KR20140077861A - 액정 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 액정 소자의 제조 방법 및 액정 소자의 제조 장치에 대한 것이다. 본 출원의 액정 소자는, 예를 들면, 통상 투과 모드 또는 통상 차단 모드를 구현할 수 있는 소자로서 높은 콘트라스트 비율을 나타내면서 낮은 구동 전압으로 구동하며, 탁월한 열안정성 등의 내구성을 나타낼 수 있다. 이러한 액정 소자는 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.

Description

액정 소자의 제조 방법{Preparation method for Liquid Crystal Device}
본 출원은, 액정 소자의 제조 방법 및 액정 소자의 제조 장치에 관한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display)는, 네마틱 또는 스멕틱 액정 화합물을 일정 방향으로 배향시키고, 전압의 인가를 통해 배향을 스위칭시켜서 화상을 구현한다. LCD의 제조 공정은 복잡한 공정이 요구되는 고비용의 공정이고, 대형의 생산 라인 및 설비가 필요하다.
고분자 매트릭스 내에 액정을 분산시켜서 구현되는 소위 PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal, 본 명세서에서 용어 PDLC는 소위 PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)나 PSLC(Polymer Stabilized Liquid Crystal) 등을 포함하는 상위 개념이다.) 소자가 알려져 있다. PDLC는, 액정 용액의 코팅을 통하여 제조가 가능하므로, 기존 LCD 대비 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이 PDLC 내에서 통상 액정 화합물은 배향되어 있지 않은 상태로 존재한다. 따라서 PDLC는 전압이 인가되지 않은 상태에서는 뿌연 불투명 상태이고, 이러한 상태는 소위 산란 모드로 호칭된다. PDLC에 전압이 인가되면, 액정 화합물이 그에 따라 정렬되어 투명한 상태가 되는데, 이를 이용하여 투과 모드와 산란 모드의 스위칭이 가능하다.
한국공개특허 제1993-0013794호
본 출원은, 액정 소자의 제조 방법 및 액정 소자의 제조 장치를 제공한다.
본 출원의 방법에서 제조되는 예시적인 액정 소자(liquid crystal device)는, 배향성 폴리머 네트워크와 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함한다. 하나의 예시에서 상기 액정 화합물은 상기 배향성 폴리머 네트워크와 상분리된 상태로 상기 액정층 내에 분산되어 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 배향성 폴리머 네트워크는 액정 화합물을 배향시킬 수 있도록 형성된 폴리머 네트워크를 의미한다. 액정 화합물을 배향시킬 수 있는 폴리머 네트워크는 후술하는 방식에 의해 형성할 수 있다. 배향성 폴리머 네트워크 내에 분산되어 존재할 수 있는 액정 화합물은, 상기 배향성 폴리머 네트워크 등의 작용에 의해 일 방향으로 정렬된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이와 같이 일 방향으로 정렬된 상태로 존재하는 액정 화합물은 외부 작용에 의해 그 정렬 방향이 변환될 수 있다. 본 출원에서 용어 외부 작용은, 액정 화합물의 정렬을 변경시킬 수 있도록 수행되는 모든 종류의 작용을 의미하고, 대표적인 예로는 전압의 인가가 있다. 본 출원에서 용어 초기 배향 또는 통상 배향은 상기 외부 작용이 없는 상태에서의 상기 액정 화합물의 배향 또는 정렬 방향이나 상기 액정 화합물에 의해 형성되는 액정층의 광축을 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 초기 상태 또는 통상 상태는 상기 외부 작용이 없는 상기 액정 소자의 상태를 의미할 수 있다. 상기 액정 소자에서 액정 화합물은 상기 초기 배향 상태의 액정 화합물의 정렬 방향이 외부 작용에 의해 변환될 수 있고, 외부 작용이 사라지면 다시 초기 배향 상태로 액정 화합물이 복귀할 수 있다.
액정 소자는, 배향막을 추가로 포함할 수 있다. 배향막은, 예를 들면, 액정층과 인접하여 배치되어 있을 수 있다. 배향막이 액정층과 인접하여 배치되어 있다는 것은, 배향막이 액정층의 배향에 영향을 미칠 수 있는 위치에 배치되어 있음을 의미하고, 하나의 예시에서 배향막과 액정층이 접하여 형성되어 있음을 의미할 수 있지만, 배향막이 액정층의 배향에 영향을 미칠 수 있는 위치에 존재하는 한 반드시 양자가 접하여 위치하여야 하는 것은 아니다. 도 1은, 예시적인 소자의 구조로서 배향막(101) 및 상기 배향막(101)의 일면에 형성된 액정층(102)을 포함하고, 상기 액정층(102)은 폴리머 네트워크(1021) 및 액정 영역(1022)을 포함하는 액정 소자의 예시이다. 도 1에서는 배향막(101)이 액정층(102)의 일면에만 존재하나, 배향막은 액정층의 양면에 존재할 수도 있다. 본 출원에서 액정 영역은 폴리머 네트워크 내에 액정 화합물이 존재하는 영역을 의미하고, 예를 들면, 액정 화합물을 포함하는 영역으로서, 상기 폴리머 네트워크와는 상분리된 상태로 상기 네트워크 내에 분산되어 있는 영역을 의미할 수 있다. 도 1에서 액정 영역(1022) 내의 액정 화합물은 화살표로 표시되어 있다.
액정 소자는 상기 액정층의 일측 또는 양측에 배치된 편광층을 포함할 수 있다. 편광층으로는 특별한 제한 없이 기존 LCD 등에서 사용되는 통상의 소재, 예를 들면, PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광 필름 등이나, 유방성 액정(LLC: Lyotropic Liquid Cystal)이나, 반응성 액정(RM: Reactive Mesogen)과 이색성 색소(dichroic dye)를 포함하는 편광 코팅층과 같이 코팅 방식으로 구현한 편광층을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 상기와 같이 코팅 방식으로 구현된 편광층은 편광 코팅층으로 호칭될 수 있다. 편광 코팅층이 유방성 액정을 포함하는 경우에 상기 코팅층은, 상기 유방성 액정의 층을 보호하는 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 유방성 액정으로는 특별한 제한 없이 공지의 액정을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이색성비(dichroic ratio)가 30 내지 40 정도인 유방성 액정층을 형성할 수 있는 유방성 액정을 사용할 수 있다. 한편, 편광 코팅층이 반응성 액정(RM: Reactive Mesogen)과 이색성 색소(dichroic dye)를 포함하는 경우에 상기 이색성 색소로는 선형의 색소를 사용하거나, 혹은 디스코팅상의 색소(discotic dye)가 사용될 수도 있다. 편광층이 존재할 경우에 광흡수축의 배치 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 액정층의 통상 배향 등과 소자의 모드 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 통상 투과 모드(normally transparent mode)의 소자의 구현을 위해서는, 액정층의 양측에 2개의 편광층을 배치하되, 상기 각 편광층의 광흡수축이 서로 80도 내지 100도의 범위 내의 어느 한 각도, 예를 들면 서로 수직을 이루도록 배치할 수 있다. 또한, 예를 들어, 통상 차단 모드(normally black mode)의 구현을 위해서는, 액정층의 양측에 2개의 편광층을 배치하되, 상기 각 편광층의 광흡수축이 서로 -10도 내지 10도의 범위 내의 어느 한 각도, 예를 들면 서로 수평을 이루도록 배치할 수 있다. 이러한 상태에서 액정층의 통상 배향은 상기 2개의 편광층의 광흡수축과 40도 내지 50도의 범위 내의 어느 한 각도, 예를 들면 약 45도를 이루도록 배치될 수 있다.
액정 소자는, 하나 또는 2개 이상의 기재층을 포함할 수 있다. 통상적으로 액정층은 대향 배치된 2개의 기재층의 사이에 배치될 수 있다. 이러한 구조에서 기재층의 내측, 예를 들면, 액정층과 기재층의 사이에 상기 배향막이 배치될 수 있다. 예를 들면, 액정 소자는 서로 대향되어 있는 기재층을 추가로 포함하고, 상기 액정층이 상기 대향되어 있는 기재층의 사이에 존재할 수 있다. 경우에 따라서 배향층이 상기 액정층과 기재층의 사이에 존재할 수도 있다. 도 2는, 서로 소정 간격으로 이격되어 대향 배치되어 있는 기재층(201A, 201B)의 사이에 존재하고, 배향막(101)과 액정층(102)이 존재하는 예시적인 액정 소자를 나타내고 있다. 기재층이 존재하는 경우, 상기 언급한 편광층은 통상 기재층의 외측에 존재할 수 있으나, 필요한 경우에 편광층은 기재층의 내측, 즉 액정층과 기재층의 사이에 존재할 수도 있다. 이러한 경우에 편광층으로서, 상기 언급한 편광 코팅층의 사용이 유리할 수 있다.
