KR20020008077A - 전자선 또는 엑스선용 네가티브 레지스트 조성물 - Google Patents

전자선 또는 엑스선용 네가티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

전자선 또는 X선을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 있어서의 성능향상기술의 과제를 해결하는 것으로, 전자선 또는 X선의 사용에 대해서 감도와 해상도, 레지스트형상의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 네가티브형 화학증폭계 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지, 및 특정한 모노머를 함유하는 전자선 또는 X선용 네가티브형 화학증폭계 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

전자선 또는 엑스선용 네가티브 레지스트 조성물{NEGATIVE-WORKING RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON RAYS OR X-RAYS}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피프로세스나 그외의 포토퍼블릭케이션프로세스에 바람직하게 사용되는 네가티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, X선, 전자선 등을 사용하여 고정밀화한 페턴형성을 할 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 전자선 등의 고에너지선을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 바람직하게 사용될 수 있는 네가티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도를 더욱 더 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 1/2 마이크론이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요되도록 되어왔다. 그 필요성을 만족하기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화하여, 지금은 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되는 것까지 되어왔다. 또한, 전자선 또는 X선에 의해 더욱 미세한 패턴형성이 검토되기에 이르고 있다.
특히 전자선 또는 X선은 차세대 또는 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 위치를 차지하고, 고감도, 고해상 또 직사각형의 프로파일형상을 달성할 수 있는 네가티브 레지스트의 개발이 요망되고 있다.
전자선 리소그래피는, 가속된 전자선이 레지스트재료를 구성하는 원자와 충돌산란을 일으키는 과정에서 화합물에 에너지를 공급하여, 레지스트재료의 반응을 일으켜 화상을 형성시키는 것이다. 고가속화한 전자선을 사용하는 것으로 직진성이 증대하고, 전자산란의 영향이 적게되어 고해상으로 직사각형 형상의 패턴형성이 가능하게 되지만, 한편으로는 전자선의 투과성이 높아지고, 감도가 저하하여 버린다. 이와 같이, 전자선 리소그래피에 있어서는, 감도와 해상성ㆍ레지스트형상이 트레이드오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게 양립시킬 수 있는가가 과제였다.
이것에 대응하는 레지스트재료로는, 감도를 향상시킬 목적으로, 주로 산촉매반응을 이용한 화학중폭형 레지스트가 사용되고, 네가티브 레지스트에 대응하는 주성분으로서, 알칼리가용성 수지, 산발생제, 및 산가교제로 이루어지는 화학증폭형 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
종래에서 네가티브 화학증폭형 레지스트에 대해, 여러가지의 알칼리가용성 수지가 제안되어 왔었다. 예컨대 특허 제2505033호, 특허공개평 3-170554호, 특허공개 평6-118646에는 노볼락형 페놀수지, 특허공개 평7-311463호, 특허공개 평8-292559호에는 분자량 분포를 좁힌 폴리비닐페놀수지, 특허공개 평 3-87746호, 특허공개 평8-44061호에는 수소첨가에 의해 일부 환형상 알콜구조로 변환한 페놀수지, 특허공개 평7-295200호, 특허공개 평8-152717호에는 폴리비닐페놀의 OH기의 일부를 알킬기로 보호한 수지, 특허공개 평8-339086호에는 아실기 등의 산에 불활성의 보호기를 보유하는 폴리비닐페놀수지, 특허공개 평6-67431호, 특허공개 평10-10733호에는 스티렌과 공중합한 폴리비닐페놀수지, 특허공개 평9-166870호에는 (메타)아크릴레이트모노머류와 공중합한 폴리비닐페놀수지, 또 특허공개 평8-240911호에는 카르복시기를 보유하는 수지가 개시되어 있다.
또 산발생제에 대해서는, 특허공고 평8-3635호에는 유기할로겐화합물, 특허공개 평2-52348호에는 Br, Cl이 치환된 방향족화합물, 특허공개 평4-367864호, 특허공개 평4-367865호에는 Br, Cl이 치환된 알킬기, 알콕시기를 보유하는 방향족화합물, 특허공개 평2-150848호, 특허공개 평6-199770호에는 요오드늄, 술포늄화합물, 특허공개 평3-87746호에는 할로알칸술포네이트화합물, 특허공개 평4-210960호, 특허공개 평4-217249호에는 디아조디술폰화합물, 또는 디아조술폰화합물, 특허공개 평4-336454호에는 Br,I치환 알킬트리아진화합물, 특허공개 평4-291258호에는 술폰아미드, 술폰이미드화합물, 특허공개 평4-291259호에는 다가페놀의 술폰산화합물, 특허공개 평4-291260호, 특허공개 평4-291261호, 특허공개 평6-202320호에는 나프토퀴논디아지드-4-술포네이트화합물, 특허공개 평5-210239호에는 디술폰화합물, 특허공개 평6-236024호에는 N-옥시이미드술포네이트화합물, 미국특허 제5344742호에는 벤질술포네이트화합물 등이 개시되어 있다.
또 산가교제에 대해서는, 특허공개 평3-75652호, 특허공개 평5-181277호, 특허공개 평7-146556호에는 메톡시메틸멜라민화합물, 특허공개 평4-281455호, 특허공개 평5-232702호, 특허공개 평6-83055호에는 알콕시메틸에테르기를 보유하는 화합물, 특허공개 평5-281715호에는 옥사진화합물, 특허공개 평5-134412호, 특허공개평6-3825호에는 알콕시알킬기를 보유하는 방향족화합물, 특허공개 평6-194838호에는 트리옥산화합물 이외에, 특허공개 평1-293339호 기재의 알콕시메틸루일화합물 등이 개시되어 있다.
