JPS63113076A - 銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、色相鮮明で着色力も大きく優れた青色顔料と
して、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤として広
く使用されている銅フタロシアニン顔料の製造方法に関
するものである。

【従来の技術】

銅フタロシアニン顔料は、次の如き粗製銅フタロシアニ
ンの合成工程と粗製銅フタロシアニンを微粒化する顔料
化工程を経て製造されるのが一般的である。 （１）合成工程 無水フタル酸若しくはその誘導体、銅若しくはその化合
物、尿素等の窒素源及び少量の触媒を不活性な高沸点溶
剤中で加熱することにより粗製銅フタロシアニンを得る
。　　。 ■）　顔料化工程 上記合成工程によって得られた銅フタロシアニンは粗大
粒子の塊状物であるため、色調が不透明で着色力が乏し
く、このままの状態では実用に供し得ない。従って、着
色力、鮮明度及び顔料適性を付与するために顔料化工程
が必要となる。この工程は、主に硫酸を用いて、硫酸と
塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解させたものを
多量の水に注ぎ微粒子を得る化学的微粒子化法とボール
ミルやニーダ−等を用いる機械的摩砕による物理的微粒
子化法がある。

【発明が解決しようとする問題点】

しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合成し、次いで
顔料化するという方法は、工程上次のような不満足な点
を有する。 （１）工程が長く不経済である。 （２）顔料化工程で硫酸を使用する場合には、装置の腐
食や大量に発生する廃酸の処理等が公害と関連した重要
な問題として存在する。 （３）機械的摩砕による顔料化の場合には、処理が煩雑
で、しかも長時間多量の動力を要し、且つ１バッチ当り
の処理量が少なく、非常に生産性が低い。また高ＣＯＤ
廃水の処理等が大きな問題となっている。 かかる諸問題を解決する方法として顔料化工程を必要と
しない銅フタロシアニン顔料の直接的製造方法の開発が
期待される。このような背景のもとに種々方法が提案が
なされている（特開昭４８−３２９１９号、特公昭５０
−１１３５号、特公昭５２−１９２１７号公報）。しか
しながら、これらの提案も、反応操作的にもまた顔料適
性的にも十分満足できる方法ではなかった。

【問題点を解決するための手段】

本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法における諸欠点を除くために種々検討した結果、
前記した粗製銅フタロシアニンの合成反応系において、
使用する不活性有機溶剤として、親水性有機溶剤を選定
し、且つ反応物質の他に、銅フタロシアニン粒子を適度
の大きさに制御し得る物質を共存させることにより、顔
料化処理工程を経ることなく、合成で生じた銅フタロシ
アニン粒子を直接顔料として用いることができることを
見出し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、フタル酸及び／又はその誘導体、
尿素、銅またはその化合物を触媒の存在下に反応させて
銅フタロシアニンを製造する際に、親水性有機溶剤を使
用し、且つ下記一般式［１］又は［ＩＩ）で示される化
合物を共存させることを特徴とする銅フタロシアニン顔
料の製造方法である。 〔式中、Ｘ　ハＯ、ン旧１、：；ＮＣＩＩＪＩＩ、＞ｕ
−ｎ　（ｕハアルキル基、アリル基又はアラルキル基を
表す）、ンＮｃｕ、ｙ　（Ｙはフェニル基又はその誘導
体、ナフタレン環又はその誘導体、フタロシアニン環又
はその誘導体を表す）〕 本発明において使用するフタル酸及び／又はその誘導体
は銅フタロシアニン環を形成し得るもので、例えばフタ
ル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸
及びその塩若しくはそのエステル、フタル酸エステル、
フトロニトリル等を挙げることかで゛きる。 また、本発明において使用する銅及び／又はその化合物
としては、例えば金属銅、第−銅又は第二銅のハロゲン
化物、酸化銅、シアン化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅
、酢酸銅、硫化銅、水酸化銅などが挙げられる。また反
応性の乏しい水酸化銅や酸化銅を使用する時は塩化アン
モニウム等のハロゲン化物を共存させてもよい。銅化合
物等の使用量はフタル酸及び／又はその誘導体４モルあ
たり１〜１．３モル程度である。 また、本発明に使用される尿素について、その使用量は
フタル酸及び／又はその誘導体４モルあたり４〜４０モ
ル程度である。 本発明において使用される触媒としては例えばモリブデ
ン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リンモリブデン酸
などのモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸エス
テル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム等のジルコニウム化合物、酸”化アンチモン、酸
化ヒ素、ホウ酸などが挙げられる。 次に本発明に使用される親水性有機溶剤としては、例え
ばスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスル
ホラン、ジメチルスルホキシド、２．４−ジメチルスル
ホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等が挙げられる。 本発明において使用される粒子を制御し得る物質につい
ては、前述した一般式ＣＩ）又は［ＩＩ］で示したもの
が使用できる。これらの具体例としては下記の化合物が
例示できる。 〔Ｙはフェニル基又はその誘導体、ナフタレン環又はそ
の誘導体、フタロシアニン環又はその誘導体を表す。〕 これらの具体的には下記の化合物が例示できる。 〔ＰＣはフタロシアニン環を表す、ｎ＝２〜４　〕これ
ら一般式＜１）又は（ＩＩ）で示される化合物の使用量
は、特に限定されるものではないが、通常フタル酸等に
対して、１〜３０％　重量比が好ましい。 本発明の製造方法によれば、通常の粗製鋼フタロシアニ
ンを製造する場合と本質的に同じ反応操作により、容易
に目的とする銅フタロシアニン顔料が得られる。 反応温度としては、１５０〜２５０℃の範囲で十分であ
る。また前記一般式で示される化合物を加える時期はフ
タロシアニン環が形成される以前であればいつでもよい
。 反応で得られた銅フタロシアニンの取出しについては、
反応マスを減圧下にして溶媒を蒸留除去し、ついで粉体
を温水又は鉱酸水溶液で洗浄、濾過する方法、又は反応
マスを温水等と混合希釈した後、濾過する方法がある。