기재층으로는, 특별한 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 필름, 결정성 또는 비결정성 실리콘 필름, 석영 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 필름 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 기재층으로는, 광학적으로 등방성인 기재층이나, 위상차층과 같이 광학적으로 이방성인 기재층 또는 편광판이나 컬러 필터 기판 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 편광층이 기재층의 내측, 즉 액정층과 기재층의 사이에 존재하는 경우에는 기재층으로서 이방성 기재층이 사용되는 경우에도 적절한 성능의 소자가 구현될 수 있다.
플라스틱 기재층으로는, TAC(triacetyl cellulose); 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer); PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon); PPS(polyphenylsulfone), PEI(polyetherimide); PEN(polyethylenemaphthatlate); PET(polyethyleneterephtalate); PI(polyimide); PSF(polysulfone); PAR(polyarylate) 또는 비정질 불소 수지 등을 포함하는 기재층을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재층에는, 필요에 따라서 금, 은, 이산화 규소 또는 일산화 규소 등의 규소 화합물의 코팅층이나, 반사 방지층 등의 코팅층이 존재할 수도 있다.
기재층의 표면, 예를 들면, 기재층의 액정층측의 표면(예를 들면, 도 2에서 배향막(101) 또는 액정층(102)과 접하는 기재층(201A 또는 201B)의 표면에는 전극층이 포함될 수 있다. 전극층은, 예를 들면, 전도성 고분자, 전도성 금속, 전도성 나노와이어 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화물 등을 증착하여 형성할 수 있다. 전극층은, 투명성을 가지도록 형성될 수 있다. 이 분야에서는, 투명 전극층을 형성할 수 있는 다양한 소재 및 형성 방법이 공지되어 있고, 이러한 방법은 모두 적용될 수 있다. 필요한 경우에, 기재층의 표면에 형성되는 전극층은, 적절하게 패턴화되어 있을 수도 있다.
액정층 내에서 액정 화합물은 통상 상태, 예를 들면 전압의 인가와 같은 외부 작용이 없는 상태에서 일 방향으로 정렬된 상태로 존재할 수 있고, 이러한 정렬 방향은 외부 작용, 예를 들면, 외부 전압의 인가에 의해 변화될 수 있다. 이에 따라 본 출원에서는 투과 모드(white mode)와 차단 모드(black mode)간의 상호 전환이 가능한 소자가 구현될 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 소자는 외부 작용이 없는 상태(즉, 초기 상태 또는 통상 상태)에서는 투과 모드가 구현되고, 외부 작용 하에 차단 모드로 전환되며, 외부 작용이 제거되면 다시 투과 모드로 전환되는 소자이거나(이러한 소자를 편의상 통상 투과 모드의 소자로 호칭할 수 있다.), 혹은 반대로 외부 작용이 없는 상태(즉, 초기 상태 또는 통상 상태)에서는 차단 모드가 구현되고, 외부 작용 하에 투과 모드로 전환되며, 외부 작용이 제거되면 다시 차단 모드로 전환되는 소자(이러한 소자를 편의상 통상 차단 모드의 소자로 호칭할 수 있다.)일 수 있다. 예를 들어, 상기 언급한 바와 같이 광흡수축이 서로 80도 내지 100도 내의 어느 한 각도, 예를 들면 수직하도록 배치된 2장의 편광층의 사이에 통상 배향이 상기 편광층의 광흡수축과 40도 내지 50도 내의 어느 한 각도, 예를 들면, 45도를 이루도록 액정층이 위치하는 경우에 통상 투과 모드(normally transparent mode)의 소자가 구현될 수 있다. 다른 예시에서 상기 언급한 바와 같이 광흡수축이 서로 -10도 내지 10도 내의 어느 한 각도, 예를 들면 수평하도록 배치된 2장의 편광층의 사이에 통상 배향이 상기 편광층의 광흡수축과 40도 내지 50도 내의 어느 한 각도, 예를 들면, 45도를 이루도록 액정층이 위치하는 경우에 통상 차단 모드(normally black mode)의 소자가 구현될 수 있다. 상기 상태에서 전압의 인가에 의해 액정 화합물의 배향 상태를, 예를 들면 수직 배향 상태로 변경하여 차단 모드를 구현할 수 있다. 본 출원에서 용어 차단 모드(black mode)는 통상적인 PDLC에서의 소위 산란 모드와는 구별되는 개념으로, 예를 들면, 차단 모드에서의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하이다. 또한, 본 출원의 소자의 투과 모드에서의 헤이즈도 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하이다. 상기 헤이즈는 측정 대상을 투과하는 전체 투과광의 투과율에 대한 확산광의 투과율의 백분율일 수 있다. 상기 헤이즈는, 헤이즈미터(hazemeter, NDH-5000SP)를 사용하여 평가할 수 있다. 헤이즈는 상기 헤이즈미터를 사용하여 다음의 방식으로 평가할 수 있다. 즉, 광을 측정 대상을 투과시켜 적분구 내로 입사시킨다. 이 과정에서 광은 측정 대상에 의하여 확산광(DT)과 평행광(PT)으로 분리되는데, 이 광들은 적분구 내에서 반사되어 수광 소자에 집광되고, 집광되는 광을 통해 상기 헤이즈의 측정이 가능하다. 즉, 상기 과정에 의한 전 투과광(TT)는 상기 확산광(DT)과 평행광(PT)의 총합(DT+PT)이고, 헤이즈는 상기 전체 투과광에 대한 확산광의 백분율(Haze(%) = 100×DT/TT)로 규정될 수 있다. 또한, 본 출원의 액정 소자는 투과 모드에서 우수한 투명성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 액정 소자는, 통상 투과 모드인 경우에는 통상 배향 상태, 즉 전압 무인가 상태와 같이 외부 작용이 없는 상태에서 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 광투과율을 나타낼 수 있다. 또한, 통상 차단 모드인 경우에는 전압 인가와 같은 외부 작용이 존재하는 상태에서 상기 언급한 광투과율을 나타낼 수 있다. 상기 광투과율은, 가시광 영역, 예를 들면, 약 400 nm 내지 700 nm 범위 내의 어느 한 파장에 대한 광투과율일 수 있다.
액정 소자는 높은 콘트라스트 비율을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 콘트라스트 비율은, 상기 투과 모드에서의 휘도(T)와 차단 모드에서의 휘도(B)의 비율(T/B)을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 액정 소자는, 상기 액정층과 액정층의 양측에 배치되어 있는 2개의 편광층, 즉 제 1 및 제 2 편광층을 포함하고, 상기 콘트라스트 비율의 최대값이 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있다. 콘트라스트 비율이 높을수록 소자의 성능이 우수한 것을 의미하므로, 상기 콘트라스트 비율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 콘트라스트 비율은 600 이하, 550 이하, 500 이하, 450 이하 또는 400 이하일 수 있다. 이러한 콘트라스트 비율은 전술한 바와 같은 배향성 폴리머 네트워크와 편광층 등을 사용하여 소자를 구현함으로써 달성할 수 있다.
액정 소자는 낮은 에너지 소비를 통해, 예를 들면, 낮은 구동 전압을 통해 구동이 가능하다. 예를 들면, 액정 소자는 10%의 광투과율 또는 90%의 광투과율을 구현하기 위한 요구 전압이 30 V 이하, 25 V 이하 또는 20 V 이하일 수 있다. 즉, 통상 투과 모드(normally transparent mode)의 소자의 경우, 전압의 인가에 의해 액정 화합물의 정렬 방향을 변화시켜 차단 모드를 구현할 수 있는데, 이러한 과정에서 광투과율이 10%가 되도록 하기 위해 요구되는 전압이 상기 범위 내일 수 있다. 반대로 통상 차단 모드(normally black mode)의 소자의 경우, 전압의 인가에 의해 액정 화합물의 정렬 방향을 변화시켜 투과 모드를 구현할 수 있는데, 이러한 과정에서 광투과율이 90%가 되도록 하기 위해 요구되는 전압이 상기 범위 내일 수 있다. 상기 요구 전압은, 낮을수록 소자의 성능이 우수한 것을 의미하므로, 상기 요구 전압의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 요구 전압은 5 V 이상일 수 있다. 이러한 낮은 구동 전압은 전술한 바와 같은 배향성 폴리머 네트워크와 편광층 등을 사용하여 소자를 구현함으로써 달성할 수 있다.
액정 소자의 액정층은, 폴리머 네트워크와 그 폴리머 네트워크 내부에 분산되어 있는 액정 화합물을 포함하여, 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 액정층은, 70℃에서 200 시간 동안 유지되는 열처리 전후에 하기 수식 A를 만족할 수 있다.
[수식 A]
┃100 × (X2-X1)/X1┃ ≤ 10%
수식 A에서 X1은 상기 열처리 전 액정층의 위상차이고, X2는 상기 열처리 후 액정층의 위상차이다.
