JPH027337B2 - - Google Patents

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JPH027337B2
JPH027337B2 JP57161081A JP16108182A JPH027337B2 JP H027337 B2 JPH027337 B2 JP H027337B2 JP 57161081 A JP57161081 A JP 57161081A JP 16108182 A JP16108182 A JP 16108182A JP H027337 B2 JPH027337 B2 JP H027337B2
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Beck & Co AG Dr
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16Polyester-imides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルイミド系水性熱硬化性電
気絶縁エナメルの製造方法に関する。
ドイツ連邦共和国特許公告公報第164543号から
遊離イソシアネート基がフエノールまたはクレゾ
ールで封鎖されているジイソシアネートの環状三
量体、例えばフエノールで保護された2,4―ト
リレンジイソシアネートの三量体の添加によりポ
リエステルイミド(PEI)の針金用エナメルの熱
的水準を向上させることは公知である。このため
に用いるポリエステルイミド樹脂はドイツ連邦共
和国特許公告公報第1445263号により製造されて
きたが、その方法では前縮合物が例えばクレゾー
ル、キシレン、キシレノールおよび/またはソル
ベントナフサのような溶媒または溶媒混合物に溶
解している。このようにして得た通常固形分含有
量が20〜30%であるエナメルに遊離イソシアネー
ト基が保護されているジイソシアネートの三量体
を混合することができる。これはこの三量体もこ
れらの溶媒に可溶性であるためである。このエナ
メルを用いて被覆したCu針金は特に耐衝撃と耐
熱性に関して純粋なトリス―(2―ヒドロキシエ
チル)―イソシアヌレート(THEIC)変性PEI
針金用エナメルよりも性質が改善されている。し
かし、このエナメルは本質的な欠陥がある。すな
わち、固形分含有量が約20〜30%と低く、また高
価な溶媒を添加するため経済的でなく、この際に
用いる溶媒は極めて不快な臭いがあるからであ
る。
環境負担の改善上、また作業場の衛生上極めて
高価な後燃焼装置が必要となる。
従つて環境上適切なものを用いる必要があつ
た。特に環境上適切で価格的に好ましい系は水性
エナメルである。
若し上記のものと同じ性質の水性エナメルを製
造するときは、従来の製造方法は転用できない。
これまで製造されてきた水性エナメルには性状改
善成分を添加できなかつた。これはかかる成分が
水溶性でないためである。
本発明の目的は前記の欠点がなく、水性エナメ
ルとなる水性PEIエナメルの製造方法を提供する
ことであり、この水性エナメルは特に有効な性質
がある被覆物に加工できるものである。
この目的はその遊離イソシアネート基が保護さ
れているジイソシアネートの環状三量化生成物を
ポリエステルイミド前縮合物生成時に共縮合させ
ることにより意外にも特に有効に達成されること
が判つた。
すなわち、本発明は芳香族トリカルボン酸1無
水物、ジアミン、ジオールおよびイソシアヌレー
ト環含有トリオール、および場合によりジカルボ
ン酸またはそのエステル化性誘導体の縮合反応に
より得られたポリエステルイミド系水性熱硬化性
電気絶縁エナメルの製造方法に於いて、 (a) 芳香族トリカルボン酸1無水物、 (b) 芳香族ジアミン、 (c) イソシアヌレート環含有トリオール、 (d) 脂肪族ジオールおよび (e) その遊離イソシアネート基が保護されたジイ
ソシアネートの環状三量化生成物と、場合によ
り (f) 芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル化
性誘導体 とを120〜240℃で共縮合させ、生成前縮合物に場
合によりポリエステルイミド前縮合物基準で常圧
下で沸点が100℃よりも高い極性有機溶媒を1〜
10重量%添加したのち、アンモニアまたは有機ア
