JPS646817B2 - - Google Patents
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- JPS646817B2 JPS646817B2 JP58050460A JP5046083A JPS646817B2 JP S646817 B2 JPS646817 B2 JP S646817B2 JP 58050460 A JP58050460 A JP 58050460A JP 5046083 A JP5046083 A JP 5046083A JP S646817 B2 JPS646817 B2 JP S646817B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- weight
- crystalline borosilicate
- hours
- toluene
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は有機化合物の転化用触媒とそれを用い
た有機化合物の転化方法に関し、更に詳しくは、
とくにトルエンをメチル化してｐ−キシレンを高
選択率で生成せしめる新規な組成の触媒とその使
用方法に関する。 トルエンとメチルアルコールなどのメチル化剤
とからのｐ−キシレンの製造； ベンゼン、トルエンなど芳香族化合物の存在下
におけるメチルアルコール、ジメチルエーテルな
どからのオレフインの製造； トルエンなどアルキルベンゼンの不均化； 混合キシレンなどジアルキルベンゼンのｐ−ジ
アルキルベンゼンへの異性化； などの反応には、各種の触媒が必ず使用される。 これらの反応のうち、工業的に極めて有用な原
料であるｐ−キシレンをトルエンのメチル化によ
つて製造する際には、ZSM−５ゼオライトのよ
うな一定の寸法形状の微細孔を分布し分子篩機能
を有する結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いると、ｐ−キシレンが高い選択率で生成する
ことが知られている。また、この結晶性アルミノ
シリケート中の骨格構成元素であるアルミニウム
をクロム、ベリリウム、チタンなど他の金属で置
換すると、ｏ−、ｍ−キシレンの異性化又はトル
エンの不均化も可能となり全体としてｐ−キシレ
ンの選択率を向上せしめることが知られている
（特開昭55−7598号参照）。 しかしながら上記したものはいずれもｐ−キシ
レンの選択率が充分に高いとはいえず未だ満足の
いくものではなく、しかも、比較的短時間でその
触媒活性が劣化するという欠点があつた。 本発明は、このような欠点を解消し、各種の有
機化合物の転化反応に用いて有用であり、とりわ
けトルエンのメチル化反応に用いるとｐ−キシレ
ンの選択率を著しく向上せしめる新規組成の触媒
及びその使用方法の提供を目的とする。 本発明の触媒は結晶性硼ケイ酸にリン化合物を
担持せしめて成ることを特徴とし、また本発明の
転化方法は有機化合物を転化条件下で上記リン担
持触媒と接触させることを特徴とするものであ
る。 まず、本発明の触媒は、後述する結晶性硼ケイ
酸を骨格としこれに後述するリン化合物を担持せ
しめたものである。 結晶性硼ケイ酸としては、例えば特開昭53−
55500号公報、特開昭55−7598号公報、特開昭56
−84313号公報、特開昭57−123817号公報、特開
昭57−129820号公報などに記載されているものを
あげることができる。これら結晶性硼ケイ酸のう
ち例えばアンモニウム型のものは一般に次のよう
な方法で調製されている。すなわち、まず、硼
酸、濃硫酸及びテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを含む水溶液（溶液Ａ）、二酸化ケイ素、
酸化ナトリウム及び水から成る水ガラスの水溶液
（溶液Ｂ）並びに塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製した後、溶液Ａ及び溶液Ｂを溶液
Ｃに滴下して混合し、必要に応じてはこの混合液
のPHを９〜10に調整し、自己発生圧下、温度100
〜200℃の条件でオートクレーブ中で加熱する。
その後、冷却、洗浄、乾燥し400〜600℃の温度で
焼成して結晶性硼ケイ酸粉末とする。ついでこの
粉末を例えば硝酸アンモニウム水溶液で処理すれ
ばアンモニウム型の結晶性硼ケイ酸が得られる。 本発明の触媒の調製に当つて、結晶性硼ケイ酸
