JPS5946126A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質中に、配位子化合物を含有するキ
レート系感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関
し、特にカプセル芯物質の保持性に優れたマイクロカプ
セルを容易に製造し得る方法に関するものである。

感圧複写紙はその発色様式によって二つに大別され、そ
の一方は、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色剤と電子受
容性呈色剤の反応によって発色する原理を応用したもの
（以下、ロイコ系感圧複写紙と称する）であり、相分離
法、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ法等の方法で作られ
た発色剤含有マイクロカプセルを支持体の片面に塗布し
た上用紙（ＣＢ）、呈色剤を支持体の片面に塗布した下
用紙（ＣＦ）、多数枚複写を望む場合に使われる発色剤
含有マイクロカプセルと呈色剤を同一支持体の別々の面
に塗布した中用紙（ＣＦＢ）を適宜組合せて構成されて
いる。又別に発色剤含有マイクロカプセルと呈色剤を支
持体の同一面に積層或いは混合層として塗布して、ある
いは双方を紙料とともに抄き込んで作られるいわゆる単
体感圧複写シートと呼ばれるものもある。

もう一つの発色様式を用いたものとして、Ｎ，Ｎ′−ジ
置換ジチオオキシアマイド等の配位子化合物とＮｉ化合
物等の金属塩との反応による発色を利用したもの（以下
、キレート系感圧複写紙と称する）があり、ロイコ系感
圧複写紙の発色剤および呈色剤をそれぞれ配位子化合物
および金属塩に置き換えて同様に感圧複写紙として構成
される。

キレート系感圧複写紙は、ロイコ系感圧複写紙と比較し
て、耐候性、耐可塑剤性等において非常に優れているに
も拘らず、一般に市販されている感圧複写紙の大半がロ
イコ系のものであるのは、（１）親水性を有し界面活性
を示す油溶性配位子化合物をカプセル化する場合にカプ
セル芯物質の保持性に難がある、（２）そのためにカプ
セル化可能な配位子化合物が限られ、複数の色相を持つ
複写紙が得難い、等もその原因になっていると考えられ
る。

かかる現状に鑑み本発明者等は、第二鉄、チタン、バナ
ジウム、モリブデン等の金属塩と反応し、鮮明な発色像
を形成する配位子化合物のマイクロカプセル化、特に界
面活性が強いため充分なカプセル芯物質保持性をもたせ
ることが困難あった油溶性多価フェノール化合物および
ヒドロキシキノリン系化合物をマイクロカプセル化する
方法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、油溶性多価フェノール化合物、ヒドロキシキ
ノリン系化合物から選ばれる少なくとも１種の配位子化
合物を含有する疎水性芯物質を、水または／および親水
性媒体中でアミノアルデヒド樹脂を重縮合させることに
よって包被することを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法である。

本発明において用いられる油溶性多価フェノール化合物
としては、キレート系記録材料の分野ですでに公知とな
っている二つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物
が挙げられ、具体的には以下を例示することができる。

レゾルシン、ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸
プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没
食子酸ラウリル没食子酸ベンジル、タンニン酸、ビロガ
ロールタンニン、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸
エチル、ビロガロール−４−カルボン酸、３，４，３′
，４′−テトラヒドロキシビフェニル、４，５，４′，
５′−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシビフェ
ニル、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシビフェニ
ルメタン、メチレンビス（４−ｔ−ブチルカテコール）
、メチレンビス没食子酸、１，５−ビス−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，６−ビス（２，３
，４−トリヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１０−
ビス−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デカン、１，
３−ジ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，４−ビス−（３，４−ジヒドロキシベンジル
）ベンゼン、１，４−ビス−（３，４−ジヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、２，２−ブチリデン−ビス−（４
−ｔ−ブチルカテコール）、１，１，３−トリ−（ｔ−
ブチル力テコール）ブタン、Ｎ，Ｎ′ビス（１，２−ジ
ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）メチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，２−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブ
チルベンジル）ラウリルアミン等。これらのうちでも没
食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル
、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ベン
ジル等の没食子酸エステル類はカプセル芯物質の保持性
向上に対しても優れた効果を示すためより好ましく用い
られる。

