KR100246830B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 에폭시에서 유래된 단위를 가진 1종 이상의 에틸렌 중합체(A) 및 상기 에틸렌 중합체(A)에 의해 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 열가소성 수지(B)를 함유하는 혼합물(I)로 구성되고, 상기 혼합물(I)이 열가소성 수지(C)의 매트릭스내에 분산되어 있음을 특징으로 하는 다상 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
제1도는 삼원공중합체 P1의 고온 추출후에 SEM으로 검사한 실시예 9에 따른 조성물에 해당하는 사진을 나타낸다.
제2도는 삼원공중합체 P1의 고온 추출후에 SEM으로 검사한 실시예 11에 따른 조성물에 해당하는 사진을 나타낸다.
제3도는 삼원공중합체 P1의 고온 추출후에 SEM으로 검사한 실시예 12에 따른 조성물에 해당하는 사진을 나타낸다.
본 발명은 유연성, 충격 강도(특히 저온에서) 및 표층 박리 현상작용이 개선된 다상 열가소성 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 1종 이상의 열가소성 수지 및 불포화 에폭시드 또는 불포화 산 무수물에서 유래된 단위를 가진 1종 이상의 에틸렌 중합체를 함유하는 상으로 구성되고, 이 상이 열가소성 수지를 기재로 한 매트릭스에 분산되어 있는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 조성물로 부터 수득된 제품이다.
폴리아미드 또는 폴리에스테르 매트릭스 및 에틸렌 중합체와의 조성물은 이미 그의 충격 강도에 대해 공지되어 있다.
유럽 특허 EP 096 264호에는,
- 상대 점도가 2.5 내지 5인 열가소성 나일론, 및
- 하기:
- 55 내지 79.5 중량%의 에틸렌,
- 20 내지 40 중량%의 1종 이상의 일차 또는 이차 알킬(메트)아크릴레이트, 및
- 0.5 내지 8 중량%의 작용성 산 단량체(예를들면, 말레산 무수물)
로 구성된, 열가소성 나일론을 기준으로 하여 5 내지 60 중량%의 비가교 삼원 공중합체를 함유하는 고 충격 강도의 물질이 기재되어 있다.
유럽 특허 EP 218 665호에는, 1종 이상의 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 및 말레산 무수물 및/또는 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 1종 이상에서 유래된 단위를 0.9 내지 16몰% 함유하는 1종 이상의 에틸렌 중합체 5 내지 50 중량%를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체(A) 및 에틸렌/말레산 무수물/알킬 (메트) 아크릴레이트 삼원공중합체(B)의 혼합물의 형태로 존재하며, (A)/(B)의 몰비는 1/3 내지 3이다.
유럽 특허 공개 EP-A-072,480호에는 또한 50 내지 90 중량%의 폴리아미드, 1 내지 45 중량%의 에틸렌 이오노머 수지 및 0.5 내지 40 중량%의 엘라스토머 에틸렌성 공중합체를 포함하는 내충격성 조성물이 기재되어 있다.
미합중국 특허 3 373 223호에는, 25 내지 90 중량%의 폴리올레핀, 5 내지 70 중량%의 폴리아미드 및 1 내지 10 중량%의 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체로 필수적으로 구성된 중합체 배합물이 기재되어 있다.
유럽 특허 EP 268 287호에는, (a) 열가소성 폴리에스테르, (b) 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하고 주위 온도에서 104㎏/㎠ 이하의 굽힘 탄성율을 갖는 중합체 1 내지 100부, 및 (c) α- 올레핀 및 5몰% 이상의 카르복실산이 알칼리 금속으로 중화된, α,β- 불포화 카르복실산의 공중합체 0.5 내지 100부(여기에서, 부는 화합물(a) 100 중량부당의 중량부를 나타낸다)를 포함하는 내충격성 조성물이 기재되어 있다.