단, 이들 화합물의 어느 조합에 대해서도, 고가속전압조건화에서의 전자선 조사하에서나 X선 조사하에서 충분한 고감도를 얻는 것은 곤란하고, 또한 감도와 해상도, 레지스트형상을 만족시킬 수 있는 레지스트로 양립시키는 것은 과제로 되어 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전자선 또는 X선을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 있어서의 성능향상기술의 과제를 해결하는 것이고, 전자선 또는 X선의 사용에 대해서 감도와 해상도, 레지스트형상의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 네가티브 화학증폭계 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또 반도체소자의 양산성에 적합한 차세대 EB조사장치(처리율의 향상을 목적으로 한, EB블럭조사기 또는 EB스텝퍼(연차축소투영조사기))에 대응할 수 있는, 고감도를 나타내는 전자선 또는 X선용 네가티브 화학증폭계 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 여러특성에 유의하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적이 이하의 특정한 조성물을 사용하는 것으로 훌륭하게 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기 구성이다.
(1) (A) 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물,
(B) 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지,
(C) 라디칼에 의해 중합가능한 불포화 결합을 1개이상 보유하는 화합물,
을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물
(2) (B)성분의 수지가, 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다. R2는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다. R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO2-, -O-CO-R5-, -CO-O-R6-, -CO-N(R7)-R8-을 표시한다.
R5, R6, R8은 같거나 달라도 좋고, 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기의 단독, 또는 이들 기와 에테르구조, 에스테르구조, 아미드구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조의 군에서 선택되는 1종이상이 함께 되어서 형성된 2가의 기를 표시한다.
R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
1은 1∼3의 정수를 표시한다. 또 복수의 R2, 또는 R2와 R3또는 R4가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(3) (B)성분의 수지가, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 1개이상 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2)에 기재된 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
(4) (B)성분의 수지가, 일반식(a2)의 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
식중, R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
R10∼R12는 수소원자, 일반식(b), (c), 또는 (d)의 어느 한 기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다.
R13, R14는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
식중, R15∼R20, R24, R25는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
R21, R22는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 표시한다.
R23은 수소원자, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A1은 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, -CO-N(R28)-R29-를 표시한다.
R26, R27, R29는 같거나 달라도 좋고, 단결합, 또는 에테르구조, 에스테르구조, 아미드구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조를 보유해도 좋고, 또 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 표시한다.
R28은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A2는 단결합, -O-R27-, -N(R28)-R29-를 표시한다.
A3은 단결합, -SO2- 또는 알킬렌구조를 보유해도 좋고, 또 치환기를 보유해도 좋은, 아릴렌기를 표시한다.
A4는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -CO-O-R21-을 표시한다.
x, y, z는 0 또는 1을 표시하고, m, n은 0 또는 1이상의 정수를 표시한다.
단, 일반식(a2)중, 1개이상은 일반식(b), (c), 또는 (d)의 기를 보유한다. 또 R10∼R12중의 2개, 또는 R10∼R12중의 1개와 R13또는 R14가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(5) (A)성분의 화합물이, 술포늄, 또는 요오드늄의 술폰산염화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
(6) 75KeV이상의 가속전압조건하에서 전자선 조사하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
(1) 본 발명의 (B)물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지, (이하, 알칼리가용성수지라고 함)
본 발명에 있어서 알칼리가용성수지는, 지금까지 네가티브 화학증폭형 레지스트로 개시된 페놀노볼락수지, 폴리비닐페놀수지, 비닐페놀유래의 구조단위를 보유하는 공중합체, 및 폴리비닐페놀수지를 일부보호 또는 수식하는 것으로 얻어지는 수지 등, 페놀골격을 보유하는 폴리머외에, 카르복실기를 보유하는 수지 등을 폭넓게 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 일반식(a1)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 페놀수지를 열거할 수 있다.
일반식(a1)중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
R2는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다.
R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO2-, -O-CO-R5-, -CO-O-R6- -CO-N(R7)-R8-을 표시한다.
R5, R6, R8은 같거나 달라도 좋고, 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기의 단독, 또는 이들 기와 에테르구조, 에스테르구조, 아미드구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조의 군에서 선택되는 1종이상이 함께 되어서 형성된 2가의 기를 표시한다.
R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
1은 1∼3의 정수를 표시한다. 또 복수의 R2, 또는 R2와 R3또는 R4가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(B) 알칼리가용성 수지는, 바람직하게는, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 1개이상 보유하는 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지이고, 페놀노볼락수지, 폴리비닐페놀수지, 비닐페놀유래의 구조단위를 보유하는 공중합체, 폴리비닐페놀수지를 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 기로 일부 보호 또는 수식하는 것으로 얻어지는 수지, 페놀골격을 보유하는 (메타)아크릴레이트폴리머 등의 페놀기의 일부 또는 전부를 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 기로 치환한 수지, 및 카르복실기를 함유하는 구조단위를 보유하는 수지의 카르복실기를 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 기로 일부 보호 또는 수식하는 것으로 얻어지는 수지 등을 폭넓게 사용할 수 있다.
(B) 알칼리가용성수지로는, 더욱 바람직하게는, 상기 일반식(a2)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 페놀계의 수지를 열거할 수 있다.
일반식(a2) 중, R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
R10∼R12는 수소원자, 일반식(b), (c), 또는 (d)의 어느 하나의 기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다.
R13, R14는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
R15∼R20, R24, R25는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
R21, R22는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 표시한다.
R23은 수소원자, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A1은 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, -CO-N(R28)-R29-를 표시한다.
R26, R27, R29는 같거나 달라도 좋고, 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유해도 좋고, 또 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 알릴렌기를 표시한다.
R28은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
A2는 단결합, -O-R27-, -N(R28)-R29-를 표시한다.
A3은 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 아릴렌기를 표시한다.
A4는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -CO-O-R27-을 표시한다.
x, y, z는 0 또는 1을 표시하고, m, n은 0 또는 1이상의 정수를 표시한다.
