KR20040105746A - Ｍｗｗ형 제올라이트 물질, 그 선구체 물질 및 그물질들을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 큰 이온 반경의 원소를 높은 비율로 골격에 함유시키는 제올라이트 물질을 용이하게 합성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이하의 제 1 내지 제 4 공정을 포함한다: 제 1 공정: 템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정; 제 2 공정: 상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정; 제 3 공정; 상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및 제 4 공정: 상기 제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정.

Description

ＭＷＷ형 제올라이트 물질, 그 선구체 물질 및 그 물질들을 제조하는 방법{MWW TYPE ZEOLITE SUBSTANCE, PRECURSOR SUBSTANCE THEREFOR, AND PROCESS FOR PRODUCING THESE SUBSTANCES}
일반적으로, "제올라이트"는 오랫 동안 결정성의 다공질 알루미노실리케이트의 총칭이었고, 구조의 기본 단위는 사면체 구조를 갖는 (SiO4)4-및 (AlO4)5-이다. 그러나, 최근에, 알루미노포스페이트 등의 다른 많은 산화물에도 제올라이트 고유의 구조 또는 제올라이트와 유사한 구조가 존재하는 것이 명백해졌다.
국제 제올라이트 협회(이하, 간단히 "IZA"라 칭함)는Atlas of Zeolite Structure Types, 5th edition, edited by Ch. Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson, Elsevier, (2001)(비특허문헌 1)(이하, 간단히 "Atlas"라 칭함)에서 제올라이트 및 제올라이트 유사 물질의 골격구조를 정리하고 각 골격구조는 3개의 알파벳 문자로 이루어진 IZA 코드로 표기되어 있다.
그 경위의 상세한 내용으로는, 2000년 7월 10일자로 발행된 Kodansha K. K.의 Yoshio Ono and Tateaki Yajima (compliers)에 의한 "Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite"(비특허문헌 2)가 참조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 "제올라이트"의 정의는 상술한 Yoshio Ono and Tateaki Yajima (compliers),Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite)에 기재된 정의에 기초되며, 여기서 제올라이트는 알루미노실리케이트뿐만 아니라, 메탈로실리케이트 등의 유사 구조를 갖는 것들도 포함한다.
본 발명에서, IZA가 승인한 구조의 설명에 최초 사용되는 표준 물질의 명칭에서 유래된 3개의 알파벳 대문자로 구성되는 구조 코드가 제올라이트의 구조에 대해 사용된다. 이것은 Atlas에 기록된 것들 및 제 5 판과 최종 판에서 승인된 것들을 포함한다.
게다가, 특히 다르게 지시되지 않을 경우, 본 발명에 사용되는 "알루미노실리케이트" 및 "메탈로실리케이트"는 결정성/비결정성 또는 다공질/비다공질과 같은 차이에 전혀 제한되지 않고 모든 특성의 "알루미노실리케이트" 및 "메탈로실리케이트"를 포함한다.
본 발명에 사용되는 "분자 체(molecular sieve)"는 분자를 크기에 따라 체로 거르는 활성, 조작 또는 기능을 갖는 물질이고 제올라이트를 포함한다. 이것은 "Molecular Sieve" ofHyojun kagaku Yogo Jiten (Glossary for StandardChemistry), compiled by Nippon Kagaku Kai, Maruzen (March 30, 1991)(비특허문헌 3)에 상세히 기재되어 있다.
제올라이트 및 제올라이트 유사 물질은 다양한 골격구조를 갖고 1ZA에서 인정한 골격구조는 Atlas 5판 발행까지 133 종을 포함했다. 현재까지도, 새로운 골격구조가 발견되고 있으며 lZA에서 인정한 골격구조가 그 홈페이지에 소개되어 있다.
그러나, 보고된 골격구조 모두가 항상 공업적으로 유용한 것은 아니고 공업상 유용한 골격구조는 비교적 제한된다. 공업적 가치는 일반적으로 구조의 특이성, 제조 비용 등에 의해 결정된다. 최근에 발견된 골격구조 중에서, MWW 구조는 공업상 특히 유용하여 관심을 끌고 있다. MWW 구조는 MCM-22로 대표되는 제올라이트에 특유한 골격구조이다.
Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite)에 따르면, MCM-22 합성법의 특허[JP-A(심사되지 않은 공개 일본 특허 공개) 63-297210 (특허문헌 1)]가 1990년에 Mobile에 의해 출원된 후, Leonowicz 등은 MCM-22가 특이한 다공 구조를 갖는 육방 제올라이트이라는 것을 보고했다. 이의 대표적인 물질은 이하의 단위 셀 조성을 갖는 보로실리케이트이다:
H2.4Na3.1[Al0.4B5.1Si66.5O144]
그 골격구조의 특징은 c축에 수직인 방향(층의 면 방향)으로 상호 독립적인 2개의 세공 네트워크를 갖는다는 것이다. 이들 세공 네트워크의 일방은 층들 사이에 존재하고 누에고치형 슈퍼케이지(supercage)(0.71×0.71×1.82nm)는 그 주위의6개의 슈퍼케이지에 2차원적으로 연결된다. 그 슈퍼케이지들은 10-원환에 의해 상호 직접 연결되므로, 터널형 10-원환 세공에 비해 비교적 큰 분자가 상기 세공 네트워크에 진입할 수 있다. 상기 세공 네트워크의 타방은 층내에 존재하고 2차원 네트워크는 10-원환 지그재그형 세공으로 형성된다. 순(pure) 실리카인 ITQ-1, SSZ-25 등은 동일한 골격구조를 갖는다.
MWW형 제올라이트의 제조 방법으로서는, 비교적 저렴한 헥사메틸렌이민을 결정화제로서 사용하여 대략 150℃에서 수열 합성을 이용하는 방법이 있다. 알루미노실리케이트는 15 내지 35의 Si/Al 몰비에서 합성될 수 있다. 수열 합성에 의해 얻어지고, 제올라이트와 상이한 생성 반응을 나타내는 물질은 일반적으로 층상 선구체[일반적으로 MCM-22(P)라 함]이고, 이 물질은 소성될 때 탈수 축합이 층들 사이에서 발생하고 3차원 제올라이트 구조를 갖는 MCM-22가 형성되는 것에 특징이 있다.
그러나, 최근의 연구에서는, 대량의 알칼리 금속을 충전하는 경우에 동일한 조제 방법으로 생성되는 MCM-49가 MCM-22와 동일한 골격구조를 갖는 것으로 보고되어 왔다. 이것은 수열 합성의 생성물로서 층상 선구체가 아니라 MWW 구조를 갖는 알루미노실리케이트가 직접 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다[S. L. Lawton et al,J. Phys. chem., 100, 3788(1996) (비특허문헌 4) 참조].
MWW 구조는 상술한 바와 같이 종래의 제올라이트에 없는 특징을 가지고 있고, MWW 구조를 갖는 알루미노실리케이트는 에틸벤젠이나 쿠멘의 합성에 있어서 다른 구조의 제올라이트나 제올라이트 이외의 촉매에 비해 높은 활성이나 선택성을나타내는 것으로 알려져 있고 전 세계의 다수 플랜트에 그러한 제올라이트가 이미 사용되어 온 것으로 생각된다.
또한, MWW 구조를 합성하는 경우에 얻어지는 층상 선구체를 사용하여 고성능 촉매를 얻는 것이 시도되었다. 더 구체적으로는, 층상 선구체를 실리카로 가교함으로써 얻어진 MCM-36[예컨대, W. J. Roth et al.,Stud. Surf. Sci. Catal., 94, 301 (1995) (비특허문헌 5)참조], 층의 박리로 얻어지는 얇은 층상 물질 ITQ-2[예컨대, A. Corma et al.,Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000) (비특허문헌 6) 참조] 등이 보고되었고 이들은 단순한 MWW 구조를 갖는 알루미노실리케이트보다 더 높은 활성을 나타낸다.
그러나, 상술한 고성능 촉매에 있어서도, 이의 반응성은 기본적으로 MWW 구조를 구성하는 층상 구조로부터 유래되고 다른 골격구조를 갖는 제올라이트와 비교되는 경우, 이것은 MWW 구조를 갖는 제올라이트와 유사한 물질로 분류된다. 그러한 제올라이트 유사의 층상 화합물의 합성법은 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 등의 계면활성제 함유 수용액에서 층상 선구체 MCM-22(P)를 처리하여, 층을 팽윤 또는 박리시키는 공정을 갖는 것에 특징이 있다.
