JPS649976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Rfは炭素数１〜20個を有するペルフ
ルオロアルキル基、Arは置換若しくは未置換の
フエニル基であり、Ｘは−OSO₂Yで表わされる
基、−OCOZで表わされる基、ハロゲン原子、
BF₄、ClO₄、PF₄、PF₆、AsF₄、AsF₆、SbF₆、
又はSbF₄である。ただしＹは置換若しくは未置
換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール
基、ハロゲン原子、OM基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基又はペルハロアルキル基であり、Ｚは置
換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未
置換のアリール基又はペルハロアルキル基であ
る。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム残基、ピリジニウム残基又は【式】で表 わされる基であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶
は水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のア
ルキル基又はアリール基であり、R⁹は水素原子、
アルキル基又はアリール基である。ｎは０又は１
である。R¹とR⁵は一体となり環状構造を形成し
得る。）で表わされるペルフルオロアルキル置換
エステルの製造方法に関する。 本発明により得られる前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロアルキル置換エステルは、表
面活性を有する有用物質合成の中間体となり得
る。例えば前記一般式（）で表わされるペルフ
ルオロアルキル置換エステルのうちギ酸２−（ペ
ルフルオロアルキル）エチルエステルや酢酸２−
（ペルフルオロアルキル）エチルエステルは加水
分解することにより、２−（ペルフルオロアルキ
ル）エタノールへ導くことができる〔Ｒ＆Ｄレポ
ート“フツ素化合物の化学と工業”，（1977年、シ
ーエムシー出版）388頁及びＪ・Org.Chem.，23，
1166（1958）参照〕。このアルコールは界面活性
剤、撥水撥油剤、紙、皮革、繊維等の表面処理
剤、消火剤、集油剤、潤滑油添加剤等の中間体と
して有用なものである〔有機合成化学、第31巻、
第６号508頁（1973年）、Ｒ＆Ｄレポート“フツ素
化合物の化学と工業”（1977年、シーエムシー出
版）参照〕。 また、ギ酸又は酢酸４−（ペルフルオロアルキ
ル）−２−ブテニルエステルは加水分解すること
によつて４−（ペルフルオロアルキル）−２−ブテ
ン−１−オールへ導くことができる（参考例１及
び２参照）。４−（ペルフルオロアルキル）−２−
ブテン−１−オールは界面活性剤、撥水撥油剤、
紙、皮革、繊維等の表面処理剤、消火剤、集油
剤、潤滑油添加剤、フツ素ゴム、集積回路用レジ
スト等の中間体として有用なものである。例え
ば、脱水反応を行なうことにより容易に表面活性
を有するフツ素重合体のモノマーとして有用な１
−（ペルフルオロアルキル）−１，３−ブタジエン
へ導くことができる（参考例３、米国特許第
2892824号、第2912407号及び第3398128号参照）。
また、４−（ペルフルオロアルキル）−２−ブテン
−１−オールをメタクリル酸クロリドと反応させ
ることにより、繊維等の撥水撥油剤として、また
集積回路用のレジストとして有用なフツ素メタク
リル酸エステル重合体のモノマーであるメタクリ
ル酸４−（ペルフルオロアルキル）−２−ブテニル
エステルを製造することができる（参考例４、Ｒ
＆Ｄレポート“フツ素化合物の最先端応用技術”
138頁及び“フツ素化合物の化学と工業”391頁参
照）。メタクリル酸４−（ペルフルオロアルキル）
−２−ブテニルエステルは酸部分とペルフルオロ
アルキル基部分との中間に不飽和結合をもつ全く
新しい型の撥水撥油剤及び集積回路用のレジスト
製造用のモノマーである。 １−（ペルフルオロアルキル）−１，３−ブタジ
エンの従来の製造方法として例えばペルフルオロ
アルキル基がトリフルオロメチル基の場合、(1)ト
リフルオロアセチルアセトンを高圧、高温（150
気圧、100℃）の条件下、ラネーニツケルで還元
し、ジオールを得て、更に酢酸無水物でジアセテ
ートにした後、470℃で熱分解を行つて得る方法
〔Ｊ・Amer.Chem・Soc.，76，5147（1954）参
照〕、また(2)トリフルオロ酢酸エチルとコハク酸
ジエチルとをクライゼン縮合させた後、酸性加水
分解を行つて得られる５，５，５−トリフルオロ
