KR20070119082A

KR20070119082A - 오스테나이트계 스테인레스강

Info

Publication number: KR20070119082A
Application number: KR1020077026011A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 노부오 오츠카
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2007-12-18
Also published as: CA2604968C; WO2006109727A1; CA2604968A1; CN101194037A; TWI315346B; CN100593579C; TW200702452A; US9150947B2; JP5208354B2; US20080107559A1; JP2006291290A

Abstract

고온 가열-냉각 사이클을 반복하여 받아도, 강 표면에 형성되는 보호성 산화 스케일의 박리를 억제할 수 있는 우수한 내스케일 박리성을 갖고, 고온, 특히 1023K 이상의 고온 가습 가스 환경 하에서 적절하게 이용할 수 있는 오스테나이트계 스테인레스강은, C:0.01∼0.15％, Si:0.01∼3％, Mn:0.01∼2％, Cu:0.1∼2.5％, Cr:23∼30％, Ni:16∼25％, Al:0.005∼0.20％, N:0.001∼0.40％, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, 또한, Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:합계 0.005∼0.1％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로부터 본질적으로 되는 강 조성을 갖고, 또한 강 표면의 Y 및 Ln족 원소를 포함하는 개재물이 5×10^-3개/㎛²이하이다.

Description

오스테나이트계 스테인레스강{AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은 오스테나이트계 스테인레스강에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 가습 가스 환경 하에서의 내(耐)스케일 박리성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강에 관한 것이다. 본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 고온 가습 가스 환경 하에서 가열-냉각 사이클이 빈번하게 반복되는 용도, 예를 들면 분산형 전원의 열교환기나 개질기에 특히 적합하다.

분산형 전원(distributed generation)으로서 사용되는 마이크로 가스터빈이나 각종 연료 전지는, 열효율 향상이라는 점에서, 연소 배기가스의 열을 이용하여 연소용 공기를 가열하는 열교환기(재생기)를 구비한 코제너레이션 시스템으로 하는 것이 보통이다. 이 열교환기는, 스테인레스강제의 코루게이트(corrugated) 핀, 플레이트 등으로 구성된다. 사용하는 스테인레스강으로는, 높은 내열성과 양호한 용접성이나 가공성을 구비하는 것이 요망된다.

연료 전지에서는, 수소를 공급하기 위한 연료로서, 천연가스, DME(디메틸에테르), 등유, 합성 탄화수소계 연료, 또한 알코올계 연료 등이라는 다양한 연료가 검토되고 있다. 이러한 연료는 수증기 개질 등의 방식에 의해 개질되어, 수소를 발생시킨다. 이러한 개질기의 제작에 이용하는 스테인레스강에도, 운전 온도가 높 기 때문에, 역시 높은 내열성과 양호한 용접성 및 가공성을 구비하는 것이 요망된다.

상술한 열교환기나 개질기에 통과되는 가스는, 수％에서 수십％의 수증기를 함유하고, 또한 고온이다. 이러한 고온 가습 가스는, 대기나 자동차 배기계의 연소 배기가스와 비교하면, 가혹한 부식 환경을 초래한다.

또, 분산형 전원에서는, 종래의 화력 발전 플랜트 등과는 달이, 장치의 운전 및 정지가 빈번하게 발생하므로, 가열-냉각의 사이클 조건을 받는다. 그 때문에, 운전 가열중에 스테인레스강의 표면에 형성된 Cr을 주체로 하는 보호성 산화 스케일은, 냉각 도중에 열 응력을 발생하여 크랙을 일으키고, 최종적으로 박리에 이른다. 스케일이 박리된 부위에서는, 보호성 스케일의 재생이 곤란하고, Fe를 주체로 한 비보호성 산화 스케일이 생성되는 것이 많다. 그 결과, 스테인레스강의 감육(減肉)이 빨라져, 기기의 내용년수가 짧아진다. 또한, 박리된 스케일은, 기기 내의 가스 유로 또는 기기의 출측에 연결된 가스 유로를 폐색시키고, 또한 부식(erosion)에 의한 기기 손상을 일으킬 위험성이 매우 높다.

따라서, 분산형 전원의 열교환기나 개질기라는 용도에 사용되는 스테인레스강에는, 내열성, 가공성, 용접성에 더하여, 부식성이 강한 고온 가습 환경 하에서 가열-냉각 사이클이 반복되더라도 스케일 박리가 일어나지 않는다는, 우수한 내스케일 박리성이 요구된다.

자동차 배기가스 정화 장치의 촉매 담체의 용도에 관하여, 다양한 내열성 Fe-Cr-Al 페라이트계 스테인레스강이 지금까지 제안되고 있다. 그러나, 페라이트 계 스테인레스강은, 일반적으로 가공성이 떨어짐과 동시에 용접이 어려워, 상기 용도에 적용하는 것은 곤란하다.

종래부터, 일반적인 고온 용도로는, SUS304, SUS316L, 및 SUS310으로 대표되는 오스테나이트계 스테인레스강이 다용되어 왔다.

일본국 특개평7-188869호 공보에는, 고온의 내산화성, 내마모성 및 크리프 특성이 우수하고, 또한 용접성이 우수한 염가의 오스테나이트계 스테인레스강이 개시되어 있다. 이 스테인레스강은, C:0.05∼0.15％(본 명세서에서는, 특별히 지정하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다), Si:1.0％ 미만, Mn:2.0％ 이하, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, Cr:20∼30％, Ni:10∼15％, N:0.10∼0.30％, B:0.0010∼0.01％, La＋Ce:0.01∼0.10％, Al:0.01∼0.20％, 잔부가 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고,｛Ni＋0.5Mn＋30(C＋N)―1.1(Cr＋1.5Si)＋8.2｝로서 규정되는 Ni 밸런스 값이 ―1.0％∼＋3％의 범위에 있는 강 조성을 갖는다.

일본국 특개2000-303150호 공보에는 직접 확산 접합용 스테인레스강이 기재되어 있다. 이것은, C:0.08％ 이하, Si:0.01∼2％, Mn:0.05∼1.5％, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, Al:0.005∼0.1％, Cr:13∼32％, Ni:0.01∼4％, Mo:0.1∼6％, Ti:0.05％ 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 페라이트계 스테인레스강, 또는 C:0.08％ 이하, Si:0.01∼2％, Mn:0.05∼1.5%, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, Al:0.005∼0.1％, Cr:13∼25％, Ni:7∼15％, Si＋Mo:1.5％ 이상, Mo:6％ 이하, Ti:0.05％ 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 오스테나이트계 스테인레스강이다. 이 오스테나이트계 스테인레스강은 압연도 용이하고 가공성도 우수 하다고 설명되어 있다.

그러나, 상기 공보에 기재된 오스테나이트계 스테인레스강은, 상술한 내스케일 박리성에 관해서는 고려되어 있지 않다.