단, 일반식(a2)중, 1개이상은 일반식(b), (c), 또는 (d)의 기를 보유한다. 또 R10∼R12중의 2개, 또는 R10∼R12중의 1개와 R13또는 R14가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또, 상기 일반식에 있어서, R1∼R4, R7, R9∼R25, R28의 알킬기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
R2∼R4, R7, R10∼R14, R23, R28의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이라도 좋다.
단환형으로는 탄소수 3∼8개의 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 바람직하게 열거할 수 있다.
다환형으로는 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 디시클로펜틸기, a-피넬기, 트리시클로데카닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R3, R4, R13, R14의 알케닐기로는, 예컨대 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
R2∼R4, R7, R10∼R14, R23, R28의 아릴기로는, 예컨대 탄소수 6∼15개의 아릴기으로서, 구체적으로는 페닐기, 트릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R2∼R4, R7, R10∼R14, R23, R28의 아랄킬기로는, 예컨대 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R1, R9, R15∼R20, R24, R25의 할로알킬기로는, 예컨대 탄소수 1∼4개의 할로알킬기으로서, 구체적으로는, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R2, R10∼R12의 아실기로는, 예컨대 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 포르밀기,아세틸기, 프로판오일기, 부탄오일기, 피바로일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R21, R22의 알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 아실옥시기로는, 예컨대 탄소수 1∼10개의 아실옥시기로서, 아세톡시기, 프로판오일옥시기, 벤조일옥시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6, R8, A1, A4, R26, R27, R29의 알킬렌기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알킬렌기으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6, R8, A1, R26, R27, R29의 알케닐렌기로는, 예컨대 탄소수 2∼6개의 알케닐렌기로서, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6, R8, A1, A4, R26, R27, R29의 시클로알킬렌기로는, 예컨대 탄소수 5∼8개의 시클로알킬렌기로서, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6, R8, A1, A3, A4, R26, R27, R29의 아릴렌기로는, 예컨대 탄소수 6∼12개의 아릴렌기로서, 페닐렌기, 트릴렌기, 크실렌기, 나프틸렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
또 이들 기에 치환되는 치환기로는, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기 등의 활성수소를 보유하는 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로판오일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로판오일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다. 특히 아미노기, 히드록실기, 카르복실기 등의 활성수소를 보유하는 것이 바람직하다.
또, 복수의 R2, 또는 R2와 R3또는 R4, R10∼R12중 2개, 또는 R10∼R12의 1개와 R13또는 R14가 결합하여 형성된 환으로는, 벤조푸란환, 벤조디옥소놀환, 벤조피란환 등의 산소원자를 함유하는 4∼7원환이 열거된다.
본 발명 (B)의 수지는, 일반식(a1), (a2)의 반복구조단위로만 이루어지는 수지여도 좋지만, 또 본 발명의 네가티브 레지스트의 성능을 향상시킬 목적으로, 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로는, 이하에 표시하는 것이 함유된다. 예컨대, 상기 이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물이다.
구체적으로는, 에컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직하다) 아크릴레이트(예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등) 아릴아크릴레이트(예컨대 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대, 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직하다) 메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기 등이 있다.), N-아릴아크릴아미드 (아릴기로는, 예컨대 페닐기, 트릴기, 니트로페닐기, 니프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.) N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기로는, 예컨대 페닐기 등이 있다.), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-아릴메타크릴아미드 (아릴기로는, 페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다.) N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는, 페닐기 등이 있다.), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대, 알릴에리쓰리톨류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대, 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르,테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐트릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예컨대, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 안식향산비닐, 살리실산비닐, 클로르안식향상비닐, 테트라클로르안식향산비닐, 나프토에산비닐 등;
스티렌류, 예컨대, 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예컨대, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 트리클로르스티렌, 테트라클로르스티렌, 펜타클로르스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플로오로메틸스티렌 등), 카르복시스티렌;
크로톤산에스테르류, 예컨대, 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트); 이타콘산디알킬류(예컨대, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레이트, 디부틸말레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다. 그 외에, 일반적으로는 공중합 가능한 부가중합성 불포화화합물이면 좋다.
그 중에서, 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등과 같은 카르복실기를 보유하는 모노머, 말레이미드 등, 알칼리용해성을 향상시키는 모노머가 공중합성분으로서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지중의 다른 중합성 모노머의 함유량으로는, 전체 반복단위에 대해서, 50몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰%이하이다.
이하에 일반식(a1) 및 (a2)로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 수지의 구체예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 구체예 중의 n은 정의 정수를 표시한다. x, y, z는 수지조성의 몰비를 표시하고, 2성분으로 이루어지는 수지에서는, x=10∼95, y=5∼90, 바람직하게는 x=40∼90, y=10∼60의 범위에서 사용된다. 3성분으로 이루어지는 수지에서는, x=10∼90, y=5∼85, z=5∼85, 바람직하게는 x=40∼80, y=10∼50, z=10∼50의 범위에서사용된다.
m, n, o는 수지조성의 몰비를 표시하고, 2성분으로 이루어지는 수지에서는, m=10∼95, n=5∼90, 바람직하게는 m=40∼90, n=10∼60의 범위에서 사용된다. 3성분으로 이루어지는 수지에서는, m=10∼90, n=5∼85, o=5∼85, 바람직하게는 m=40∼80, n=10∼50, o=10∼50의 범위에서 사용된다.
상기 (B), 바람직하게는 일반식(a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 수지의 바람직한 분자량은 중량평균에 있어서 1,000∼200,000이고, 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위에서 사용된다. 분자량분포는 1∼10이고, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼1.5의 범위의 것이 사용된다. 분자량분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트형상, 및 레지스트패턴의 측벽이 매끄럽고, 조도성이 우수한다.
일반식(a1) 또는 (a2)으로 표시되는 반복구조단위의 총함유량은, 전체 수지에 대해서 5∼100몰%, 바람직하게는 10∼90몰%이다.