ミンと50〜200℃で反応させ、次いで完全脱塩水
で稀釈し、場合により水溶性硬化触媒を加える方
法である。
更に本発明は本発明により製造された水性電気
絶縁エナメルを針金用エナメルまたは含浸用エナ
メルとして用いることである。
本発明方法によれば簡単な方法で優れた性質が
ある水性エナメルが製造できる。例えば通常の水
溶性硬化触媒を添加後に通常の塗布系と塗布装置
を用いて銅針金に被覆できる約45〜55%のエナメ
ル溶液が得られる。
本発明方法を用いて製造した水性PEIエナメル
を用いて得られた被覆針金は従来のTHEIC−
PEIエナメル被覆針金よりも本質的に耐熱性が改
善され、熱衝撃も実質的に改善されている。本発
明の水性エナメルで得られた針金被覆物の耐熱性
はその遊離イソシアネート基が保護されているジ
イソシアネートの環状三量体を性状改善成分とし
て添加した有機溶媒に溶解したTHEIC−PEIエ
ナメルよりも更に向上している。
本発明の方法に用いる構成成分と添加物質につ
いて以下に詳細に説明する。
(a) 芳香族トリカルボン酸1無水物(a)としては例
えばトリメリツト酸無水物、3,4,3′―ベン
ゾフエノントリカルボン酸無水物およびヘミメ
リツト酸無水物を挙げることができ、なかでも
トリメリツト酸無水物が好ましい。
(b) 芳香族ジアミン(b)としては好ましくは芳香族
基に結合した第1級アミノ基を有するものが適
しており、例えば下記の一般式のものである。
但し、式中、Xは2価の残基、例えば―CH2
―、―O―、―CO―、―S―、または―SO2
―である。このジアミンの例としてはジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルオキサ
イド、ベンゾフエノンジアミンである。
(c) イソシアヌレート環を有するトリオール(c)と
してはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト、特にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート(THEIC)が適している。場合により、
トリオール全量基準で10モル%までの量で別の
トリオール、例えばグリセリンを同時に用いる
ことができる。
(d) ジオール(d)としては通常の2価の脂肪族アル
コール、例えばブタンジオール―1,4、トリ
メチレングリコール、好ましくはエチレングリ
コールを用いられる。
(e) 遊離イソシアネート基が保護されているジイ
ソシアネートの環状三量化生成物(e)としては通
常の芳香族ジイソシアネートの三量化生成物、
例えば2,4―トルイレンジイソシアネートの
三量化生成物であり、この場合、残存イソシア
ネート基は保護されている(例えばバイエル社
のデスモジユールCTスタビル )。保護として
は例えばOH−酸性保護剤が適しており、好ま
しい保護剤はフエノール、クレゾールである。
(f) 場合により同時に用いるのに適した芳香族ジ
カルボン酸とそのエステル化性誘導体(f)は例え
ばテレフタール酸、イソフタール酸、ベンゾフ
エノン―4,4′―ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸のエステル、例えば炭素数が1〜3の低
級アルコールとのテレフタール酸のエステル、
例えばフタール酸ジメチル、イソフタール酸ジ
メチル、テレフタール酸ジエチルである。
前縮合物の製造には成分(a)〜(c)と(f)が一般に
(a):(b):(c):(f)=2.2〜1.8:1:0.5〜1:0〜
0.5、好ましくは2.1〜1.9:1:0.7〜0.8:0〜0.2
の割合で用いられる。
成分(e)は一般には成分(a)+(b)+(c)+(f)の全量基
準で5〜15、好ましくは10〜14重量%用いる。本
発明の前縮合物の製造の際に同時に用いられる成
分(d)は同時に溶媒の役を果し、一般には成分(a)+
(b)+(c)+(e)+(f)の全量基準で20〜200、好ましく
は40〜100重量%の量が用いられる。
本発明により用いられる前縮合物の製造は一般
には120〜240℃、好ましくは140〜210℃の温度で
行われる。成分(d)である脂肪族ジオールは一部は
前縮合物中に共縮合し、一部は遊離状でも存在し
ている。
前縮合物形成時に発生する水と、遊離した保護