일본국 특개평11-279714호 공보에는, 가열-냉각 사이클 하에서 재료에 온도 구배가 존재하는 조건 하에서의 내스케일 박리성이 개선된 오스테나이트계 스테인레스강이 개시되어 있다. 이 스테인레스강은, C:0.01∼0.15％, Si:0.5∼5％, Mn:0.2∼2％, P:0.04％ 이하, S=0.02％ 이하, Ni:12∼22％, Cr:17∼26％, Al:0.01∼5％, N=0.02∼0.4％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 원소 첨가량과 사용하는 최고 가열 온도(TK), 온도 구배(α)(℃/㎜) 사이에 특정 관계를 만족한다.

이 오스테나이트계 스테인레스강은, 스케일의 계면에 농화된 Si나 Al의 산화물, 혹은 금속 상태 Ni가, 재료에 온도 구배가 존재하는 조건에서 스케일에 가해지는 팽창 혹은 압축 응력을 완화하도록 작용하는 현상을 이용하여, 내스케일 박리성을 개선하는 것이다. 그 때문에, Ni, Si 및 Al량이 중요하고, 강 중 Cr, Ni, Si 및 Al량이 재료의 최고 온도(T)와 온도 구배(α)를 이용하여 규정된다. 그러나, 이 스테인레스강의 내스케일 박리성은, 수％에서 수십％의 수증기를 함유하는 가혹한 가습 가스 부식 환경 하에서의 내스케일 박리성에 관해서는 만족할 수 있는 레벨에는 없다. 또, 스케일 박리 후의 재생에 대해 고려되지 않아, 장기의 성능 안정성의 개선이 필요하다.

본 발명자들은, 먼저, 일본국 특개2003-171745호 공보에서, C:0.01∼0.10％, Si:0.01∼1.0％, Cr:19∼26％, Ni:10∼35％, 및 REM(희토류 금속)의 1종 이상을 합계로 0.005∼0.10％ 함유하고, 또한 Mn을 0.01％ 이상이고 또한｛Mn≤2.8×REM－0.025×Ni＋0.95}를 만족하도록 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 두께가 1.0㎜ 이하인, 오스테나이트계 스테인레스 강판을 제안하였다. 이는, 분산형 전원의 콜게이트 핀 등과 같이 판 두께가 얇은 강판에 있어서의 이상(異常) 산화에 기인한 「소손(燒損)」이라는 현상을 해결하기 위해, Mn 함유량을 Ni 함유량 및 REM 함유량에 따라 제어함으로써 Cr₂O₃의 성장 속도를 억제하는 것이다.

본 발명자들은 또한, 일본국 특개2004-83976호 공보에서, C:0.01∼0.10％, Si:1.0％ 이하, Cr:23.0∼27.0％, Ni:17.0∼23.0％, 희토류 원소의 1종 이상을 합계로 0.005∼0.10％를 포함하고, Mn 함유량이 2.0％ 이하이고 또한｛Mn≥0.05×Cr－0.20×판 두께―0.55}의 관계를 만족하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물이며, 두께가 0.5㎜ 이하인, 내고온 산화성 오스테나이트계 스테인레스 강판을 제안하였다. 이것은, 판 두께가 0.5㎜ 이하인 강판에 발생하는 「가속 산화」가, 강 표면에 생성되는 스케일에 발생하는 응력이 강도보다 클 때 발생하는 변형의 원인이라는 지견에 입각하여, Mn 함유량을 Cr 함유량과 판 두께의 관계를 제어함으로써 Cr₂O₃ 스케일의 고온 강도를 완화하는 것이다.

상기 일본국 특개2003-171745호 및 2004-83976호 각 공보에 제안된 오스테나이트계 스테인레스 강판은, 판 두께가 얇은 강판에 있어서 발생하는 각 소손 및 가 속 산화를 해결할 수 있다. 그러나, 이들 공보에서는, 상술한 가열-냉각 사이클 하에서 문제가 되는 스케일 박리에 대한 인식은 없고, 그 해결책도 제시되어 있지 않다.

본 발명은, 질량％로, C:0.01∼0.15％, Si:0.01∼3％, Mn:0.01∼2％, Cu:0.1∼2.5％, Cr:23∼30％, Ni:16∼25％, Al:0.005∼0.20％, N:0.001∼0.40％, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 희토류 원소 합계로 0.005∼0.1％, 또한 경우에 따라 Nb, Ti 및 V로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.01∼1.0％, Ca 및 Mg로부터 선택된 1종 혹은 2종:각각 0.0001∼0.010％, Mo, W, Ta, Re 및 Ir로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.01∼6％, B, Zr 및 Hf로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.001∼0.10％, Co:0.01∼3％, Pd, Ag, Pt 및 Au로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0:005∼1％, 잔부:Fe 및 불가피한 불순물로부터 본질적으로 되는 강 조성을 갖고, 또한, 강 표면상의 상기 희토류 원소를 함유하는 개재물(이하에서는, 희토류 원소계 개재물이라고도 한다)의 개수가 5×10^-3개/㎛² 이하인 오스테나이트계 스테인레스강이다.

본 발명에서, 개재물이란 단경(短徑)이 0.5㎛ 이상인 것을 의미한다. 단경이 0.5㎛보다 작은 개재물은, 강 표면에 존재해도 내스케일 박리성에 현저한 악영향을 미치지 않기 때문이다. 희토류 원소계 개재물의 개수는, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강은, 양호한 가공성과 용접성에 더하여, 특히 고온 가습 환경 중에서 가열-냉각 사이클 하에서도 스케일 박리를 방지할 수 있도록 하는 우수한 내스케일 박리성을 보인다. 이 내스케일 박리성의 개선에 현저하게 공헌하는 것은, Cu 함유량, 및 Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 함유량, 또한 강 표면상의 희토류 원소계 개재물의 양이다.

일반적으로, 스케일 박리란, 스케일 중에 발생하는 응력이, 스케일/모재 간의 밀착력을 상회하기 때문에 발생한다. 그 때문에, 내스케일 박리성을 향상시키기 위해서는, 스케일 중에 발생하는 응력을 저감시킴으로써, 스케일/모재 간의 밀착력을 높이는 것이 유효하게 된다. 여기서, 스케일 중에 발생하는 응력에는, 스케일의 성장에 수반하는 성장 응력과, 냉각 시에 발생하는 열 응력이 포함된다. 그리고, 구체적인 대책을 크게 나누면 이하와 같이 된다.

(1)스케일의 성장 속도를 저감시킴으로써, 스케일의 성장에 수반하는 성장 응력을 억제하는 것.

(2)냉각 시의 온도차(ΔT)를 작게 하고, 또한 판 두께를 작게 하여 모재의 변형을 이용함으로써, 냉각 시의 스케일에 발생하는 열 응력을 억제하는 것.