유럽 특허 EP 382 539호에는,
(A) 말단 COOHs/말단 NH2s의 비율이 1.5 이상인 폴리아미드 수지 2 중량부 이상을 함유하는 폴리아미드 수지 60 내지 97 중량부,
(B) 0.3 내지 10%의 말레산 무수물 단위, 5 내지 60%의 알킬 아크릴레이트 단위 및 40 내지 90%의 에틸렌 단위를 포함하는 에틸렌 삼원공중합체 3 내지 40 중량부, 및 상기 (B)의 무수물기에 대해 반응성인 두 개 이상의 기를 함유하는 다작용성 화합물인 가교제를 (A)와 (B)의 합 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다.
상기 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 일부는 매트릭스를 형성하며, 삼원공중합체(B)는 이른바 1차 분산상을 형성하고 폴리아미드 수지(A)의 나머지는 이른바 2차 분산상을 형성한다.
이들 조성물은 그 자체로 사용되는 폴리아미드 매트릭스에 비하여 개선된 충격 강도를 나타내긴 하지만, 우수한 충격 강도, 특히 저온에서 뛰어난 충격 강도가 요구되는 많은 적용 분야를 위해서는 불충분하다.
또한, 이들 조성물은 가교되기 때문에 높은 구부림 탄성율을 나타내며, 이것은 높은 유연성을 가진 조성물을 원할 경우 허용될 수 없다.
이제, 불포화 에폭시 또는 불포화 산 무수물에서 유래된 단위를 가진 1종 이상의 에틸렌 중합체(A) 및 상기 에틸렌 중합체(A)에 의해 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 열가소성 수지(B)를 함유하는 혼합물(I)을 포함하고, 상기 혼합물(I)이 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 포함한 매트릭스내에 분산되어 있는, 열가소성 수지를 기재로한 다상 열가소성 조성물을 알아내었다.
본 명세서에서 “부분적으로 캡슐화된”의 표현은 ‘캡슐이 코어(core) 주변을 완전히 둘러싸지는 않았으나, 상화성 (compatibilization: 반응하지 않고 혼합되는 성질)을 유지하기에 충분히 둘러싸고 있는 상태’를 의미한다.
열가소성 수지 (B) 및 (C)는, 본 발명의 조성물의 제조 또는 사용시에 (B)가 (A)에 의해 부분적으로 여전히 캡슐화되도록 하는 융점을 갖는다.
전환 시간 및 사용되는 기계의 온도 프로파일이, (B)가 완전히 용융되도록 하는 시간을 갖지 않고 (A)에 의해 여전히 부분적으로 캡슐화되도록 하는 값이라면, (C)의 융점 Tc가 (B)의 융점보다 낮을 필요가 없다.
본 발명의 바람직한 구현양태에 따르면, 열가소성 수지를 기재로한 다상 열가소성 조성물은, 혼합물(I)의 100 중량부가 불포화 에폭시 또는 불포화 산 무수물에서 유래된 단위를 가진 1종 이상의 에틸렌 중합체(A) 35 내지 90 중량부, 및 1종 이상의 열가소성 수지 (B) 10 내지 65 중량부를 포함하고, 상기 혼합물(I)의 100 중량부가 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 함유한 매트릭스에 분산되어 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현 양태에 따르면, 혼합물(I) 100 중량부가 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 함유하는 매트릭스 80 내지 2000 중량부에 분산되어 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 열가소성 수지(C)의 융점 Tc가 열가소성 수지(B)의 융점보다 낮다. 이 온도차는 예를 들면 20℃ 일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지(B) 및 (C)는 폴리아미드 수지, 지방족 불포화를 갖지 않는 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유한 수지로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 수지는 아미노카프론산, 7-아미노헵탄산 및 11-아미노운데칸산과 같은 하나 이상의 아미노산 또는 등몰량의 탄소수 4 내지 12의 포화 디카르복실산과 탄소수 4 내지 14의 디아민과의 중축합에 의해 제조되는 수지를 나타낸다.
이러한 폴리아미드 수지의 예로는 다음을 언급할 수 있다.