한편, MWW 구조는 다른 제올라이트 구조에 없는 특징을 갖기 때문에, MWW 골격구조에서 유래하는 특징적 촉매 작용이나 흡착 작용이 기대될 수 있다. 이 특징적 작용은 상술한 알루미노실리케이트에 반드시 제한되는 것이 아니라, 알루미늄 이외의 원소를 골격에 함유하는 메탈로실리케이트 역시 동일한 효과를 제공할 것으로 기대된다. 이러한 기대로부터, MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트의 합성에 대하여 다양한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 (MWW 구조에 제한되지 않음)알루미노실리케이트와 현저하게 다른 특성을 나타내는 티타듐, 바나늄과 크롬으로 대표되는 전이 원소, 및 인듐과 주석으로 대표되는 제 5 주기 이상의 전형적인 원소는 규소나 알루미늄에 비해 매우 큰 이온 반경을 가지므로, 그러한 원소를 골격에 주입하는 것은 어렵다. 제올라이트를 합성하는 원료 중에 그러한 원소를 공존시키는 간단한 직접 합성법으로는, 많은 경우 소망하는 메탈로실리케이트가 얻어질 수 없다.
상기 원소를 골격에 도입하기 위해. 다양한 방법이 제안되어 왔다. MWW 구조에 사용되는 방법의 대표적인 예는 포스트 합성법(일단 제올라이트를 합성하여, 그의 후처리에 따라 골격에 이종원소를 도입하는 방법; 이것은 일반적으로 직접 합성에 대응하는 포스트 합성이라 칭한다)과 개량된 직접법을 포함한다.
포스트 합성법에 관하여, 예컨대 미국 특허 제 6,114,551 호(특허문헌 2)는 포스트 합성법에 의해 메탈로실리케이트를 합성하는 방법을 개시하며, 여기서 MWW 구조를 갖는 알루미노실리케이트가 일단 합성되면, 알루미늄의 전부 혹은 일부가 기상으로 SiCl4와의 접촉 등의 탈알루미늄 처리로 알루미노실리케이트로부터 배출되어 결함을 형성한 뒤, 삽입되는 원소를 함유하는 TlCl4등의 화합물이 탈알루미늄 생성물과 접촉된다.
개량된 직접법에 관하여, Wu 등은 철 화합물을 겔에 추가하는 공정을 설계함으로써 페리실리케이트가 얻어지는 예를 보고했다[P. Wu et al.,Chem. Commun.,663 (1997) (비특허문헌 7)].
게다가, 골격에 넣는 것이 곤란한 Ti에 대해서도, 구조 보조제로 붕소를 사용하는 합성법이 최근에 개발되었다[(P. Wu et al., Chemistry Letters, 774 (2000) (비특허문헌 8)].
또한, MWW형 티타노실리케이트를 얻는 방법이 제안되었으며, 여기서 대량의 붕소가 출발 원료에 첨가되며, 구조 보조제로서 붕소의 기능을 이용하여 골격에 붕소와 티타늄을 갖는 MWW 선구체 MCM-22(P)가 합성되고 붕소 제거 후, 필요에 따라, 산 처리에 의해, 얻어진 선구체가 소성된다. 상기 방법에 의해 조제된 MWW 구조를 갖는 티타노실리케이트가 특징적 촉매 작용을 발현하는 것으로 보고되어 있다[P. Wu et al., J. Phys. Chem. B, 105, 2897 (2001) (비특허문헌 9)].
그러나, 이들 방법, 특히 제올라이트에 도입된 원소의 화합물을 접촉시키는 포스트 합성법에 따르면, 도입되는 대부분의 원소가 골격으로 도입될 수 없고 세공내에 잔류물로서 남는다. 도입 효율을 향상시키기 위하여, 하나의 중요 포인트는 제올라이트의 세공으로 용이하게 들어가는 화합물을 선택하는 것이다. 그러나, 도입되는 원소를 함유하고 충분히 작은 분자 크기를 갖는 화합물이 일반적으로 시판되지 않고 있는 문제가 있다.
게다가, 촉매 등으로 사용할 경우에는, 미국 특허 제 6,1l4,551 호와 같이 원료가 MWW형 알루미노실리케이트의 탈알루미늄 생성물인 경우에, 골격에 잔류하는 알루미늄에 기인하는 부반응은 이 부반응이 부산물을 제공하는 경우에 심각한 문제를 일으킨다. 구조 보조제로서 붕소를 사용하는 직접법에서도 동일한 문제가 발생하며, 즉 붕소가 산처리에 의해서도 만족스럽게 제거될 수 없고 대량의 붕소가 골격이나 세공에 남거나, 또는 산처리 등에 의해 붕소를 제거하는 방법에 엄격한 조건이 적응되어 붕소의 제거비를 높이는 경우, 골격에 남아 있어야 하는 성분이 또한 동시에 불리하게도 제거된다. 더욱이, 도입되는 원소 및 이 원소를 함유하는 화합물에 따라 적절한 합성 조건이 크게 변화하므로, 이들 방법은 범용성에 대하여 매우 좋지 않다.
[특허문헌 1]
JP-A 63-297210
[특허문헌 2]
미국 특허 제 6,114,551 호
[비특허문헌 1]
Atlas of Zeolite Structure Types, 5th edition, edited by Ch. Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson, Elsevier, 2001
[비특허문헌 2]
2000년 7월 10일자로 발행된 Kodansha K. K.의 Yoshio Ono and Tateaki Yajima (compliers)에 의한 "Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite"
[비특허문헌 3]
"Molecular Sieve" ofHyojun kagaku Yogo Jiten (Glossary for Standard Chemistry), compiled by Nippon Kagaku Kai, Maruzen on March 30, 1991
[비특허문헌 4]
S. L. Lawton et al, J. Phys. chem., 100, 3788(1996)
[비특허문헌 5]
W. J. Roth et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 94, 301 (1995)
[비특허문헌 6]
A. Corma et al., Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000)
[비특허문헌 7]
P. Wu et al., Chem. Commun., 663 (1997)
[비특허문헌 8]
P. Wu et al., Chemistry Letters, 774 (2000)
[비특허문헌 9]
P. Wu et al.,J. Phys. Chem. B, 105, 2897 (2001)
본 발명은 구조 코드 MWW를 갖는 제올라이트 물질, 층상 구조를 갖는 선구체, 및 그 물질들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 포스트 합성법을 사용하여 생성되고 구조 코드 MWW를 갖는 제올라이트 물질, 층상 구조를 갖는 제올라이트 물질의 선구체, 및 그 물질들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 MWW형 제올라이트 물질의 전형적인 합성법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 주석 실리케이트의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 주석 실리케이트의 UV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 주석 실리케이트 선구체의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 얻은 지르코늄 실리케이트의 UV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 MWW 구조를 갖는 제올라이트, 특히 통상의 합성법으로는 도입하기 어려운 큰 이온 반경의 원소를 높은 비율로 골격에 함유시키는 제올라이트를 용이하게 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
진지한 연구 결과, 본 발명자들은 IZA 구조 코드 MWW의 구조를 갖고 큰 이온 반경의 원소를 높은 비율로 골격에 함유하는 제올라이트가 특정의 제조 방법으로 간단하고 용이하게 합성될 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 기초되어 달성되었다.
즉, 본 발명 (Ⅰ)은 이하의 제 1 공정 내지 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이다:
제 1 공정:
템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
제 2 공정:
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정;
제 3 공정;
상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및
제 4 공정:
상기 제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정.
본 발명 (Ⅱ)는 본 발명 (Ⅰ)의 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로 합성될 수 있는 주기율표에서 제 4 주기 이상의 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트 물질이다.
본 발명은 예컨대 이하의 사항을 포함한다.
[1] 이하의 제 1 공정 내지 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법:
제 1 공정:
템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
제 2 공정:
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정;
제 3 공정;
상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및
제 4 공정:
제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정.
[2] 제 [1] 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서 사용된 주기율표의 13족 원소 함유 화합물은 붕소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[3] 제 [1] 항 또는 제 [2] 항에 있어서,
상기 제 1 공정 및 제 2 공정 사이에서 이하의 제 1 - 2 공정이 수행되고, 상기 제 1 - 2 공정으로 얻은 물질은 상기 제 2 공정의 선구체 (A) 대신에 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법:
제 1 - 2 공정:
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)의 일부 또는 전부를 소성하는 공정.
[4] 제 [1] 항 내지 제 [3] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정 및 제 4 공정 사이에서 이하의 제 3 - 2 공정이 수행되고,상기 제 3 - 2 공정으로 얻은 물질은 상기 제 4 공정의 선구체 (B) 대신에 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법:
제 3 - 2 공정:
상기 제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)의 일부 또는 전부를 산처리하는 공정.