はこのままの粉末状で適用してもよいが、これに
例えばアルミナゾルをバインダーとして適量添加
して成形した所定形状の成形体として適用するこ
ともできる。 上記した結晶性硼ケイ酸の担体に担持せしめる
リン化合物としては、リン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム；リン酸
メチル、リン酸エチル、リン酸ブチルなどのアル
キルリン酸エステル；オキシ塩化リン、三塩化リ
ン、五塩化リン；亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ルなどのアルキル亜リン酸エステル；メタリン
酸；ピロリン酸；ポリ縮合リン酸；リン酸水素ア
ルミニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素
カリウム、リン酸水素アンモニウムなどのリン酸
水素塩をあげることができる。 リン化合物の担持量は、結晶性硼ケイ酸100重
量部に対し、五酸化リン（P2O5）に換算した量
で0.1〜40重量部、好ましくは、１〜20重量部、
最も好ましくは２〜10重量部である。この担持量
が0.1重量部未満の場合には、結晶性硼ケイ酸へ
その触媒活性が充分大きくならず、例えばトルエ
ンのｐ−キシレンへの転化における選択率は小さ
く、逆に40重量部を超えると結晶性硼ケイ酸に担
持したリン酸基がアルミナゾルを用いて成形する
際に溶出しバインダー強度を落すなどの好ましく
ない現象が生起する。 リン化合物の担持は、上記したリン化合物と結
晶性硼ケイ酸とをそれぞれ所定量混合する方法、
結晶性硼ケイ酸の粉末又は成形体にリン化合物の
溶液を所定量含浸させる方法、又は、変性ゼオラ
イトの調製時のイオン交換法などを適用した後、
これを500〜1000℃の温度で焼成することによつ
て容易に行なうことができる。結晶性硼ケイ酸と
して紛末を用いた場合には、リン化合物を担持せ
しめた後、必要に応じてはバインダーとして例え
ばアルミナゾルを添加して成形することもでき
る。 本発明の触媒は、トルエンとメチルアルコール
などのメチル化剤とからのｐ−キシレンの製造；
ベンゼン、トルエンなど芳香族化合物の存在下に
おけるメチルアルコール、ジメチルエーテルなど
からのオレフインの製造；トルエンなどアルキル
ベンゼンの不均化；混合キシレンなどジアルキル
ベンゼンのｐ−ジアルキルベンゼンへの異性化；
などの有機化合物の転化方法における触媒として
使用することが可能であるが、とくに、トルエン
とメチル化剤の反応によるｐ−キシレンの製造お
いてその選択率を高める触媒として有用である。
ここで、メチル化剤とはメチルアルコール、ジメ
チルエーテル、塩化メチル、臭化メチルなどをあ
げることができるが、とくに好ましくはメチルア
ルコール、ジメチルエーテルである。 本発明の触媒を用いてトルエンとメチルアルコ
ールからｐ−キシレンを製造するに当つては、そ
の反応条件は適宜選定すればよいが、通常は反応
温度200〜700℃好ましくは400〜650℃、最も好ま
しくは550〜600℃、圧力は常圧〜100Kg／cm2Ｇ、
好ましくは常圧〜10Kg／cm2Ｇ、最も好ましくは常
圧〜３Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）は0.1
〜1000（hr）-1、好ましくは１〜200（hr）-1、最も
好ましくは２〜10（hr）-1である。また、トルエン
とメチルアルコールの反応使用量はモル比にして
トルエン／メチルアルコール＝20／１〜１／10、
好ましくは10／１〜１／２、最も好ましくは５／
１〜１／１とすればよい。なお、反応雰囲気下に
水素ガスを共存させると触媒活性を一層長時間維
持することができて好ましい。 また、本発明の触媒に、更に、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム及びラジウムなどの周期律表ａ族の金属の
少なくとも１種を酸化物の形で担持させるとｐ−
キシレンの選択率が高くなり、触媒表面での有機
化合物の炭化現象が抑制されて触媒寿命が永くな
るという効果が得られる。上記した金属の酸化物
は、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物など
の無機塩類、具体的には硫酸カルシウム、硝酸マ