また、本発明で使用されるヒドロキシキノリン系化合物
についても種々の化合物が知られているが、本発明にお
いては、８−ヒドロキシキノリン、ジクロル−８−ヒド
ロキシキノリン、ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、
クロロブロモ−８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−
ヒドロキシキノリン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン
、ラウリル−８−ヒドロキシキノリン、メチレンビス（
８−ヒドロキシキノリン）等の８−ヒドロキシキノリン
系化合物がより好ましく用いられる。かかる油溶性多価
フェノール化合物及びヒドロキシキノリン系化合物は２
種以上を併用することもできる。これらの配位子化合物
は油性物質中に分散あるいは溶解されて疎水性芯物質を
形成するものであるが、特にカプセル芯物質の保持性に
優れたカプセルを得るためには溶解された状態で用いる
のが望ましい。

なお、本発明においては、油溶性多価フェノール化合物
或はヒドロキシキノリン系化合物を疎水性芯物質中に含
有せしめることによって芯物質保持性に優れたカプセル
が得られるものであるが、他の配位子化合物を組合せて
用いることもできる。かかる配位子化合物としては、ジ
−ｎ−ブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジチオカルバ
メート、ｔ−オクチルアンモニウム−ｔ−オクチルジチ
オカルバメート、ステアリル−トリメチルアンモニウム
エチレンビスジチオカルバメート、ジベンゾチアジルジ
サルファイド、トルエン−３，４−ジチオール、ベンゾ
イルアセトン、ジベンゾイルアセトン、サリチル酸、３
，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロキ
シソナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエチルアミド、
ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−１−ナフトア
ルデヒド、メトキシヒドロキシアセトフェノン、アリザ
リン、Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキシアミンアンモニ
ウム塩、ジフェニルカルバジド、サリチルアルドオキシ
ム、アントラニル酸、キノリンカルボン酸、ニトロソナ
フトール、２−メルカプトイミダゾリン、ジフェニルチ
オカルバゾン、２−イミダゾリン、フェニル−α−ナフ
チルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルキ
サンテート亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ（αメチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミンなどを例示することができる
。

さらに本発明においては、第二鉄、チタン、バンジウム
、モリブデン等の金属塩とこれら以外の金属塩（例えば
第一鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉛などの
金属塩）とを併用して発色像を形成せしめる目的で上記
の如き配位子化合物と以下に例示するような配位子化合
物を併用してマイクロカプセル化することもできる。

２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、
４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン、２，
２′，２″−テルピリジル、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ジチオオキザミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−オクタノイルオキシエチル）ジチオオキザミド、Ｎ，
Ｎ′−ジベンジル−ジチオオキザミド、ジフェニルホス
フィノチオイルチオ尿素、２−メルカプト−Ｎ−ナフチ
ルアセトアミド、３−フェニル−５−メルカプト−１，
３−チアゾール−２−チオン、αーアクロインオキシム
、α−ベンゾインオキシム、ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジンアセテ
ート、α−ベンジルグリオキシム、エチルメチルグリオ
キシム、ジフェニルチオ尿素等。

尚、油溶性多価フェノール化合物或はヒドロキシキノリ
ン系化合物及び他の配位子化合物の種類および使用量は
、組合せて使用される金属塩の種類及び配合量等に応じ
て適宜決められるが、使用量については油溶性多価フェ
ノール化合物或はヒドロキシキノリン系化合物のみの場
合油性物質に対して５〜３０重量％、好ましくは８〜３
０重量％、他の配位子化合物と併用する際は配位子化合
物の総量で油性物質に対して５〜４０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％の範囲が望ましい。さらに、他の配
位子化合物と併用する場合には、配位子化合物総量の少
なくとも１５重量％が油溶性多価フェノール或はヒドロ
キシキノリン系化合物であることが望ましい。

また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤など疎水
性芯物質中に添加することも勿論可能である。

本発明において、配位子化合物を分散或は溶解させて疎
水性芯物質を形成する油性物質としては特に限定するも
のではないが以下に例示する如き物質が単独あるいは併
用して使用される。

綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフテン油
、塩素化パラフィンなどの鉱物油類、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン
、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジフェニル
アルカンなどの芳香族系炭化水素類、オレイルアルコ−
ル、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１−
フェニルエチルアルコール、グリセリンなどのアルコー
ル類、オレイン酸などの有機酸類、ジメチルフタレート
、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸
ジ−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸
ジオクチルなどのエステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリブチルホスファイト
、トリブチルホスフィンオキサイドなどの有機リン化合
物、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテルなどのエーテル類、トリオクチルアミン、
ステアリルジメチルアミン、ジラウリルアミン、α−エ
チルヘキシルアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，Ｎ−
ジヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ジイソブチ
ルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケトン類および
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
アルキレンカーボネート類等。

本発明では、前述の如く配位子化合物として油溶性多価
フェノール化合物或はヒドロキシキノリン系化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する疎水性芯物
質を、水または／および疎水性媒体中でアミノアルデヒ
ド樹脂を重縮合させることによってマイクロカプセル化
するものであるが、アミノアルデヒド樹脂を用いたカプ
セル化法については、特公昭４６−３０２８２号、同４
７−２３１６５号、特開昭４７−４２３８０号、同５１
−９０７９号、同５３−８４８８１号、同５３−８４８
８２号、同５４−２５２７７号、同５４−８５１８５号
、同５４−１０７８８１号、同５６−７８６２６号、同
５７−５６２９３号等の公報および米国特許３，０１６
，３０８号明細書などに記載の方法が適用できる。

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるアミノアルデヒド重縮合樹脂とは、例えば尿素、
チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジシ
アンジアミド、ビウレット、シアナミド等の一種以上の
アミン類と例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチルレンテトラミン
、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ペンズアル
デヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フル
フラール等の一種以上のアルデヒド類を重縮合あるいは
共重縮合して得られる樹脂を意味するものであり、なか
でも、メラミン及びホルムアルデヒドをそれぞれ少なく
とも一成分として用いた樹脂の場合には特に芯物質保持
性に優れたカプセルが得られるため、カプセル壁膜材料
として好ましく用いられる。

本発明の方法を用いることによって、カプセル芯物質の
保持性に優れたカプセルが得られる理由については、必
ずしも明らかではないが、油溶性多価フェノール化合物
或はヒドロキシキノリン系化合物とアミノアルデヒド樹
脂との間で架橋反応が起るためではないかと考えられ、
とりわけメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた場合
にはこの架橋反応が特に効率よく起るためではないかと
推測される。

また、本発明において水または／および親水性媒体中で
アミノアルデヒド樹脂を重縮合させる際に、かかる媒体
中にコロイド物質を含有せしめると、より芯物質保持性
の良好なるカプセルが調製出来るため好ましい。

このコロイド物質としてはアニオン性コロイド物質、カ
チオン性コロイド物質、ノニオン性コロイド物質が挙げ
られるが、アニオン性コロイド物質としては、例えば、
アラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペク
チン酸、トラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の
天然高分子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セル
ロース、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル澱
粉、リン酸化澱粉等の半合成高分子、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニ
ルベンゼンスルフォン酸等のアニオン性モノマーユニッ
トを有する各種重合物およびかかる重合物の部分アミド
または部分エステル化物、アニオン変性ポリビニルアル
コール等の合成高分子などが挙げられる。

又、カチオン性コロイド物質としてはカチオン変性ポリ
ビニルアルコール、ノニオン性コロイド物質としてはポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が
挙げられる。

かかるコロイド物質は内包される芯物質に応じて適宜１
種以上が選択して用いられるが、特に乳化工程の安定性
が優れているため疎水性モノマーユニットを併せ持つ合
成アニオン性コロイド物質が好ましく用いられる。なか
でもエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、
メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル等の疎
水性モノマーユニット（好ましくは５〜６０モル％、よ
り好ましくは１０〜５０モル％）及びアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸系モノマーユニット（好ましくは１〜９５モル
％、より好ましくは２〜８５モル％）を併せ持つ合成ア
ニオン性コロイド物質は特に好ましく用いられる。