[5] 제 [1] 항 내지 제 [4] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 상기 주기율표의 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물이 상기 제 2 공정에서 얻어진 산처리된 선구체(A)에 공존되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[6] 제 [1] 항 내지 제 [5] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 템플레이트 화합물은 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[7] 제 [6] 항에 있어서,
상기 질소 함유 화합물은 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[8] 제 [6] 항에 있어서,
상기 질소 함유 화합물은 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘과 헥사메틸렌이민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[9] 제 [2] 항 내지 제 [8] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산염, 산화 붕소, 할로겐화 붕소 및 트리알킬붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[10] 제 [1] 항 내지 제 [9] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 함유 화합물은 규산, 실리케이트, 산화 규소, 할로겐화 규소, 퓸드(fumed) 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 콜로이드 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[11] 제 [2] 항 내지 제 [10] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 붕소와 규소의 비율은 몰비로 붕소 : 규소 = 0.01 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[12] 제 [2] 항 내지 제 [11] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 l 공정의 혼합물에 있어서의 붕소와 규소의 비율은 몰비로 붕소 : 규소 = 0.05 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[13] 제 [1] 항 내지 제 [12] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 물과 규소의 비율은 몰비로 물 : 규소 = 5 내지 200 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[14] 제 [1] 항 내지 제 [13] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 템플레이트 화합물과 규소의 비율은 몰비로 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[15] 제 [1] 항 내지 제 [14] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서의 가열 온도는 110 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[16] 제 [1] 항 내지 제 [15] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에서의 산처리에 사용된 산은 질산인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[17] 제 [1] 항 내지 제 [16] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정에서의 가열 온도는 110 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[18] 제 [1] 항 내지 제 [17] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 4 공정에서의 소성 온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[19] 제 [3] 항 내지 제 [18] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 - 2 공정에서의 소성 온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[20] 제 [1] 항 내지 제 [19] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)와 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물이 미리 혼합된 후, 가열되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[21] 제 [1] 항 내지 제 [20] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)와, 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 서로 분리시켜 충전하고, 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물의 증기를 주기율표의 3족 내지 14 족 원소로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 선구체 (A)와 접촉시키는 드라이 겔 법을 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[22] 제 [1] 항 내지 제 [21] 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 제 3 공정으로 얻은 선구체.
[23] 제 [22] 항에 있어서,
층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 선구체.
[24] 제 [5] 항 내지 제 [21] 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주기율표의 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
[25] 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[26] 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[27] 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[28] 제 [1] 항 내지 제 [21] 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
[29] 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[30] 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[31] 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[32] 제 [1] 항 내지 제 [21] 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
[33] 제 [1] 항 내지 제 [21] 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
[34] 이하의 제 1 공정 내지 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 층상 선구체 제조 방법:
제 1 공정:
템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
제 2 공정:
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정; 및
제 3 공정;
상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 층상 선구체를 얻는 공정.
[35] 제 [34] 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 층상 선구체.
이하, 본 발명은 필요에 따라 첨부 도면을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다. 이하의 기재에 있어서, 양비 또는 비율을 표시하는 "%" 및 "부"는 구체적으로 다르게 언급하지 않는다면 질량(또는 중량)에 기초된 것들이다.
(제올라이트 물질의 제조 방법)
우선, 본 발명 (Ⅰ)이 설명된다. 본 발명 (Ⅰ)은 이하의 제 1 공정 내지 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이다:
제 1 공정:
템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
제 2 공정:
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정;
제 3 공정;
상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및
제 4 공정:
상기 제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정.
상술한 공정은 도 1의 개략도에 개략적으로 도시되어 있다.
MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질은 예컨대 종래 공지의 직접 합성법이나 원자 플랜팅(atom planting) 등의 포스트 합성법으로 합성될 수 있다. 원자 플랜팅으로 제올라이트 물질을 합성하면, 이것은 예컨대 붕소 및/또는 알루미늄을 함유하는 MWW 구조를 갖는 분자 체를 합성하고, 수증기 처리 등으로 붕소나 알루미늄의 적어도 일부를 제거하고, 계속해서 금속 염화물 등의 원소 함유 화합물과 상기 분자 체를 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 원자 플랜팅의 상세는 상술한 "Zeolite no Kagaku to Kogaku"의 142 페이지에서 입수할 수 있다.
제조 효율을 고려하여, 본 발명의 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질은 본 발명 (Ⅰ)의 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명 (Ⅰ)의 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법은 템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정; 상기 얻어진 선구체 (A)를 산처리하는 공정; 상기 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물, 원소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및 상기 얻어진 선구체 (B)를 소성하여 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질을 얻는 공정을 포함하는 것에 특징이 있다.
(제 1 공정)
우선, 상술한 제조 방법의 제 1 공정이 설명된다. 본 발명 (Ⅰ)의 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정은 템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정이다.
여기서 사용된 용어 "템플레이트 화합물"은 MWW 구조를 갖는 제올라이트를 합성하는 경우에 상기 구조, 특히 세공 형상을 규정하는 작용을 갖는 화합물을 의미한다. 템플레이트 화합물은 후에 소성으로 제거될 수 있다면 특히 제한되지 않는다. 템플레이트 화합물의 구체적인 예는 일반적으로 질소 함유 화합물, 바람직하게는 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 아민의 구체적인 예는 일반적으로 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및/또는 피페리딘과 헥사메틸렌이민의 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 제 1 공정에 사용될 수 있는 주기율표[즉, "Kagaku Binran" (화학 편람) 개정 4판 I-56에 기재된 바와 같이 IUPAC 1990년 권고에 기초된 18족형 주기율표]의 13족 원소 함유 화합물은 특히 제한되지 않지만, 목적 MWW 구조 선구체의 용이한 제공, 및 후속 공정에서의 용이한 제거를 고려하여 바람직하게는 붕소 화합물, 알루미늄 화합물 또는 갈륨 화합물, 더 바람직하게는 붕소 화합물일 수 있다. 이의 바람직한 구체 예는 붕산을 포함하지만, 이 화합물은 또한 나트륨 붕산염과 같은 붕산염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 제 1 공정에 사용될 수 있는 규소 함유 화합물은 특히 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예는 규산, 실리케이트, 산화 규소, 할로겐화 규소, 퓸드 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 콜로이드 실리카를 포함한다. 어떤 경우에, 고순도 화합물(예컨대, 함유되는 전금속 성분 중의 규소의 비율이 98% 이상의 것)이 바람직하다. 특히, 콜로이드 실리카의 경우에, 알칼리 함유량이 더 적은 것(예컨대, 알칼리 함유량이 알칼리/규소의 몰비로 O.01 이하의 것)이 더 바람직하다.
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 붕소와 규소의 비율은 바람직하게는 몰비로 붕소 : 규소 = 0.01 내지 10 : 1, 더 바람직하게는 붕소 : 규소 = 0.05 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 붕소 : 규소 = 0.3 내지 3 : 1의 범위에 있을 수 있다. 후술되는 바와 같이, 알칼리 금속프리 조건에서 선구체(A)가 합성되는 경우에는 대량의 붕소를 사용하는 것이 필요하여, 그 비율은 바람직하게는 붕소 : 규소 = 0.3 내지 2 : 1, 더 바람직하게는 붕소 : 규소 = 1 내지 2 : 1의 범위에 있을 수 있다.
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 물과 규소의 비율은 바람직하게는 몰비로 물 : 규소 = 5 내지 200 : 1, 더 바람직하게는 물 : 규소 = 15 내지 50 : 1의 범위에 있을 수 있다. 이 비율이 너무 작은 경우, 양질의 혼합물을 얻는 것이 어렵다. 이 비율이 너무 큰 경우, 생산성이 저하된다.
상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 템플레이트 화합물과 규소의 비율은 바람직하게는 몰비로 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.1 내지 5 : 1, 더 바람직하게는 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.3 내지 3 : 1, 훨씬 더 바람직하게는 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.5 내지 2 : 1의 범위에 있을 수 있다. 이 비율이 너무 작은 경우, 목적 생성물을 얻는 것이 어렵다. 이 비율이 너무 큰 경우, 상당한 양의 템플레이트 화합물이 낭비될 수 있고, 그러한 공정은 비경제적이다.
게다가, 이들 원료에 더하여 시드 결정을 추가하는 것도 유용하다. 이 경우에, 결정화 시간을 단축시키거나 또는 작은 입자 크기의 생성물을 제공하는 효과를 기대하는 것이 때때로 가능하다. 시드 결정(seed crystal)으로서는, 미리 합성된 MWW 구조 또는 층상 구조[MCM-22 (P)]를 갖는 선구체 등의 MWW 유사 구조를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 붕소를 함유하는 MWW형 제올라이트 물질의 층상 구조 선구체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)의 일부를 시드 결정으로서 제 1 공정에 사용된 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 이의 첨가 타이밍은 특히 제한되지 않지만, 다른 모든 원료가 혼합된 후에, 시드 결정이 결과적인 혼합물에 추가되며, 그 후 혼합물이 교반된 다음 가열될 수 있다. 시드 결정의 첨가량으로서는, 시드 결정에 함유된 규소와 주원료로서 사용된 규소 함유 화합물 중의 규소의 몰비는 바람직하게는 시드 결정 : 주원료 = 0.0001 내지 0.2 : 1, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.05 : 1의 비율일 수 있다. 이 첨가량이 너무 적은 경우, 상술한 효과를 얻는 것이 어렵다. 이 첨가량이 너무 많은 경우, 생산성이 저하된다.