본 발명에 사용되는 일반식(a1) 또는 (a2)로 표시되는 구조단위를 함유하는 알칼리가용성 수지는, Macromolecules(1995), 28(11), 3787∼3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385∼389, 특허공개 평8-286375에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 라디칼중합 또는 리빙 음이온 중합법에 의해 목적의 알칼리가용성 수지를 얻을 수 있다.
이들 수지는 1종으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다.
여기에서, 중합평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
알칼리가용성 수지의 알칼리용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상의 것이다.
본 발명의 알칼리가용성 수지는, 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 알칼리가용성 수지를 병용할 수도 있다. 사용비율은 본 발명의 알칼리가용성 수지 100중량부에 대해서 본 발명이외의 다른 알칼리가용성 수지를 최대 100중량부까지 병용할 수 있다. 이하에 병용할 수 있는 알칼리가용성 수지를 예시한다.
예컨대 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 스티렌-무수말레인산공중합체, 카르복실기함유 메타크릴계수지 및 그 유도체를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서, 30∼95중량%, 바람직하게는 40∼90중량%, 더욱 바람직하게는 50∼80%중량%의 범위에서 사용된다.
(2) 본 발명 (A)의 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물
본 발명에 사용되는 (A)성분은, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 라디칼종을 발생하는 화합물이면, 어느 화합물이라도 사용할 수 있다.
이와 같은 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물로는, 광라디칼중합의 광개시제 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 도는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, 특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 공지의 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, N-이미노술포네이트화합물, N-이미도술포네이트화합물, 디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
바람직하게는, 술포늄, 또는 요오드늄의 술폰산염화합물, N-히드록시이미도의 술폰산에스테르화합물, 또는 디술폰화합물이다.
이들 본 발명 (A)의 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물 중에서 특히 바람직하게는, 특허공개 평10-7653호, 특허공개 평11-2901호 등에 기재된 N-이미도술포네이트화합물, 또 하기 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 술포늄염, 요오드늄염을 열거할 수 있지만, 하기 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 술포늄염, 요오드늄이 가장 바람직하다.
더욱이, 하기 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 술로늄염, 요오드늄염은, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이지만, 본 발명에 있어서는, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 라디칼종을 발생하는 화합물의 일례로서 사용된다.
본 발명의 (A)전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물로서, 라디칼종과 동시에 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ) 중의 R1∼R37은, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38로 표시할 수 있는 기이다.
R1∼R37이 표시하는 알킬기는, 직쇄형상이어도 좋고, 분기형상이어도 좋고,환형상이어도 좋다. 직쇄형상 또는 분기형상 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등, 예컨대 탄소수 1∼4개의 알킬기를 열거할 수 있다. 환형상 알킬기로는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등 탄소수 3∼8개의 알킬기를 열거할 수 있다.
R1∼R37이 표시하는 알콕시기는, 직쇄형상이어도 좋고, 분기형상이어도 좋고, 환형상 알콕시기이어도 좋다. 직쇄형상 또는 분기형상 알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 옥틸옥시기 등을 열거할 수 있다. 환형상 알콕시기로는, 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 열거된다.
환형상 알콕시기로는, 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37이 표시하는 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
R1∼R37이 표시하는 -S-R38중의 R38은, 알킬기, 또는 아릴기이다. R38이 표시하는 알킬기의 범위로는, 예컨대 R1∼R37이 표시하는 알킬기로는 이미 열거한 알킬기 모두를 열거 할 수 있다.
R38이 표시하는 아릴기는, 페틸기, 트릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등, 탄소수 6∼14개의 아릴기를 열거할 수 있다.
R1∼R38이 표시하는 알킬기 이하, 아릴기까지는, 모든 기의 일부에 또 치환기를 결합하여 탄소수를 늘려도 좋고, 치환기를 모유하지 않아도 좋다. 또한 결합하여 있어도 좋은 치환기로는, 바람직하게는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기를 열거할 수 있고, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등도 열거할 수 있다. 그 외에, 할로겐원자라도 좋다. 예컨대, 불소원자, 염소원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
일반식(Ⅰ) 중의 R1∼R15으로 표시하는 기는, 그 중 2개이상이 결합하고, 환을 형성하고 있어도 좋다. 환은, R1∼R15로 표시되는 기의 말단이 직접결합하여 형성하여도 좋다. 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 개재하여 간접적으로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다. R1∼R15중 2개이상이 결합하여 형성하는 환구조로는, 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등으로 보여지는 환구조와 동일한 구조를 열거할 수 있다. 일반식(Ⅱ) 중의 R16∼R27에 대해서도 동일한 것을 말할 수 있다. 2개 이상이 직접 또는 간접으로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식(Ⅲ) 중 R28∼R37에 대해서도 동일하다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)은 X-를 보유한다. 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)이 보유하는 X-는, 산의 음이온이다. 음이온을 형성하여 있는 산은, 카르본산, 술폰산 등의 pKa값이 7이하의 유기산이다. 카르본산으로는, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄형상, 분기형상 또는 환형상의 알킬카르본산, 아릴카르본산(바람직하게는 안식향산, 나프탈렌카르본산, 안트라센카르본산)이 열거된다.
술폰산으로는, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄형상, 분기형상 또는 환형상의 알킬술폰산, 아릴술폰산(바람직하게는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산)이 열거된다. 이들 산으로는 1이상의 불소원자가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또는 그 산은, 그 불소원자와 아울러 또는 불소원자에 대신하여, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 유기기를 보유하고, 더욱이, 그 유기기는 1개이상의 불소원자를 더 치환하고 있다.