ラエブル酸（５，５，５−trifluorolaevulic
acid）を水素化リチウムアルミニウムで還元し、
ジオールとし、更にジアセテートとした後、520
℃で熱分解する方法（Tetrahedron，1960，164
参照）、更に(3)３，３，３−トリフルオロ−１−
プロピンとエチルアルコールとの混合物に⁶⁰CO
のγ線を長時間照射することによつて付加物を
得、五酸化リンで脱水する方法（特公昭46−
14044号参照）が知られている。 しかしながら(1)及び(2)の方法は反応経路が長
く、しかも最後の熱分解反応は500℃前後という
高温下に行うため、省エネルギーという観点から
好ましくない。(3)は放射性物質である⁶⁰Coを使用
し、しかも収率が低い。以上の点から１−（ペル
フルオロアルキル）−１，３−ブタジエンの製造
のための従来法は工業的な製法としては不満足な
ものである。 従来、前記一般式（）で表わされるペルフル
オロアルキル置換エステルの製造法としては、ヨ
ードペルフルオロアルカンとエチレンをラジカル
発生条件下反応させ２−（ペルフルオロアルキル）
エチル沃化物とした後(1)ジメチルホルムアミドと
高温（140℃）で反応させ加水分解して得る方法
〔Ｊ・Chem.Soc.，1949，2856及びＲ＆Ｄレポー
ト，“フツ素化合物の化学と工業”（1977，シーエ
ムシー出版）388頁参照〕又は(2)酢酸銀と処理す
る方法〔J.Org.Chem.，23，1166（1958）〕が知ら
れている。 しかしながら従来法のヨードペルフルオロアル
カンとエチレンとの反応は、ラジカル反応条件下
のため重合反応が併発しやすく反応制御が困難で
あり、次のジメチルホルムアミドと反応させる方
法(1)では高温を必要とするため省エネルギーの観
点から好ましくない。また、酢酸銀を用いる方法
(2)は、高価な銀塩を使うため経済的に不利であ
る。 以上の点から従来法は工業的製法としては不満
足である。 本発明者等は、従来の欠点を克服すべく鋭意検
討を続けた結果、温和な条件下で簡便にペルフル
オロアルキル置換エステルを製造する方法を見出
し、本発明を完成するに至つたものである。 本発明は、一般式 （式中、Rfは炭素数１〜20個を有するペルフ
ルオロアルキル基、Arは置換若しくは未置換の
フエニル基であり、Ｘは−OSO₂Yで表わされる
基、−OCOZで表わされる基、ハロゲン原子、
BF₄、ClO₄、PF₄、PF₆、AsF₄、AsF₆、SbF₆又
はSbF₄である。ただしＹは置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール
基、ハロゲン原子、OM基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基、又はペルハロアルキル基であり、Ｚは
置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは
未置換のアリール基又はペルハロアルキル基であ
る。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム残基、ピリジニウム残基又は【式】で表 わされる基である。）で表わされるペルフルオロ
アルキルアリールヨードニウム化合物と、一般式 R¹R²C（＝CR³−CR⁴（＝_oCR⁵R⁶ −（） （R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は水素原子、ハ
ロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
はアリール基である。ｎは０又は１である。R¹
とR⁵は一体となり環状構造を形成し得る。）で表
わされるエン化合物と、一般式 （式中、R⁷、R⁸及びR⁹は水素原子、アルキル
基又はアリール基である。）で表わされるアミド
化合物とを反応させ続いて加水分解することによ
つて前記一般式（）で表わされるペルフルオロ
アルキル置換エステルを製造するものである。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロアルキルアリールヨードニウム
化合物は、工業的に入手できる沃化ペルフルオロ
アルカンを酸化又はフツ素化して得られるジ（ト
リフルオロアセトキシ）ヨードペルフルオロアル
カン又はジフルオロヨードペルフルオロアルカン
〔Zh.Org.Khim・６，329（1970），J.Fluorine
Chem.，８，177（1976）及びJ.Amer.Chem.Soc.，
91，3054（1969）参照〕を酸の存在下、置換又は
未置換のベンゼンと反応させる方法、置換又は未
置換のベンゼンと反応させた後ハロゲン化アルカ
リ金属塩と処理する方法、又はペルフルオロアル
キルアリールヨードニウムクロリドと銀塩とを反
応させる方法により得ることができる〔Zh.