剤と、過剰のジオールは留去する。
機械粘度がη=16〜32mm2sec-1(ウベロード粘度
計No.3を用いてN―メチルピロリドン/樹脂
(2:1)溶液30℃で測定)の樹脂が得られたと
きに前縮合物の製造は終了する。
この前縮合物に沸点が常圧下100℃以上の極性、
好ましくは水と混和性の有機溶媒を1〜10重量%
添加できる。かゝる溶媒としては例えばN―メチ
ルピロリドン、グリコール、例えばエチレングリ
コール、グリコールエーテル、例えばブチルグリ
コール、メチルグリコール、エチルジグリコー
ル、ブチルジグリコール、またはこのほかの極性
溶媒、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチ
ルアセトアミドを用いられる。
本発明によればPEI前縮合物は50〜200℃、好
ましくは90〜150℃でアンモニア、好ましくは水
性アンモニア、または有機アミン、例えばアルカ
ノールアミンと反応させ、次いで完全脱塩水を用
いて約100〜約10000mPa.sの粘度に稀釈する。
PEI前縮合物溶液は20〜50℃に冷却し、PEI前
縮合物を基準として0.1〜5、好ましくは2〜4
重量%の水溶性硬化触媒を混合する。かかる水溶
性硬化触媒としては好ましくは水溶性チタン酸
塩、例えば四酪酸チタンまたはチタン酸トリエタ
ノールアミンが用いられる。
この状態で本発明で製造したポリエステルイミ
ド溶液を直接針金の被覆、例えば銅針金の被覆、
または含浸用エナメルとして被覆針金コイルの含
浸に用いることができる。塗布方法および塗布製
造としてはこの目的に通常用いられるものが用い
られる。
被覆物の焼付けは一般には200〜550℃、好まし
くは400〜520℃の温度で行われる。
本発明方法により製造した水性熱硬化性ポリエ
ステルイミドエナメルは貯蔵安定がよく、完全に
透明で不快な臭いがない。また得られた被覆物は
熱衝撃と熱老化挙動(耐熱性)について優れた性
質を有する。本発明方法により製造した水性PEI
エナメルの特別な長所は環境適合性と、簡単で危
険のない加工およびエナメル粘度での図形分含有
量が高いこと(50重量%以上)である。
下記の実施例で用いた部とパーセントは特に記
載のない限り重量および重量パーセントである。
実施例 1 撹拌機、蒸溜装置、内部温度計を備えた反応容
器にトリメリツト酸無水物256部、ジアミノジフ
エニルメタン132部、トリス―(2―ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレート121.8部、フエノール
で保護した2,4―トリレンジイソシアネート三
量体60.5部、エチレングリコール800部を添加す
る。次いで温度も8時間で200℃に上げる。この
とき、はじめに375部が留去する。次いで真空下
(120mbar)更に367部留去する。機械粘度が22mm2
S-1(ウベローデ粘度計No.3を用いて樹脂1部、N
―メチルピロリドン2部の溶液として30℃で測
定)の前縮合物を得る。110℃に冷却後、N―メ
チルピロリドン26.4部を添加し、次いでアンモニ
ア(25%水溶液)253.6部を1時間かけて添加す
る。完全脱塩水85部を用いて固形物含有量54.0%
でエナメル粘度が65秒(DINカツプ、流出ノズ
ル4mm)にする(1時間/180℃)。次いで四酪酸
チタン21部を添加する。このようにして製造した
エナメルを用いて通常の針金塗布機を用いて0.5
mmCu針金を被覆した(炉長2.50m、炉温度460℃) DIN46453による被覆針金試験 耐熱性 350℃ 1968分 370℃ 780分 390℃ 332分 420℃ 172分 熱衝撃10% VD1×D 250℃i.O. 熱 圧 330℃ 実施例 2 通常の縮合容器にトリメリツト酸無水物1080
部、ジアミノジフエニルメタン556部、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート514部、フエノ
ールで保護した2,4―トリレンジイソシアネー
トの三量体225部、エチレングリコール1546部を
添加する。次いで温度を8時間で200℃に上げる。
このときまず650部が留去する。次いで真空下
(70mbar)で747部を留去する。機械粘度が24mm2
S-1(ウベローデ粘度計No.3を用いて樹脂1部、N