なお、これらコロイド物質は水または／および親水性媒
体中に０．２重量％以上含有されるのが好ましく、カプ
セル調製の容易さおよび得られるカプセル品質の点から
は０．５重量％以上、最も好ましくは１．５重量％以上
含有される。使用量の上限は経済性および系の粘度やカ
プセル調製装置等に応じて決定されるが、一般に２０重
量％以下にとどめられる。

又、該コロイド物質を含有する水または／および親水性
媒体中には特開閉５１−９０７９号に記載されているレ
ゾルシン、オルシン等の多価フェノール、或は特開昭５
６−７８６２６号に記載されているｍ−メトキシフェノ
ール等のｍ−置換モノフェノールを含有させて更に保持
性の優れたマイクロカプセルを得ることが出来る。

本発明によって調製された油溶性多価フェノール化合物
或はヒドロキシキノリン系化合物を含有したマイクロカ
プセルの分散液は、必要に応じて二種類以上のカプセル
分散液を混合したり、あるいは脱ホルマリン処理等の後
処理を施したのち、当業界公知の方法で塗布、インキと
して仕上げられ、支持体に塗布、印刷或は抄込まれて種
々の形態に仕上げられる。例えば水性塗液として仕上げ
る際には、通常の感圧複写紙の分野で使用される、セル
ロースパウダー、澱粉粒子等のカプセル保護剤、水溶性
あるいはラテックス系のバインダー、さらに白色顔料、
界面活性剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、着色染料、
ＰＨ調整剤などの各種助剤が適宜添加されカプセル塗液
が調製される。

水溶性バインダーとしてはゼラチン、アルブミン、カゼ
インなどのプロテイン、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉
、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴ
ムなどのサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物な
どの如き水溶性合成高分子化合物があり、ラテックス系
バインダーとしてはメチレン−ブタジエンラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸
エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチ
ルメタクリレート−ブタジエンラテックスおよびこれら
のカルボキシ変性（例えばアクリル酸）ラテックス等が
ある。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物および酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリン、焼成カオリン等の粘土等が挙げられる。

また、界面活性剤としてはアルキル硫酸エステルナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸化ヒ
マシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化トリメチルアミ
ノエチルアルキルアミド、アルキルビリジニウム硫酸塩
、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イ
オン活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン活性剤：アルキ
ルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミ
ノ酢酸等の両生活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

以上のようにして得られたカウセルカプセル塗液は、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコータ
ー、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ビルプ
レードコーター等各種公知の塗布方法によって、紙、合
成繊維紙、合成樹脂フィルム等の適当な基材上に塗布さ
る。

一方、上記位子化合物と反応して呈色する第二鉄、チタ
ン、バナジウム、モリブデン等の金属塩としては特に限
定するものではなく、以下に例示する如き種々の金属塩
を用いることができる。

安息香酸第二鉄、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸第二鉄、ナフ
テン酸第二鉄、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸とリン酸ジフェ
ニルの複合第二鉄塩、安息香酸チタン塩、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸チタン塩、バナジン酸トリカプリルメチルア
ンモニウム、ポリバナドフェニルメチルシロキサン、モ
リブデン酸ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、ア
セチルアセトンモリブデン塩等。

また、上記の如き第二鉄、チタン、バナジウム、モリブ
デン等の金属塩と使用されるコバルト、ニッケル、アル
ミニウム、鉛、第一鉄等の金属塩もナフテン酸コバルト
、ラウリル酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ラウリル
酸ニッケル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸ニッケル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アル
ミニウム、パルミチン酸鉛、安息香酸第一鉄、ｐ−ｔ−
ブチル−安息香酸第一鉄、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸とリ
ン酸ジフェニルの複合第一鉄塩などの種々の金属塩のう
ちから適宜選択して使用される。