グネシウムなどの塩；酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウムな
どの有機酸塩；更には水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムなどの水酸化物を、リン化合物の担
持に適用した方法と同様に混合、含浸、イオン交
換して担持せしめた後、所定温度に焼成すること
によつて生成することができる。これら金属酸化
物の担持量は、結晶性硼ケイ酸100重量部に対し、
0.1〜20重量部であることが好ましい。 以上のように、本発明の触媒は各種の有機化合
物を転化する際の、とりわけトルエンからｐ−キ
シレンを製造する際の触媒として優れており、石
油精製、石油化学などの産業分野に適用して有用
である。 以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明する。 実施例 １ １ 比較例触媒の調製 硼酸1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇ及びテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250ml
に加えた溶液Ａと、水ガラス（組成：二酸化ケ
イ素28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、
水61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶
液Ｂをそれぞれ調製した。次いで溶液Ａ及び溶
液Ｂを、塩化ナトリウム79.0ｇが水122mlに溶
解されてなる溶液に、室温にて10分間の時間を
かけて同時に滴下した。得られた混合液は硫酸
を用いてPH9.5に調製した。さらにこの溶液を
オートクレーブに入れて、反応温度170℃で20
時間加熱処理した。冷却後、オートクレーブ内
容物を過し、得られた固形物を洗浄した後、
120℃で６時間乾燥した。さらに550℃で８時間
焼成することにより、結晶性硼ケイ酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次に、この結晶性硼ケイ酸ナトリウム30ｇを
５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加
え８時間還流した。その後冷却、静置して上澄
み液をデカンテーシヨンにより除去した。還
流、デカンテーシヨンの操作を３回繰り返した
後、内容物を過、洗浄し、120℃で10時間乾
燥してアンモニウム型硼ケイ酸の粉末29.5ｇを
得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム
硼ケイ酸に焼成後のアルミナ含量が20重量％と
なるようにバインダーとしてアルミナゾルを加
えて成形し、120℃で４時間乾燥した後、550℃
で６時間焼成した。得られた結晶性硼ケイ酸は
その組成がSiO2／B2O3＝50（重量比）であつ
た。この硼ケイ酸を触媒Ａとした。 ２ 実施例触媒の調製 触媒Ｂ 濃度85％のリン酸2.66ｇを水50c.c.に溶解させ
た溶液に、比較例触媒の調製時におけるアンモ
ニウム型結晶性硼ケイ酸の粉末を10ｇ投入し、
90℃で16時間保持した後蒸発乾固した。得られ
た粉末を120℃で16時間乾燥した後、550℃で６
時間焼成した。この焼成粉末に、焼成後のアル
ミナ含量が20重量％となるようにバインダーと
してアルミナゾルを加えて成形し、120℃で６
時間乾燥した後550℃で６時間焼成した。得ら
れた焼成体を触媒Ｂとした。 触媒Ｃ 比較例触媒の調製時におけるアンモニウム型
結晶性硼ケイ酸の粉末を550℃で６時間焼成し
てプロトン型結晶性硼ケイ酸の粉末とした。こ
の粉末15ｇを三つ口フラスコに収納し、アルゴ
ンガス雰囲気下で200℃にて４時間加熱処理を
施した後室温にまで冷却した。ついで、フラス
コ内に亜リン酸トリメチルエステル100ｇを入
れて、アルゴンガス雰囲気下、20時間、112℃
で加熱還流した。冷却後、内容物を過し、ジ
クロルメタン、ｎ−ペンタンで洗浄し120℃で
６時間乾燥した後、550℃で６時間焼成した。 得られた焼成粉末に、焼成後のアルミナ含量
が20重量％となるようにバインダーとしてアル
ミナゾルを加えて成形し、120℃で６時間乾燥
した後550℃で６時間、更に900℃で２時間焼成