다른 첨가제로서는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 가능하고, 그 경우에 결정화 시간이 때때로 단축될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속의 존재는 붕소, 알루미늄, 및 규소 이외의 원소가 제올라이트 물질의 골격에 들어가는 것을 저해하거나, 또는 골격에 도입되는 원소를 포함하는 화합물의 축합을 촉진시켜 그 화합물의 축합 생성물을 그 자체로 형성시키는 경향을 제공한다. 예로서, TS-1 등의 티타노실리케이트의 합성의 경우에 알칼리 금속이계에 존재한다면, 티타늄이 제올라이트 골격에 양호하게 들어가지 못하고, 첨가된 티타늄원이 티타니아 또는 티타니아와 유사한 종으로서 생성물 중에 통합되는 것은 잘 알려진 사실이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 알칼리 금속이 제 1 공정에 사용되더라도, 골격 중에 금속 종을 도입하는 공정(제 3 공정) 이전에, 알칼리 금속을 산처리(제 2 공정)로 실질적으로 제거하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 제 1 공정에 알칼리 금속을 사용하는 것도 가능하고, 알칼리 금속 : 규소 = 0.0001 내지 0.2 : 1, 더 바람직하게는 대략 0.001 내지 0.1 : 1의 몰비로 알칼리 금속이 존재할 수 있다. 알칼리 금속원으로서는, 수산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 다른 금속산의 염이 있지만, 수산화물 또는 붕산염이 가장 바람직하다.
제 1 공정에서의 가열 온도는 특히 제한되지 않지만, 선구체 (A)를 합성하는 경우에, 이것은 수열 반응 조건하에서 바람직하게 수행될 수 있다. 여기서 사용된 용어 "수열 반응"은 Nippon Kagaku Kai, Maruzen(1991년 3월 30일)에 의해 발행된 Hyojun Kagaku Yogo Jiten(표준 화학용 사전)의 "수열 반응"에 기재되어 있는 바와 같이, 고온의 물, 특히 고온 고압의 물의 존재하에 수행되는 물질의 합성 또는 변성 반응을 의미한다. 특히, 수열 반응을 사용하는 합성 반응은 "수열 합성"으로 표시된다. 따라서, 제 1 공정에서의 가열은 가열하면서 가압하는 수열 합성 조건하에서, 템플레이트 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을, 오토클레이브 등의 밀폐 용기에 위치시킴으로써 바람직하게 수행될 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 110 내지 200℃, 더 바람직하게는 120 내지 190℃일 수 있다.
수열 합성에서의 온도가 이 범위 이하인 경우, 목적 생성물이 얻어질 수 없거나 또는 얻어질 지라도, 그 가열은 시간이 오래 걸리고 실용적이지 못하다. 한편, 상기 온도가 이 범위 이상인 경우, 얻어진 제올라이트 물질의 순도가 불리하게도 저하된다.
수열 합성 시간은 일반적으로 2시간 내지 30일, 바람직하게는 3시간 내지 10일이다. 수열 합성 시간이 이 범위 이하인 경우, 결정화가 불충분하게 진행되어 고성능 선구체 (A)를 얻지 못한다. 한편, 수열 합성이 이 범위를 초과하는 시간 주기 동안 수행될 지라도, 선구체 (A)의 성능이 실질적으로 증대되는 것이 아니라 다른 상으로의 전화 또는 입자 크기의 증가와 같이 오히려 역효과가 발생될 수 있어서 이것은 바람직하지 못하다.
(제 2 공정)
제 2 공정이 이하 설명된다. 상기 제 2 공정은 제 1 공정 또는 제 1 - 2 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하여 탈붕소화된 실리케이트를 얻는 공정이다.
상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)는 지금 상태로 산처리되지만 이 선구체가 산처리전에 소성되고(제 1 - 2 공정) 후에 산처리될 때, 골격내의 붕소가 더 효율적으로 제거될 수 있다. 따라서, 이러한 제 1 - 2 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 제 1 공정 또는 제 1 - 2 공정으로 얻은 선구체는 포괄적으로 "선구체 (A)"로 표시된다.
여기서 사용된 용어 "산처리"는 산과의 접촉, 더 구체적으로는 산을 함유하는 용액, 또는 산 자체를 제 1 공정에서 얻어진 선구체(A)와 접촉시키는 것을 의미한다. 접촉 방법은 특히 제한되지 않고, 산 또는 산 용액을 선구체 (A)상에 분무 또는 코팅하는 방법, 또는 선구체(A)를 산 또는 산 용액에 침지하는 방법이 사용될 수 있다. 선구체(A)를 산 또는 산 용액에 침지하는 방법은 이 방법이 간단하고 용이하기 때문에 바람직하다.
이 공정에 사용된 산은 무기 산, 유기 산 및 이의 염일 수 있다. 바람직한 무기 산의 구체적인 예는 염산, 황산, 질산 및 인산을 포함한다. 바람직한 유기 산의 구체적인 예는 포름산, 초산, 프로피온산 및 타르타르산을 포함한다. 상기 염의 예는 암모늄염을 포함한다.
용액으로서 산을 사용하는 경우에, 이의 용매는 특히 제한되지 않는다. 용매의 구체적인 예는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤을 포함한다. 이 중에서, 물이 바람직하다.
산 농도도 특히 제한되지 않는다. 이의 바람직한 범위는 온도에 따라 변화될 수 있다. 산 농도가 낮은 경우, 붕소 제거의 신뢰성이 떨어진다. 반면, 산 농도가 매우 진하고 온도가 매우 높은 경우, 선구체 (A)가 용해될 수 있다. 따라서, 상기 산은 0.1 내지 10 몰/리터의 농도에서 적당히 사용된다. 그 처리는 0 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더 바람직하게는 60 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 그 처리 시간은 0.1시간 내지 3일, 바람직하게는 2시간 내지 1일이다.
또한, 제 1 - 2 공정 ---> 제 2 공정의 사이클을 수 회 수행하여 붕소의 잔여 함유량을 최소화시키는 것이 가능하다.
(제 3 공정)
제 3 공정이 이하 설명된다. 제 3 공정은 제 2 공정으로 얻은 탈붕소화된 실리케이트를 템플레이트 화합물, 원소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정이다.
여기서 사용된 "템플레이트 화합물"은 제 1 공정에서 사용된 것과 동일한 것으로, MWW 구조를 갖는 제올라이트를 합성할 시에 그 구조, 및/또는 세공 형상을 규정하는 작용을 갖는 화합물이다. 이 화합물이 후에 소성으로 제거될 수 있다면 특히 제한되지 않는다. 이의 예는 일반적으로 질소 함유 화합물을 포함하고 이의 구체적인 예는 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘과 헥사메틸렌이민의 혼합물을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
제 3 공정에서 사용된 템플레이트 화합물은 제 1 공정에서 사용된 템플레이트 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 금속의 도입 효율을 고려하여, 제 3공정에서 사용된 템플레이트 화합물은 헥사메틸렌이민인 것이 바람직할 수 있다.
제 3 공정에서 사용될 수 있는 원소 함유 화합물은 3족 내지 14족 원소(특히, 금속으로서 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종)를 함유한다면 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 티타늄 함유 화합물의 구체적인 예는 산화 티타늄, 할로겐화 티타늄 및 테트라알킬 오르토티탄산염(orthotitanates)을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이 중에서, 할로겐화 티타늄 및 테트라알킬 오르토티탄산염이 용이하고 간단한 처리를위해 바람직하다. 구체적으로는, 테트라플루오르화 티타늄, 테트라에틸 오르토티탄산염, 테트라프로필 오르토티탄산염, 테트라부틸 오르토티탄산염 등이 적절히 사용된다.
지르코늄 함유 화합물은 산화 지르코늄, 할로겐화 지르코늄, 및 지르코늄 테트라알콕시드를 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이 중에서, 할로겐화 지르코늄 및 지르코늄 테트라알콕시드는 용이하고 간단한 처리를 위해 바람직하다. 구체적으로는, 테트라플루오르화 지르코늄, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드 등이 적절히 사용된다.
바나듐 함유 화합물은 산화 바나듐, 할로겐화 바나듐, 및 산화 바나듐 트리알콕시드를 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이 중에서, 할로겐화 바나듐 및 산화 바나듐 트리알콕시드는 용이하고 간단한 처리를 위해 바람직하다. 구체적으로는, 3염화 바나듐 및 바나듐 옥시트리이소프로폭시드가 적당히 사용된다.
니오븀 함유 화합물은 산화 니오븀, 할로겐화 니오븀 및 니오븀 테트라알카노에이트를 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이 중에서, 니오븀 테트라알카노에이트는 용이하고 간단한 처리를 위해 바람직하다. 구체적으로는, 니오븀 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)가 적절히 사용된다.