폴리 (헥사메틸렌 아디프아미드) (폴리아미드 6-6),
폴리 (헥사메틸렌 아젤아미드) (폴리아미드 6-9),
폴리 (헥사메틸렌 세박아미드) (폴리아미드 6-10),
폴리 (헥사메틸렌 도데칸디아미드) (나일론 6-12),
폴리 (운데카노아미드) (폴리아미드 11).
또한, 상기 언급된 둘 이상의 단량체 및 중합체의 중축합에 의해 코폴리아미드를 생성함으로써 제조된 폴리아미드를 본 발명에서 사용할 수 있다.
이러한 코폴리아미드의 예로는 코폴리아미드 6-6 및 6, 및 코폴리아미드 12-6 및 6을 언급할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6으로 제조되는 카프로락탐 또는 폴리아미드 12로 제조되는 라우릴락탐과 같은 1종 이상의 락탐의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 적어도 1종이 방향족 핵을 함유하는 하나 이상의 이산을 등몰량의 탄소수 4 내지 14일 수도 있는 지방족, 지환족 또는 방향족, 디아민과 중축합시킴으로써 제조되는 반방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 본 발명에서 사용할 수 있다. 폴리엣테르 블록 및 폴리아미드블록을 함유하는 중합체는 카르복실산 말단을 가진 폴리아미드 블록과 폴레에테르 디올 또는 폴리에테르 디아민 또는 그의 혼합물과의 축합으로부터 얻어진다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지(B) 및 (C)는 폴리아미드 6-6, 6-9, 6-10, 6, 11 및 12와 같은 폴리아미드 수지로 부터 선택될 수 있다.
예를 들면, (B)에 대해서는 PA-6,6 또는 PA-6을 사용하고, (C)에 대해서는 PA-11, PA-12 또는 PA-6을 사용할 수 있다.
지방족 불포화를 갖지 않는 폴리에스테르 수지란, 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수도 있는 알킬렌 기가 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜에 방향족 또는 지환족 디카르복실 이산을 작용시킴으로써 수득되는 열가소성 수지를 말한다.
방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나탈렌디카르복실 및 4,4′-디페닐렌디카르복실신을 언급할 수 있다.
지환족 이산의 예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 언급할 수 있다.
알킬렌 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2,2-비스 (4-히드록시시클로헥실)프로판을 언급할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 폴리에스테르 수지의 예로서 언급할 수도 있다.
상기 언급된 2종 이상의 수지의 혼합물을 폴리에스테르 수지로서 사용하더라도 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지(C)는 PET, PBT 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리에스테르 수지로 부터 선택될 수도 있다.
이들 폴리에스테르중에서, 본 발명은 더욱 특별하게는 열가소성 수지(C)로서 PBT에 관한 것이다.
에틸렌 중합체(A)의 일부를 형성하는 불포화 에폭시드에 대해서는, 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 말레메이트, 글리시딜 이타코네이트, 비닐글리시딜 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르를 특별히 언급할 수 있다.
이러한 불포화 에폭시드중에서 특히 바람직한 것을 글리시딜 아크릴레이트 또는 그릴시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이다.
에로서, 에틸렌 중합체(A)는 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 삼원공중합체에서 선택될 수도 있다.
예를들어, 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 삼원공중합체는 불포화 에폭시드에서 유래된 하나 이상의 단위 0.2 내지 5몰% 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 유래된 하나 이상의 단위 1 내지 15몰%를 포함할 수도 있으며, NFT 표준 51-016(조건:190℃/2.16㎏하중)에 따라 측정시에 1 내지 50g/10분의 용융 지수를 갖는다.
에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 삼원공중합체의 일부를 형성하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있고 10개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
삼원공중합체의 일부를 형성하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 특별히 언급할 수 있다. 이들 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트중에서 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체(A)는 또한 에틸렌 및 불포화 산 무수물, 유리하게는 카르복실산 무수물, 예를들어 말레산 무수물의 공중합체일 수도 있다.
예로서, (A)는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체일 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는 예를들면 에폭시 단위를 함유하는 공중합체(A)의 경우에서 상기 기재된 것과 같다.
폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체에 그래프트시킴으로써 불포화 에폭시드 및 불포화 산 무수물 작용성 기를 도입하여 (A)를 형성하더라도 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다.
본 발명에 따르면, 35 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부의 1종 이상의 에틸렌 중합체(A)및 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부의 1종 이상의 열가소성 수지(B)를 혼합물(I)에서 사용할 수 있다.
본 출원인 회사는, 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 함유하는 매트릭스 80 내지 2000 중량부, 바람직하게는 120 내지 500 중량부에 혼합물(I) 100 중량부를 분산시켜 (B)를 (A)에 의해 부분적으로 캡슐화시킨 것을 유지시킴으로써, 특히 저온에서 개선된 충격 강도를 갖고 뛰어난 유연성 및 개선된 표층 박리 내성을 갖는 열가소성 조성물을 수득할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 주제를 형성하는 열가소성 조성물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 첫번째 선택적 형태에 따르면, 2단계에 의해 조성물이 제조된다.
제1단계에서는, 양호한 분산성을 보장하는 통상의 장치, 예컨대 부스(Buss)형 공-혼련기, 일축 압출기, 이축 순회전 및 역회전 압출기 또는 내부 믹서를 사용한 용융-혼련 기술에 의해 혼합물(I)을 제조한다.
이어서, 제2단계에서는, 일반적으로 입상물 형태인 (I)을 열가소성 수지(C)와 함께 혼련 온도가 열가소성 수지(C)의 융점보다 높은 방식으로 혼련함으로써 조성물을 제조한다.
제1단계에서와 유사하게, 제2단계는 양호한 분산성을 보장하는 임의의 혼련 장치를 사용하여 수행되는 것이 유리하다. 이를 위하여 부스형 공-혼련기 및 순회전 이축 압출기가 특히 적절하다.
본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 조성물은 단일 단계로 제조될 수 있다.
탈기 구멍 및 적어도 2개의 공급대가 장착된 부스형 공-혼련기와 같은 혼련 장치의 제1영역에서 혼합물(I)을 제조한 다음, 미터링 장치를 사용하여 열가소성 수지(C)를 혼합물(I)의 성분 (A) 및 (B)를 혼합하기 위한 영역의 상류 위치에 도입한다.
2 - 단계 방법에서와 같이, 엄격한 열 프로파일이 적용되어야 하며; 혼합물(I)을 열가소성 수지(C)와 혼련하기 위한 영역에서 화합물(C)의 융점보다 높은 온도를 갖는 것이 특히 유리하다.
다른 변형법에서는, 용융-혼련에 앞서서, 헨쉘 또는 터블라 믹서과 같은 믹서에 의하여 분말 또는 입상의 형태일 수도 있는 성분(A) 및 (B)를 혼합(일반적으로 건식 혼합)하는 것이 유리하다.
이것은, 안정화제, 이형제, 윤활제, 결정화 촉진제, 가소제, 안료, 염료 또는 무기 충진제와 같은 각종 첨가제를 열가소성 조성물에 첨가하는 것을 원할 때 특히 필요하다.
다른 선택적 형태에 따르면, 상기 기재된 조성물에 고 비율의 무기 충진제, 유리하게는 성분(A),(B) 및 (C)의 총 100 중량부당 50 중량부이하의 1종 이상의 무기 충진제를 첨가함으로써 조성물을 경화시킬 수도 있다. 분쇄되거나 섬유상 또는 박편상 형태인 무시 충진제는 예를 들면 유리 섬유, 발로티니, 운모, 탈크, 점토, 알루미네이트 및 실리케이트, 예를들면 칼슘, 알루미나, 수화 알루미나, 카아본 블랙, 탄소 또는 붕소 섬유, 석면 마그네슘 또는 칼슘 산화물, 수산화물, 탄산염 및 황산염, 철, 산화 안티몬 및 산화 아연, 이산화티탄, 황산 바륨, 벤토나이트, 규조토, 카올린, 석영 및 장석과 같은 실리카에서 선택될 수도 있다.