尚、これらの金属塩はマイクロカプセル化して使用して
もかまわないが、マイクロカプセル化しないで水性系塗
液として用いる場合には、必要に応じてボールミル、ア
トライター、サンドミル等により粉砕処理が施された後
、通常使用される白色顔料、バインダー、さらには界面
活性剤、有色染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、酸などの安定剤等の各種助剤とともに塗液として
調製される。この際に用いられる白色顔料、バインダー
、界面活性剤等は配位子化合物含有マイクロカプセルの
水性塗液調製の際に用いられるものと同様の材料を使用
できる。かくして得られた塗液は各種公知の塗布方法に
よって適当な基材上に塗布される。また塗布方法のみな
らず、水性あるいは溶剤タイプのフレキソ、凸版および
平版用インキ、ＵＶキュアーインキ、ＥＢキュアーイン
キ等にして印刷方式を用いて基材上に形成してもよい。

なお、本発明において配位子化合物含有マイクロカプセ
ルおよび金属塩の塗布量は、使用する配位子化合物或は
金属塩の種類、使用量によって異なり一概には決められ
ないが、一般的には配位子化合物或は金属塩として０．
２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜６ｇ／ｍ２
基材上に形成すればよい。

以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、例中の部および
％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を
表わす。

実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン・無水マレ
イン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モンサント社製
）の３．３％水溶液１５０部を加え、これに２０％苛性
ソーダ水溶液を添加してｐＨを４．０に調節しカプセル
製造用水性媒体とした。

別に、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部、アジピン酸ジ
エチル５０部の混合液１００部に没食子酸ラウリル１５
部を溶解してカプセル芯物質（内相油）とした。

この内相油を上記水性媒体中にホモミキサーにて平均粒
径が５．０μになるように乳化分散した後この系を６０
℃に昇温した。

別に、３７＆ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下した後、
おだやかに攪拌しながら７０℃まで加温し、３時間保温
した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に麦デンプン粉末２０部、バル
ブ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が２５％になる
よう水を加えてカプセル塗液とし、４０ｇ／ｍ２の紙に
エアーナイフコーターで固型分５ｇ／ｍ２になる様に塗
抹して上用紙を得た。

実施例２ 没食子酸ラウリル１５部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５
０部とアジピン酸ジエチル５０部の混合液に加熱溶解し
て内相油を得た。別に、尿素１０部とレゾルシン１部を
溶解した２１０部の水溶液と１０％エチレン−無水マレ
イン酸共重合体水溶液１００部の混合溶液に２０％の苛
性ソーダ水溶液を添加してＰＨ３．５とした。次いで、
この水溶液に上記内相油を乳化して平均粒径を５μとし
、更に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加えた後
、系の温度を７０℃とし４時間攪拌してカプセル分散液
を得た。

得られたカプセル分散液を用いた以外は実施例１と同様
にして上用紙を得た。

実施例３ 没食子酸ラウリル１５部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５
０部とアジピン酸ジエチル５０部の混合液に加熱溶解し
て内相油を得た。次いで、この内相油を５％ポリビニル
アルコール水溶液（商品名ゴーセナールＴ−３５０、日
本合成社製）１５０部に添加し、乳化して平均粒径５μ
とし、更に水３００部を加えたのち、系を７０℃に昇温
した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下し、更に
１０％のグリシン水溶液を１０部添加した後、攪拌しな
がら７０℃まで加温し、３時間保温した後冷却して乳白
色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を用いた以外は実施例１と同様
にして上用紙を得た。

比較例１ 没食子酸ラウリル１５部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５
０部とアジピン酸ジエチル５０部との混合液に加熱溶解
して内相油を得た。この内相油を当電点８．０の酸処理
ゼラチンの１０％水溶液２００部中にホモミキサーにて
平均粒径が５．０μになるよう乳化した。続いて５０℃
のカルボキシメチルセルロース（平均重合度１６０、置
換度０．６）の０．５％水溶液に５００部を加え、この
糸を５％の苛性ソーダ水溶液でＰＨ５に調節した後、強
力攪拌しながら系の温度を１０℃迄下げた。冷却後、こ
の系にグルタールアルデヒドの５０％水溶液３部を加え
ると共に５％苛性ソーダ水溶液を加えて系のＰＨを７．
０に調整し、その後５時間攪拌を続けてカプセル分散液
を得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末２０部、バ
ルブ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が１５％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、４０ｇ／ｍ２の紙
にエアーナイフコーターで固型分５ｇ／ｍ２になる様に
塗抹して上用紙を得た。