―メチルピロリドン2部から成る溶液を30℃で測
定)の前縮合物を得る。130℃に冷却後、N―メ
チルピロリドン79部、次いでアンモニア(25%水
溶液)1060部を1時間かけて添加する。完全脱塩
水1260部を用いて固形分含有量50.0%でエナメル
粘度が60秒(DINカツプ、流出ノズル4mm)に
する(1時間/180℃)。次いで四酪酸チタンをこ
れに添加する。このようにして製造したエナメル
を用いて通常の針金塗布機を用いて0.5mm銅針金
を塗布する(炉長:2.50m、炉温度:460℃)。
DIN46453による被覆針金試験 耐熱性 350℃ 702分 370℃ 352分 390℃ 201分 420℃ 37分 熱衝撃1×D 300℃i.O. 熱 圧 290℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族トリカルボン酸1無水物、ジアミン、
    ジオールおよびイソシアヌレート環含有トリオー
    ル、および場合によりジカルボン酸またはそのエ
    ステル化性誘導体の縮合反応により得られたポリ
    エステルイミド系水性熱硬化性電気絶縁エナメル
    の製造方法に於いて、 (a) 芳香族トリカルボン酸1無水物、 (b) 芳香族ジアミン、 (c) イソシアヌレート環含有トリオール、 (d) 脂肪族ジオールおよび (e) その遊離イソシアネート基が保護されたジイ
    ソシアネートの環状三量化生成物と、場合によ
    り (f) 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化性
    誘導体 とを120〜240℃にて共縮合させ、生成前縮合物に
    場合によりポリエステルイミド前縮合物基準で常
    圧下で沸点が100℃よりも高い極性有機溶媒を1
    〜10重量%添加したのち、アンモニアまたは有機
    アミンと50〜200℃で反応させ、次いで完全脱塩
    水で稀釈し、場合により水溶性硬化触媒を加える
    ことを特徴とする水性熱硬化性電気絶縁エナメル
    の製造方法。 2 成分(c)としてトリス―(2―ヒドロキシエチ
    ル)―イソシアヌレートを用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲1記載の方法。 3 成分(e)としてその遊離イソシアネート基がフ
    エノールまたはクレゾールで保護されているトル
    イレンジイソシアネートの環状三量化生成物を用
    いることを特徴とする特許請求の範囲1または2
    記載の方法。 4 前縮合物の製造に成分(a)〜(c)および(f)を(a):
    (b):(c):(f)を2.2〜1.8/1/0.5〜1.5/0〜0.5の
    モル比で添加することを特徴とする特許請求の範
    囲1ないし3のいずれかに記載の方法。 5 成分(e)は成分(a)+(b)+(c)+(f)の全量基準で5
    〜15重量%の量を添加することを特徴とする特許
    請求の範囲1ないし4のいずれかに記載の方法。 6 成分(d)は成分(a)+(b)+(c)+(e)+(f)の全量基準
    で20〜200重量%の量を用いることを特徴とする
    特許請求の範囲1ないし5項のいずれかに記載の
    方法。 7 前縮合物の形成の際に生ずる水、分離した保
    護剤、過剰ジオールを溜去することを特徴とする
    特許請求の範囲1ないし6項のいずれかに記載の
    方法。
JP57161081A 1981-09-19 1982-09-17 水性熱硬化性電気絶縁エナメルの製造方法 Granted JPS5861159A (ja)

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DE3137385.2 1981-09-19

Publications (2)

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JPS5861159A JPS5861159A (ja) 1983-04-12
JPH027337B2 true JPH027337B2 (ja) 1990-02-16

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