수득된 열가소성 조성물은 입상물의 형태이다. 이어서, 이것을 감압하에 예를들면 80℃ 이상의 온도에서 건조시킨 다음, 240 내지 280℃의 온도에서 크라우스-마페이 (Krauss-Maffei) 80/60 또는 빌리온(Billion) 80/50 유형의 프레스에 의해 규격화된 시험편으로 사출 성형하여, 기계적 및 형태학적 특성을 평가할 수 있는 각종 시험을 수행한다.
본 발명에 따른 다상 열가소성 조성물은, 에틸렌 중합체(A)가 소괴의 형태로 발견될 수 있고 열가소성 수지(B)가 상기 에틸렌 중합체(A)에 의해 부분적으로 캡슐화된 소괴의 형태로 발견될 수 있는 구조를 가지고 있다.
이러한 소괴들은 1 미크론 이상, 바람직하게는 1 내지 3 미크론의 부피-평균 직경 Dv를 가지고 있다.
상기 소괴들의 부피 분포 곡선은 소괴의 50%이상, 바람직하게는 60 내지 98%의 부피%가 1 미크론 이상의 직경을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 다른 주제는 상기 기재된 1종 이상의 조성물에서 수득된 제품에 관한 것이다. 이러한 제품은 열가소성 제품 산업, 특히 사출 성형 제품 또는 압출에 의해 수득되는 제품(외피, 중공체, 병, 필름, 장식품)의 산업에서 사용되는 통상의 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 범위에서 수득되는 다상 열가소성 조성물은, 특히 저온에서 개선된 충격 강도를 갖고, 표층박리 및 오일에 대해 증가된 내성과 함께 높은 유연성을 가지므로, 이러한 품질을 요구하는 적용 분야, 특히 운반 및 전자 산업 부문을 위해 특히 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
조성물은 하기 생성물을 사용하여 제조된다.
- 에틸렌에서 유래된 단위 68 중량%, 에틸 아크릴레이트에서 유래된 단위 30 중량% 및 말레산 무수물에서 유래된 단위 2 중량%를 함유하고, 2.16㎏의 하중하에 190℃에서 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정시 7g/10분의 용융 지수를 나타내며, DSC에 의해 측정시 65℃의 융점을 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원공중합체(이하 P0로 표시함);
- 에틸렌에서 유래된 단위 68 중량%, 에틸 아크릴레이트에서 유래된 단위 24중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트에서 유래된 단위 8 중량%를 함유하고, 2.16㎏의 하중하에 190℃에서 ASTM 표준 D1238에 따라 측정시 6g/10분의 용융 지수를 나타내며, DSC에 의해 측정시 63℃의 융점을 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체(이하 P1로 표시함)'
- ASTM 표준 D-3417에 따라 측정시 260℃의 융점을 갖는 폴리아미드 6-6 (이하, PA 6-6으로 표시함);
- ASTM 표준 D 789에 따라 측정시 220℃의 융점을 갖는 폴리아미드 6(이하, PA 6으로 표시함);
- 175℃의 융점을 갖는 폴리아미드 12(이하, PA 12으로 표시함);
- ASTM 표준 D 789에 따라 측정시 225℃의 융점을 갖고, ASTM 표준 D 1515에 따라 측정시 10 MPa하에서 218℃의 비게트온도를 나타내는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (이하, PBT로 표시함).
[열가소성 조성물의 제조]
재출발 스크류, 공급 호퍼 E1및 공급 호퍼 E1에 대해 상류쪽 약 2/3에 위치한 공급 장치 E2가 장착된 부스(Buss)형 PR 46/70 공-혼련기(L/D = 15)를 사용한다.
혼련 스크류의 회전 속도는 200rev/분이며, 재출발 스크류의 회전 속도는 33rev/분이다.
생산량은 20㎏/h이다.
부스형 공-혼련기에 온도 게이지 TM1, TM2, TM3, TM4 및 TM5를 혼련 스크류 및 재출발 스크류를 따라 배열되도록 장착한다.
이러한 온도 게이지는 이들이 위치하는 반응기의 온도를 나타낸다.