또한, 상기 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은, 불소이외의 할로겐원자, 수산기, 니트로기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼12의 알킬기이다. 알킬기는, 직쇄형상이어도 좋고, 분기형상이어도 좋고, 환형상이어도 좋고, 1개이상의 불소원자, 바람직하게는 25개이하의 불호원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플로로메틸기, 펜타플로로에틸기, 2,2,2-트리플로로에틸기, 헵타플로로프로필기, 헵타플로로이소프로필기, 퍼플로로부틸기, 퍼플로로옥틸기, 퍼플로로도데실기, 퍼플로로시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 그중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플로로알킬기가 바람직하다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 알콕시기는, 탄소수가 1∼12의 알콕시기이다. 알콕시기는, 직쇄형상이어도 좋고, 분기형상이어도 좋고, 환형상이어도 좋고, 1개이상의 불소원자, 바람직하게는 25개 이하의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플로로메톡시기, 펜타플로로에톡시기, 헵타플로로이소프로필옥시기, 퍼플로로부톡시기, 퍼플로로옥틸옥시기, 퍼플로로도데실옥시기, 퍼플로로시클로헥실옥시기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플로로알콕시기가 바람직하다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 아실기는, 탄소수 2∼12, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로아세틸기, 플로로아세틸기, 펜타플로로프로피오닐기, 펜타플로로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 아실옥시기는, 탄소수 2∼12, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로아세톡시기, 플로로아세톡시기, 펜타플로로프로피오닐옥시기, 펜타플로로벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 술포닐기로는, 탄소수가 1∼12,1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메탄술포닐기, 펜타플로로에탄술포닐기, 퍼플로로부탄술포닐기, 퍼플로로옥탄술포닐기, 펜타플로로벤젠술포닐기, 4-트리플로로메틸벤젠술포닐기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 상기 술포닐옥시기로는, 탄소수가 1∼12, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메탄술포닐옥시, 퍼플로로부탄술포닐옥시기, 4-트리플로로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 상기 술포닐아미노기로는, 탄소수가 1∼12로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메탄술포닐아미노기, 퍼플로로부탄술포닐아미노기, 퍼플로로옥탄술포닐아미노기, 펜타플로로벤젠술포닐아미노기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 상기 아릴기로는, 탄소수가 6∼14, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플로로페닐기, 4-트리플로로메틸페닐기, 헵타플로로나프틸기, 노나플로로안트라닐기, 4-플로로페닐기, 2,4-디플로로페닐기 등을 열거할 수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7∼10, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플로로페닐메틸기, 펜타플로로페닐에틸기, 퍼플로로벤질기, 퍼플로로페네틸기 등을 열거할수 있다.
X-의 음이온을 형성하는 산에 결합하는 상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2∼13, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메톡시카르보닐기, 펜타플로로에톡시카르보닐기, 펜타플로로페녹시카르보닐기, 퍼플로로부톡시카르보닐기, 퍼플로로옥틸옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
이와 같은 음이온 중에서, 가장 바람직한 X-는 불소치환 벤젠술폰산음이온이고, 그중에서도 펜타플루오로벤젠술폰산음이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은, 또 직쇄형상, 분기형상 또는 환형상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들 탄소수 범위는 상기의 것과 동일), 할로겐(불소를 제외함), 수산기, 니트로기 등으로 치환되어도 좋다.
이하에, 이들 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 구체예를 표시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ)의 화합물은, 다음과 같은 방법으로 합성될 수 있다. 예컨대, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴그리냐르시약과 페닐술폭시드를 반응시켜, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 반응하는 술폰산과 염교환한다. 다른 방법도 있다. 예컨대, 페닐술폭시드와 반응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/5산화2인 또는 염화알루미 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법이 있다. 또한, 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다. 상기 어느 한 방법에서도, 페닐술폭시드는, 치환기를 벤젠환에 치환시켜 있어도 좋고, 그와 같은 치환기가 없어도 좋다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (A)성분의 함유량은, 전체 네가티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서, 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물이외에, 또는 이들과 아울러, 방사선의 조사에 의해 분해되어 라디칼종을 발생하는 다른 화합물을 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물과 아울러 방사선의 조사에 의해 분해되어 라디칼종을 발생하는 다른 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물과 방사선의 조사에 의해 분해되어 라디칼종을 발생하는 다른 화합물의 비율은, 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
(3) 본 발명 (C)의 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 화합물
본 발명 (A)의 화합물로부터 발생하는 라디칼에 의해 중합할수 있는 불포화결합을 보유하는 화합물로는, 중합성기를 보유하는 공지의 모노머가 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같은 모노머로는, 구체적으로는, 예컨대, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산에스테르 및 그 유도체 또는 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트, 이타코네이트, 크로토네이트, 말레이트 등으로 대체한 화합물;
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴산에스테르 및 그 유도체 또는 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트, 이타코네이트, 크로토네이트, 말레이트 등으로 대체한 화합물;
또는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴산에스테르 및 그 유도체 또는 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트, 이타코네이트, 크로토네이트, 말레이트 등으로 대체한 화합물 등을 열거할 수 있다. 또한, 적당한 분자량의 올리고머에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 도입하고, 광중합성을 부여한 이른바 프리폴리머로 불리우는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
이외에, 특허공개 소58-212994호, 동61-6649호, 동62-46688호, 동62-48589호, 동62-173295호, 동62-187092호, 동63-67189호, 특허공개 평1-244891호 등에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있고, 또 「11290의 화학상품」화학공업일보사, 289∼294항에 기재된 화합물, 「UVㆍEB경화 핸드북(원료편)」고분자간행회, 11∼65항에 기재된 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 고분자내에 2개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 보유하는 화합물이 본 발명에서는 바람직하고, 또 분자량이 10,000이하, 보다 바람직하게는 5,000이하의 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 중합성화합물은, 상기 예시한 것도 포함하여 중합성기를 보유하는 모노머, 프리폴리머 중에서, 목적에 따라서 1종 또는 상용성, 친화성에 문제가 되면, 2종이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
더욱이, (A)성분이 라디칼과 아울러 산도 발생하는 화합물인 경우, 본 발명 (C)의 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 화합물외에, 산에 의해 중합가능한 불포화결합을 보유하는 화합물을 병용해도 좋다.
불포화기를 보유하는 화합물은, 전체 레지스트조성물 고형분중 2∼50중량%,바람직하게는 5∼40중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30중량%의 첨가량으로 사용된다.