즉, 액정 소자의 액정층은 상기 열처리 전후의 위상차의 변화율의 절대값이 10% 이하일 수 있다. 이러한 변화율의 절대값은 그 수치가 낮을수록 액정층이 우수한 열안정성을 가지는 점을 보여주는 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
폴리머 네트워크는, 예를 들면, 중합성 화합물을 포함하는 전구 물질의 네트워크일 수 있다. 따라서, 폴리머 네트워크는 중합 상태의 상기 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 화합물로는, 액정성을 나타내지 않는 비액정성 화합물이 사용될 수 있다. 필요한 경우에 중합성 화합물로서 액정성 화합물이 사용될 수도 있으나, 그러한 경우에 후술하는 폴리머 네트워크의 복굴절이 고려될 수 있다.
폴리머 네트워크가 배향성을 나타내기 위해서 폴리머 네트워크를 형성하는 상기 중합성 화합물의 조성이 조절될 수 있다. 예를 들면, 폴리머 네트워크 또는 상기 전구 물질은 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리머 네트워크는 상기 화합물을 가교 또는 중합된 상태로 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 아크릴레이트 화합물은, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 화합물을 의미하고, 상기 관능기를 하나 포함하는 화합물은 단관능성 아크릴레이트 화합물이고, 2개 이상 포함하는 화합물은 다관능성 아크릴레이트 화합물이다. 구별의 편의를 위하여 이하에서 상기 관능기를 2개 포함하는 화합물은 이관능성 아크릴레이트 화합물로 호칭하며, 3관능 이상, 즉 상기 관능기를 3개 이상 포함하는 아크릴레이트 화합물은, 단순히 다관능성 아크릴레이트 화합물로 호칭한다. 다관능성 아크릴레이트 화합물은, 상기 관능기를 예를 들면, 3개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개 또는 3개 내지 4개 포함할 수 있다.
적절한 배향성 폴리머 네트워크의 구현을 위해서 상기 폴리머 네트워크 또는 그 전구물질은 상기 이관능성, 다관능성 및 단과능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 하기 수식 1 내지 3을 만족하도록 포함할 수 있다.
[수식 1]
A ≥ 1.3 × B
[수식 2]
A ≥ C
[수식 3]
A ≥ 0.6 × (B+C)
수식 1 내지 3에서 A, B 및 C는 각각 전구 물질 또는 폴리머 네트워크 내에 존재하는 상기 이관능성 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물의 중량의 총합을 100으로 환산하였을 때 구해지는 각 화합물간의 중량 비율이다. 예를 들어, 전구 물질 또는 폴리머 네트워크 내에 이관능성 아크릴레이트 화합물만이 존재한다면, 수식 1 내지 3에서 A는 100이고, B 및 C는 각각 0이다. 다른 예시에서 전구 물질 또는 폴리머 네트워크 내에 이관능성 및 단관능성 아크릴레이트 화합물만이 존재한다면, 수식 1 내지 3에서 A 및 C는 각각 50이고, B는 0이다.
적절한 배향성의 확보를 위해서 예를 들면, 수식 1에서 A에서 1.3 × B를 차감한 수치(A-1.3B)는 약 0.5 내지 100 또는 약 1 내지 100일 수 있다. 또한, 적절한 배향성의 확보를 위해서, 예를 들면, 수식 2에서 A에서 C를 차감한 수치(A-C)는 0 내지 100일 수 있다. 또한, 적절한 배향성의 확보를 위해서 수식 3에서 A에서 0.6 × (B+C)를 차감한 수치(A-0.6(B+C))는 2 내지 100, 3 내지 100 또는 4 내지 100일 수 있다.
적절한 배향성의 확보를 위해서 상기 폴리머 네트워크 또는 그 전구물질은 상기 이관능성, 다관능성 및 단과능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 하기 수식 4 내지 6을 만족하도록 포함할 수 있다.
[수식 4]
A ≥ 40
[수식 5]
B ≤ 30
[수식 6]
C ≤ 50
수식 4 내지 6에서 A, B 및 C는 각각 수식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기와 같은 범위 내에서 폴리머 네트워크에 적절한 배향성을 확보할 수 있다.
폴리머 네트워크 또는 그 전구 물질에 포함되는 아크릴레이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 기재한 수식을 만족하는 범위에서 배향성을 나타낼 수 있는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 이관능성 아크릴레이트 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.
또한, 예를 들면, 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 n은 3 이상의 수이고, m은 0 내지 5의 수이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 (m+n)가의 라디칼이며, Y는 수소 또는 알킬기이다.
또한, 예를 들면, 상기 단관능성 아크릴레이트 화합물로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
화학식 1 내지 3에서 R 또는 Y에 존재할 수 있는 알킬기의 예로는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
화학식 1에서 X의 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다.
화학식 2에서 n은, 3 이상, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5 또는 3 내지 4의 범위 내의 어느 하나의 수일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 m은 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 0 내지 1의 범위 내의 어느 하나의 수일 수 있다.
화학식 2에서 X는 (m+n)가의 라디칼이고, 예를 들면, 예들 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카본, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄의 알칸으로부터 유도된 (m+n)가 라디칼일 수 있다.
한편, 화학식 3에서 X의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
화학식 1 내지 3에서 정의된 치환기, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 (m+n)가 라디칼 등은, 필요하다면 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 이 때 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 에폭시기, 옥소기, 옥세타닐기, 티올기, 시아노기, 카복실기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리머 네트워크 또는 그 전구 물질은, 상기 언급한 화합물에 추가로 필요한 경우에 용매, 상기 중합성 액정 화합물의 중합을 유도할 수 있는 라디칼 또는 양이온 개시제, 염기성 물질, 네트워크를 형성할 수 있는 기타 반응성 화합물 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리머 네트워크 또는 그 전구 물질은 액정성 화합물, 예를 들면, 반응성 액정 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우에도 상기 액정성 화합물의 비율은 소량으로 조절되는 것이 적절하다. 하나의 예시에서 상기 폴리머 네트워크는 복굴절이 30 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다. 즉, 상기 폴리머 네트워크는 등방성 폴리머 네트워크이거나, 복굴절이 상기 범위 내에 있는 네트워크일 수 있다. 따라서, 액정성 화합물이 포함되는 경우에도 폴리머 네트워크가 상기 언급한 복굴절을 나타낼 수 있는 범위에서 포함되는 것이 좋다. 상기 복굴절은, 예를 들면, 하기 수식 6으로 계산되는 면상 위상차 또는 하기 수식 7로 계산되는 두께 방향의 위상차를 의미할 수 있고, 그 하한은 0 nm일 수 있다.
[수식 6]
Rin = d × (nx - ny)
[수식 7]
Rth = d × (nz - ny)
수식 6 및 7에서 Rin은 면상 위상차이고, Rth는 두께 방향 위상차이며, d는 폴리머 네트워크의 두께이고, nx는 폴리머 네트워크의 면상에서 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 폴리머 네트워크의 면상에서 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 폴리머 네트워크의 두께 방향의 굴절률이다.
폴리머 네트워크는 액정 영역의 액정 화합물과 함께 하기 수식 B를 만족할 수 있다.
[수식 B]
(1 - a) × {(2no 2+ne 2)/3}0.5 ≤ np ≤ (1+a) × ne
수식 B에서 a는 0 내지 0.5의 범위 내의 어느 하나의 수이고, no는 액정 화합물의 정상 굴절률(ordinary refractive index)이며, ne는 액정 화합물의 이상 굴절률(extraordinary refractive index)이고, np는 폴리머 네트워크의 굴절률이다.
본 명세서에서 용어 굴절률, 위상차 또는 복굴절은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 550 nm의 파장의 광에 대하여 측정된 굴절률, 위상차 또는 복굴절일 수 있다. 또한, 폴리머 네트워크의 정상 굴절률과 이상 굴절률이 상이한 경우에는, 용어 폴리머 네트워크의 굴절률은 상기 네트워크의 정상 굴절률을 의미한다. 폴리머 네트워크와 액정 화합물을 상기 수식 B를 만족하도록 선택함으로써, 투과 모드에서 우수한 투명성을 나타내면서 높은 콘트라스트 비율이 확보되는 소자가 제공될 수 있다.
수식 B에서 a는, 예를 들면, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2 미만 또는 0.1 미만이거나, 0일 수 있다.
폴리머 네트워크는, 3 이상, 3.5 이상 또는 4 이상의 유전율(dielectric anisotropy)을 가질 수 있다. 이러한 유전율의 범위에서 액정 소자의 구동 전압 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 유전율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하 정도일 수 있다.