(3)스케일/모재의 계면의 결합력 그 자체를 높이는 것, 또 계면에 개재물 등의 이질이 존재하는 것을 억제함으로써, 스케일/모재 간의 밀착력을 높이는 것.

상기 대책 중, (2)에 있어서의 냉각 시의 온도차(ΔT)를 작게 하는 것은, 본 발명의 대상이 되는 장치(예, 마이크로 터빈, 연료 전지)의 운전 조건을 제한하는 것으로 이어지기 때문에, 실제로 행하는 것은 어렵다. 또, 판 두께를 작게 하면, 상술한 바와 같이 가속 산화나 소손이라는 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 고온 강도도 저하될 우려가 있다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 (1) 및 (3)의 대책에 착안하여, 한층 더 검토를 거듭하였다. 본 발명자들은 일본국 특개2003-171745호 공보에 제안한 바와 같이, 스케일의 성장 속도에 착안하여 동일한 검토를 이미 행하고는 있지만, 이하에 열기(列記)하는 이유(a) 및 (b)에 의해, 가열-냉각의 사이클 하에서의 스케일의 성장 속도는, 지금까지는 없는 새로운 시점으로부터의 검토가 필요하다.

(a)스케일의 성장 속도는 생성하는 스케일 중의 원소의 구성에 의해 결정된다.

(b)생성하는 스케일 중의 원소의 구성은, 스케일의 초기 생성에 의존하는 경우가 많다. 스케일의 초기 생성은, 그 제품(예, 열교환기)의 사용(가열) 온도에 도달하기 전, 즉 승온(昇溫) 과정에서 일어난다.

즉, 스케일의 성장 속도를 저감하기 위해서는, 오스테나이트계 스테인레스강의 경우에는, Cr₂O₃을 주체로 하는 보호성 산화물(보호성 스케일)을 균일하게 형성하는 것이 중요하고, 그러한 스케일을 승온 과정에서 확실하게 생성시킬 필요가 있다. Cr₂O₃의 강판의 표면에 있어서의 생성은, 승온 과정의 대략 773K 이상으로부터 이미 개시된다. 그러나, 이와 같은 비교적 낮은 온도에서는, Cr의 강 중 확산이 느리기 때문에, 통상에서는 균일한 Cr₂O₃ 스케일을 형성하는 것은 어렵다. 또, Cr₂O₃ 중에 Fe나 Mn이라는 원소가 고용(固溶)하게 되어, 사용 온도에서의 스케일의 성장 속도를 억제할 수 없다. 균일하고 또한 고순도의 Cr₂O₃를 생성시키기 위해서는, 강 중의 Cr 함유량을 높이는 것이 유효하기는 하지만, 후술하는 바와 같이 강의 기계적 특성이나 제조성도 감안하면, Cr 함유량의 증대에는 한계가 있다.

그래서, 새로운 방법을 찾기 위해 승온 과정에 있어서의 초기 산화의 거동을 정밀 조사한 결과, 아래와 같이 (c)∼(f)가 본질적으로 중요하다는 것을 알 수 있었다.

(c)강 표면에서는 산화가 개시될 때, Cr과 가스 중의 O₂만이 반응하면, 균일한 Cr₂O₃을 형성할 수 있다. 그러나, 실제의 가스 분위기에는 O₂ 이외에도 다양한 가스 분자가 존재하기 때문에, 이들 다양한 가스 분자가 강 표면에 흡착하여 해리(解離)된다.

(d)가스 분위기에, 예를 들면 CO 등이 존재하면, 강 표면에서 C와 O로 해리되고, C가 강 중에 침입하여 침탄(浸炭)이 일어난다. SO₂나 H₂S가 존재하는 경우도, 동일한 이유로 유황화가 일어난다. 즉, 산화뿐만 아니라 이들 가스에 의한 침탄이나 황화, 질화 나아가서는 수소 침입 등의 부식이 진행되기 때문에, 산화 반응만이 진행될 수는 없다. 이러한 강 표면에 있어서의 여러 가지 반응의 중첩에 의해, 지금까지는 Cr₂O₃의 초기 생성 과정에서 Cr₂O₃을 균일하게 형성할 수 없었다.

이렇게 해서 밝혀진 본질적 메커니즘에 근거하여, 그 해결 수단을 검토하기 위해, 강 중 원소의 효과로부터 조사하기 위해 여러 가지의 성분 변화재를 제작하여, 표면 반응을 신중히 해석하였다. 그 결과, Cu와 Y 및 Ln족 원소(희토류 원소)가, 이하에 설명하는 매우 흥미 있는 거동을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(e)Cu는, 강 표면에서 흡착 및 해리되는 가스에 대해, 그 해리를 억제하는 효과를 갖기 때문에, 산화 이외의 부식의 진행을 억제할 수 있고, 이에 따라 Cr₂O₃이 강 표면에 균일하게 형성된다.

(f)강이 Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소를 함유하고 있으면, Cr₂O₃ 중에 Fe나 Mn이라는 원소가 고용되는 것이 억제되어, 고(高) Cr 순도의 Cr₂O₃이 강 표면에 균일하게 형성된다.

상기 (e) 및 (f)의 지견에 근거하여, Cu와 1종 또는 2종 이상의 상기 희토류 원소를 함께 첨가함으로써, 승온 과정에서 강 표면에 고 Cr 순도의 Cr₂O₃의 스케일을 균일하게 형성할 수 있고, 이에 따라, 내스케일 박리성을 현격히 향상시키는 것이 가능해진다. 이것은, 전술한 (1)스케일의 성장 속도의 저감에 추가하여, (3)스케일/모재의 계면의 결합력 그 자체를 높이는 것에 기인한다.

그러나, 그것만으로는, 본 발명이 목적으로 하는 내스케일 박리성의 개선에는 충분하지 않다. 또한, 강 표면의 희토류 원소계 개재물의 존재량을 일정 이하로 저감시킴으로써, 이들 개재물이 기점이 되는 스케일 박리를 방지할 수 있어, 내스케일 박리성이 현저하게 개선된다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강은, 고온 가습 분위기 중에서 고온에서의 가열과 실온으로의 냉각을 반복하는 가열-냉각 사이클을 받아도, 강 표면에 형성된 보호성 산화 스케일의 박리를 억제할 수 있는 우수한 내스케일 박리성을 갖고 있으며, 고온, 특히 1023K 이상의 고온 가습 가스 환경 하에서 적절하게 이용할 수 있다. 또, 가공성, 용접성, 내열성도 충분히 높다. 따라서, 분산형 전원으로서 향후의 보급이 전망되는 마이크로 가스터빈이나 각종 연료 전지의 열교환기 및 연료 전지의 개질기에 사용한 경우에, 스케일 박리로 인한 감육을 방지할 수 있어, 기기의 내용년수가 연장된다.