실시예 2,4 및 7 (표 1) 및 8,9 및 10 (표 2)의 조성물은 1-단계 방법에 의해 제조된다.
실시예 6 (표 1) 및 11,12,13 및 14 (표 3)의 조성물은 2-단계 방법에 의해 제조된다.
[1-단계 방법]
공-혼련기의 공급 호퍼 E1내에 표 1 및 2에 나타낸 비율(중량부)의 삼원공중합체(A) 및 열가소성 수지(B)로 구성된 혼합물(I)을 도입한다 [(A)+(B)는 100부에 상응함이 공지되어 있다].
소더(Soder) 유형의 미터링 장치를 사용하여 열가소성 수지(C)를 표 1 및 2에 나타낸 비율로 동시에 E2에 도입한다.
온도 프로파일은 사용된 중합체의 함수이며, 헤드의 TM1, TM2, TM3, TM4 및 TM5으로 표 1 및 2에 나타낸다. TM1 및 TM2의 온도는 열가소성 수지(C)의 도입전에 혼합물(I)의 혼련 온도에 상응하는 반응기의 온도를 나타내며; TM3, TM4 및 TM5는 열가소성 수지(C)와 혼합물(I)의 혼련 온도를 나타냄이 공지되어 있다.
수득된 조성물을 입상화한다.
[2-단계 방법]
동일한 부스 PR 46/70 공-혼련기를 사용한다.
공급 장치 E2를 제거한다.
변수 (스크류의 속도 및 생산량)은 1-단계 방법의 파라미터와 동일하다.
제1단계에서, 표 1 및 3에 나타낸 비율(중량부로 표시)의 삼원공중합체(A) 및 열가소성 수지(B)로 구성된 혼합물을 상기 공-혼련기의 공급 호퍼 E1에 공급함으로써 혼합물(I)을 제조한다.
250 내지 280℃의 온도에서 압출을 수행한다.
수득된 혼합물을 입상화한다.
이어서 과립을 80℃의 온도에서 24 시간동안 감압하에 건조시킨다.
제2단계에서, 상기 공-혼련기의 공급 호퍼 E1에, 한편으로는 미리 수득된 혼합물(I)을 공급하고, 다른 한편으로 표 1 및 3에 나타낸 비율 (중량부로 표시됨)의 열가소성 수지(C)를 공급한다. (A)+(B)는 혼합물(I)의 100부에 상응한다.
압출 온도 프로파일을 하기 표에 나타낸다.
수득된 조성물을 입상화한다.
1 - 단계 또는 2 - 단계 방법에 따라 수득된 입상물을 80℃에서 24 시간동안 감압하에 건조시킨 다음, 250 내지 270℃의 온도에서 50 MPa의 사출 압력하에 크라우스-마페이 80/60 프레스상에서 사출 성형시킨다.
수득된 규격화된 시험편에 대해 샤르피 충격 강도 및 구부림 탄성율을 결정하고, 인장 시험을 수행하여 특히 용점 선에서의 신도를 결정한다.
[샤르피 충격 강도]
V - 노치된 120 × 10 ×4 mm 시험편에 대해 ISO 표준 179에 따라 샤르피 충격 강도를 측정한다.
23℃, -20℃ 및 -40℃에서 측정을 수행한다.
[구부림 탄성율]
ISO 표준 178에 따라 측정한다.
[인장시험]
용접선(WJL)에서의 신도 결정
양 말단에서 사출 성형시켜 중앙 용접선을 만든 크기 115×10×4mm 시험편에 대해 ISO 표준 R 527에 따라 시험을 수행한다.
[형태 연구]
저온 (-60℃)에서 에틸렌 중합체(A)의 평면화(planing)를 수행한 다음 고온 크실렌으로 추출하고, 분산상을 필립스 모델 SEM 505 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 검사한다.
분산상의 소괴의 직경을 측정하기 위하여, 에틸렌 중합체(A)를 선택적으로 추출하고, 유리 나이프를 사용하여 저온(-60℃)에서 샘플 표면의 평면화를 수행하고 SEM으로 샘플을 검사한다.