した。 得られた焼成体を触媒Ｃとした。 触媒Ｄ 硝酸マグネシウム0.51ｇを水50c.c.に溶解して
成る溶液に、触媒Ｃを2.5ｇ投入し、90℃で25
時間保持した後、過して洗浄した。ついでこ
れを120℃で８時間乾燥した後550℃で６時間焼
成した。得られた焼成体を触媒Ｄとした。 触媒Ｅ 硝酸カルシウム0.47ｇを水20c.c.に溶解して成
る溶液に、触媒Ｃを2.3ｇ投入し、90℃で24時
間保持した後、過して洗浄した。ついでこれ
を120℃で８時間乾燥した後550℃で６時間焼成
した。得られた焼成体を触媒Ｅとした。 ３ ｐ−キシレンの製造 以上５種類の触媒を常圧固定床流通式反応管
にそれぞれ２ｇ充填し、反応温度を600℃に保
ち、ここに重量空間速度（WHSV）9.2（hr）-1
でトルエンとメチルアルコールを４：１（モル
比）の割合で導入して所定時間反応を行なつ
た。その結果を表に一括して示した。
た有機化合物の転化方法に関し、更に詳しくは、
とくにトルエンをメチル化してｐ−キシレンを高
選択率で生成せしめる新規な組成の触媒とその使
用方法に関する。 トルエンとメチルアルコールなどのメチル化剤
とからのｐ−キシレンの製造； ベンゼン、トルエンなど芳香族化合物の存在下
におけるメチルアルコール、ジメチルエーテルな
どからのオレフインの製造； トルエンなどアルキルベンゼンの不均化； 混合キシレンなどジアルキルベンゼンのｐ−ジ
アルキルベンゼンへの異性化； などの反応には、各種の触媒が必ず使用される。 これらの反応のうち、工業的に極めて有用な原
料であるｐ−キシレンをトルエンのメチル化によ
つて製造する際には、ZSM−５ゼオライトのよ
うな一定の寸法形状の微細孔を分布し分子篩機能
を有する結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いると、ｐ−キシレンが高い選択率で生成する
ことが知られている。また、この結晶性アルミノ
シリケート中の骨格構成元素であるアルミニウム
をクロム、ベリリウム、チタンなど他の金属で置
換すると、ｏ−、ｍ−キシレンの異性化又はトル
エンの不均化も可能となり全体としてｐ−キシレ
ンの選択率を向上せしめることが知られている
（特開昭55−7598号参照）。 しかしながら上記したものはいずれもｐ−キシ
レンの選択率が充分に高いとはいえず未だ満足の
いくものではなく、しかも、比較的短時間でその
触媒活性が劣化するという欠点があつた。 本発明は、このような欠点を解消し、各種の有
機化合物の転化反応に用いて有用であり、とりわ
けトルエンのメチル化反応に用いるとｐ−キシレ
ンの選択率を著しく向上せしめる新規組成の触媒
及びその使用方法の提供を目的とする。 本発明の触媒は結晶性硼ケイ酸にリン化合物を
担持せしめて成ることを特徴とし、また本発明の
転化方法は有機化合物を転化条件下で上記リン担
持触媒と接触させることを特徴とするものであ
る。 まず、本発明の触媒は、後述する結晶性硼ケイ
酸を骨格としこれに後述するリン化合物を担持せ
しめたものである。 結晶性硼ケイ酸としては、例えば特開昭53−
55500号公報、特開昭55−7598号公報、特開昭56
−84313号公報、特開昭57−123817号公報、特開
昭57−129820号公報などに記載されているものを
あげることができる。これら結晶性硼ケイ酸のう
ち例えばアンモニウム型のものは一般に次のよう
な方法で調製されている。すなわち、まず、硼
酸、濃硫酸及びテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを含む水溶液（溶液Ａ）、二酸化ケイ素、
酸化ナトリウム及び水から成る水ガラスの水溶液
（溶液Ｂ）並びに塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製した後、溶液Ａ及び溶液Ｂを溶液
Ｃに滴下して混合し、必要に応じてはこの混合液
のPHを９〜10に調整し、自己発生圧下、温度100
〜200℃の条件でオートクレーブ中で加熱する。
その後、冷却、洗浄、乾燥し400〜600℃の温度で
焼成して結晶性硼ケイ酸粉末とする。ついでこの
粉末を例えば硝酸アンモニウム水溶液で処理すれ
ばアンモニウム型の結晶性硼ケイ酸が得られる。 本発明の触媒の調製に当つて、結晶性硼ケイ酸
はこのままの粉末状で適用してもよいが、これに
例えばアルミナゾルをバインダーとして適量添加
して成形した所定形状の成形体として適用するこ