도 1은 생성 스케일 중의 Cr 농도와 강 중 Cu 함유량과의 관계를 나타낸 그래프,

도 2는 생성 스케일 중의 Cr 농도에 미치는 강 중 Cu, Y 및 Ln족의 함유량의 영향을 나타낸 그래프,

도 3은 생성 스케일의 박리 수에 미치는 강 중 Y 및 Ln족의 효과, 및 강 표면의 Y 및 Ln족 원소를 포함하는 개재물 수의 영향을 나타낸 그래프,

도 4는 생성 스케일의 박리(단위면적당 박리 수)와, 강 표면의 Y 및 Ln족 원소를 포함하는 개재물 수(단위면적당의 개수)의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 강 조성에 관한 ％는 모두 질량％이다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강은, 질량％로, C:0.01∼0.15％, Si:0.01∼3％, Mn:0.01∼2％, Cu:0.1∼2.5％, Cr:23∼30％, Ni:16∼25％, Al:0.005∼0.20％, N:0.001∼0.40％, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 희토류 원소:합계 0.005∼0.1％를 함유하고, 잔부:Fe 및 불가피한 불순물로부터 본질적으로 되는 강 조성을 갖고, 또한, 강 표면상의 상기 희토류 원소를 함유하는 개재물(희토류 원소계 개재물)의 개수가 5×10^-3개/㎛²이하라고 하는 특징을 갖는다.

이 오스테나이트계 스테인레스강은, 임의 성분으로서, Nb, Ti 및 V로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.01∼1.0％, Ca 및 Mg로부터 선택된 1종 혹은 2종:각각 0.0001∼0.010％, Mo, W, Ta, Re 및 Ir로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.01∼6％, B, Zr 및 Hf로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.001∼0.10％, Co:0.01∼3％, Pd, Ag, Pt 및 Au로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상:각각 0.005∼1％를 더 함유하고 있어도 된다.

상기 강 조성은 다음의 이유에 의해 결정되었다.

C:0.01∼0.15%

C는, δ페라이트의 생성을 억제하고, 오스테나이트 조직을 안정시킴과 동시에 고온 강도를 확보하는 효과를 갖는다. 이 효과를 발휘시키기 위해 0.01％ 이상의 C를 함유시킨다. C 함유량이 0.15％를 초과하면, 강의 결정립계에 많은 덩어리 상태의 Cr₂₃C₆이 석출하고, 강의 연성(延性)이 저하됨과 동시에, 가열 및 냉각 사이클 시의 열 피로에 대한 저항성이 열화된다. C 함유량은 바람직하게는 0.02％ 이 상, 0.12％ 이하이다.

Si :0.01∼3%

Si는, 용해 시에 탈산제로서 첨가되지만, 고온 가습 환경에 있어서 Cr₂O₃ 스케일 내층에 산화물을 형성하고, 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이 효과를 발휘시키기 위해, 0.01％ 이상의 Si를 함유시킨다. 한편, Si 함유량이 3％를 초과하면, 가열-냉각 사이클 시의 스케일 박리가 촉진된다. 바람직한 Si 함유량의 범위는 0.05％ 이상, 2％ 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.1％ 이상, 1％ 미만이다.

Mn :0.01∼2%

Mn은, 오스테나이트 조직을 형성하는 효과를 갖고, 용해 시에 탈산제로서 작용한다. 이 효과를 얻기 위해 Mn을 0.01％ 이상 함유시킨다. Mn 함유량이 2％를 초과하면, 강의 고온 산화 시에 MnO가 Cr₂O₃ 스케일 중에 일부 고용되고, 그에 따라 Y 및 Ln족에 의한 산화 속도의 억제를 저해하게 된다. Mn 함유량의 바람직한 범위는 0.1％ 이상, 1.2％ 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.6％ 이상, 1％ 이하이다.

Cu:0.1∼2.5%

Cu는, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 중요한 원소 중 하나이다. Cu는, 강 표면에서의 가스의 흡착 해리성을 억제하는 기능이 있어, 사용 온도에 도달할 때까지의 승온 과정에서 산화와 동시에 일어날 수 있는 침탄, 황화, 질화나 수소 침입 등의 부식을 억제함으로써, 산화만을 우선적으로 진행시킬 수 있다. 그 결과, 이후에 실험 결과에 근거하여 설명하는 바와 같이, 승온 과정에서 보호성이 우수한 Cr₂O₃의 스케일을 균일하게 강 표면에 형성할 수 있고, 그 후의 고온 유지 중에 우수한 내산화성을 유지할 수 있음과 동시에, 스케일 박리를 큰 폭으로 경감할 수 있다. 또한, 냉각 중에 스케일이 박리된 경우에 있어서, 그 후의 승온 과정에서 보호성 Cr₂O₃의 스케일을 재생할 수 있다.

이러한 Cu의 효과는, 0.1％ 이상의 Cu 함유량으로 현저하게 된다. 그러나, Cu 함유량이 2.5％를 초과하면, 인성이나 가공성이라는 성능이 열화된다. Cu 함유량의 바람직한 범위는 0.2％ 이상, 2.5％ 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.3％ 이상, 2.2％ 이하이다.

Cr :23∼30%

Cr은, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 중요한 원소 중 하나이다. Cr은, 승온 과정에서 강 표면에 보호성 Cr₂O₃의 스케일을 균일하게 생성시키고, 고온 유지 중의 산화 속도를 억제함으로써 내산화성을 발휘함과 동시에, 내스케일 박리성을 향상시킨다. Cr은 또한, 냉각 중에 스케일이 박리된 경우, 그 후의 승온 과정에서 새롭게 보호성 Cr₂O₃의 스케일을 균일하게 재생함으로써 내산화성의 열화를 방지하는 기능도 갖는다.

Cr 함유량이 23％보다 적으면, 강 표면에 Cr₂O₃ 스케일이 균일하게 생성되지 않고, 내산화성이 열화됨과 동시에, 스케일 박리 후의 재생 기능도 열화된다. 한 편, Cr 함유량이 30％를 초과하면, 강의 결정립계에 많은 덩어리 상태의 Cr₂₃C₆이 석출하여, 강의 연성이 저하할 뿐만 아니라, 제조성도 열화된다. Cr 함유량의 바람직한 범위는 23％ 이상, 28％ 이하이며, 보다 바람직한 범위는 24％ 이상, 28％ 이하이다.

Ni :16∼25%

Ni는 오스테나이트 조직을 형성함과 동시에 강판의 내열성을 높이는 작용을 갖는다. 오스테나이트 조직을 얻기 위해 Ni를 16％ 이상 함유시킨다. 한편, Ni 함유량이 25％를 초과하면, 용접성 및 열간 가공성의 저하를 초래한다. Ni 함유량의 바람직한 범위는 16％ 이상, 23％ 이하이며, 보다 바람직한 범위는 16％ 이상, 21.5％ 이하이다.