탄탈 함유 화합물은 산화 탄탈, 할로겐화 탄탈 및 이황화 탄탈을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 이황화 탄탈이 적절히 사용된다.
크롬 함유 화합물은 초산 크롬, 질산 크롬 및 할로겐화 크롬을 포함하지만,본 발명은 이제 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 크롬이 적절히 사용된다.
몰리브덴 함유 화합물은 산화 몰리브덴, 할로겐화 몰리브덴 및 황화 몰리브덴을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 3염화 몰리브덴이 적절히 사용된다.
텅스텐 함유 화합물은 산화 텅스텐 및 할로겐화 텅스텐을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 4염화 텅스텐이 적절히 사용된다.
망간 함유 화합물은 산화 망간, 할로겐화 망간, 아세테이트 망간 및 망간 아세틸아세토네이트를 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 망간 트리아세틸아세토네이트가 적당히 사용된다.
철 함유 화합물은 산화철, 할로겐화 철, 초산철 및 질산철을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산철이 적절히 사용된다.
코발트 함유 화합물은 산화 코발트, 할로겐화 코발트 및 코발트 트리아세틸아세토네이트를 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 코발트 트리아세틸아세토네이트가 적절히 사용된다.
니켈 함유 화합물은 산화 니켈, 할로겐화 니켈, 질산 니켈 및 초산 니켈을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 니켈, 초산 니켈 등이 적절히 사용된다.
아연 함유 화합물은 산화 아연, 할로겐화 아연, 초산 아연 및 질산 아연을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 초산 아연, 질산 아연 등이 적절히 사용된다.
갈륨 함유 화합물은 산화 갈륨, 할로겐화 갈륨 및 질산 갈륨을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 갈륨, 3염화 갈륨, 3불화 갈륨 등이 적절히 사용된다.
인듐 함유 화합물은 산화 인듐, 할로겐화 인듐 및 트리알콕시 인듐을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 3염화 인듐, 3불화 인듐, 인듐 트리이소프록시드 등이 적당히 사용된다.
주석 함유 화합물은 산화 주석, 할로겐화 주석 및 테트라알콕시 주석을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 4염화 주석, 4불화 주석, 테트라-tert-부톡시 주석 등이 적당히 사용된다.
납 함유 화합물은 산화 납, 할로겐화 납, 테트라 알콕시 납을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 초산 납, 염화 납, 질산 납, 납 아세틸아세토네이트, 황산 납 등이 적당히 사용된다.
제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)는 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체, 템플레이트 화합물, 원소 함유 화합물 및 물을 미리 모두 혼합한 다음, 이 혼합물을 가열하여 제 1 공정과 유사하게 소위 수열 합성을 수행함으로써 합성될 수 있다.
혼합 순서는 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 원료 조성을 균질화하기 위해, 우선 물, 템플레이트 화합물, 및 원소 함유 화합물로 이루어진 혼합액이 조제되고, 제 2 공정에서 제공된 산처리된 선구체가 결과적인 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 게다가, 물, 템플레이트 화합물, 및 원소 함유 화합물로 이루어진 혼합액은 슬러리보다는 오히려 균일한 용액인 것이 바람직하고, 이러한 용해액을 얻기 위해원소 함유 화합물의 종류와 농도 및 혼합 조건(온도, 시간)을 안출하는 것이 바람직하다.
제 3 공정의 혼합물에 있어서, 원소와 산처리된 선구체 중의 규소의 비율은 몰비로, 바람직하게는 원소 : 규소 = 0.001 내지 0.3 : 1, 더 바람직하게는 원소 : 규소 = 0.005 내지 0.2 : 1, 훨씬 더 바람직하게는 원소 : 규소 = 0.01 내지 0.2 : 1일 수 있다. 상술한 비율은 도입 원소에서 유래하는 특성의 발현을 고려하여 가능한 한 큰 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 비율이 너무 큰 경우, 상기 원소는 그 자체로 불순물 상을 바람직하지 못하게 형성할 수 있다.
제 3 공정에 있어서, 물과 산처리된 선구체 중의 규소의 비율은 몰비로, 바람직하게는 물: 규소 = 5 내지 200 : 1, 더 바람직하게는 물: 규소 = 15 내지 50 : 1일 수 있다. 이 비율이 너무 작은 경우, 양질의 혼합물을 얻는 것은 어렵다. 이 비율이 너무 큰 경우, 생산성이 저하된다.
제 3 공정에 있어서, 템플레이트 화합물과 산처리된 선구체 중의 규소의 비율은 몰비로, 바람직하게는 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.1 내지 5 : 1, 더 바람직하게는 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.3 내지 3 : 1, 훨씬 더 바람직하게는 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 이 비율이 너무 작은 경우, 목적 생성물을 얻는 것은 어렵다. 이 비율이 너무 큰 경우, 대량의 템플레이트 화합물이 소비될 수 있고, 그러한 방법은 비경제적이다.
제 3 공정에 있어서의 수열 합성의 조건으로는, 제 1 공정에서 설명된 것과 동일한 조건이 적용될 수 있다. 그러나, 제 3 공정에서 3족 내지 14족의 원소를 함유하는 화합물이 공존되는 경우, 적당한 합성 조건이 제 1 공정의 조건과 상당히 다를 수 있다. 특히, 온도와 시간에 관하여, 고순도를 갖는 목적 선구체 (B)를 얻기 위해, 공존하는 원소에 따라 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 온도가 너무 높거나 또는 시간이 너무 긴 경우, 생성물은 목적 선구체 (B) 대신에 ZSM-39(구조 코드 MTN) 등의 다른 구조를 갖는 물질로 변화될 수 있다.
또한, 제 3 공정의 실시형태로서, 소위 드라이 겔 방법을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체와 원소 함유 화합물의 혼합물(혼합물 X), 및 물과 템플레이트 화합물의 혼합물(혼합물 Y)이 개별적으로 충전되고, 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체와 금속 함유 화합물의 혼합물(혼합물 X)이 물 및 템플레이트 화합물의 증기와 접촉하게 된다. 이 경우에, 결정화에 사용되지 않았던 템플레이트 화합물이 용이하게 회수될 수 있는 장점이 있다.
이러한 드라이 겔 방법의 상세에 관해서는, 예컨대 상술한 "Zeolite no Kagaku to Kogaku"의 28 페이지가 참조될 수 있다.
혼합물 X는 원소 함유 화합물의 용액을 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체에 함침, 침적 등의 방법으로 가능한 한 균일하게 분산한 후, 건조하여, 필요에 따라 분쇄하는 방법으로 얻어질 수 있다. 그 건조는 실온에서의 공기 건조, 고온에서의 진공 건조 등의 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 일반적으로, 수용액이 종종 사용되어, 50 내지 80℃에서 1 내지 24시간 동안 건조를 달성하는 것이 바람직하다. 건조의 종점은 생성물이 분쇄가능한 상태에 있다는 것이다.
혼합물 Y는 템플레이트 화합물 및 물을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
드라이 겔 방법에서, 사용되는 템플레이트 화합물, 공존하는 원소 함유 화합물의 종류, 공존하는 원소와 선구체 중의 규소의 비율, 및 템플레이트 화합물과 선구체 중의 규소의 비율은 상술한 통상의 수열 합성의 경우에 설명된 것과 동일할 수 있다.
물과 선구체 중의 규소의 비율은 적당한 범위에 있는 통상의 수열 합성과 상이하고, 몰비로 바람직하게는 물 : 규소 = 0.01 내지 15 : 1, 더 바람직하게는 물 : 규소 = 0.1 내지 10 : 1일 수 있다.
혼합물 X 및 혼합물 Y를 충전하는 방법은 혼합물 Y가 가열되어 증발되지 않는 경우에 혼합물 X 및 혼합물 Y가 상호 혼합될 수 없다면, 임의의 방법일 수 있다. 예컨대, 혼합물 Y가 오토클레이브의 저면에 위치되고 혼합물 X를 함유하는 용기가 오토클레이브의 중앙부에 걸려 있게 하는 방법에 의해 그러한 충전을 달성하는 것이 가능하다.
상술한 제 1 내지 제 3 공정으로, MWW형 제올라이트 물질의 선구체 (B)를 얻는 것이 가능하다. 제 3 공정에서 3족 내지 14족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 원소가 공존되는 경우, 그러한 금속을 함유하는 선구체 (B)가 얻어질 수 있다. 선구체 (B)가 제 4 공정이라 칭하는 소성 공정에 제공되는 경우, 이 선구체는 MWW형 제올라이트 물질로 전화될 수 있다. ITQ-2의 경우와 유사한 방법으로, 상기 선구체(B)가 계면활성제 존재 하에 층 박리되는 경우, 얇은 층상 물질이 얻어질 수 있다. 물론, MCM-36의 경우와 유사한 방법으로, 상기 선구체가 팽윤된다음 알콕시실란 등으로 처리되므로 필라(pillars)가 층들 사이에 형성되어[필라링(pillaring)] 가교형 층상 물질을 얻는 것도 가능하다. 다양한 종류의 금속 함유 층상 화합물은 그러한 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 제 1 내지 제 3 공정에 의해, MWW형 제올라이트 물질의 선구체 (B)를 얻는 것이 가능하다. 선구체(B)의 형성은 예컨대 이의 분말 X선 회절 패턴에 의해 확인될 수 있다.