ともできる。 上記した結晶性硼ケイ酸の担体に担持せしめる
リン化合物としては、リン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム；リン酸
メチル、リン酸エチル、リン酸ブチルなどのアル
キルリン酸エステル；オキシ塩化リン、三塩化リ
ン、五塩化リン；亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ルなどのアルキル亜リン酸エステル；メタリン
酸；ピロリン酸；ポリ縮合リン酸；リン酸水素ア
ルミニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素
カリウム、リン酸水素アンモニウムなどのリン酸
水素塩をあげることができる。 リン化合物の担持量は、結晶性硼ケイ酸100重
量部に対し、五酸化リン（P2O5）に換算した量
で0.1〜40重量部、好ましくは、１〜20重量部、
最も好ましくは２〜10重量部である。この担持量
が0.1重量部未満の場合には、結晶性硼ケイ酸へ
その触媒活性が充分大きくならず、例えばトルエ
ンのｐ−キシレンへの転化における選択率は小さ
く、逆に40重量部を超えると結晶性硼ケイ酸に担
持したリン酸基がアルミナゾルを用いて成形する
際に溶出しバインダー強度を落すなどの好ましく
ない現象が生起する。 リン化合物の担持は、上記したリン化合物と結
晶性硼ケイ酸とをそれぞれ所定量混合する方法、
結晶性硼ケイ酸の粉末又は成形体にリン化合物の
溶液を所定量含浸させる方法、又は、変性ゼオラ
イトの調製時のイオン交換法などを適用した後、
これを500〜1000℃の温度で焼成することによつ
て容易に行なうことができる。結晶性硼ケイ酸と
して紛末を用いた場合には、リン化合物を担持せ
しめた後、必要に応じてはバインダーとして例え
ばアルミナゾルを添加して成形することもでき
る。 本発明の触媒は、トルエンとメチルアルコール
などのメチル化剤とからのｐ−キシレンの製造；
ベンゼン、トルエンなど芳香族化合物の存在下に
おけるメチルアルコール、ジメチルエーテルなど
からのオレフインの製造；トルエンなどアルキル
ベンゼンの不均化；混合キシレンなどジアルキル
ベンゼンのｐ−ジアルキルベンゼンへの異性化；
などの有機化合物の転化方法における触媒として
使用することが可能であるが、とくに、トルエン
とメチル化剤の反応によるｐ−キシレンの製造お
いてその選択率を高める触媒として有用である。
ここで、メチル化剤とはメチルアルコール、ジメ
チルエーテル、塩化メチル、臭化メチルなどをあ
げることができるが、とくに好ましくはメチルア
ルコール、ジメチルエーテルである。 本発明の触媒を用いてトルエンとメチルアルコ
ールからｐ−キシレンを製造するに当つては、そ
の反応条件は適宜選定すればよいが、通常は反応
温度200〜700℃好ましくは400〜650℃、最も好ま
しくは550〜600℃、圧力は常圧〜100Kg／cm2Ｇ、
好ましくは常圧〜10Kg／cm2Ｇ、最も好ましくは常
圧〜３Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）は0.1
〜1000（hr）-1、好ましくは１〜200（hr）-1、最も
好ましくは２〜10（hr）-1である。また、トルエン
とメチルアルコールの反応使用量はモル比にして
トルエン／メチルアルコール＝20／１〜１／10、
好ましくは10／１〜１／２、最も好ましくは５／
１〜１／１とすればよい。なお、反応雰囲気下に
水素ガスを共存させると触媒活性を一層長時間維
持することができて好ましい。 また、本発明の触媒に、更に、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム及びラジウムなどの周期律表ａ族の金属の
少なくとも１種を酸化物の形で担持させるとｐ−
キシレンの選択率が高くなり、触媒表面での有機
化合物の炭化現象が抑制されて触媒寿命が永くな
るという効果が得られる。上記した金属の酸化物
は、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物など
の無機塩類、具体的には硫酸カルシウム、硝酸マ
グネシウムなどの塩；酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウムな
どの有機酸塩；更には水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムなどの水酸化物を、リン化合物の担