Org・Khim.７，1473（1971），Zh.Org.Khim.，
16，232（1980）、西独公開特許第3021226号、仏国
公開特許第2458527号及び特開昭55−162763号参
照〕。 また一般式（）で表わされるペルフルオロア
ルキルアリールヨードニウム化合物においてＸが
−OSO₂Y（Ｙ＝OM）であり、Ｍがアルカリ金属
原子、アンモニウム残基又はピリジニウム残基の
場合は、一般式（）で表わされるペルフルオロ
アルキルヨードニウム化合物（Ｘ＝OSO₂Y，Ｙ
＝OH）を相当する塩基で処理することによつて
得られる。 前記一般式（）で表わされるペルフルオロア
ルキルアリールヨードニウム化合物としては、ｎ
−ヘンエイコサフルオロデシルフエニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、７−トリ
フルオロメチル−ヘキサデカフルオロオクチルフ
エニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルフエニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｎ−ト
リデカフルオロヘキシルフエニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ｉ−ヘプタフル
オロプロピルフエニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピ
ルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ペンタフルオロエチルフエニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ルオロメチルフエニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ペンタフルオロエチルフエ
ニルヨードニウムクロリド、ｎ−ヘプタフルオロ
プロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド、ｎ
−ヘプタデカフルオロオクチルトリルヨードニウ
ムクロリド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルトリル
ヨードニウムトリフルオロアセテート、ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウムメ
タンスルホネート、ｎ−ヘプタデカフルオロオク
チルフエニルヨードニウムトリクロルメタンスル
ホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピル−ｐ−ト
リルヨードニウムメタンスルホネート、ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルトリルヨードニウムメタ
ンスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピル−
ｐ−トリルヨードニウムベンゼンスルホネート、
モノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート、モノ（ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピルフエニルヨードニウム）スルフエート、モ
ノ（ｉ−ヘプタフルオロプロピルフエニルヨード
ニウム）スルフエート、モノ（ｎ−トリデカフル
オロヘキシルフエニルヨードニウム）スルフエー
ト、モノ（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエ
ニルヨードニウム）スルフエート、モノ（ｎ−ヘ
ンエイコサフルオロデシルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート、ビス（ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピルフエニルヨードニウム）スルフエート、ｎ
−ヘプタフルオロプロピルフエニルヨードニウム
フルオロスルホネート、ｎ−ヘプタデカフルオロ
オクチルフエニルヨードニウムクロルスルホネー
ト、ｎ−ヘプタフルオロプロピルフエニルヨード
ニウムメチルスルフエート、ｎ−ヘプタデカフル
オロオクチルフエニルヨードニウムピリジニウム
スルフエート、ｎ−ヘプタフルオロプロピルフエ
ニルヨードニウムナトリウムスルフエート、ｎ−
ヘプタフルオロプロピルフエニルヨードニウムカ
リウムスルフエート、ｎ−トリデカフルオロヘキ
シルフエニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト等を例示することができる。 また、前記一般式（）で表わされるエン化合
物としては、エチレン、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、プロペン、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、アリルベ
ンゼン、１−フエニル−１−プロペン、アリルフ
エニルエーテル、１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−
ブタジエン、１−フエニル−１，３−ブタジエ