수득된 상을 IBAS 2000 유형의 상 분석기로 분석하여, 소괴의 직경을 수득하고 상기 소괴의 부피 분포 곡선을 설정할 수 있다.
기계적 시험의 조합된 결과를 표 1,2 및 3에 함께 나타낸다.
하기 표에서 부는 중량 기준으로 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 다상 열가소성 조성물 - 실시예 2,4,6 및 7 (표 1) 및 실시예 9 및 11 (표 2)-는 동일한 엘라스토머 함량에서 비교예 1,3 및 (표 1) 및 비교예 8 및 (표 2)의 단일상 열가소성 조성물에 비하여 낮은 탄성율 및 높은 충격 강도를 나타낸다.
삼원공중합체 P1의 고온 추출후에 SEM으로 검사한, 실시예 9, 11 및 12의 조성물에 상응하는 사진인 첨부된 도면 제1도, 제2도 및 제3도에 있어서, PA 6-6의 소괴는 삼원공중합체 P1의 코팅을 갖지 않고 각각
PA 6 (제1도), 실시예 9,
PBT (제2도), 실시예 11 및
PA 12 (제3도), 실시예 12
의 매트릭스내에 분산되어 있음을 알 수 있다.
표 3에서, 본 발명에 따른 조성물 -실시예 17-의 용접선(WJL)에서의 신도는 단일상 조성물 (비교예 16)의 WJL에서의 신도에 비하여 상당히 증가함을 알 수 있다.
표 2에서, Dv는 에틸렌 중합체(A)로 구성된 소괴 및 열가소성 수지(B)를 부분적으로 캡슐화한 에틸렌 중합체(A)의 소괴의 부피-평균 직경을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (12)

  1. 불포화 에폭시 또는 불포화 산 무수물에서 유래된 단위를 가진 1종 이상의 에틸렌 중합체(A) 및 상기 에틸렌 중합체(A)에 의해 부분적으로 캡슐화된 1종 이상의 열가소성 수지(B)를 함유하는 혼합물(I)을 포함하고, 상기 혼합물(I)이 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 포함한 매트릭스내에 분산되어 있으며, 열가소성 수지(B) 및 (C)의 융점(각각 Tb및 Tc)은 Tb＞ Tc를 만족하는 온도이고, 상기 열가소성 수지 (B) 및 (C)는 폴리아미드 수지, 지방족 불포화를 갖지 않는 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유한 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지인, 열가소성 수지를 기재로 하는 다상 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (I) 100 중량부가 35 내지 90 중량부의 에틸렌 중합체 (A), 및 10 내지 65 중량부의 1종 이상의 열가소성 수지 (B)를 포하하고; 상기 홈합물(I) 100 중량부가 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 포함한 마트릭스내에 분산되어 있음을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물 (I) 100 중량부가 1종 이상의 열가소성 수지(C)를 포함하는 마트릭스 80 내지 2000 중량부에 분산되어 있음을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체 (a)가 소괴의 형태이고, 열가소성 수지(B)가 상기 에틸렌 중합체(A)에 의해 부분적으로 캡슐화된 소괴의 형태임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 소괴가 1 미크론 이상의 부피 - 평균 직경 Dv를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 소괴가 1 내지 3 미크론의 부피 - 평균 직경 Dv를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (B) 및 (C)가 폴리아미드 수지 및 지방족 불포화기를 갖지 않은 폴리에스테르 수지에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 열가소성 수지(C)가 폴리에스테르 수지임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 에폭시에서 유래된 단위를 갖는 에틸렌 중합체(A)가 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 삼원공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)가 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 두 개 이상의 공급대를 가진 혼련 장치의 제1영역에서 혼합물(I)를 제조한 다음, 혼합물(I)의 성분 (A) 및 (B)를 혼합하기 위한 영역의 상류쪽에 위치한 영역에 열가소성 수지(C)를 도입하고, 상기 혼합물 (I)을 상기 열가소성 수지(C)에 분산시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 1종 이상의 조성물로부터 수득된 제품.
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