Al:0.005∼0.20%

Al은, 용제 시의 탈산을 위해 첨가할 수 있는 원소이다. 이 효과는 0.005％ 이상 함유함으로써 발휘된다. 한편, Al 함유량이 0.20％를 초과하면, AlN이나 Ni₃Al이 석출하고, 강의 열간 가공성이 현저하게 열화되며, 또 크립 파단 연성이 저하된다. 또한, 이들 석출물이 존재함으로써, 본 발명의 가장 중요한, 승온 과정에서 보호성 Cr₂O₃의 스케일을 강 표면에 균일하게 형성시키는 것이 저해된다. 그 때문에, Al 함유량을 0.20％로 한다. 특히 희토류 원소계 개재물의 생성을 억제하기 위해서는, Al 함유량이 0.02％ 이상, 0.15％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.04％ 이상, 0.15％ 미만이다.

N:0.001∼0.40%

N은, 오스테나이트 조직의 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 고온 강도를 높이는 효과를 갖는다. 또한, 고온에서 강 표면에 흡착하는 가스의 해리를 억제하여 Cr₂O₃의 스케일의 균일 형성을 촉진한다. 이 효과는 0.001％ 이상의 N을 함유함으로써 달성된다. 한편, 통상의 용제 기술에서는, 0.40％를 넘어 N을 함유시키는 것은 곤란하기 때문에, 그 상한을 0.40％로 한다. 특히 고온 강도를 중시하는 경우에는 N 함유량을 0.10％ 이상, 0.30％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.15％ 이상 0.25％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

P:0.04% 이하, S:0.01% 이하

P 및 S는 모두 불순물이지만, 결정립계에 편석되어, 열간 가공성을 열화시킨다. 특히 Cr, Ni 및 N을 본 발명의 범위에서 함유하는 강에 있어서 그 악영향은 크다. 또, 고온 가스 환경에서 생성되는 Cr₂O₃의 스케일의 박리를 조장한다는 악영향도 있다. 그 때문에, P 및 S는 극력히 저감하는 것이 바람직하지만, 과잉된 저감에는 상응하는 비용 상승을 수반하기 때문에, P는 0.04％ 이하, S는 0.01％ 이하로 한다. 바람직하게는 P:0.035％ 이하, S:0.005％ 이하이고, 보다 바람직하게는 P:0.03％ 이하, S:0.002％ 이하이다.

Y 및 Ln 족 원소:합계 0.005∼0.1%

Y 및 Ln족 원소로부터 선택된 희토류 원소도, Cu와 함께, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강에 대해 중요한 원소의 1종이다. Y 및 Ln족 원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소를 0.005％ 이상, 0.1％ 이하의 양으로 함유시키고, 동시에 강 표면의 Y 및 Ln족 원소를 포함하는 개재물(즉, 희토류 원소계 개재물)을 5×10^-3개/㎛²이하로 제한함으로써, 내스케일 박리성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이 점에 대해서는, 이후에 실험 데이터와 함께 상세하게 설명한다.

이 효과를 얻기 위해, 희토류 원소(Y 및 Ln족)를 합계 함유량이 0.005％ 이상이 되도록 함유시킨다. 한편, 희토류 원소의 함유량이 과잉하게 되면 개재물의 생성량이 증대되어, 표면의 생성 스케일의 내스케일 박리성을 저하시킬 뿐 아니라, 강의 가공성 및 인성을 저하시키기 때문에, 희토류 원소의 함유량은 합계 0.1％ 이하로 한다.

Ln족 중에서도, 특히 La, Ce, Nd를 이용하는 것이 바람직하다. Ln족이란, 원소 번호 57의 La로부터 동일 71의 Lu까지를 가리킨다. 내스케일 박리성의 관점으로부터, 바람직한 희토류 원소의 합계 함유량은 0.005％ 이상, 0.08％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 0.02％ 이상, 0.06％ 이하이다.

이상의 원소에 추가하여, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강은, 하기의 1종 또는 2종 이상의 원소를 임의 원소로서 함유해도 된다.

Nb , Ti 및 V:각각 0.01∼1.0%

Nb, Ti 및 V는, 극미량의 첨가라도, 고온 강도 및 연성, 인성을 개선할 수 있다. 어떠한 원소도 함유량이 0.01％ 미만이면 이러한 효과를 가져올 수 없으며, 한편, 각각 1.0％를 초과하면 가공성이나 용접성이 저하된다. 그 때문에, Nb , Ti 및 V로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유시키는 경우에는, 각각의 함유량은 0.01％ 이상, 1.0％ 이하로 한다. 이들 원소의 바람직한 함유량은 0.01% 이상, 0.7％ 이하이다.

Ca 및 Mg:각각 0.0001∼0.010%

Ca 및 Mg는, 열간 가공성을 향상시킨다. 그 효과는 각각 0.0001% 이상 함유 함으로써 얻을 수 있다. 특히, Cr, Ni 및 N을 본 발명에서 규정하는 범위에서 함유하는 강에 있어서는, 입자 내에 대해 상대적으로 입계의 강도가 약화되는 경향에 있기 때문에, Ca 및/또는 Mg를 첨가함으로써 열간 가공성뿐만 아니라, 용접 시의 HAZ 균열 감수성에 대해 대폭적인 개선을 도모할 수 있다. 한편, Ca 및/또는 Mg의 함유량이 각각 0.010％를 초과하면, 저융점 화합물인 Ni－Ca, Ni－Mg 화합물이 형성되어, 열간 가공성이 오히려 악화된다. 따라서, Ca 및 Mg로부터 선택된 1종 또는 2종을 함유시키는 경우, 각각의 함유량은 0.0001％ 이상, 0.010％ 이하로 하고, 바람직한 함유량은 Ca, Mg 모두 각각 0.0003％ 이상, 0.007％ 이하이다.

Mo , W, Ta , Re 및 Ir :각각 0.01∼6%

Mo, W, Ta, Re 및 Ir은, 모두, 고용 강화 원소로서 고온 강도의 향상에 유효하다. 고온 강도의 한층 높은 향상을 도모하기 위해, 필요에 따라서 이들 1종 또는 2종 이상을 첨가한다. 효과를 발휘시키기 위해서는, 어느 원소도 각각 0.01％ 이상의 양이 필요하다. 그러나, 과잉하게 첨가하면 가공성의 열화와 조직 안정성을 함께 저해하기 때문에, 어느 원소도, 상한을 6％로 한다. Mo, W, Ta, Re 및 Ir의 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 경우, 그 함유량은 각각 0.01％ 이상, 6％ 이하 이며, 바람직하게는 각각 0.05％ 이상, 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 각각 0.1％ 이상, 1.4％ 이하이다.