比較例２ 没食子酸ラウリル１５部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５
０部とアジピン酸ジエチル５０部との混合液に加熱溶解
した後、冷却し、芳香族系多価イソシアネート（商品名
コロネート−Ｌ、日本ポリウレタン社製）１５部を溶解
して内相油を得た。

この内相油を２％のポリビニルアルコール水溶液６００
部中に加えて乳化し、平均粒径８．０μとした後、この
系を８０℃下で４時間反応させてカプセル分散液を得た
。

以下、実施例１と同様に行って上用紙を得た。

比較例３ 没食子酸ラウリル１５部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル２
０部とアジピン酸ジエチル５０部との混合液に加熱溶解
後冷却しておき、別にアジピン酸ジ−ｎ−ブチル３部に
テレフタル酸クロライド１０部を溶解したオイルをこれ
に混合して内相油を得た。この内相油を３％のポリビニ
ルアルコール水溶液３００部中に加えて乳化し、平均粒
径８．０μとした後、水６０部にジエチレントリアミン
５．６部、炭酸ソーダ３．６部を溶解した液をこれに添
加して室温下で３時間攪拌してカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を使用した以外は実施例１と同
様にして上用紙を得た。

実施例４ アジピン酸ジ−ｎ−ブチル８０部、アジピン酸ジエチル
２０部の混合液１００部に没食子酸イソアミル１５部を
溶解して内相油とし、この内相油を用いた以外は実施例
１と全く同様にして上用紙を得た。

実施例５ アジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部、アジピン酸ジエチル
５０部の混合液１００部に没食子酸ラウリル５部、メチ
レンビス（４−ｔ−ブチルカテコール）１０部を溶解し
て内相油とした以外は実施例１と全く同様にして上用紙
を得た。

実施例６ アジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部、アジピン酸ジエチル
５０部の混合液１００部に５−ラウリル−８−ヒドロキ
シキノリン１０部を溶解して内相油とした以外は実施例
１と全く同様にして上用紙を得た。

実施例７ アジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部、トリブチルホスフェ
ート５０部の混合液１００部に没食子酸ラウリル５部、
５−ラウリル−８−ヒドロキシキノリン５部およびＮ，
Ｎ′−ジベンジル−ジチオオキザミド５部を溶解して内
相油とした以外は実施例１と全く同様にして上用紙を得
た。

下用紙（Ａ）の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｐ−ｔ−ブチル安息
香酸１７８部を添加して調製した水溶液に、水５００部
に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１２０部を溶解
した水溶液を攪拌下で添加し、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
鉄塩を沈澱として生成させ、濾過、洗浄、乾燥して微粉
末を得た。

次いで水２５０部に分散剤としてポリスチレンスルホン
酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、こ
れに上記の微粉末２０部、酸化亜鉛３０部、水酸化アル
ミニウム３０部、炭酸カルシウム２０部を添加し、これ
をサンドグラインダー処理した後、その分散液にスチレ
ンブタジエン共重合体ラテックス（５０％濃度）を１５
部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｇ／ｍ２の紙に乾燥
重量で５ｇ／ｍ２になるようブレードコーターで塗布し
て下用紙（Ａ）を得た。

下用紙（Ｂ）の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にジフェニルリン酸エ
ステル１２５部とｐ−ｔ−ブチル−安息香酸８９部を添
加して調製した水溶液に、水５００部に塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１００部を溶解した水溶液を攪拌
下で添加し、複合鉄塩を沈澱とて生成させ、濾過、洗浄
、乾燥して微粉末を得た。

別に、５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｐ−ｔ−ブチ
ル−安息香酸１７８部を添加して調製した水溶液に、水
５００部に塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）６５部を溶解し
た水溶液を攪拌下で添加し、ニッケル塩を沈澱として生
成させ、濾過、洗浄、乾燥して微粉末を得た。