폴리머 네트워크에 분산되어 있는 액정 영역은, 액정 화합물을 포함한다. 액정 화합물로는, 폴리머 네트워크 내에서 상분리되고, 폴리머 네트워크에 의하여 배향된 상태로 존재할 수 있는 것이라면, 모든 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 화합물로는 스멕틱(smectic) 액정 화합물, 네마틱(nematic) 액정 화합물 또는 콜레스테릭(cholesteric) 액정 화합물 등을 사용할 수 있다. 액정 화합물은, 상분리되어 폴리머 네트워크와는 결합되어 있지 않으며, 외부에서 전압과 같은 외부 작용 하에서 배향이 변경될 수 있는 형태일 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면, 액정 화합물은, 중합성기 또는 가교성기를 가지지 않는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서 액정 화합물로는, 네마틱 액정 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물로는, 예를 들면, 하기 수식 C를 만족하는 액정 화합물로서, 예를 들면 네마틱 액정 화합물을 사용할 수 있다.
[수식 C]
(ne+no)/2 - b ≤ {(2no 2 + ne 2)/3}0.5 ≤ (ne+no)/2 + b
수식 C에서 ne는 액정 화합물의 이상 굴절률이고, no는 액정 화합물의 정상 굴절률이며, b는 0.1 내지 1의 범위 내의 어느 한 수이다.
수식 B를 만족하는 액정 화합물을 선택하여, 투과 모드에서 우수한 투명성을 나타내면서 높은 콘트라스트 비율이 확보되는 소자가 제공될 수 있다.
수식 2에서 b는 다른 예시에서는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
액정 화합물은 이상 유전율(εe, extraordinary dielectric anisotropy, 장축 방향의 유전율)과 정상 유전율(εo, ordinary dielectric anisotropy, 단축 방향의 유전율)의 차이가 4 이상, 6 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 이러한 유전율을 가지면 구동 전압 특성이 우수한 소자를 제공할 수 있다. 상기 유전율의 차이는, 그 수치가 높을수록 소자가 적절한 특성을 나타낼 수 있는 것으로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액정 화합물로는 이상 유전율(εe, extraordinary dielectric anisotropy, 장축 방향의 유전율)이 6 내지 50 정도이고, 정상 유전율(εo, ordinary dielectric anisotropy, 단축 방향의 유전율)이 2.5 내지 7 정도인 화합물을 사용할 수 있다.
액정층 또는 후술하는 중합성 조성물은, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 50 중량부 및 액정 화합물 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서 액정층 또는 후술하는 중합성 조성물은, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 45 중량부 및 액정 화합물 55 중량부 내지 95 중량부, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 40 중량부 및 액정 화합물 60 중량부 내지 95 중량부, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 35 중량부 및 액정 화합물 65 중량부 내지 95 중량부, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 30 중량부 및 액정 화합물 70 중량부 내지 95 중량부, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 25 중량부 및 액정 화합물 75 중량부 내지 95 중량부, 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 20 중량부 내지 50 중량부 및 액정 화합물 80 중량부 내지 95 중량부 또는 폴리머 네트워크(또는 후술하는 폴리머 네트워크 전구 물질) 5 중량부 내지 15 중량부 및 액정 화합물 85 중량부 내지 95 중량부을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위 내에서 폴리머 네트워크의 배향성이 적절하게 유지될 수 있다.
액정층의 위상차(Rc)는, 구현하고자 하는 소자의 모드 또는 구조에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액정층은 550 nm 파장에 대하여 약 240 nm 내지 310 nm, 245 nm 내지 305 nm, 250 nm 내지 300 nm의 위상차를 나타낼 수 있다. 이러한 범위의 위상차는, 예를 들면, 2개의 편광층의 사이에서 통상 투과 모드의 소자를 구현함에 적절할 수 있다.
액정층은, 예를 들면, 하기 수식 D를 만족할 수 있다.
[수식 D]
247 nm ≤ {d × (ne - no)} × A ≤ 302 nm
수식 D에서 d는 액정층의 두께(단위: nm)이고, ne는 액정 화합물의 이상 굴절률이며, no는 액정 화합물의 정상 굴절률이고, A는 폴리머 네트워크와 액정 화합물의 합계 중량(T)을 기준으로 한 액정 화합물의 중량(L)의 비율(L/T) 또는 액정층의 전체 부피(TV)에서 액정 화합물이 차지하는 부피(VL)의 비율(VL/TV)이다.
수식 D에서 {d × (ne - no)} × A로 계산되는 수치는 액정층의 이론 위상차이다. 액정층의 이론 위상차는 상기 기술한 액정층의 위상차(실측 위상차)와 근접할수록 적절하다. 예를 들면, 수식 D에서 {d × (ne - no)} × A로 계산되는 수치와 액정층의 실측 위상차의 차이의 절대값은 약 15 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있다. 수식 D를 만족하는 액정층은, 예를 들면, 2개의 편광층의 사이에서 통상 투과 모드의 소자를 구현함에 적절할 수 있다.
수식 D에서 (ne-no)은, 예를 들면, 0.05 내지 0.20일 수 있다. 상기 (ne-no)은 다른 예시에서 0.07 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 (ne-no)은, 0.18 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
수식 D에서 A는 폴리머 네트워크와 액정 화합물의 합계 중량(T)을 기준으로 액정 화합물의 중량(L)의 비율(L/T) 또는 액정층의 전체 부피(TV)에서 액정 화합물이 차지하는 부피(VL)의 비율(VL/TV)이고, 예를 들면, 0.5 내지 0.98의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(L/T 또는 VL/TV)은 다른 예시에서 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다.
액정층의 두께는 상기 기술한 내용을 만족하도록 설정되는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛ 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
액정 소자가 배향막을 포함하는 경우에 배향막으로는, 예를 들면, 광배향성 화합물을 포함하는 배향막을 사용할 수 있다. 본 출원에서 용어 광배향성 화합물은, 광의 조사 등을 통하여 소정 방향으로 정렬(orientationally ordered)되고, 상기 정렬된 상태에서 이방성 상호 작용(anisotropic interaction) 등의 상호 작용을 통하여 인접하는 액정 화합물을 소정 방향으로 배향시킬 수 있는 화합물을 의미할 수 있다. 배향막에서 광배향성 화합물은, 방향성을 가지도록 정렬된 상태로 존재할 수 있다. 광배향성 화합물은, 단분자 화합물, 단량체성 화합물, 올리고머성 화합물 또는 고분자성 화합물일 수 있다.
광배향성 화합물은, 광감응성 잔기(photosensitive moiety)를 포함하는 화합물일 수 있다. 액정 화합물의 배향에 사용될 수 있는 광배향성 화합물은 다양하게 공지되어 있다. 광배향성 화합물로는, 예를 들면, 트랜스-시스 광이성화(trans-cis photoisomerization)에 의해 정렬되는 화합물; 사슬 절단(chain scission) 또는 광산화(photo-oxidation) 등과 같은 광분해(photo-destruction)에 의해 정렬되는 화합물; [2+2] 첨가 환화([2+2] cycloaddition), [4+4] 첨가 환화 또는 광이량화(photodimerization) 등과 같은 광가교 또는 광중합에 의해 정렬되는 화합물; 광 프리즈 재배열(photo-Fries rearrangement)에 의해 정렬되는 화합물 또는 개환/폐환(ring opening/closure) 반응에 의해 정렬되는 화합물 등을 사용할 수 있다. 트랜스-시스 광이성화에 의해 정렬되는 화합물로는, 예를 들면, 술포화 디아조 염료(sulfonated diazo dye) 또는 아조고분자(azo polymer) 등의 아조 화합물이나 스틸벤 화합물(stilbenes) 등이 예시될 수 있고, 광분해에 의해 정렬되는 화합물로는, 시클로부탄 테트라카복실산 이무수물(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 방향족 폴리실란 또는 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리이미드 등이 예시될 수 있다. 또한, 광가교 또는 광중합에 의해 정렬되는 화합물로는, 신나메이트(cinnamate) 화합물, 쿠마린(coumarin) 화합물, 신남아미드(cinnamamide) 화합물, 테트라히드로프탈이미드(tetrahydrophthalimide) 화합물, 말레이미드(maleimide) 화합물, 벤조페논 화합물 또는 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene) 화합물이나 광감응성 잔기로서 찰코닐(chalconyl) 잔기를 가지는 화합물(이하, 찰콘 화합물) 또는 안트라세닐(anthracenyl) 잔기를 가지는 화합물(이하, 안트라세닐 화합물) 등이 예시될 수 있고, 광 프리즈 재배열에 의해 정렬되는 화합물로는 벤조에이트(benzoate) 화합물, 벤조아미드(benzoamide) 화합물, 메타아크릴아미도아릴 (메타)아크릴레이트(methacrylamidoaryl methacrylate) 화합물 등의 방향족 화합물이 예시될 수 있으며, 개환/폐환 반응에 의해 정렬하는 화합물로는 스피로피란 화합물 등과 같이 [4+2] π-전자 시스템([4+2] π-electronic system)의 개환/폐환 반응에 의해 정렬하는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광배향성 화합물은, 단분자 화합물, 단량체성 화합물, 올리고머성 화합물 또는 고분자성 화합물이거나, 상기 광배향성 화합물과 고분자의 블랜드(blend) 형태일 수 있다. 상기에서 올리고머성 또는 고분자성 화합물은, 상기 기술한 광배향성 화합물로부터 유도된 잔기 또는 상기 기술한 광감응성 잔기를 주쇄 내 또는 측쇄에 가질 수 있다.