(4) 본 발명의 조성물에 사용되는 그밖의 성분
본 발명의 네가티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라서, 또 다른 라디칼발생제, 유기염기성 화합물, 염료, 계면활성제 등을 함유시킬 수 있다.
(4)-1 염료
바람직한 염료로는 유성염료 및 염기성염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로 #101, 오일옐로 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오릴블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이상 오리엔트화학공업주식회사 제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로더민B(CI45170B), 마라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 열거할 수 있다.
(4)-2 유기염기성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식(A)∼(E)의 구조를 열거할 수 있다.
여기에서, R250, R251, 및 R252는, 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 비치환의 아릴기를 표시하고, 여기에서, R251와 R252는, 교대로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254, R255및 R256은, 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 표시한다.
더욱 바람직한 화합물은, 한 분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 보유하는 질소함유 염기성화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.
바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라존, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 피린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 알실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미조피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘,
3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피레리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피레리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-트릴프라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유 염기성화합물은, 단독으로 또는 2종이상 함께 사용된다.
라디칼발생제와 유기염기성화합물의 조성물중의 사용비율은, (라디칼발생제) /(유기염기성화합물) (몰비) = 2.5∼300인 것이 바람직하다. 이 몰비가 2.5미만에서는 저감도로 되고, 해상도가 저하하는 경우가 있고, 또한, 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워 지고, 해상력도 저하하는 경우가 있다.
(라디칼발생제)/(유기염기성화합물) (몰비)는, 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
(4)-3 라디칼발생제
본 발명의 네가티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라서, (C)의 중합성 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서, 라디칼발생제를 병용할 수 있다.
이와 같은 라디칼발생제로는, 일반적으로 라디칼중합에 의한 고분자합성반응에 사용되는 공지의 라디칼중합개시제를 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스프로피오니트릴 등의 아조비스니트릴계 화합물, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과안식향산-t-부틸, α-쿠밀히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 과산류, 알킬퍼옥시카르바메이트류, 니트로소아릴아실아민류 등의 유기과산화물,
과황산칼륨, 과황산 암모늄, 과염소산칼륨 등의 무기과산화물, 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄, 아조비스치환 알칸류, 디아조티오에테르류, 아릴아조술폰류 등의 아조 또는 디아조계 화합물, 니트로소페닐요소, 테트라메틸티오람디술피드 등의 테트라알킬티오람술피드류, 디벤조일디술피드 등의 디아릴디술피드류, 디알킬크산토겐산디술피드류, 아릴술핀산류, 아릴알킬술폰류, 1-알칸술핀산류 등을 열거할 수 있다.
라디칼발생제의 라디칼발생을 위한 활성화에너지는 30Kcal/몰이상인 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로서 아조비스니트릴계 화합물, 유기과산화물이 열거된다. 그 중에서도, 상온에서 안정성이 우수하고, 가열시의 분해속도가 빠르고, 분해시에 무색으로 되는 화합물이 바람직하고, 과산화벤조일, 2,2-아조비스이조부티로니트릴 등을 열거할 수 있다.
상기 라디칼발생제는 단독으로 사용해도 2종이상 병용해도 좋고, 라디칼중합층의 전체 고형분에 대해서 0.5∼30중량% 정도, 바람직하게는 2∼10중량%에서 사용한다.
(4)-4 용제류
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용제로 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에서, 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리딘, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
(5)-5 계면활성제류
상기 용제에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트,
폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352(신아키다카세이(주) 제), 메가팩 F171, 173(다이니폰 잉키(주) 제), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 아사히가이드 AG710, 살프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제) 등의 불소계면활성제, 오르가노실옥산폴리머 KP341(신에츠가카쿠고교(주) 제)나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합폴리프로 No.75, No.95(교에이사유지가카쿠고교 (주) 제) 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분 100중량부당, 통상 2중량부이하, 바람직하게는 1중량부이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한, 몇개의 것을 조합시켜서 첨가할 수도 있다.
정밀집적회로소자의 제조 등에 있어서 레지스트막상으로의 패턴형성공정은, 기판(예; 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에, 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 그 다음에 전자선(75KeV이상의 가속전압조건하) 또는 X선 묘화장치를 사용하여 조사를 행하고, 가열, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환형상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 구성소재의 합성예
(1)알칼리가용성 수지
합성예 1 (수지예(29)의 합성)
4-아세톡시스티렌 3.9g(0.024몰), 4-메톡시스티렌 0.8g(0.006몰)을 1-메톡시 -2-프로판올 30ml로 용해하고, 질소기류 및 교반하에서, 70℃에서 중합개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(화광순약공업(주) 제; 상품명 V-65) 50mg, 4-아세톡시스티렌 9.1g(0.056몰), 4-메톡시스티렌 1.9g(0.014몰)의 1-메톡시-2-프로판올 70ml 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 2시간 후 개시제 50mg을 추가하고, 또 2시간반응을 행하였다. 그 후 90℃로 승온하고 교반을 1시간동안 계속하였다. 반응액을 냉각방치후, 이온교환수 1L에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 건조 후, 메탄올 100ml로 용해하고, 25%테트라메틸암모늄히드록시드를 가하고, 수지중의 아세톡시기를 가수분해한 후, 염산수용액에서 중화하여 백색수지를 석출시켰다. 이온교환수로 수세, 감압하에서 건조 후, 본 발명의 수지(29) 11.6g을 얻었다. GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 9,200, 분산도(Mw/Mn)로 2.2였다.
합성예 2 (수지예(39)의 합성)
폴리(4-히드록시스티렌) 12.0g(Mw=10,500, Mw/Mn=1.2)을 아세톤 100ml에 용해하고, 피리딘 2.0g을 가하고, 무수초산 1.3g을 첨가하고, 교반하에서 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1L에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 감압하에서 건조후, 본 발명의 수지(39) 12.2g을 얻었다. GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 11,400, 분산도(Mw/Mn)로 1.2였다. 또한 NMR측정에서 조성비를 산출한 경우, 몰비로 x/y(4-히드록시스티렌/4-아세톡시스티렌)=88/12였다.