次いで水２５０部に分散剤としてポリスチレンスルホン
酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、こ
れに上記の微粉末をそれぞれ１０部ずつ、酸化亜鉛３０
部、水酸化アルミニウム３０部および炭酸カルシウム２
０部を添加し、これをサンドグラインダー処理した後、
その分散液にスチレンブタジエン共重合体ラテックス（
５０％濃度）を１５部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｇ／ｍ２の紙に乾燥
重量で５ｇ／ｍ２になるようブレードコーターで塗布し
て下用紙（Ｂ）を得た。

評価 かくして得られた１０種類の上用紙のうち、実施例１〜
６および比較例１〜３で得た上用紙の下には下用紙（Ａ
）を重ね、実施例７で得た上用紙の下には下用紙（Ｂ）
を重ねてそれぞれタイプライターで印字させ、得られた
発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１０ＯＲ型（マクベス
社製）で測定し、熱処理前印字濃度とした。次いで、各
上用紙を１００℃下で時間熱処理したのち、上記と同様
に各下用紙と組合せてタイプライターで印字させ、この
発色濃度を測定し、熱処理後の印字濃度とした。このよ
うにして得られた熱処理前と熱処理後の印字濃度の比を
次表に示した。

表から明らかなように、本発明の方法で得られた上用紙
はいずれも極めて熱性に優れており、カプセ芯物質保持
性に優れたマイクロカプセルであった。

実施例８ 実施例１と全く同様にして得られた上用紙の塗布面に下
用紙（Ａ）の作成の場合と全く同様にして得た金属塩含
有塗料を乾燥重量で５ｇ／ｍ２になるようエアーナイフ
コーターで塗布して単体発色紙を得た。得られた単体発
色紙は良好なる発色性を示し、作成１ヶ月後にも良好な
る発色性を示した。

実施例９ グリセロ−ルステアレートおよびポリオキシエチレンス
テアレートの混合物１．０部を１００部の２−エチルヘ
キシルアクリレートに添加し、室温にて攪拌してにごり
のある混合液を得た。

別に、実施例１と全く同様にして得たカプセル分散液を
スプレードライニングして微粉末を得た。

このようにして得られた微粉末３０部を強力な攪拌下で
上記混合液に添加、分散し、更に光重合開始剤である塩
化デシル０．３部を添加して塗液とした。この塗液を４
０ｇ／ｍ２の紙に８ｇ／ｍ２になるようバーコーターで
塗布し、このシートをハイピア２００ワット中圧水銀ア
ーク燈から発生する紫外線にあて、上用紙を作成した。

このようにして得られた上用紙は、実施例１で得た上用
紙と同様に良好なるカプセル芯物質保持性を示した。

実施例１０ 叩解機で濾水度４０度Ｓ．Ｒ（ショッパーリグラー）ま
で叩解したＬＢＫＰ５０部およびＮＢＫＰ５０部に、実
施例１と全く同様にして得たカプセル分散液を固型分で
５部相当量、下用紙（Ｂ）の作成における場合と全く同
様にして調製したジフェニルリン酸エステルとｐ−ｔ−
ブチル安息香酸の複合第二鉄塩５部およびタルク５部を
加え、さらにロジンのナトリウム塩を加え、最後に硫酸
バンドとカチオン変性ポリアクリルアミドを加えて固型
分濃度約０．３％の水性スラリーを得た。このスラリー
を使用して通常のフォードリニヤー抄紙機にて５５ｇ／
ｍ２の自己発色性繊維シートを作成した。

得られたシートに良好なるカブセル芯物質保持性を示し
た。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）油溶性多価フェノ−ル化合物、ヒドロキシキノリ
   ン系化合物から選ばれる少なくとも１種の配位子化合物
   を含有する疎水性芯物質を水または／および親水性媒体
   中でアミノアルデヒド樹脂を重縮合させることによって
   包被することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
   。
2. （２）水または／および親水性媒体中にコロイド物質を
   含有する請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）アミノアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂である請求の範囲第（１）項または（２）項記
   載の製造方法。