광배향성 화합물로부터 유도된 잔기 또는 광감응성 잔기를 가지거나, 상기 광배향성 화합물과 혼합될 수 있는 고분자로는, 폴리노르보넨, 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴라아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리암산(poly(amic acid)), 폴리말레인이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아크릴니트릴 또는 폴리메타크릴니트릴 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
배향성 화합물에 포함될 수 있는 고분자로는, 대표적으로는 폴리노르보넨 신나메이트, 폴리노르보넨 알콕시 신나메이트, 폴리노르보넨 알릴로일옥시 신나메이트, 폴리노르보넨 불소화 신나메이트, 폴리노르보넨 염소화 신나메이트 또는 폴리노르보넨 디신나메이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
배향성 화합물이 고분자성 화합물인 경우에 상기 화합물은, 예를 들면, 약 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 정도의 수평균분자량을 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
배향막은, 예를 들면, 상기 광배향성 화합물에 광개시제 등 필요한 첨가제를 배합하여 코팅한 후에 원하는 방향의 편광 자외선 등을 조사하여 형성할 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 예를 들면, 상기 기술한 액정 소자의 액정층의 형성에 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물은 상기 액정층의 전구 조성물일 수 있다.
예를 들면, 중합성 조성물은 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 상기 수식 1 내지 3, 필요하다면 상기 수식 1 내지 6을 만족하도록 포함하는 배향성 폴리머 네트워크의 전구 물질 및 액정 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 예를 들면, 중합성 조성물은, 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 배향성 폴리머 네트워크의 전구 물질 50 중량부 내지 95 중량부 및 액정 화합물 5 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 중합성 조성물은, 배향성 폴리머 네트워크의 전구 물질과 액정 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전구 물질은, 배향성 폴리머 네트워크, 예를 들면, 전술한 배향성 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 조성될 수 있다. 전구 물질은 중합성 화합물, 예를 들면, 상기 이관능성, 다관능성 및/또는 단과능성 아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 전구 물질은 상기 아크릴레이트 화합물을 전술한 수식 1 내지 6 등을 만족하는 비율로 포함할 수 있고, 기타 아크릴레이트 화합물의 종류나 유전율, 수식 B와 관련된 사항도 동일하게 적용될 수 있다. 전구 물질에 포함되는 액정 화합물의 종류도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 수식 C 등에 대한 사항을 포함하여 상기 기술한 내용이 적용될 수 있다. 또한, 전구 물질과 액정 화합물의 비율에 대한 사항도 상기 내용이 적용될 수 있다.
중합성 조성물은 필요하다면, 형성된 액정층의 간격의 적절한 유지 등을 위하여 볼(ball) 형태의 스페이서를 적정 비율로 포함할 수 있다. 스페이서의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 액정층의 간격을 확보할 수 있도록 선택될 수 있다. 스페이서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전체 중합성 조성물 내에 약 0,1 중량% 내지 5 중량% 정도로 포함될 수 있다.
중합성 조성물은 상기 전구 물질과 액정 화합물에 추가로 기타 필요한 첨가제(예를 들면, 개시제 등)를 적절한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 용매로는 톨루엔, 크실렌, 시클로펜타논 또는 시클로헥사논 등의 공지의 용매의 사용이 가능하다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물은 무용제 타입으로 조성될 수 있다. 무용제 타입으로 조성된 중합성 조성물은 후술하는 스퀴즈 코팅(squeeze coating) 방식으로의 적용에 유리할 수 있다. 무용제 타입으로 중합성 조성물을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 전술한 조성물의 성분 중에서 용매를 사용하지 않고, 다른 성분들의 점도나 비율 등을 조절하여 제조할 수 있다.
본 출원은 또한 액정 소자의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은 중합성 조성물을 포함하는 층, 예를 들면, 중합성 조성물을 코팅하여 형성된 층을 중합시켜서 폴리머 네트워크 내에 분산되어 있는 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기에서 중합성 조성물로는, 예를 들면, 상기 기술한 액정층의 전구 조성물이 사용될 수 있다. 상기에서 중합은, 중합을 유도할 수 있는 적절한 에너지, 예를 들면 광을 조사하여 수행할 수 있다.
중합성 조성물을 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 인쇄법, 잉크젯 코팅, 슬릿 노즐법, 바 코팅, 콤마 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등과 같은 공지의 코팅 방식을 통한 코팅에 의해 형성할 수 있다. 하나의 예시에서 중합성 조성물을 포함하는 층은 스퀴즈 코팅(squeeze coating) 방식으로 형성할 수 있다. 스퀴즈 코팅 방식의 적용을 위해서 중합성 조성물로서 전술한 무용제형의 조성물을 사용할 수 있다. 스퀴즈 코팅 방식의 적용을 통해 보다 균일한 액정층의 형성이 가능하고, 액정층과 기재층의 합착에 별도의 접착층 등을 적용하지 않고, 상기를 직접 합착할 수 있게 되고, 이러한 점은 구동 전압 측면 등에서 유리할 수 있다.
스퀴즈 코팅 방식에서 중합성 조성물을 포함하는 층은, 예를 들면, 2개의 기재층, 예를 들면 상기 언급한 기재층의 사이에 중합성 조성물을 위치시키고, 상기 기재층 중 적어도 하나에 압력을 인가하여 형성할 수 있다. 이 때 압력을 인가하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 가압 롤러 등이 이용될 수 있다. 가압은 기재층의 전면에 동시 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 도 3은, 상기 스퀴즈 코팅 방식을 예시적으로 보여주는 도면이다. 도 3과 같이 우선 기재층(201A)의 소정 부위에 중합성 조성물(301), 예를 들면, 전술한 무용제형 조성물을 위치시키고 그 상부에 다시 기재층(201B)을 위치시킨다. 이어서 기재층 중 적어도 하나에 가압 롤러(302)를 위치시켜서 순차적으로 기재층을 가압할 수 있다. 도면에는 도시되어 있지 않지만, 도 3에서 기재층(201A, 201B)의 내측, 예를 들면 최종적으로 액정층과 접하게 될 측에는 전술한 전극층 및/또는 배향막이 위치할 수 있다. 스퀴즈 코팅 방식에서 중합은 상기 가압 과정에서 동시에 수행되거나, 가압 종료 후 수행될 수 있다.
적절한 배향성 폴리머 네트워크의 형성을 위해서 상기 중합은 배향막상에 수행될 수 있다. 예를 들면, 배향막상에 상기 중합성 조성물을 포함하는 층을 형성하거나, 혹은 2개의 대향 배치된 배향막의 사이에 상기 층을 형성한 후에 에너지를 인가하여 중합함으로써 액정층을 형성할 수 있다.
배향막은, 예를 들면, 광배향성 화합물, 예를 들면, 상기 기술한 광배향성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 배향막은 배향막 전구체를 적절한 기판, 예를 들면, 상기 기재층에 코팅하고, 노광하여 광배향성 화합물을 정렬시켜서 형성할 수 있다. 도 4는, 기재층(201A)에 형성된 배향막의 전구체에 광을 조사하여 배향막(101)을 형성하는 과정을 모식적으로 보여준다.
배향막의 전구체는, 예를 들면, 상기 광배향성 화합물에 추가로 개시제를 적정량으로 포함할 수 있고, 필요한 경우에 계면활성제 등의 다른 첨가제도 포함할 수 있다. 배향막의 전구체의 층은, 예를 들어, 상기 전구체를 바 코팅, 콤마 코팅, 잉크젯 코팅 또는 스핀 코팅 등의 통상의 코팅 방식으로 코팅하여 형성할 수 있다. 전구체의 층이 형성되는 기재층의 표면에는, 예를 들면, 상기 기술한 투명 전극층이 형성되어 있을 수 있다.
전구체의 층을 형성한 후에 상기 층에 광의 조사 등의 방식으로 에너지를 인가할 수 있다. 광의 조사는, 예를 들어, 전구체가 용매 등을 포함하는 경우에는, 형성된 층을 적절한 조건에서 건조하여 용매를 휘발시킨 후에 수행할 수 있다. 이러한 건조는 예를 들면, 약 60℃ 내지 130℃의 온도에서 약 1분 내지 5분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광의 조사는, 전구체의 층에 포함되는 배향성 화합물이 정렬될 수 있도록 수행될 수 있다. 통상적으로 배향성 화합물의 정렬은 직선 편광된 광을 사용하여 수행될 수 있다. 조사되는 광의 파장이나 세기는 배향성 화합물의 적절한 정렬을 제공할 수 있도록 선택될 수 있다. 전형적으로 광배향성 화합물은, 가시광이나 근자외선(near ultraviolet) 범위의 광에 의해 정렬하지만, 필요한 경우에 원자외선(far ultraviolet)이나 근적외선(near Infrared) 범위의 광이 사용될 수도 있다.