持に適用した方法と同様に混合、含浸、イオン交
換して担持せしめた後、所定温度に焼成すること
によつて生成することができる。これら金属酸化
物の担持量は、結晶性硼ケイ酸100重量部に対し、
0.1〜20重量部であることが好ましい。 以上のように、本発明の触媒は各種の有機化合
物を転化する際の、とりわけトルエンからｐ−キ
シレンを製造する際の触媒として優れており、石
油精製、石油化学などの産業分野に適用して有用
である。 以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明する。 実施例 １ １ 比較例触媒の調製 硼酸1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇ及びテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250ml
に加えた溶液Ａと、水ガラス（組成：二酸化ケ
イ素28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、
水61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶
液Ｂをそれぞれ調製した。次いで溶液Ａ及び溶
液Ｂを、塩化ナトリウム79.0ｇが水122mlに溶
解されてなる溶液に、室温にて10分間の時間を
かけて同時に滴下した。得られた混合液は硫酸
を用いてPH9.5に調製した。さらにこの溶液を
オートクレーブに入れて、反応温度170℃で20
時間加熱処理した。冷却後、オートクレーブ内
容物を過し、得られた固形物を洗浄した後、
120℃で６時間乾燥した。さらに550℃で８時間
焼成することにより、結晶性硼ケイ酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次に、この結晶性硼ケイ酸ナトリウム30ｇを
５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加
え８時間還流した。その後冷却、静置して上澄
み液をデカンテーシヨンにより除去した。還
流、デカンテーシヨンの操作を３回繰り返した
後、内容物を過、洗浄し、120℃で10時間乾
燥してアンモニウム型硼ケイ酸の粉末29.5ｇを
得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム
硼ケイ酸に焼成後のアルミナ含量が20重量％と
なるようにバインダーとしてアルミナゾルを加
えて成形し、120℃で４時間乾燥した後、550℃
で６時間焼成した。得られた結晶性硼ケイ酸は
その組成がSiO2／B2O3＝50（重量比）であつ
た。この硼ケイ酸を触媒Ａとした。 ２ 実施例触媒の調製 触媒Ｂ 濃度85％のリン酸2.66ｇを水50c.c.に溶解させ
た溶液に、比較例触媒の調製時におけるアンモ
ニウム型結晶性硼ケイ酸の粉末を10ｇ投入し、
90℃で16時間保持した後蒸発乾固した。得られ
た粉末を120℃で16時間乾燥した後、550℃で６
時間焼成した。この焼成粉末に、焼成後のアル
ミナ含量が20重量％となるようにバインダーと
してアルミナゾルを加えて成形し、120℃で６
時間乾燥した後550℃で６時間焼成した。得ら
れた焼成体を触媒Ｂとした。 触媒Ｃ 比較例触媒の調製時におけるアンモニウム型
結晶性硼ケイ酸の粉末を550℃で６時間焼成し
てプロトン型結晶性硼ケイ酸の粉末とした。こ
の粉末15ｇを三つ口フラスコに収納し、アルゴ
ンガス雰囲気下で200℃にて４時間加熱処理を
施した後室温にまで冷却した。ついで、フラス
コ内に亜リン酸トリメチルエステル100ｇを入
れて、アルゴンガス雰囲気下、20時間、112℃
で加熱還流した。冷却後、内容物を過し、ジ
クロルメタン、ｎ−ペンタンで洗浄し120℃で
６時間乾燥した後、550℃で６時間焼成した。 得られた焼成粉末に、焼成後のアルミナ含量
が20重量％となるようにバインダーとしてアル
ミナゾルを加えて成形し、120℃で６時間乾燥
した後550℃で６時間、更に900℃で２時間焼成
した。 得られた焼成体を触媒Ｃとした。 触媒Ｄ 硝酸マグネシウム0.51ｇを水50c.c.に溶解して
成る溶液に、触媒Ｃを2.5ｇ投入し、90℃で25
時間保持した後、過して洗浄した。ついでこ
れを120℃で８時間乾燥した後550℃で６時間焼