【発明の効果】

本発明の方法により、従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法の場合と比べ、顔料化工程を経ることなく、フタ
ル酸類等を用いた合成反応の工程のみで銅フタロシアニ
ン顔料を得ることができ、正に驚くべきことである。 このようにして、得られた銅フタロシアニン顔料を樹脂
、フェス、プラスチック等目的に応じた媒体中へ分散さ
せることにより、塗料、インキ、プラスチック着色剤等
を製造することができる。

【実施例】

以下に実施例、比較例、参考例を挙げる。 なお、例中の部及び％は重量基準、比表面積値はＢＥＴ
法によるＮ２気相吸着法を採用した。 実施例−１ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部、３．４．５．６−テトラヒ
ドロフタルイミド３０部をスルホラン４５００部へ加え
、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間
加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０
℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応マ
スを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗
浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸
１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、濾過
した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾
煙することにより、目的とする銅フタロシアニン５７５
部を得た。得られた化合物の純度は９５％、比表面積７
０ｍ２／ｇであった。 実施例−２ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン５０部、３．４．５．６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸３５部をスルホラン４５００部へ加え
、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間
加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０
℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応マ
スを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗
浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸
１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、濾過
した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾
怪することにより、銅フタロシアニン５７５部を得た。 得られた化合物の純度は９６％、比−表面積７３ｍ’／
ｇであった。 実施例−３ 無水フタル酸５９２部、尿素１０００部、塩化第一銅１
０８部、四塩化チタン９０部、Ｎ−ヒドロキシメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド４０部をス
ルホラン５０００部へ加え、攪拌下１８０〜１９０℃ま
で昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１００℃ま
で冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５０００部
を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８
０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取出したウ
ェット・ケーキを２％塩酸１００００部に加え、６０℃
で１時間攪拌した後、濾過した。次いで、８０℃の温水
１００００部で洗浄し、乾煙することにより、銅フタロ
シアニン６００部を得た。得られた化合物の純度は９０
％、比表面ｍ８５ｍ’／ｇであった。 実施例−４ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び下記の構造式示されるベ
ンゾ）　ＩＪアゾール誘導体３５部をスルホラン６００
０部へ加え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温
度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あら
かじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える。次い
で、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０
００部で洗浄する。その後、取出したウェット・ケーキ
を２％塩酸１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌し
た後、濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部で
洗浄し、乾繰することにより、銅フタロシアニン５９０
部を得た。得られた化合物の純度は９２％、比表面積７
抛’／ｇであった。 実施例−５ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部、下記の構造式で示されるフ
タロシアニン誘導体４０部をスルホラン５５００部へ加
え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時
間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６
０℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応
マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の゛温水５０００部
で洗浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％
塩酸８５００部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、濾
過した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、
乾燥することにより、銅フタロシアニン６００部を得た
。得られた化合物の純度は９５％、比表面積８０ｍ’／
ｇであった。 実施例−６ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン１０部、３．４．５．６−テトラヒ
ドロフタルイミド３０部をＮ−メチルピロリドン５００