합성예 3 (수지예(91)의 합성)
2-[(4'-히드록시페닐)카르보닐옥시]에틸메타크릴레이트 3.8g(0.015몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.0g(0.009몰), 아크릴로니트릴 0.3g(0.006몰)을 1-케톡시 -2-프로판올 30ml로 용해하고, 질소기류 및 교반하에서, 70℃에서 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(화광순약공업(주) 제; 상품명 V-65) 50mg, 2-[(4'-히드록시페닐)카르보닐옥시]에틸메타크릴레이트 8.8g(0.035몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.4g(0.021몰), 아크릴로니트릴 0.7g(0.014몰)의 1-메톡시-2-프로판올 70ml 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 2시간 후 개시제 50mg을 추가하고, 또 2시간반응을 행하였다. 그 후 90℃로 승온하고 교반을 1시간동안 계속하였다. 반응액을 냉각방치후, 이온교환수 1L에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 감압하에서 건조후, 본 발명의 수지(91) 15.8g을 얻었다. GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 15,200, 분산도(Mw/Mn)로 2.2였다.
합성예 4 (수지예(94)의 합성)
폴리(4-히드록시스티렌)(니폰소우타치가부시키가이샤제, 상품명 VP-15000) 12.1g(0.10몰)을 THF 100ml로 용해하고, 메타크릴산 무수물 3.7g(0.024몰)을 첨가하였다. 또 피리딘 2.4g(0.030몰)을 첨가하고, 교반하에서 5시간 가열환류시켰다. 반응액을 냉각방치후, 이온교환수 1L에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 이온교환수로 수세 후, 얻어진 수지를 감압하에서 건조시켜, 본 발명의 수지(2) 13.1g을 얻었다. NMR에서 불포화기의 함유율을 측정하였더니, 폴리히드록시스티렌의 OH기로의 메타크릴기의 도입량은 18몰%였다. 또한 GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균으로 16,700 (분산도 1.2; 폴리스티렌 표준)였다.
합성예 5 (수지예(96)의 합성)
폴리(4-히드록시스티렌)(니폰소우타치가부시키가이샤제, 상품명 VP-8000) 12.1g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세토아미드 100ml에 용해하고, 이것에 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 3.1g(0.020몰)을 첨가하여, 교반하 90℃에서 7시간 가열하였다. 반응액을 냉각방치 후, 이온교환수 1L중에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 이온교환수로 수세한 후, 얻어진 수지를 감압하에서 건조시켜, 본 발명의 수지(4) 14.4g을 얻었다. NMR로 불포화기의 함유율을 측정하였더니, 폴리히드록시술폰의 OH기로의 메타크릴기의 도입량은 16몰%였다. 또 GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균으로 9,100(분산도 1.2; 폴리스티렌 표준)이었다.
합성예 6 (수지예 (99)의 합성)
폴리(4-히드록시스티렌)(니폰소우타치가부시키가이샤제, 상품명 VP-8000)12.1g(0.10몰)을 THF 100ml에 용해하고, 4-스티렌술포닐클로라이드 4.7g(0.023몰)을 첨가하였다. 또 N,N-디메틸아미노피리딘 0.37g(0.003몰)/트리에틸아민 2.1g (0.020몰)의 THF 20ml 용액을 냉각하에서, 교반하면서 적하하였다. 또 실온하에서, 5시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 여액을 이온교환수 1L중에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 이온교환수로 수세한 후, 얻어진 수지를 감압하에서 건조시켜, 본 발명의 수지(7) 15.0g을 얻었다. NMR로 불포화기의 함유율을 측정하였더니, 폴리히드록시술폰의 OH기로의 스티릴기의 도입량은 18몰%였다. 또 GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균으로 9,200(분산도 1.2; 폴리스티렌 표준)이었다.
합성예 7 (수지예(100)의 합성)
폴리(4-히드록시스티렌)(니폰소우타치가부시키가이샤제, 상품명 VP-8000) 12.1g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세토아미드 100ml에 용해하고, 이것에 클로로메틸스티렌 3.4g(0.22몰)을 첨가하였다. 또 트리에틸아민 2.3g(0.022몰)의 N,N-디메틸아세토아미드 20ml용액을 실온하에서, 교반하면서 적하하였다. 그 후 반응액을 60℃에서 5시간 교반하였다. 반응액을 냉각방치하고, 이온교환수 1L중에 세게 교반하면서 투입함으로써, 백색수지를 석출시켰다. 이온교환수로 수세한 후, 얻어진 수지를 감압하에서 건조시켜, 본 발명의 수지(8) 13.9g을 얻었다. NMR로 불포화기의 함유율을 측정하였더니, 폴리히드록시수티렌의 OH기로의 스티릴기의 도입량은 17몰%였다. 또 GPC에서 분자량을 측정하였더니, 중량평균으로 9,300(분산도 1.2; 폴리스티렌 표준)이었다.
이하, 동일하게 하여 본 발명(B)의 수지를 합성하였다.
(2) 라디칼발생제
1) 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성
펜타플로로벤젠술포닐클로라이드 25g을 빙냉하에서 메탄올 100ml에 용해시켜, 이것에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 가하였다. 실온에서 3시간 교반하면 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용했다.
2) 트리페닐술포늄펜타플로로벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시켜, 이것에 염화알루미늄 200g을 가하고, 24시간환류하였다. 반응액을 얼음 2L에 서서히 붓고, 이것에 진한 염산 400ml을 가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과한 후에 요오드화암모늄 200g을 물 400ml에 용해한 것을 가하였다. 석출된 분체를 여취, 수세한 후 초산에틸로 세정, 건조하면 트리페닐술포늄요오드가 70g 얻어졌다.