(제 4 공정)
제 4 공정이 이하 설명된다. 제 4 공정은 제 3 공정 또는 제 3 - 2 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정이다.
이하, 제 3 공정 및 제 3 - 2 공정으로 얻은 선구체는 포괄적으로 "선구체 (B)"로 표시된다.
제 1 공정과 제 2 공정 사이에서 및 제 4 공정에서 수행된 선구체 소성 방법은 특히 제한되지 않지만, 이 소성은 통상의 촉매 소성 등의 공지의 조건 하에 수행될 수 있다. 소성은 밀폐계 또는 유통계에서 수행될 수 있고 템플레이트의 연소가 존재하는 경우 수행될 수 있다. 공기중에서의 소성이 가장 용이하지만, 과도한 발열을 회피하기 위해 상기 선구체가 질소와 같은 비활성 가스 기류에서 소정의 온도로 가열된 다음, 산소가 도입되어 잔류물을 연소에 의해 제거하는 것도 가능하다. 소성 온도는 바람직하게는 200 내지 700℃, 더 바람직하게는 300 내지 650℃, 가장 바람직하게는 400 내지 600℃일 수 있다. 소성 온도가 200℃ 이하인 경우, 템플레이트 화합물이 만족스럽게 제거될 수 없는 반면, 그 온도가 700℃를 초과하는경우, MWW형 결정 구조가 파괴되고 이것은 불리하게도 제 1 - 2 공정의 소성의 경우에는 선구체 성능에 및 제 4 공정의 경우에는 결과적인 제올라이트의 품질에 악영향을 준다.
소성시의 온도 상승 속도는 1℃/분인 것이 바람직하지만, MWW형 구조의 파괴가 발생되지 않는 경우에는 이에 제한되지 않는다.
본 발명 (Ⅰ)의 MWW형 제올라이트 물질의 제조 방법은 일련의 공정을 개략적으로 나타내는 도면인 도 1을 참조하여 이하 더 구체적으로 설명된다. 도 1을 참조하면, 본 발명 (Ⅰ)의 제조 방법은 MWW형 보로실리케이트로 전화되는 층상 선구체 (A)가 템플레이트로서 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 사용하여 붕산 및 규소 함유 화합물과 합성되고(상술한 절차는 제 1 공정임), 층상 선구체 붕규산염을 산처리하여(상술한 절차는 제 2 공정임) 탈붕소화된 실리케이트[산처리된 선구체 (A)]를 합성하는 방법이다. 제 2 공정 전에, MWW형 보로실리케이트로 전화되는 층상 선구체를 소성하는 것도 가능하다(제 1 - 2 공정). 그 다음, 티타늄 함유 층상 선구체 (B)가 템플레이트로서 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 사용하여 탈붕소화된 실리케이트 및 원소 함유 화합물과 합성되고(상술한 공정은 제 3 공정), 원소 함유 층상 선구체를 소성하여(상술한 공정은 제 4 공정임) 상기 템플레이트를 제거하며, 이것에 의해 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질이 얻어진다.
본 발명 (Ⅰ)의 제조 방법으로 얻어질 수 있는 제올라이트 물질은 현 상태에서 산화 반응의 촉매로서 사용될 수 있지만, 상기 제조 방법으로 얻은 제올라이트 물질에 존재하고 산화 반응에 기여하지 않는 원소 자체의 축합으로 생성된 원소의산화물은 제올라이트 물질을 산과 접촉시킴으로써 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 이러한 산과의 접촉에 의해, 고성능을 갖는 MWW형 제올라이트 촉매가 얻어질 수 있다.
여기서 사용되는 산과의 접촉은 제 4 공정에서의 소성 전이나 후, 또는 이 소성 전후에 모두 수행되더라도 효과적이지만, 이 처리는 소성 (제 3 - 2 공정) 전 선구체 (B) 상태에 적용되는 경우 가장 효과적이다. 이것에 의해, 원소 화합물 자체의 축합으로 인하여 부생성의 소성에 의해 생성될 수 있는 원소의 산화물의 제조가 크게 억제될 수 있다.
여기서 사용되는 "산과의 접촉" 및 제 2 공정에서 설명된 "산과의 접촉"은 동일한 의미이고, 접촉 방법, 접촉에 사용되는 산, 접촉에 사용되는 산의 농도, 접촉 타이밍에 대해서는, 및 산이 용액, 용매 등으로 사용되는 경우에는, 제 2 공정에서 설명된 조건이 적용될 수 있다.
본 발명 (Ⅱ)가 이하 설명된다. 본 발명 (Ⅱ)는 예컨대 본 발명(Ⅰ)의 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질 및 층상 선구체의 제조 방법에 의해 합성될 수 있는 층상 선구체 및 제올라이트 물질이다. 이들 층상 선구체 또는 제올라이트 물질은 규소에 더하여 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12족 원소(제 4 주기 이상) 및 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한다. 게다가, 이들 원소 중 적어도 일부가 제올라이트 또는 층상 화합물의 골격으로 통합되게 하는 물질이 제공된다.
더 구체적으로, 본 발명 (Ⅱ)의 주된 실시형태는 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[2] 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[3] 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
[4] 상술한 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
[5] 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[6] 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[7] 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
[8] 상술한 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
게다가, 규소 이외의 원소로서, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질이 있다.
게다가, 바람직하게는, 규소에 더하여, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트가 있고, 또한 적어도 원소의 일부가 MWW 구조의 골격에서 유지된다.
구조 코드 MWW는 공지의 분자 체 구조 중 하나이고 이의 특징은 산소 10-원환으로 이루어진 세공과, 슈퍼케이지(0.7×0.7×1.8nm)을 갖는다는 것이다. 그 구조의 상세는 예컨대 Atlas 5판에 기재되어 있거나 또는 또는 IZA Structure Commission의 인터넷 홈페이지(http://www.iza-structure.org/)(2002년 2월)상에서 열람할 수 있다. 이 구조를 갖는 분자 체의 공지된 예는 MCM-22[Science, Vol. 264, 1910(1994)], SSZ-25(유럽 특허 231860), ITQ-1[Chem. Mater., Vol. 8,2415(1996) and J. Phys. Chem. B, Vol. 102, 44(1998)], ERB-1(유럽 특허 203032) 및 PSH-3(미국 특허 449409)를 포함한다. 상기 구조 코드 MWW를 갖는 분자 체는 특징적인 X선 회절(이하 간단히 XRD라 칭함) 패턴으로 식별될 수 있다. XRD 패턴에 관해서는, 예컨대, ITQ-1의 시뮬레이션 패턴이 상술한 홈페이지상에서 이용될 수 있다. MWW 구조의 특징적인 회절 패턴은 표 1에 기재되어 있다. 본 발명은 그 구조가 이하의 회절 패턴을 갖는다는 것에 특징이 있다.
MWW 구조에 의해 제공되는 분말 X선 회절 라인
d/Å 상대 강도(s: 강, m: 중, w: 약)
12.3±0.6 s
11.0±0.6 s
8.8±0.5 s
6.2±0.4 m
5.5±0.3 w
3.9±0.2 m
3.7±0.2 w
3.4±0.2 s
상술한 d/Å은 격자 간격(d)의 단위가 옹스트롬인 것을 의미한다.
또한, 전이 금속이 실리케이트로 도입되는 경우, 특징적인 흡수는 자외에서 가시광 영역까지 나타날 수 있다. UV-VIS 스펙트럼에 특징적인 흡수가 나타나는 지의 여부는 전이 금속이 실리케이트 골격으로 도입된다는 사실의 지표일 수 있다. 도입되는 원소에 따라 다양한 방법으로 흡수대의 위치가 변화될 수 있을 지라도, 어떤 경우에, 본 발명 (Ⅱ)는 300nm이하, 특히 250nm 이하의 영역에 흡수가 있다는 것에 특징이 있다.
또한, MWW형 제올라이트 물질의 층상 선구체는 이의 XRD 패턴에 특징이 있다. MWW형 제올라이트 물질의 층상 선구체의 특징적인 회절 패턴은 표 2에 기재되어 있다. 일 양상에 있어서, 본 발명 (Ⅱ)의 층상 선구체는 이 선구체가 이하의 회절 패턴을 갖는다는 것에 특징이 있다.