０部へ加え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温
度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あら
かじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える。次い
で、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０
００部で洗浄する。その後、取出したウェット・ケーキ
を２％塩酸１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌し
た後、濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部で
洗浄し、乾燥することにより、銅フタロシアニン５７５
部を得た。得られた化合物の純度は９１％、比表面積７
５ｍ２／ｇであった。 実施例−７ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩化第一銅１０
０部、モリブデン酸アンモニウム４部および３、４．５
．６−テトラヒドロフタルイミド３０部をスルホラン４
５００部へ加え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、
同温度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、
あらかじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える。 次いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水
５０００部で洗浄する。その後、取出したウェット・ケ
ーキを２％塩酸ｇｏｏｏ部に加え、６０℃で１時間攪拌
した後、濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部
で洗浄し、乾燥することにより、銅フタロシアニン５５
０部を得た。得られた化合物の純度は９５％、比表面積
７０ｍ”／ｇであった。 実施例−８ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩化第一銅１０
０　Ｒ、モリブデン酸アンモニウム４部、３．４．５゜
６−テトラヒドロ無水フタル酸１０部をジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）　６０００部へ加え、攪拌下２００
〜２１０℃まで昇温し、同温度で４時間加熱した。次い
で１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温
水１００００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、
濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その
後、取出したウェットケーキを１％塩酸１００００部に
加え、６０℃で１時間攪拌した後、濾過した。次いで、
８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥することによ
り、銅フタロシアニン５３０部を得た。得られた化合物
の純度は８９％、比表面積６５ｍ２／ｇであった。 実施例−９ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩−化第一銅１
１０部、四塩化チタン１０部、３．４．５．６−テトラ
ヒドロフタルイミド１５部を１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン５５００部へ加え、攪拌下１８０〜１９
０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水１０
０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終
了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸１００００部に加え
、６０℃で１時間攪拌した後、濾過した。次いで、８０
℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥することにより、
銅フタロシアニン５７０部を得た。得られた化合物の純
度は９３％、比表面積７０ｍ”、／；であった。 実施例−１０ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、硫酸銅１７０部
、四塩化チタン１０部、３．４．５．６−テトラヒドロ
無水フタル酸６部を３−メチルスルホラン５００ＯＮへ
加え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５
時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ
６０℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反
応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部
で洗浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％
塩酸１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、
濾過した、。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄
し、乾燥することにより、銅フタロシアニン５７０部を
得た。得られた化合物の純度は９５％、比表面積６０ｍ
２７ｇであった。 実施例−１１ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、臭化第一銅１４
０部、四塩化チタン１０部、３．４．５．６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸１００部をスルホラン５５００部へ加
え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時
間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６
０℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応
マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水１００００部
で洗浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％
塩酸１ｏｏｏｏ部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、
濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し