배향막의 형성 후에 상기 배향막에 인접하여, 예를 들면, 전술한 스퀴즈 코팅의 방식으로 중합성 조성물을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 도 5는, 도 4에서 형성된 배향막(101)의 표면에 존재하는 중합성 조성물을 포함하는 층에 광을 조사하여 액정층(102)을 형성하는 과정을 모식적으로 보여준다. 도 5에서는 하나의 배향막상에서 액정층이 형성되는 경우를 보여주고 있으나, 필요한 경우에 상기 액정층은 전술한 바와 같이 2개의 배향막의 사이에서 형성될 수도 있다.
상기 과정을 통해 폴리머 네트워크 전구 물질의 중합과 액정 화합물의 상 분리가 발생하여 폴리머 네트워크 및 액정 영역이 형성될 수 있다.
적절한 배향성 네트워크의 형성을 위해 중합은 액정층 전구체의 층, 즉 상기 기술한 중합성 조성물을 포함하는 층을 액정상, 예를 들면, 네마틱상(nematic phase)으로 유지한 상태에서 수행될 수 있다. 상기 층이 네마틱상이 아닌 상태, 예를 들면, 등방성상(isotropic phase)에서 층이 형성되면 적절한 배향성이 확보되지 않을 수 있다. 네마틱상의 유지를 위해 상기 중합은 액정층 전구체의 층, 즉 상기 중합성 조성물을 포함하는 층의 네마틱 온도(Tni) 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 본 출원에서 용어 네마틱 온도는 상기 층이 네마틱 상태에서 등방성 상태로 전이되는 온도를 의미하고, 이 온도의 범위는 상기 층의 조성에 따라서 결정될 수 있다. 상기 중합이 상기 층의 네마틱 온도 미만, 즉 상기 층이 네마틱상인 상태에서 수행되는 한 그 온도는 특별히 제한되지 않는다.
중합을 위한 에너지의 인가, 예를 들면, 광의 조사의 조건은, 중합성 화합물이 중합되어 폴리머 네트워크가 형성되고, 액정 화합물이 상분리되어 액정 영역을 형성할 수 있도록 수행되는 한 특별히 제한되지 않는다. 필요한 경우에 폴리머 네트워크의 형성 등을 보다 촉진하기 위하여 상기 광의 조사 공정의 전 또는 후, 또는 그와 동시에 적절한 열의 인가 또는 노광 공정을 수행할 수 있다.
상기 과정을 통하여 액정층을 형성한 후에 필요한 경우에 형성된 액정층에 일측 또는 양측에 편광층을 배치하는 공정 등이 추가로 진행될 수 있다. 예를 들면, 액정층의 형성 이후에 상기 액정층의 양측에 광흡수축이 서로 80도 내지 100도의 범위 내의 어느 한 각도를 이루도록, 예를 들면 수직하도록 편광층을 배치하거나, 혹은 광흡수축이 서로 -10도 내지 10도의 범위 내의 어느 한 각도를 이루도록, 예를 들면, 수평하도록 편광층을 배치하는 공정 등이 추가로 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 액정 소자, 예를 들면, 상기 기술한 액정 소자를 제조하기 위한 제조 장치에 대한 것이다.
상기 제조 장치는, 예를 들면, 액정층의 전구체, 예를 들면, 전술한 중합성 조성물의 중합을 유도할 수 있는 에너지를 제공할 수 있도록 설치된 중합 유도 수단을 포함할 수 있다. 상기에서 액정층의 전구체에 포함되는 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물에 대한 구체적이 사항에 대해서는 이미 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
중합 유도 수단의 종류도 특별히 제한되지 않고, 전구체에 에너지, 예를 들면 열 또는 광을 인가 또는 조사할 수 있도록 하는 가열 또는 광 조사 수단을 사용할 수 있다.
상기 제조 장치는 또한 상기 액정층 전구체 층을 유지할 수 있도록 설치된 거치 수단을 포함할 수 있다. 이러한 거치 수단에 의해 전구체의 층을 유지한 상태에서 중합시켜 상기 액정층의 형성이 가능할 수 있다.
거치 수단의 종류는 액정층 전구체의 거치가 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 거치 수단은 적어도 액정층 전구체의 중합 과정에서 상기 전구체의 층의 표면을 곡면으로 유지할 수 있도록 설치되어 있을 수 있다. 이러한 거치 수단의 예로는, 롤(roll)을 들 수 있다.
즉, 하나의 예시에서 상기 제조 장치는 소위 롤투롤 제조 장치로서, 상기 액정층의 전구체의 층을 이동시킬 수 있도록 형성되어 있는 하나 이상의 가이드롤을 포함하는 제조 장치이고, 상기 가이드롤에 의해 상기 층을 이송하며서 연속적으로 액정 소자를 제조할 수 있다. 또한, 가이드롤상에서 상기 층의 표면이 곡면으로 유지된 상태에서 상기 중합이 진행될 수 있고, 이러한 경우에 상기 가이드롤이 상기 거치 수단으로 작용할 수 있다. 이와 같이 가이드롤 등에 의해 액정층의 표면을 곡면으로 유지한 상태에서 중합을 수행하면 보다 균일한 액정층의 형성이 가능할 수 있다. 롤투롤 장치의 경우, 예를 들면, 상기 층 또는 상기 층이 형성될 기재층을 풀면서 중합 유도 수단측으로 도입할 수 있는 권출롤이나, 중합 등의 제조 공정이 종료된 액정 소자를 감아서 회수할 수 있는 권취롤을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조 장치는, 상기 중합 과정, 즉 적어도 상기 중합성 화합물이 중합되는 동안 상기 중합성 화합물이 이미 기술한 네마틱상과 같은 액정상을 유지하는 온도를 유지할 수 있도록 설치된 온도 조절 수단을 포함할 수 있다.
온도 조절 수단은, 적절한 온도를 유지할 수 있도록 형성되는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 온도 조절 드럼 및/또는 비활성 가스 퍼징 챔버 등을 사용하여 구성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제조 장치가 전술한 롤투롤 장치라면, 상기 거치 수단으로도 작용할 수 있는 가이드롤에 온도 조절 드럼, 예를 들면, 냉각 드럼을 포함시켜 상기 중합 과정에서 온도가 적정 범위로 유지되도록 할 수 있다. 필요하다면, 이러한 가이드롤에 거치된 상태로 중합이 수행되는 영역 등을 비활성 퍼징 챔버 내에 포함되도록 구성하고, 상기 퍼징 챔버 내에 중합 유도 수단 등을 포함시켜서 장치를 구성할 수 있다.
도 6은 상기와 같이 구현된 제조 장치의 소정 부위를 보여주는 예시적인 도면이고, 냉각 드럼과 같은 온도 조절 수단을 포함하는 가이드롤(A); 및 상기 가이드롤(A)을 통해 이동하는 액정층의 전구체의 층(C)이 도입될 수 있도록 설치된 비활성 가스 퍼징 챔버(B)를 포함하는 경우를 예시적으로 보여준다. 도 6에는 가이드롤(A)이 온도 조절 수단을 포함하고, 챔버(B)도 형성되어 있는 경우를 보여주나, 적절한 온도가 유지된다면 상기 2개 중 어느 하나는 생략될 수도 있다. 이러한 구성에서 가이드롤(A)에 의해 이동하는 상기 전구체의 층에 에너지를 인가할 수 있도록 설치된 중합 유도 수단, 예를 들면, 도 6에 나타난 바와 같은 자외선 램프(UV lamp)가 추가로 포함될 수 있고, 상기는 예를 들면, 상기 챔버(B)의 내부에 존재할 수도 있다.
제조 장치에서 상기 기술한 구성 외의 다른 수단들의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 해당 분야에는 롤투롤 장치를 구현하는 다양한 방식이 알려져 있고, 이러한 방식은 필요한 경우에 적절히 변형되어 상기 장치에 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 롤투롤 장치는, 권출롤 등과 같은 통상적인 입력 수단에 의해 입력된 기재층(예를 들면, 도 2 및 3에서의 기재층(201A))을 하나 이상의 가이드롤에 의해 이동시키면서, 전극층의 형성, 배향막의 형성, 중합성 조성물을 포함하는 층의 형성(예를 들면, 상기 스퀴즈 코팅 방식으로 중합성 조성물의 층을 형성할 수 있다. ) 및 상기 층의 중합 과정을 순차 수행하고, 필요하다면 편광층의 합착 내지는 형성 공정을 거쳐서 최종적으로 제조된 제품이 권취롤과 같은 회수 수단에 의해 회수되도록 구성될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 액정 소자의 용도에 대한 것이다. 예시적인 액정 소자는, 예를 들면, 롤투롤 공정 등을 통하여 간단하고 연속적으로 제조할 수 있다. 액정 소자는 또한 플렉서블 소자로 구현될 수 있으며, 우수한 콘트라스트 비율을 확보할 수 있다.