MWW형 제올라이트 물질의 층상 선구체에 의해 제공되는 분말 X선 회절선
d/Å 상대 강도
27.6±2 m
13.5±0.5 s
12.4±0.6 s
11.2±0.6 s
9.1±0.5 m
6.8±0.4 w
6.0±0.4 w
4.5±0.3 m
3.5±0.2 w
3.4±0.2 s
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하여 이하 더 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 본 발명의 개요만을 나타내고 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 및 비교예의 분석 장치]
제올라이트 물질의 원소 분석 방법
샘플은 테플론(E. I. du Pont de Nemours and Company의 등록 상표) 비이커로 무게가 측정되고 하이드로플루오르 산(50 질량%)이 추가되어 용해된다. 순수가 이에 추가되고 원소 분석은 Rigaku사 제의 탁상형 유도 결합 플라스마 분광계(JY38S)를 사용하여 수행된다.
분말 X선 회절법(XRD)
샘플의 분말 X선 회절 패턴은 이하의 장치 및 조건을 사용하여 측정된다.
장치: 맥 사이언스사제 MX-Labo 분말 X-선 분석 장치
방사선원: CuKα선(1.5405 Å)
조건: 출력 40 kV - 20mA
범위: 2Θ = 5 내지 50°
주사 속도: 2 °/분
자외 가시 흡수 스펙트럼 법(UV)
샘플의 자외 가시 흡수 스펙트럼은 확산 반사법에 의해 이하의 장치, 및 조건을 사용함으로써 측정된다.
장치: 일본 Bunko사제 JASCO UV/VIS 분광계 V-550
측정 범위: 200 내지 500nm
베이스 라인용 표준 물질: BaSO4
실시예 1: MWW형 주석 실리케이트의 제조
[보로실리케이트의 조제와 산처리]
684g의 이온 교환수에서, 243.2g의 피페리딘(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)(이하, 간단히 "PI"라 칭함)을 25℃하에 용해하여 피페리딘 수용액을 조제한다. 이 피페리딘 수용액에, 165.8g의 붕산(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 99.5%)은 강하게 교반되면서 추가된다. 30분 동안 교반하여 붕산을 완전히 용해시킨 후, 120g의 퓸드 실리카(Ca-o-sil M7D)가 첨가되고 그 교반이 2시간 동안 더 연속되어 몰비로 1ㆍSiO2: 0.67ㆍB2P3: 1.4ㆍPI : 19ㆍH2O의 혼합물을 얻는다.
이 혼합물은 2 리터의 테플론제 오토클레이브(즉, 테플론제 라이너를 갖는 오토클레이브)로 이동되어, 170℃의 온도에서 100 rpm의 회전 속도로 120시간 동안 교반된다. 이 회전을 정지시킨 후, 내용물이 25℃로 냉각되어 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되고 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 이렇게 얻은 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조되어 600℃의 온도에서 소성된다. 이렇게 얻은 고체 생성물 1g에 관하여, 6mol/l의 질산 30ml가 추가되어 100℃의 온도에서 20시간 동안 산처리를 달성한다. 산처리의 종료 후, 여과로 얻은 고체가 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성된다. 이 고체의 붕소/규소 몰비(탈붕소화된 실리케이트 A)는 0.0217이다. 게다가, 이렇게 얻은 고체 생성물 1g에 관하여, 6mol/l의 질산 30ml가 첨가되어 100℃의 온도에서 20시간 동안 산처리를 달성한다. 산처리의 종료 후, 여과로 얻은 고체는 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성된다. 이 고체의 붕소/규소 몰비(탈붕소화된 실리케이트 B)는 0.0017이다.
[Sn-MWW의 조제]
25℃에서, 14.5g의 PI(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)가 30g의 이온 교환수에서 용해되어 PI 수용액을 조제한다. 이러한 PI 수용액에서, 1.99g의 4염화 주석의 5수화물(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)은 강하게 교반되면서 첨가된다. 30분 동안 교반하여 4염화 주석을 완전히 용해시킨후, 상술한 "보로실리케이트의 조제와 산처리"에서 조제된 0.0017의 붕소/규소 몰비를 갖는 10g의 탈붕소화된 실리케이트가 첨가되고 그 교반이 2시간 동안 더 연속되어 몰비로 1ㆍSiO2: 0.033ㆍSnO2: 1ㆍPI : 10ㆍH2O(몰비로)의 혼합물을 얻는다.
이 혼합물은 150ml의 테플론제 오토클레이브로 이동되어, 175℃의 온도에서 40 rpm의 회전 속도로 158시간 동안 교반된다. 이 회전을 정지시킨 후, 내용물이 25℃로 냉각되어 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되고 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 이렇게 얻은 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조되고, 이 고체 생성물의 일부가 샘플로서 XRD 측정에 사용된다. 고체 생성물의 나머지는 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성된다. 최종 목적 생성물로서 MWW형 주석 실리케이트가 얻어진다. 상기 MWW형 주석 실리케이트는 0.025의 주석/규소 몰비와 0.0016의 붕소/규소 몰비를 갖고, 충전된 76 mol %의 주석이 그 생성물에 통합된다.
이렇게 얻은 주석 실리케이트의 XRD 패턴과 UV 스펙트럼은 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. XRD 패턴에서는, MWW형 구조에 특징적인 표 1에 기재된 회절선이 인지된다. UV 스펙트럼에서는, 흡수가 250nm 이하의 영역에서 인지되고, 적어도 주석의 일부가 골격에 통합되는 것이 발견되었다.
주석 실리케이트의 층상 선구체의 XRD 패턴은 도 4에 도시되어 있다. 도시된 MWW형 제올라이트 물질의 층상 선구체에 특징적인 표 2에 기재된 회절 패턴이 인지된다.
실시예 2: MWW형 지르코늄 실리케이트의 조제
15g의 이온 교환수와 5g의 과산화수소 수용액에서(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 31%), 7.2g의 PI(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)가 25℃에서 첨가된다. 이러한 PI 수용액에, 1-부탄올 용액의 1.25g 지르코늄(Ⅳ) 부톡시드(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 85%)가 강하게 교반되면서 첨가된다. 30분 동안 교반하여 지르코늄(Ⅳ) 부톡시드를 완전히 용해시킨 후, 실시예 1에서 조제되었던 0.0017의 붕소/규소 몰비를 갖는 5g의 탈붕소화된 실리케이트가 첨가되어 그 교반이 2시간 동안 더 연속되어 몰비로 1ㆍSiO2: 0.033ㆍZrO2: 1ㆍPI : 15ㆍH2O의 혼합물을 얻는다.
이 혼합물은 150ml의 테플론제 오토클레이브로 이동되어 158시간 동안 175℃의 온도에서 40 rpm의 회전 속도로 교반된다. 회전 정지 후, 내용물이 25℃로 냉각되고 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되어 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 얻어진 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조되어 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성된다. 최종 목적 생성물로서, MWW형 지르코늄 실리케이트가 얻어진다. 이러한 MWW형 지르코늄 실리케이트는 0.015의 지르코늄/규소 몰비와 0.0016의 붕소/규소 몰비를 갖고, 충전된 지르코늄의 45몰%가 생성물에 통합된다.
상술한 지르코늄 실리케이트의 XRD 패턴에서는, 표 1에 기재된 회절선이 인지된다. 도 5에 도시된 UV 스펙트럼에서는, 흡수가 250nm이하의 영역에서 확인된다.
실시예 3: MWW형 바나듐 실리케이트의 조제
25℃에서, 7.2g의 PI(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)를 15g의 이온수에 용해시켜 PI 수용액을 조제한다. 0.68g의 바나듐 화합물, 바나듐 옥시트리이소프로폭시드(Aldrich사제 순도 95%)가 강한 교반 하에 상기 피페리딘 수용액에 첨가된다. 바나듐 화합물이 30분 동안의 교반 하에 완전히 용해된 다음, 실시예 1에서 조제되었던 0.0017의 붕소/규소 몰비를 갖는 5g의 탈붕소화된 실리케이트가 첨가되어 그 교반이 2시간 동안 더 연속되어 몰비로 1ㆍSiO2: 0.017ㆍV2O5: 1ㆍPI : 10ㆍH2O의 몰비를 갖는 혼합물을 얻는다.
이 혼합물은 150ml의 테플론제 오토클레이브로 이동되어 15시간 동안 175℃의 온도에서 40 rpm의 회전 속도로 교반된다. 회전 정지 후, 내용물이 25℃로 냉각되고 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되어 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 얻어진 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조되어 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성된다. 최종 목적 생성물로서, MWW형 바나듐 실리케이트가 얻어진다.
상술한 바나듐 실리케이트의 XRD 패턴에서는, 표 1에 기재된 회절선이 확인된다. 도 5에 도시된 UV 스펙트럼에서는, 흡수가 250nm 이하의 영역에서 확인된다.
비교예 1: MWW형 바나듐 실리케이트의 조제
혼합물은 실시예 3과 동일한 방법으로 조제되고, 이 혼합물은 150ml의 테플론제 오토클레이브로 이동되어 132시간 동안 175℃의 온도에서 40 rpm의 회전 속도로 교반된다. 회전 정지 후, 내용물이 25℃로 냉각되고 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되어 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 얻어진 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조된다.