트리페닐술포늄요오드 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시켜, 이 용액에 산화은 19.1g을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해하고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조 후 농축하면, 트리페닐술포늄펜타플로로벤젠술포네이트(Ⅰ-1)이 얻어졌다.
3) 디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플로로벤젠술포네이트의 합성
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 이것에 빙냉하에서 진한 황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 빙냉하에서 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 빙냉하에서, 물 500ml를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하면 디(4-t-아밀페닐)요오드늄황산염이 얻어졌다. 이 황산염을, 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액에 가하였다. 이 용액에 물 500ml를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정한 후 농축하면 디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플로로벤젠술포네이트(Ⅲ-1)가 얻어졌다.
그외의 화합물에 대해서도 상기와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
2. 실시예 [실시예, 비교예]
(1)레지스트의 도포
상기 합성예에서 선택한 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여, 하기 표1에 표시하는 조성의 포토레지스트 조성물의 용액을 조정하였다.
각 시료용액을 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 스핀코터를 이용하여, 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.3㎛의 레지스트막을 얻었다.
표1중, 수지(62)의 조성은 x/y/z=80/13/7, 수지(128)의 조성은 m/n/o= 70/20/10, 수지(139)의 조성은 m/n/o=75/15/10, 그외의 수지는 x/y, 또는 m/n= 85/15였고, 중량평균분자량은 모두 8,000∼16,000(분산도 1.2∼2.4)의 범위였다.
또한, 실시예 12에서의 PGA-1은 라디칼발생제로서 사용하고, 비교예 1에 있어서 중합성모노머는 사용하지 않고, 가교제로서 하기 구조식으로 표시되는 (CL-1) 을 0.18g 사용하였다.
중합성 모노머로는,
RM-1 : 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 (일본화약(주) 제)
RM-2 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (일본화약(주) 제)
RM-3 : 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 (일본화약(주) 제)
를 표시한다.
(2) 레지스트패턴의 작성
이 레지스트막에 전자선묘화장치(가속전압 50KeV)를 사용하여 조사를 행하였다. 조사수에 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열을 행하고,2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 침지하고, 30초간 물로 린스하여 건조하였다. 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
또한, 감도는 0.20㎛ 라인(라인:스페이스 = 1:1)을 해상할 때의 최소 조사에너지를 감도로 하고, 그 조사량에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛ 라인(라인:스페이스 = 1:1)이 해상되지 않는 것에 대해서는 한계의 해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사에너지를 감도로 하였다.
성능평가결과를 표2에 표시하였다.
표2의 결과에서, 본 발명의 네가티브 레지스트 조성물은, 중합성 모노머가 없는 비교예에 비교하여, 감도, 해상도가 크게 향상하는 것을 알수있다.
상기 실시예 1, 5, 8, 12와, 비교예 1의 조성을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 작성한 레지스트막에 대해서, 100KeV의 가속전압의 조건에서, 전자선묘화장치를 사용하여 조사를 행하였다(실시예 13∼16, 비교예 3). 조사후에 상기 실시예와 동일하게 가열, 현상, 린스를 행하고, 얻어진 패턴을 주사형 전자선현미경으로 관찰하였다. 상기 실시예와 동일하게 평가한 결과를 표3에 표시하였다.
표3의 결과에서, 본 발명의 네가티브 레지스트 조성물은, 비교예의 조성물에 대하여, 고가속전압에서의 전자선 조사에 대해서도, 양호한 감도 및 해상도를 표시하는 것을 알수있다.
본 발명의 전자선 및 X선용 네가티브 레지스트조성물에 의해, 고가속압력의 조건에서도, 감도, 해상도가 우수하고, 직사각형의 프로파일을 보유하는 네가티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생하는 화합물,
    (B) 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지,
    (C) 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 1개이상 보유하는 화합물,
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물
  2. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
    식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다. R2는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다. R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
    A는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO2-, -O-CO-R5-, -CO-O-R6-, -CO-N(R7)-R8-을 표시한다.
    R5, R6, R8은 같거나 달라도 좋고, 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기의 단독, 또는 이들 기와 에테르구조, 에스테르구조, 아미드구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조의 군에서 선택되는 1종이상이 함께 되어서 형성된 2가의 기를 표시한다.
    R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
    1은 1∼3의 정수를 표시한다. 또 복수의 R2, 또는 R2와 R3또는 R4가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)성분의 수지가, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화결합을 1개이상 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 수지가, 일반식(a2)의 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
    식중, R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
    R10∼R12는 수소원자, 일반식(b), (c), 또는 (d)의 어느 한 기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 표시한다.
    R13, R14는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
    식중, R15∼R20, R24, R25는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다.
    R21, R22는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 표시한다.
    R23은 수소원자, 치환기를 보유해도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
    A1은 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, -CO-N(R28)-R29-를 표시한다.
    R26, R27, R29는 같거나 달라도 좋고, 단결합, 또는 에테르구조, 에스테르구조, 아미드구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조를 보유해도 좋고, 또 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 표시한다.
    R28은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.
    A2는 단결합, -O-R27-, -N(R28)-R29-를 표시한다.
    A3은 단결합, -SO2- 또는 알킬렌구조를 보유해도 좋고, 또 치환기를 보유해도 좋은, 아릴렌기를 표시한다.
    A4는 단결합, 치환기를 보유해도 좋은, 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -CO-O-R21-을 표시한다.
    x, y, z는 0 또는 1을 표시하고, m, n은 0 또는 1이상의 정수를 표시한다.
    단, 일반식(a2)중, 1개이상은 일반식(b), (c), 또는 (d)의 기를 보유한다. 또 R10∼R12중의 2개, 또는 R10∼R12중의 1개와 R13또는 R14가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분의 화합물이, 술포늄, 또는 요오드늄의 술폰산염화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 75KeV이상의 가속전압조건하에서 전자선 조사하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 네가티브 레지스트 조성물.
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