B, Zr 및 Hf :각각 0.001∼0.10%

B, Zr 및 Hf는, 모두 입계를 강화하여, 열간 가공성 및 고온 강도 특성을 개선하는데 유효하다. 이러한 효과는, 각각 0.001％ 이상 첨가된 경우에 얻어진다. 그러나, 각각의 함유량이 0.10％를 초과하면, 용접 시의 고온 균열에 대한 감수성이 현저하게 높아진다. 따라서, 이들 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가하는 경우, 함유량은 각각 0.001％ 이상, 0.10％ 이하로 하고, 바람직한 함유량은 각각 0.001％ 이상, 0.05％ 이하이다.

Co:0.01∼3%

Co는, Ni의 일부를 치환하여 오스테나이트 상(相)을 안정화할 수 있다. 이 효과를 얻고자 하는 경우에, 0.01％ 이상의 Co를 첨가할 수 있다. 한편, 3％를 초과하여 Co를 첨가하면, 현저하게 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, Co를 첨가하는 경우의 함유량은 0.01％ 이상, 3％ 이하이며, 바람직한 함유량은 0.1％ 이상, 1％ 이하이다.

Pd, Ag , Pt 및 Au:각각 0.005∼1%

Pd, Ag, Pt 및 Au는 모두 내식성을 향상시킬 수 있다. 어느 원소도 함유량이 0.005％ 미만이면 내식성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, 이들 원소의 함유량이 1％를 초과하면, 가공성이 저하할 뿐만 아니라, 고비용을 초래한다. Pd, Ag, Pt 및 Au로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 경우, 그 함유량은 각 각 0.005％ 이상, 1％ 이하이며, 바람직한 함유량은 각각 0.0050％ 이상, 0.5％ 이하이다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인레스강의 상기 이외의 조성은, Fe 및 불가피한 불순물이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서의 Cu 및 희토류 원소(Y 및 Ln족)가, 보호성 Cr₂O₃ 스케일의 균일 생성과 그것에 따른 내스케일 박리성의 개선에 미치는 영향에 대해, 다음에 실험 데이터에 근거하여 보다 상세하게 설명한다.

다양한 조성의 오스테나이트계 스테인레스강으로부터 두께 1.2㎜, 폭 15㎜ 및 길이 35㎜의 소재를 잘라내고, 표면을 경면 마무리로 한 시험편을 제작하였다. 제작한 각 시험편을 가열로에 장입(裝入)하여, 실온으로부터 1123K까지를 0.5K/sec의 승온 속도로 승온하고, 123K에 도달함과 동시에 실온 근처까지 냉각하여, 취출하였다. 그리고, 시험편의 표면에 생성한 산화 스케일에 있어서의 Cr량을, SIMS를 이용하여 측정했다.

도 1은 오스테나이트계 스테인레스강의 표면에 형성되는 산화 스케일에 있어서의 Cr량을, SIMS(2차 이온 질량 분석 장치)를 이용하여 측정한 결과와, 강 중 Cu 함유량과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 1의 그래프에 나타낸 바와 같이, Cu를 함유하지 않는 강에서는, 산화 스케일 중의 Cr 농도(SIMS 분석으로 얻어진 산화 스케일 중의 최고 Cr 농도)가 50∼70％인데 반해, Cu를 0.1％ 이상 함유함으로써 산화 스케일 중의 Cr 농도가 80％ 이상으로 증대한다. 즉, 오스테나이트계 스테인레스강이 Cu를 0.1％ 이상 함유함으로써, 그 승온 과정에서 순도가 높은 Cr₂O₃이 균일하게 생성되는 것을 알 수 있다.

도 2는 Cu와 희토류 원소를 모두 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인레스강과, Cu만을 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강, 및 Cu와 희토류 원소를 복합으로 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강에 대해 동일한 시험을 행하여, 산화 스케일 중의 Cr 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2의 그래프에 나타내는 바와 같이, Cu와 희토류 원소를 복합으로 함유하면, 스케일 중의 Cr 농도는 가장 높아지고, Cr₂O₃의 균일한 형성에는, Cu와 희토류 원소 양쪽을 함유하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다.

희토류 원소는, 대기 중에서의 가열에 의해 산화되면 이온으로서 Cr₂O₃ 산화물의 결정립계에 편석되고, Cr₂O₃ 산화물의 성장에 수반하는 Cr₂O₃ 결정립계를 통한 Cr³⁺, O₂ ^-의 입계 확산을 억제하고, Fe나 Mn이 산화물 중에 고용되는 것을 억제한다. 이 효과는, 특히 승온 과정에서 Cu와 복합 첨가한 강에 있어서 현저하고, 결과적으로 Cr 농도가 높은 고순도의 Cr₂O₃을 형성하고, 스케일의 성장 속도를 지연시키는 작용을 갖는다. 또한, 냉각중에 스케일이 박리된 후의 승온 과정에서도, 보호성 산화 스케일이 되는 순도가 높은 Cr₂O₃을 재생하는 것이 가능해진다. 이 효과는, Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소를 합계 0.005％ 이상 함유시킴으로써 얻을 수 있다.

강 표면의 희토류 원소계 개재물 :5×10 ^-3 개/㎛ ² 이하

상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 초기의 승온 과정에 있어서 보호성 Cr함유도가 높은 Cr₂O₃의 스케일을 균일하게 형성하는 것이, 그 후의 고온 유지중의 산화 속도를 저감하고, 양호한 내산화성을 유지할 수 있음과 동시에, 박리하기 어려운 스케일로 하기 위해 중요하다. 또한, 스케일/모재의 계면의 결합력 그 자체를 높이고, 계면에 개재물 등의 이질이 존재하는 것을 억제함으로써 스케일의 내박리성이 현저하게 개선된다.

스케일/모재의 계면의 결합력의 향상은 스케일 박리를 크게 억제할 수 있다. 이 목적으로 희토류 원소를 첨가하는 것은 지금까지도 알려져 있지만, 그것만으로는 충분한 개선을 도모할 수는 없다. 스케일/모재의 계면에 존재하는 개재물이 기점이 되어, 스케일 박리가 발생하기 때문이다.

일반적인 개재물은, 용제 시에 생성되고, 강 중에 잔존하는 산화물, 황화물 혹은 산황화물 등의 화합물이며, Al, Si, Mn의 각 산화물이나 Mn, Ca의 황화물 등이 알려져 있다. 개재물은, 이들 화합물 단독으로 형성되는 경우도 있으며, 2종 이상이 복합화되어 형성되는 경우도 있다.

한편, Y나 Ln족이라는 희토류 원소를 함유하는 강에서는, 이들 원소는 산소나 유황과의 친화력이 높기 때문에, 매우 강력한 탈산 효과 및 탈유(脫硫) 효과를 나타낸다. 그 결과, 고용 산소나 고용 유황을 제거하여, 열간 가공성이나 용접성, 또한 고온 분위기에서 강 표면에 생성하는 스케일의 내박리성을 향상시킨다.