ン、２−フエニル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘ
プタジエン、シクロオクタジエン、５，６−ジヒ
ドロ−2H−ピラン、１，４−ジヒドロナフタレ
ン、１，４−シクロヘキサジエン等を例示するこ
とができる。 また、前記一般式（）で表わされるアミド化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒ
ド、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、ホルムアルデ
ヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示す
ることができる。加水分解は反応混合物を水と接
触させることによつて達せられる。また、反応液
に最初から水を存在させて反応系内で同時に加水
分解を行なわせても何んら不都合ではない。 反応の実施に当つては、前記一般式（）で表
わされるアミド化合物を過剰量用いて溶媒として
使用することができるがその他、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、１，１，２−トリクロ
ルトリフルオロエタン等の含ハロゲン化物、アセ
トン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ニトロメタン、酢酸エチル等の極性
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン
等の炭化水素系溶媒、等も用いることができる。 反応温度は−30℃〜120℃であるが、反応が効
率よく進行するためには−20℃〜100℃が好まし
い。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート193mg
（0.25mmol）を反応容器に入れ、真空ポンプで脱
気した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２mlを
加えて溶解させた。１，３−ブタジエンを導入
し、室温で２時間撹拌した。水２mlを加えエーテ
ル抽出を行なつた。排出液は、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残査をシ
リカゲルカラム（５％エーテル／ｎ−ペンタン展
開）にかけギ酸（４−（ｎ−ヘプタデカフルオロ
オクチル）−２−ブテニルエステル81mgを得た。
収率36％。なお物性値は表２に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様の操作で、表１に示される条件
下反応を行なつた。結果は表１に示す。なお物性
値は表２に示す。 【表】 【表】 なお物性値は表２に示してある。
【表】 参考例 １ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH＝CHCH₂OCHO→ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH＝CHCH₂OH ギ酸４−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）−
２−ブテニルエステル150mg（0.29mmol）、エタ
ノール４ml、水１ml及び1N水酸化ナトリウム水
0.35ml（0.35mmol）の混合物を３時間還流した。
その後食塩水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後シリカゲル
のカラムクロマトグラフイーにかけて120mgの４
−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）−２−ブテ
ン−１−オールを得た。収率85％。物性値は以下
の通りであつた。 融点：32〜33℃ ¹H−NMR（δ、重クロロホルム中）；1.80
（ｓ，1H），2.81（td，Ｊ＝18.4，6.0Hz，
2H），4.12（ｄ，Ｊ＝4.4Hz，2H），5.62（dt，
Ｊ＝16.0，6.0Hz，1H），5.88（dt，Ｊ＝
16.0，４，４Hz，1H）． ¹⁹F−NMR（ppm，重クロロホルム中CCl₃F内部
標準）；81.36（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），113.5（ｍ，
α−CF₂）． IR（cm^-1，neat）；3400（OH），1680（ｃ＝ｃ），
1150，1200（ｃ−Ｆ）． Massスペクトル（ｍ／ｅ）；490（M⁺）． 参考例 ２ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH＝CHCH₂OCOCHO₃→ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH＝CHCH₂OH ギ酸４−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）−
２−ブテニルエステルの代りに酢酸４−（ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクチル）−２−ブテニルエス
テル290mg（0.38mmol）を用いた他はモル比共す
べて参考例１と同様の条件で反応を行ない、190
mgの４−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）−２