예를 들면, 본 출원은 상기 액정 소자를 포함하는 광변조 장치에 대한 것이다. 광변조 장치로는, 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 광 변조 장치를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 상기 액정 소자가 사용되는 한 통상적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 액정 소자는, 예를 들면, 통상 투과 모드(normally transparent mode) 또는 통상 차단 모드(normally black mode)를 구현할 수 있는 소자로서 높은 콘트라스트 비율을 나타내면서 낮은 구동 전압으로 구동하며, 탁월한 열안정성 등의 내구성을 나타낼 수 있다. 이러한 액정 소자는 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.
도 1 및 2는 예시적인 액정 소자를 보여준다.
도 3 및 5는, 예시적인 소자 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6는, 예시적인 액정 소자의 제조 장치를 보여주는 도면이다.
도 7 내지 17은, 실시예 및 비교예에서의 액정 소자 등에 대한 평가 결과를 보여준다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
배향막의 형성
배향성 화합물로서 하기 화학식 A의 반복 단위를 포함하는 폴리노르보넨(PNBCi, 분자량(Mw): 85,000, PDI(polydispersity index): 약 4.75) 및 광개시제(Igacure 907)의 혼합물(폴리노르보넨:광개시제 = 2:0.25(중량비))을 톨루엔 용매에 폴리노르보넨의 고형분 농도가 2 중량%가 되도록 용해시켜 배향막 전구체를 제조하였다. 표면에 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극층이 형성되어 있는 PC(Polycarbonate) 필름의 투명 전극층에 상기 배향막 전구체를 도포하고, WGP(Wire Grid Polarizer)를 매개로 직선 편광된 자외선(1,200 mJ/cm2)을 조사하여 배향막을 형성하였다.
[화학식 A]
Figure pat00004
액정 소자의 제조
폴리머 네트워크 전구 물질로서, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 액정 화합물(Merck, MAT-12-529, ne: 1.6092, no: 1.4820)을 1:9의 중량 비율(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)로 혼합하고, 이를 적정량의 개시제와 함께 톨루엔에 용해시켜 액정층 전구체(중합성 조성물)(네마틱 온도(Tni): 약 50℃)를 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 배향막의 표면에 상기 액정층의 전구체를 최종 액정층의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 코팅하였다. 코팅된 액정층 전구체상에 상기 배향막 형성 항목에서 기술한 것과 동일한 방식으로 일면에 배향막을 형성한 PC 필름의 배향막면을 상기 코팅층과 접하도록 적층한 후에 자외선(300mW/cm2)을 조사하여 폴리머 네트워크 전구 물질을 중합시켜 액정층을 형성하였다. 자외선의 조사 시의 온도는 약 25℃ 정도로 유지하여 액정층 전구체가 네마틱상을 유지하도록 하였다. 액정층을 형성하는 폴리머 네트워크의 굴절률을 프리즘 커플러로 측정한 결과 약 1.456 정도였으며, 액정층의 위상차(실측 위상차)를 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정한 결과 약 288 nm 정도였다. 도 7은 상기 액정층의 광학 마이크로현미경(optical microscope) 이미지이고, 도 8은 상기 액정층의 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다.
실시예 2.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 50 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 45℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.446 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 286.7 nm 정도였다.
실시예 3.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 40 중량부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 20 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 40 중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 45℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.452 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 285.3 nm 정도였다.
실시예 4.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 40 중량부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 30 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 30 중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 50℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.455 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 286.1 nm 정도였다.
실시예 5.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 70 중량부 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 30 중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 50℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.461 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 287 nm 정도였다.
비교예 1.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 40 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 상기 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물을 10:90(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 45℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.444 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 124 nm 정도였다.
비교예 2.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 30 중량부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 20 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 상기 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물을 10:90(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 45℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.450 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 162 nm 정도였다.
비교예 3.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 30 중량부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 40 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 30 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 상기 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물을 10:90(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 45℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.457 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 166 nm 정도였다.
비교예 4.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 40 중량부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 40 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 20 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 상기 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물을 10:90(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 50℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.459 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 157 nm 정도였다.
비교예 5.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 60 중량부 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 40 중량부를 혼합한 것을 사용하고, 상기 폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물을 10:90(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 50℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 네마틱상을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 형성된 액정층 내의 폴리머 네트워크의 굴절률은 약 1.463 정도였고, 액정층의 실측 위상차는 약 182 nm 정도였다.
비교예 6.
폴리머 네트워크 전구 물질을 사용하지 않고, 배향막이 형성된 PC 필름의 사이에 액정 화합물만을 주입하여 액정층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층의 실측 위상차는 약 319 nm였다.
비교예 7.
산란 및 투과 모드의 사이를 스위칭할 수 있는 소자를 형성할 수 있는 전구 물질로서, 폴리머 네트워크 전구 물질(PN-393, Merck사제) 40 중량부와 액정 화합물 60 중량부를 혼합한 액정층 전구체를 사용하여 배향막이 형성되지 않은 2장의 PC 필름의 사이에 두께가 약 25 ㎛ 정도인 액정층을 형성하여 산란 모드와 투과 모드 사이를 스위칭하는 액정층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 액정층의 산란 모드에서의 헤이즈는 약 92.91%였으며, 위상차는 약 65 nm였다.
비교예 9.
폴리머 네트워크 전구 물질로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 20 중량부와 액정 화합물 80 중량부를 혼합한 액정층 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 상기에서 액정층 전구체의 네마틱 온도(Tni)는 약 10℃였으며, 자외선의 조사는 상기 전구체가 등방성을 유지하는 온도인 25℃에서 수행하였다. 액정층의 위상차(실측 위상차)를 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정한 결과 약 139 nm 정도였다.
비교예 10.
액정층 전구체가 등방성을 유지하는 온도인 약 60℃에서 자외선을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 제조된 액정층에서 폴리머 네트워크의 굴절률을 프리즘 커플러로 측정한 결과 약 1.456 정도였으며, 액정층의 위상차(실측 위상차)를 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정한 결과 약 88 nm 정도였다. 도 17은 상기 액정층의 Axostep 측정 데이터를 보여준다,
비교예 11.
광배향막을 형성하지 않은 PC 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 제조된 액정층에서 폴리머 네트워크의 굴절률을 프리즘 커플러로 측정한 결과 약 1.456 정도였으며, 액정층의 위상차(실측 위상차)를 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정한 결과 약 46 nm 정도였다. 도 17은 상기 액정층의 Axostep 측정 데이터를 보여준다.
비교예 12.
폴리머 네트워크 전구 물질과 액정 화합물의 중량 비율이 4:6(폴리머 네트워크 전구 물질:액정 화합물)이 되도록 배합하여 액정층 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 액정층을 형성하였다. 액정층의 위상차(실측 위상차)를 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정한 결과 약 139 nm 정도였다.
시험예 1. 폴리머 네트워크의 배향성 평가
실시예에서 제조된 액정층을 광흡수축이 서로 직교하도록 배치된 두 장의 편광판 사이 또는 광흡수축이 서로 45도를 이루도록 배치된 두 장의 편광판의 사이에 위치시키고, 액정층을 회전시키면서 투과(white) 모드와 차단(black) 모드 사이를 스위칭하는 지 여부를 확인하여 배향성을 평가하였다. 상기 과정을 통해 투과 및 차단 모드 사이를 스위칭하는 경우, 폴리머 네트워크의 배향성에 의해 액정 화합물이 액정층 내에서 배향되어 있는 것으로 평가할 수 있다. 평가 결과, 실시예 1 내지 5의 경우, 투과 및 차단 모드 사이에서의 스위칭이 확인되었으나, 비교예 1 내지 5 및 비교예 9 내지 12에 대한 확인 결과 폴리머 네트워크가 배향성을 나타내지 않았다. 도 9는 실시예 1 내지 5에 대한 평가 결과를 나타내고, 도 10은 비교예 1 내지 5에 대한 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 16은 실시예 1과 비교예 9의 비교를 보여주는 도면이고, 도면으로부터 확인되는 바와 같이 액정층의 형성이 전구체가 네마틱상에서 이루어진 실시예 1의 경우, 편광축과 45도를 이루는 상태에서 투과 모드(좌측)가 구현되고, 90도인 상태에서 차단 모드(우측)가 구현되나, 액정층의 형성이 전구체가 등방성인 상태에서 이루어진 비교예 9의 경우에는 편광축과 45도를 이루는 상태(좌측)와 90도를 이루는 상태(우측) 모두에서 광이 차단되어 투과 및 차단 모드간의 스위칭이 불가능함을 알 수 있다.