그러나, 희토류 원소를 첨가한 강은, 상기 탈산 및 탈유 작용에 의해 생성한 희토류 원소의 산화물 및/또는 황화물로 이루어진, 희토류 원소를 포함하는 개재물(희토류 원소계 개재물)이 강 중에 다수 잔존하여, 청정도가 낮아진다. 희토류 원소의 산화물이나 황화물은, 평균 원자량이 강보다 크고, 정련 시의 용강 중에서 부상하기 어렵기 때문에, 슬래그로서 제거되기 어려워, 청정도를 악화시키기 때문이다. 이 희토류 원소계 개재물의 생성은, 강에 희토류 원소를 함유시킨 강에서는 특히 현저해져, 합금 원소의 최적화나 정련 시의 개재물 제어를 행하지 않는 한, 억제하는 것은 어렵다. 이러한 희토류 원소계 개재물이 강 표면에 존재하면, 사용 환경 중에서 산화 스케일을 표면에 형성한 후의 스케일/모재의 계면에 잔존하여, 스케일 박리를 조장한다.

강이 희토류 원소를 함유하면 내스케일 박리성이 향상하는 것은 지금까지도 알려져 있었다. 본 발명에서는, 희토류 원소를 함유함으로써 생성하는 희토류 원소계 개재물(전술한 바와 같이, 이것은 주로 희토류 원소의 산화물, 황화물 혹은 산황화물 등이다)의 양을 규제함으로써, 내스케일 박리성이 비약적이고 또한 본질적으로 개선된다. 이 점을 실험 결과에 근거하여 더 상술한다.

도 3은, 25％ Cr－20％ Ni오스테나이트계 스테인레스강과, 동일 성분에 0.04％의 La 혹은 0.042％의 La를 더 첨가한 오스테나이트계 스테인레스강을 이용하여, 희토류 원소계 개재물의 개수와, 1173K에서 100h 대기중에서 산화 시험을 행했을 때의 표면 생성 스케일의 박리 수를 조사한 결과를 나타낸 그래프이다.

스케일의 박리 수는, 스케일 표면을 광학 현미경에서 100배로 시야 5개소 관찰하고, 단경 5㎛ 이상의 길이를 갖는 박리를 카운트하여, 단위면적당 개수(개/㎛²)로 환산한 값이다.

희토류 원소계 개재물은, 산화 시험 전의 스테인레스강 표면을, 초산/염산/글리세린 혼합액(농초산:농염산:글리세린 체적비=1:4:1)으로 에칭하고 나서, 광학 현미경으로 관찰하고, 500배로 시야 5개소에 대해 단경 0.5㎛ 이상의 길이를 갖는 희토류 원소계 개재물을 카운트하여, 단위면적당 개수(개/㎛²)로 환산한 값이다. 개재물이 희토류 원소계 개재물인지의 여부에 관한 동정(同定)은, SEM－EDX(에너지 분산형 형광 X선) 분석에 의해 행하였다.

도 3의 그래프에 나타내는 바와 같이, 스테인레스강 표면에서 관측된 희토류 원소계 개재물의 수는, 0.04％ La 첨가 오스테나이트계 스테인레스강에서는 1.3×10^-2개/㎛², 0.042％ La 첨가 오스테나이트계 스테인레스강에서는 8.2×10^-4개/㎛²였다. 이 개재물량의 차이는, 정련법의 차이에 따른 것이다. 즉, 거의 동일한 La 첨가량이라도, 정련법에 따라 희토류 원소 개재물의 수는 변동한다.

스케일 박리 수는, 0.04％ La의 강에서는, La를 첨가하지 않은 강보다 약 1자리수 적어지고, 희토류 원소 개재물 수가 적은 0.042％ La의 강에서는, 1자리수 더 적어졌다. 즉, La 첨가만으로도 내스케일 박리성은 향상되지만, 희토류 원소계 개재물 수를 감소시키면, 내스케일 박리성이 더욱 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다.

희토류 원소계 개재물의 개수와 스케일 박리와의 관계를 명확하게 하기 위해, 다양한 개재물 수를 갖는 시험 소재를 제작하고, 도 3에 관해 설명한 것과 동일한 산화 시험을 행하였다. 도 4는, 이 산화 시험에 있어서의 강 표면 단위면적당 희토류 원소계 개재물 수와, 단위면적당 스케일 박리 수의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 그래프로부터, 강 표면의 희토류 원소계 개재물이 5×10^-3개/㎛²이하이면 스케일 박리를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

희토류 원소계 개재물은 적으면 적을수록 바람직하지만, 정련상의 기술의 곤란함과 비용 상승으로 이어지기 때문에 가능한 범위에서 저감하는 것이 중요하다. 내스케일 박리성의 관점으로부터, 바람직하게는 강 표면의 희토류 원소계 개재물을 3×10^-3개/㎛² 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

희토류 원소의 첨가는, 용제 단계에서의 처리가 적절히 행해지지 않는 경우에는, 개재물의 포함을 유발하여 강 표면의 희토류 원계 개재물을 5×10^-3개/㎛² 이하에 억제할 수 없다. 이 때문에, 용강 단계에서는 개재물을 흡수하기 쉬운 조성의 용율 산화물 슬래그를 공존시킨 상태에서 적절한 용강 교반을 행하는 것, 구제적으로는, 취과(取鍋) 정련 단계에서 생석회 등의 부원료를 첨가함으로써 취과 슬래그의 조성을, 개재물을 흡수하기 쉬운 조성으로 제어함과 동시에, 취과 정련에 일반적으로 사용되는 불활성 가스에 의한 교반 의해 용강을 교반하는 것에 의해, 강 표 면에 있어서의 희토류 원소계 개재물을 5×10^-3개/㎛² 이하로 억제하는 것이 가능해진다.