−ブテン−１−オールを油状体として得た。収率
75％。 参考例 ３ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH＝CHCH₂OHP₂O₅ ―――→ ｎ−C₈F₁₇CH＝CHCH＝CH₂ ４−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）−２−
ブテン−１−オール490mg（1mmol）と五酸化リ
ン852mg（6mmol）とを混合し、液体窒素のトラ
ツプをつけた真空ポンプで減圧にしながら80〜
100℃に４時間加熱した。混合物を塩化メチレン
で抽出し、１−（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチ
ル）−１，３−ブタジエン144mgを得た。液体窒素
冷却下のトラツプからも47mgの生成物が得られ、
合計191mg（収率40％）が得られた。 無色油状体 ¹H−NMR（ppm，重クロロホルム中）；5.36〜
5.87（ｍ，3H），6.16〜6.88（ｍ，2H）．¹⁹ F−NMR（ppm，重クロロホルム中、CCl₃F内
部標準）；81.40（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），111.9（ｍ，
α−CF²）． IR（cm^-1，neat）；1155，1210，1250（CF），1615，
1665（ｃ＝ｃ）． マススペクトル（ｍ／ｅ）；472（M⁺）． 元素分析；実測値；Ｃ，30.49％；Ｈ，1.06％ 計算値；Ｃ，30.53％；Ｈ，1.07％． 参考例 ４ ｎ−C₆F₁₃CH₂CH＝CHCH₂OH＋CH₂ ＝CHCOCl→ｎ−C₆F₁₃CH₂CH ＝CHCH₂OCOCH＝CH₂ ４−（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−２−ブ
テン−１−オール222mg（0.57mmol）とトリエチ
ルアミン138mg（1.36mmol）を４mlのエーテルに
溶かし、室温でかくしはんしながら２mlのエーテ
ルに溶かしたアクリル酸クロリド124mg
（1.36mmol）を滴下した。さらに１時間半かくは
んしたのち、沈殿をろ過して除いた。ろ液の溶媒
を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラム（５
％エーテル／ｎ−ペンタン展開）にかけアクリル
酸４−（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−２−ブ
テニルエステル138mgを得た。収率55％。 無色油状体¹ H−NMR（ppm，重クロロホルム中）；2.83（td，
Ｊ＝17.8，6.0Hz，2H），4.42（ｄ，Ｊ＝4.0
Hz，2H），5.54〜6.00（ｍ，2H），5.77（dd，
Ｊ＝9.8，2.4Hz，1H），6.07（dd，Ｊ＝
17.6，9.8Hz，1H），6.39（dd，Ｊ＝17.6，
2.4Hz，1H）．¹⁹ F−NMR（ppm，重クロロホルム中、CCl₃F内
部標準）；81.28（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），113.4（ｍ，
α−CF₂）． IR（cm^-1，neat；1145，1190，1240（CF），1620，
1635（ｃ＝ｃ），1735（ｃ＝ｏ）． マススペクトル（ｍ／ｅ）；444（M⁺）．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるペルフルオロアルキルアリールヨー
   ドニウム化合物と、一般式 R¹R²C（＝CR³−CR⁴＝）_oCR⁵R⁶ で表わされるエン化合物と、一般式 で表わされるアミド化合物とを反応させ、次いで
   加水分解することからなる、一般式 で表わされるペルフルオロアルキル置換エステル
   の製造方法（式中、Rfは炭素数１〜20個を有す
   るペルフルオロアルキル基、Arは置換若しくは
   未置換のフエニル基であり、Ｘは−OSO₂Yで表
   わされる基、−OCOZで表わされる基、ハロゲン
   原子、BF₄、ClO₄、PF₄、PF₆、AsF₄、AsF₆、
   SbF₆又はSbF₄である。ただしＹは置換若しくは
   未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリ
   ール基、ハロゲン原子、OM基、アルコキシ基、
   フエノキシ基又はペルハロアルキル基であり、Ｚ
   は置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しく
   は未置換のアリール基又はペルハロアルキル基で
   ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
   ニウム残基、ピリジニウム残基又は【式】で 表わされる基であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及び
   R⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換
   のアルキル基又はアリール基であり、R⁷、R⁸及
   びR⁹は水素原子、アルキル基又はアリール基で
   ある。ｎは０又は１である。R¹とR⁵は一体とな
   り環状構造を形成し得る。）。