、乾煙することにより、銅フタロシアニン５８０部を得
た。得られた化合物の純度は９３％、比表面積５８ｍ’
／ｇであった。 実施例−１２ 無水フタル酸５９２部、尿素７２０部、沃化第一銅２０
０部、四塩化チタン４０部、３．４．５．６−チトラヒ
ドロフタルイミド１２９をスルホラン４５００部へ加え
、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間
加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０
℃に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応マ
スを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗
浄する。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸
１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌した後、濾過
した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾
燥することにより、銅フタロシアニン５３０部を得た。 得られた化合物の純度は９５％、比表面！ｔ１７３ｍ’
／ｇであった。 実施例−１３ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、沃化第一銅２０
０部、モリブデン酸アンモニウム５部及び３，４゜５．
６−チトラヒドロワタルイミド１０部をスルホラン５０
００部へ加え、攪拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同
温度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あ
らかじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える。次
いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５
０００部で洗浄する。その後、取出したウェット・ケー
キを２％塩酸１００００部に加え、６０℃で１時間攪拌
した後、濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部
で洗浄し、乾燥することにより、銅フタロシアニン５６
５部を得た。得られた化合物の純度は９５％、比表面積
７０ｍ’／ｇであった。 参考例−１ 実施例−１において、使用した３、　４．５．６−チト
ラヒドロフタルイミドを存在させずに、反応を行い、同
様の後処理を行って、銅フタロシアニン５６０部を得た
。純度は９５％、比表面積２５ｍ２／ｇであった。 参考例−２ 実施例−２において、使用したスルホ、ラン４５００部
に代えてニトロベンゼン４５００部を用いて、同様の条
件で反応を行ったところ、反応マスの色が青色にならず
茶カッ色を示した。次いで、ニトロベンゼンを減圧下除
去し、残渣を６０℃の温水５０００部中に加え、同温度
で攪拌後備過乾燥した。得られた化合物は３００部であ
った。この化合物は茶カッ色を呈し、ＦＤ−Ｍａｓｓス
ペクトル測定で銅フタロシアニンの存在は確認できなか
った。 参考例３〜１１ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０Ｂ、塩化第一銅１０
５部、３．４．５．６−テトラヒドロ無水フタル酸３０
部を一定にし、触媒、溶謀を種々変化させて、攪拌下１
９０〜２００℃まで昇温し、同温度で８時間加熱した。 反応マスの色が青色に変わった例のみ、取出し工程まで
行ない得量等を確認した。 その結果を下表にまとめる。 参考例−１２ 実施例−１において３．４．５．６−チトラヒドロフタ
ルイミドに代えて、３．４．５．６−テトラヒドロ無水
フタル酸、と尿素と塩化第一銅を四塩化チタンの存在下
スルホラン中で反応させ、常法により取り出した化合物
３５部を使用する以外は、実施例−１と同様に処理する
ことにより、銅フタロシアニン５８０部を得た。得られ
た化合物の純度は９２％であり、比表面積は３０ｍ’／
ｇであった。 比較例−１ 市販の粗製銅フタロシアニン１００部、食塩４００部、
エチレングリコール１００部を実験用双腕型ニーグーで
８０〜８５℃を維持しながら、５時間摩砕した。混合物
を８０℃の温水で洗浄した後乾燥して銅フタロシアニン
顔料９８Ｎを得た。純度９６％、比表面積７０ｍ２／ｇ
であった。 かくして得られた銅フタロシアニン顔料４部、チタン白
８０部及び亜麻仁油１６０部よりインキを調製した。こ
の着色力を測定し、これを１００として、実施例や参考
例で得られた銅フタロシアニンも同様にインキ化して着
色力を測定した。 比較例−２ 比較例−１で得た銅フタロシアニン顔料４ｓを直径３■
のガラスピーズ９０部の入ったポリ瓶に入れ、メラミン
アルキッド系塗料ワニス１２部とキシレン１４部を加え
て、ペイントシェーカーにかけ１時間運転して後、同じ
メラミンアルキッドワニス５０部を加えてさらに１０分
運転した。その後金網でガラスピーズをこし別け、青の
原色塗料を得た。 この原色塗料３部とチタン白３０％を含む同系の白塗料
５Ｂをガラス棒でよく混合して青色塗料を作った。 次に、実施例−２、参考例−１で得た銅フタロシアニン
も同様にして塗料を作った。 これらの着色力比較を行った結果、次の通りであった。 比較例−２１００％ 実施例−２１１０％ 参考例−１３０％ ％　１ 手　続　補　正　書　（自発） 昭和６２年２月９日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２６０９９１号 ２、発明の名称 銅フタロシアニン顔料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第２頁下から第２行目の「色調が不透
明−一一一」とあるのを 「色調が不鮮明−一−−」と訂正する。 （２）明細書第７頁下から第２段目の 「Ｒは、アルキルの基」とあるのを 「Ｒは、アルキル基」と訂正する。 （３）明細書第８頁第５行目乃至同第９頁第３行目の記
載を次の通り訂正する。 「 （Ｐｃはフタロシアニン環を表す、ｎ＝２〜４　〕」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フタル酸及び／又はその誘導体、尿素、銅又はその化合
   物を触媒の存在下に反応させて銅フタロシアニンを製造
   する際に、親水性有機溶剤を使用し、且つ、下記一般式
   で示される化合物を存在させることを特徴とする銅フタ
   ロシアニン顔料の製造方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、ＸはＯ、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒはアルキル基、アリル基又はアラ
   ルキル基を表す）、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｙはフェニル基又はその誘導体、ナフタレン環又はそ
   の誘導体、フタロシアニン環又はその誘導体を表す）〕