시험예 2. 액정층의 위상차 , 헤이즈 및 투과율 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 액정층의 위상차, 헤이즈 및 투과율을 평가하였다. 상기에서 위상차(측정 파장: 550 nm)는 Axostep(Axometrics社) 장비를 사용하여 550nm 파장 기준으로 제조사의 매뉴얼에 따라 측정하였으며, 헤이즈 및 투과율은 헤이즈미터(hazemeter, NDH-5000SP)를 사용하여 역시 제조사의 매뉴얼에 따라 측정하였다.. 상기에서 위상차는 액정층에 전압을 인가하지 않은 상태에서 평가하였고, 헤이즈와 투과율은 구동 전압을 인가하면서 평가하였다. 도 11은 실시예에 대하여 위상차를 평가한 결과를 보여주는 도면이고, 도 12는 실시예에 대하여 헤이즈와 투과율을 평가한 결과를 보여주는 도면이다. 도 15는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 AXO-STEP 측정 데이터를 보여준다.
시험예 3.
실시예 및 비교예에서 제조된 액정층에 전압을 단계적으로 인가하면서 휘도를 평가하여 콘트라스트 비율을 평가하였다. 휘도 및 콘트라스트 비율은, LCMS-200 장비(세심광전자)로 측정한 값을 환산하여 평가하였다. 평가 과정에서 측정 대상과 수광부(디텍터)의 간격은 약 10 cm 정도로 유지하였고, 수광부(디텍터)로는 직경이 약 1.5 mm 정도인 것을 사용하였다. 도 13은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 7에 대한 상기 평가 결과를 보여준다. 실시예 1과 비교예 1의 액정층은 광흡수축이 서로 직교하도록 배치된 2장의 편광판의 사이에 위치시켜 평가하였고, 산란 모드와 투과 모드의 사이를 스위칭하도록 구성된 비교예 7의 경우 편광판을 사용하지 않고, 산란 모드와 투과 모드 사이의 콘트라스트 비율을 평가하였다. 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예 1의 경우 최대 350 이상의 콘트라스트 비율을 나타내었지만, 비교예 1과 비교예 7의 경우 100 이하의 콘트라스트 비율을 나타내었다. 한편, 실시예 2 내지 5의 최대 콘트라스트 비율은 모두 350 이상이었으며, 비교예 2 내지 6 및 9의 최대 콘트라스트 비율은 모두 100 미만이였다.
시험예 4.
실시예 1과 비교예 7에 대하여 구동 전압에 따른 투과율을 평가하였다. 실시예 1의 경우, 액정층을 광흡수축이 서로 직교하도록 배치된 2장의 편광판의 사이에 액정층의 배향 방향이 편광판의 광흡수축과 45도를 이루도록 배치하여 통상 상태에서 투과 모드(normally transparent mode)를 구현하는 소자를 구성하여 전압을 인가하여 차단 모드(black mode)로 스위칭하면서 투과율을 평가하였고, 비교예 7의 경우, 편광판을 사용하지 않고, 통상 상태에서 산란 모드인 소자에 전압을 인가하여 투과 모드로 전환시키면서 구동 전압을 측정하였다. 도 14는 상기 측정 결과를 보여주면, 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우, 투과율 10%가 구현되는 구동 전압이 16.5 V였으며, 비교예 7의 경우 투과율 90%가 구현되는 구동 전압이 92.4 V였다. 한편, 실시예 2 내지 5의 경우 동일하게 평가한 결과 투과율 10%가 구현되는 구동 전압이 모두 30 V 미만이었고, 비교예 1 내지 6 및 9의 경우 투과율 10%가 구현되는 구동 전압이 모두 90V 이상이였다.
시험예 5. 열안정성 평가
실시예 1에서 제조된 액정층(실측 위상차: 288 nm)과 비교예 6에서 제조된 액정층(실측 위상차: 319 nm)의 열안정성을 평가하였다. 열안정성은, 구체적으로는 각 액정층을 70℃의 오븐에 각각 200 시간 동안 유지한 후에 위상차를 평가하여 평가하였다. 오븐 방치 후 실시예 1의 최소 위상차와 최대 위상차는 각각 254.4 nm 및 278.9 nm였고, 평균 위상차는 263 nm로서 위상차 변화율이 8.7%였으나, 비교예 6의 최소 위상차와 최대 위상차는 각각 226.2 nm 및 273.9 nm였고, 평균 위상차는 254.2 nm로서 위상차 변화율이 20.4%였다. 또한, 실시예 2 내지 5에 대하여 각각 동일한 방식으로 열안정성을 평가한 결과 위상차 변화율은 모두 10% 미만이었다.
101: 배향막
102: 액정층
1021: 폴리머 네트워크
1022: 액정 영역
201A, 201B: 기재층
301: 중합성 조성물
302: 가압 롤러

Claims (16)

  1. 배향성 폴리머 네트워크를 형성하도록 조성된 전구 물질과 액정 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 포함하는 층을 배향막상에 중합시켜서 상기 배향성 폴리머 네트워크 내에 분산되어 있는 상기 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 것을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합성 조성물을 포함하는 층은 스퀴즈 코팅 방식으로 형성하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합성 조성물을 포함하는 층은, 2개의 기재층의 사이에 중합성 조성물을 위치시키고, 상기 기재층 중 적어도 하나에 압력을 인가하여 형성하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합성 조성물로 무용제형 조성물을 사용하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 배향막은 광배향성 화합물을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합성 조성물은 전구 물질 5 중량부 내지 50 중량부 및 액정 화합물 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 전구 물질은 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전구 물질은 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 하기 수식 1 내지 3을 만족할 수 있도록 포함하는 액정 소자의 제조 방법:
    [수식 1]
    A ≥ 1.3 × B
    [수식 2]
    A ≥ C
    [수식 3]
    A ≥ 0.6 × (B+C)
    수식 1 내지 3에서 A, B 및 C는 각각 전구 물질 내에 존재하는 상기 이관능성, 3관능 이상의 다관능성 및 단관능성 아크릴레이트 화합물의 중량의 총합을 100으로 환산하였을 때 구해지는 각 화합물간의 중량 비율이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 전구 물질은 이관능성 아크릴레이트 화합물, 3관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 단관능성 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나를 하기 수식 4 내지 6을 추가로 만족할 수 있도록 포함하는 액정 소자의 제조 방법:
    [수식 4]
    A ≥ 40
    [수식 5]
    B ≤ 30
    [수식 6]
    C ≤ 50
    수식 4 내지 6에서 A, B 및 C는 각각 전구 물질 내에 존재하는 상기 이관능성, 3관능 이상의 다관능성 및 단관능성 아크릴레이트 화합물의 중량의 총합을 100으로 환산하였을 때 구해지는 각 화합물간의 중량 비율이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 수식 D를 만족하도록 액정층을 형성하는 액정 소자의 제조 방법:
    [수식 D]
    247 nm ≤ {d × (ne - no)} × A ≤ 302 nm
    수식 D에서 d는 액정층의 두께(단위: nm)이고, ne는 액정 화합물의 이상 굴절률이며, no는 액정 화합물의 정상 굴절률이고, A는 폴리머 네트워크와 액정 화합물의 합계 중량(T)을 기준으로 한 액정 화합물의 중량(L)의 비율(L/T) 또는 액정층의 전체 부피(TV)에서 액정 화합물이 차지하는 부피(VL)의 비율(VL/TV)이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리머 네트워크와 액정 화합물은 하기 수식 B를 만족하는 액정 소자의 제조 방법:
    [수식 B]
    (1 - a) × {(2no 2+ne 2)/3}0.5 ≤ np ≤ (1+a) × ne
    수식 B에서 a는 0 내지 0.5의 범위 내의 어느 하나의 수이고, no는 액정 화합물의 정상 굴절률이며, ne는 액정 화합물의 이상 굴절률이고, np는 폴리머 네트워크의 굴절률이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 액정층의 일측 또는 양측에 편광층을 배치하는 것을 추가로 수행하는 액정 소자의 제조 방법.
  13. 배향성 폴리머 네트워크를 형성하도록 조성된 전구 물질과 액정 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 포함하는 층을 유지시킬 수 있도록 설치된 거치 수단; 상기 중합성 화합물의 중합을 유도할 수 있는 에너지를 제공할 수 있도록 설치된 중합 유도 수단을 포함하는 액정 소자의 제조 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 거치 수단은 적어도 중합성 조성물의 중합 과정에서 상기 중합성 조성물을 포함하는 층의 표면을 곡면으로 유지할 수 있도록 설치되어 있는 액정 소자의 제조 장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 거치 수단은 전구체 혼합물의 층을 이동시킬 수 있도록 설치된 가이드롤인 액정 소자의 제조 장치.
  16. 제 13 항에 있어서, 중합 유도 수단은 자외선 조사 수단인 액정 소자의 제조 장치.
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