희토류 원소계 개재물은, 상술한 바와 같이, Y 및 Ln족 원소의 산화물, 황화물, 및/또는 산황화물이지만, Al, Si, Mn, Ca, Mg 등의 탈산 원소나 탈유 원소를 함유 하고 있는 경우도 있다. 희토류 원소계 개재물의 저감은 이들 탈산 원소나 탈유 원소를 적정량 함유하는 것이나, 정련 시의 예비 탈산, 복합 탈산 및 킬링 조건 등의 최적화를 도모함으로써 실현되는 것이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 용해, 주조, 단조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등으로부터 선택된 적절한 조합의 공정에 의해, 강판, 이음매 없는 관, 용접관, 봉강 또한 단강 등의 필요한 형상으로 성형할 수 있다. 혹은, 분말 야금이나 원심 주조 등의 방법에 따라 필요한 형상으로 성형해도 된다. 최종 제품은, 직전의 가공 처리 그대로 해도 되고, 혹은 변형 제거, 결정 입도 조정, 석출물의 고용화 등을 목적으로 한 열처리를 실시해도 된다. 또한 열처리를 실시한 후의 강 표면에 대해서는, 산세(酸洗), 숏블라스트, 기계 절삭, 그라인더 연마 및 전해 연마 등의 표면 가공 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 고온에서의 가열과 실온으로의 냉각을 반복한다는 가열-냉각 사이클을 받아도, 강 표면에 형성하는 보호성 산화 스케일의 박리를 억제할 수 있는 우수한 내스케일 박리성을 갖고 있으며, 고온, 특히 1023K 이상의 고온 가습 가스 환경 하에서 적절하게 이용할 수 있다.

이 오스테나이트계 스테인레스강은, 예를 들면, 마이크로 가스터빈이나 각종 연료 전지의 열교환기(재생기)나, 연료 전지의 개질기의 구성 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 내열성, 용접성 및 가공성을 구비하고 있다.

(실시예)

본 발명을, 실시예를 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예는 예시를 목적으로 하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

표 1에 나타낸 강 조성을 갖는 1∼36(시험 번호 1∼32은 본 발명의 범위 내, 시험 번호 33∼36은 본 발명의 범위 외)의 강을, 각각 10kg의 진공 유도 가열로에 의해 용제하였다. 시험 번호 17의 강은, 개재물 수를 바꾸기 때문에, 정련 시의 탈산을 다른 2 조건에서 실시하였다(17a, 17b).

각 잉곳을 1473K에서 2시간 가열하고, 열간 단조에 의해 25㎜ 두께, 90㎜ 폭의 판 형상으로 성형하였다. 또한, 1423K에서 1시간 가열 후, 열간 압연을 행하여 5㎜ 두께로 하였다.

이 강판을 1373K로 연화 소둔을 행한 후에 냉간 압연을 행함으로써 1.2㎜ 두께로 하고, 또한 일부의 것에 대해서는, 이 강판을, 1373K에서 연화 소둔을 행한 후에 냉간 압연을 실시하는 공정을 반복함으로써 0.1∼1.O㎜의 강판의 두께를 갖는 스테인레스 강판을 얻었다.

이 강판을 최종 열처리 및 스케일 제거를 실시한 후, 폭 15㎜, 길이 15㎜의 치수로 각 강 종(種)으로부터 5장의 시험편을 잘라냈다. 이들 시험편의 표면을, 전술한 것과 동일한 초산/염산/글리세린 혼합액에 의해 에칭한 후, 광학 현미경 하에서 SEM－DEX 분석을 병용하여, 단경 0.5㎛ 이상의 희토류 원소계 개재물의 관찰 및 계수 처리를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 강 조성을 갖는 강 중, 시험 번호 14 및 17b는, 개재물 수가 본 발명에서 규정하는 범위보다 많아져 있었다.

고온 산화 시험은, 폭 15㎜, 길이 35㎜의 치수로 시험편을 잘라내어 이용하였다. 고온 산화 시험은, 가스 조건 1:도시가스의 연소 배기가스를 모의(模擬)한 3％O₂－16％H₂O－9％CO₂－bal. N₂의 가스 조성, 가스 조건 2:도시가스의 개질을 모의 한 1％CH₄－7%CO₂－12％CO－20％H₂O－bal.H₂의 가스 조성의 2조건의 기류 중에서 행하였다. 각 조건 모두 1223K에서 25분간의 가열과 실온까지의 공랭을 1사이클로 하고, 최대 3650사이클(장치가 1일 1회 가열-냉각을 행함으로써, 10년간의 회수에 상당)까지 행하였다.

50사이클마다 시험편을 취출하고, 시험편의 중량 변화를 전자식 천칭에 의해 측정함과 동시에, 시험편의 표면에 생성하는 산화 스케일의 박리 상태, 및 단면으로부터의 스케일 생성과 그 근방의 모재를 광학 현미경으로 관찰하여, 스케일 박리의 유무를 확인하였다. 스케일 박리가 진행되면 내산화성이 열화되기 때문에, 시험편의 중량은 시험 사이클 수와 함께 감소하고, 시험편이 감육되어 간다. 그래서, 내스케일 박리성의 평가로서, 중량 변화가 ―20㎎/㎠ 이상이면, 내스케일 박리성이 우수하다고 판단하였다. 표 2에 시험 결과를 정리하여 나타낸다.

비교 강인 시험 번호 33∼36에서는, 모두 3650사이클 후의 시험편 중량이 ―20㎎/㎠ 이하로 감소하고 있으며, 내스케일 박리성이 떨어져 있다. 또, 시험 번호 1∼32 중, 개재물 수가 본 발명의 범위 외에 있는 시험 번호 14 및 17b에서도, 시험편 중량이 ―20㎎/㎠ 이하로 감소하고 있으며, 내스케일 박리성이 떨어져 있다.

이에 반해, 본 발명 강인 시험 번호 1∼13, 15∼17a, 및 18∼32에서는, 모두 3650사이클 후의 시험편 중량이 ―20㎎/㎠ 이상 되어, 우수한 내스케일 박리성을 갖고 있다.

이상으로 본 발명을 적합한 형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 이탈하지 않으면서 다양한 변경이 가능하다.

Claims

질량％로, C:0.01∼0.15％, Si:0.01∼3％, Mn:0.01∼2％, Cu:0.1∼2.5％, Cr:23∼30％, Ni:16∼25％, Al:0.005∼0.20％, N:0.001∼0.40％, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, Y 및 Ln족으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 희토류 원소: 합계로 0.005∼0.1％, Nb, Ti 및 V:각각 0∼1.0％, Ca 및 Mg:각각 0∼0.010％, Mo, W, Ta, Re 및 Ir:각각 0∼6％, B, Zr 및 Hf:각각 0∼0.10％, Co:0∼3％, Pd, Ag, Pt 및 Au: 각각 0∼1％, 잔부:Fe 및 불가피한 불순물로부터 본질적으로 되는 강 조성을 갖고, 또한, 강 표면상의 상기 희토류 원소를 함유하는 개재물의 개수가 5×10^-3개/㎛² 이하인 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 Nb, Ti 및 V로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 각각 0.01∼1.0％ 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 Ca 및 Mg로부터 선택된 1종 또는 2종을 각각 0.0001∼0.010% 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 Mo, W, Ta, Re 및 Ir로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 각각 0.01∼6질량% 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 B, Zr 및 Hf로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 각각 0.001∼0.10％ 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 Co를 0.01∼3％ 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.
청구항 1에 있어서,

강 조성이 Pd, Ag, Pt 및 Au로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 각각 0.005∼1％ 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강.