상술한 생성물의 XRD 패턴에서는, 표 1에 기재된 회절선이 확인되지 않는 대신에, MTN 구조로 지정될 수 있는 표 3에 기재된 회절선이 확인된다. 수열 반응을 장시간 수행함으로써 MWW형 구조의 층상 선구체가 MTN 구조로 전화된다.
표 3 비교예의 XRD 선
d/Å 상대 강도
11.2676 w
3.8781 w
5.8624 s
5.6044 s
4.8440 m
4.4579 m
3.9587 m
3.7355 s
3.4373 m
3.2782 s
3.0640 w
실시예 4: MWW형 티타노실리케이트의 조제(통상의 수열 합성법)
25℃하에, 14.5g의 PI(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)가 30g의 이온수에 용해되어 PI 수용액을 조제한다. 2.0g의 테트라부틸 오르토티탄산염(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 95%)이 강한 교반 하에 상기 PI 수용액에 첨가된다. 테트라부틸 오르토티탄산염이 30분 동안의 교반 하에 완전히 용해된 다음, 실시예 1에서 조제되었던 0.0017의 붕소/규소 몰비를 갖는 5g의 탈붕소화된 실리케이트가 첨가되어 그 교반이 2시간 동안 더 연속되어 몰비로 1ㆍSiO2: 0.033ㆍTiO2: 1ㆍPI : 10ㆍH2O의 몰비를 갖는 혼합물을 얻는다.
이 혼합물은 150ml의 테플론제 오토클레이브로 이동되어 15시간 동안 175℃의 온도에서 40 rpm의 회전 속도로 교반된다. 회전 정지 후, 내용물이 25℃로 냉각되고 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되어 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 얻어진 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조된다. 이렇게 얻어진 고체 생성물 1g에 관하여, 2 mol/l의 질산 20ml가 첨가되어 20시간 동안 100℃의 온도에서 산처리를 달성한다. 산처리 종료 후, 여과로 얻어진 고체가 10시간 동안 600℃의 온도에서 소성되어, MWW형 티타노실리케이트의 최종 목적 생성물을 얻는다. 이 고체의 티타늄/규소의 몰비는 0.0233이다. 이 고체의 붕소/규소의 몰비는 0.0018이다.
이렇게 얻어진 티타노실리케이트의 XRD 패턴에서는, 표 1에 기재된 회절선이 확인된다. 이의 UV 스펙트럼에서는, 흡수가 250nm 이하의 영역에서 확인된다.
실시예 5: MWW 형 티타노실리케이트의 조제(드라이 겔 법)
25℃하에, 0.2g의 테트라부틸 오르토티탄산염(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 95%)이 2g의 이온 교환수와 1g의 과산화수소(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 31%)의 수용액에 첨가된다. 결과적인 혼합물이 30분 동안 교반되어 테트라부틸 오르토트탄산염의 가수분해 및 과산화수소와의 반응에 의한 티타늄 과산화물의 생성을 완전히 진행시킨 후, 이 교반이 30분 동안 더연속되어 균일한 용액을 얻는다. 결과적인 생성물에, 9g의 이온 교환수와 실시예 1에서 조제되었던 0.0217의 붕소/규소의 몰비를 갖는 10g의 탈붕소화된 실리케이트 A가 첨가되어, 그 교반이 10분 동안 연속된다. 그 후, 교반 하에, 수분이 3시간 동안 100℃의 온도에서 증발되어, 1ㆍSiO2: 0.033ㆍTiO2의 몰비를 갖는 고체 혼합물을 얻는다.
이 혼합물이 5ml의 테플론제 비이커로 이동되고, 1.5g의 이온 교환수와 2.5g의 PI(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 순도 98%)가 예비 충전된 테플론제 오토클레이브로 충전되어, PI 수용액이 개별적으로 위치되고, 반응계가 170℃의 온도에서 158시간 동안 정지 가열된다. 158시간 가열 후, 내용물이 25℃로 냉각되고 고체 생성물이 여과에 의해 내용물로부터 분리되어 이온 교환수로 세정된다. 이 세정은 세정수의 pH가 9이하일 때까지 반복된다. 이렇게 얻어진 고체 생성물이 80℃의 온도에서 건조된다. 이렇게 얻어진 고체 생성물 1g에 관하여, 2 mol/l의 질산 100ml가 첨가되어 20시간 동안 100℃의 온도에서 산처리를 달성한다. 산처리 종료 후, 여과로 얻어진 고체가 10시간 동안 600℃의 온도에서 소성되어, MWW형 티타노실리케이트의 최종 목적 생성물을 얻는다. 이러한 MWW형 티타노실리케이트의 티타늄/규소의 몰비는 0.0167이다. 이의 붕소/규소의 몰비는 0.0018이다.
이렇게 얻어진 티타노실리케이트의 XRD 패턴에서는, 표 1에 기재된 회절선이 인지된다. 이의 UV 스펙트럼에서는, 흡수가 250nm 이하의 영역에서 인지된다.
상술한 바와 같이, 종래 공지의 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 비해, 본 발명의 제조 방법(MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법)에 따르면, 골격중에 통합되기 어려운 큰 이온 반경의 원소가 양호한 효율로 도입될 수 있고, 지금까지 얻는 것이 곤란했던 골격중에 상기 원소를 갖고 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질 및 그 층상 선구체 물질이 얻어질 수 있는 것이 명백하다.

Claims (35)

  1. 이하의 제 1 공정 내지 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 MWW형 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법:
    제 1 공정:
    템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
    제 2 공정:
    상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정;
    제 3 공정;
    상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 선구체 (B)를 얻는 공정; 및
    제 4 공정:
    제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)를 소성하여 제올라이트 물질을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서 사용된 주기율표의 13족 원소 함유 화합물은 붕소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 제 2 공정 사이에서 이하의 제 1 - 2 공정이 수행되고, 상기 제 1 - 2 공정으로 얻은 물질은 상기 제 2 공정의 선구체 (A) 대신에 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법:
    제 1 - 2 공정:
    상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)의 일부 또는 전부를 소성하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정 및 제 4 공정 사이에서 이하의 제 3 - 2 공정이 수행되고, 상기 제 3 - 2 공정으로 얻은 물질은 상기 제 4 공정의 선구체 (B) 대신에 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법:
    제 3 - 2 공정:
    상기 제 3 공정으로 얻은 선구체 (B)의 일부 또는 전부를 산처리하는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서, 상기 주기율표의 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물이 상기 제 2 공정에서 얻어진 산처리된 선구체(A)에 공존되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 템플레이트 화합물은 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 피페리딘과 헥사메틸렌이민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산염, 산화 붕소, 할로겐화 붕소 및 트리알킬붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물은 규산, 실리케이트, 산화 규소, 할로겐화 규소, 퓸드 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 콜로이드 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 붕소와 규소의 비율은 몰비로 붕소 : 규소 = 0.01 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 l 공정의 혼합물에 있어서의 붕소와 규소의 비율은 몰비로 붕소 : 규소 = 0.05 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 물과 규소의 비율은 몰비로 물 : 규소 = 5 내지 200 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 혼합물에 있어서의 템플레이트 화합물과 규소의 비율은 몰비로 템플레이트 화합물 : 규소 = 0.1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서의 가열 온도는 110 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서의 산처리에 사용된 산은 질산인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에서의 가열 온도는 110 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에서의 소성 온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 - 2 공정에서의 소성 온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서, 상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)와템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물이 미리 혼합된 후, 가열되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서, 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)와, 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 서로 분리시켜 충전하고, 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물의 증기를 주기율표의 3족 내지 14 족 원소로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 선구체 (A)와 접촉시키는 드라이 겔 법을 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 제 3 공정으로 얻은 선구체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 선구체.
  24. 제 5 항에 있어서,
    상기 주기율표의 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  25. 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
  26. 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족 원소에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
  27. 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 메탈로실리케이트 물질.
  28. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
  29. 주기율표의 제 4 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
  30. 주기율표의 제 5 주기 이상에서, 3족 내지 14족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
  31. 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 층상 선구체 메탈로실리케이트 물질.
  32. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질의 메탈로실리케이트 물질.
  33. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
  34. 이하의 제 1 공정 내지 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 층상 선구체 제조 방법:
    제 1 공정:
    템플레이트 화합물, 주기율표의 13족 원소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 선구체 (A)를 얻는 공정;
    제 2 공정:
    상기 제 1 공정으로 얻은 선구체 (A)를 산처리하는 공정; 및
    제 3 공정;
    상기 제 2 공정으로 얻은 산처리된 선구체 (A)를 템플레이트 화합물 및 물을 함유하는 혼합물과 함께 가열하여 층상 선구체를 얻는 공정.
  35. 제 34 항에 따른 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질의 층상 선구체.
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