成した。得られた焼成体を触媒Ｄとした。 触媒Ｅ 硝酸カルシウム0.47ｇを水20c.c.に溶解して成
る溶液に、触媒Ｃを2.3ｇ投入し、90℃で24時
間保持した後、過して洗浄した。ついでこれ
を120℃で８時間乾燥した後550℃で６時間焼成
した。得られた焼成体を触媒Ｅとした。 ３ ｐ−キシレンの製造 以上５種類の触媒を常圧固定床流通式反応管
にそれぞれ２ｇ充填し、反応温度を600℃に保
ち、ここに重量空間速度（WHSV）9.2（hr）-1
でトルエンとメチルアルコールを４：１（モル
比）の割合で導入して所定時間反応を行なつ
た。その結果を表に一括して示した。
【表】
表の結果から明らかなように、本発明の触媒
を用いるとｐ−キシレンの選択率が著しく高ま
ることが判明した。
を用いるとｐ−キシレンの選択率が著しく高ま
ることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性硼ケイ酸にリン化合物を担持させて成
る有機化合物転化用触媒。 ２ 該リン化合物の担持量が該結晶性硼ケイ酸
100重量部に対し0.1〜40重量部である特許請求の
範囲第１項記載の触媒。 ３ 有機化合物を、転化条件下で、結晶性硼ケイ
酸にリン化合物を担持させて成る触媒と接触させ
ることを特徴とする有機化合物の転化方法。 ４ 該転化反応が、トルエンとメチルアルコール
又はジメチルエーテルを反応させてｐ−キシレン
を生成せしめる反応である特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ トルエン１〜20モルとメチルアルコール10〜
１モルとを、温度200〜700℃、圧力常圧〜100
Kg／cm2Ｇ、重量空間速度0.1〜1000（hr）-1の転化
条件下で、結晶性硼ケイ酸100重量部に対し0.1〜
20重量部のリン化合物を担持せしめて成るリン担
持触媒に接触せしめることから成る特許請求の範
囲第４項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050460A JPS59177137A (ja) | 1983-03-28 | 1983-03-28 | 有機化合物転化用リン担持触媒及びそれを使用する有機化合物の転化方法 |
| US06/541,664 US4491678A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-13 | Process for the production of para-xylene |
| EP83110310A EP0106342B1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
| DE8383110310T DE3377793D1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050460A JPS59177137A (ja) | 1983-03-28 | 1983-03-28 | 有機化合物転化用リン担持触媒及びそれを使用する有機化合物の転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59177137A JPS59177137A (ja) | 1984-10-06 |
| JPS646817B2 true JPS646817B2 (ja) | 1989-02-06 |
Family
ID=12859480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050460A Granted JPS59177137A (ja) | 1982-10-19 | 1983-03-28 | 有機化合物転化用リン担持触媒及びそれを使用する有機化合物の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59177137A (ja) |
-
1983
- 1983-03-28 JP JP58050460A patent/JPS59177137A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59177137A (ja) | 1984-10-06 |
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