KR20170096996A - 폴리아크릴로니트릴로부터 용융 방사 가능한 공중합체, 용융 방사에 의해 섬유 또는 섬유 전구체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 섬유 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴로부터 용융 방사 가능한 공중합체, 용융 방사에 의해 섬유 또는 섬유 전구체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 알콕시알킬아크릴레이트(alkoxyalkylacrylate)의 공중합에 의해 제조 가능한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 용융 방사 가능한 공중합체에 관한 것이다. 추가적인 공단량체(comonomer)로서 알킬아크릴레이트(alkylacrylate) 및 비닐 에스테르(vinyl ester)를 고려할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명은 전술한 공중합체가 사용되는, 용융 방사에 의한, 섬유 또는 섬유 전구체, 특히 탄소 섬유 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조된 섬유, 특히 탄소 섬유에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴로니트릴로부터 용융 방사 가능한 공중합체, 용융 방사에 의해 섬유 또는 섬유 전구체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 섬유{MELT SPINNABLE COPOLYMERS FROM POLYACRYLONITRILE, METHOD FOR PRODUCING FIBERS OR FIBER PRECURSORS BY MEANS OF MELT SPINNING, AND FIBERS PRODUCED ACCORDINGLY}
본 발명은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 알콕시알킬아크릴레이트(alkoxyalkylacrylate)의 공중합에 의해 제조 가능한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 용융 방사 가능한 공중합체에 관한 것이다. 추가적인 공단량체(comonomer)로서 알킬아크릴레이트(alkylacrylate) 및 비닐 에스테르(vinyl ester)를 고려할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명은 전술한 공중합체가 사용되는, 용융 방사에 의한, 섬유 또는 섬유 전구체, 특히 탄소 섬유 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조된 섬유, 특히 탄소 섬유에 관한 것이다.
첨단 기술에 따르면, 섬유 기술분야에서 더욱 중요해지고 있는 탄소 섬유가 별도로 제조된 전구체 섬유의 열 변환에 의해 제조된다. 전구체 섬유를 위한 재료는 무엇보다도 PAN (코)중합체 (아크릴 전구체(acrylic precursors)) 및 피치(pitch)이다. 지금까지 습식-방사법(wet-spinning method) 또는 건식-방사법(dry-spinning method)을 통해 아크릴 전구체 섬유(acrylic precursor fibre)가 독점적, 상업적으로 제조되었다. 이 목적을 위해, 농도≤20%인 중합체 용액을 응고욕(coagulation bath) 또는 고온 수증기 분위기(hot steam atmosphere)에서 방사하고, 용매를 섬유 밖으로 배출시킨다. 이러한 방식으로, 질적으로 매우 높은 전구체가 생성되지만, 이 방법의 비용은 비교적 높다. 한편으로는 요구되는 용매 및 그 취급, 다른 한편으로는, 용액 방사법(solution spinning method)에서의 비교적 낮은 처리량으로 인하여 비용이 높아진다.
니트릴 그룹의 강한 분자간 상호작용(intermolecular interactions)과 분자내 상호작용(intramolecular interactions) 때문에, PAN의 융점은 320℃로 높은데, 이 융점은 중합체의 분해 온도보다 높다. 이것은 순수한 PAN의 용융 방사(melt spinning)를 불가능하게 하며, 중합체가 열소성(thermoplast)이 아니라 듀로플라스트(duroplast)로 작용한다는 것을 의미한다. 동시에, 용융 방사 동안 처리량이 실질적으로 더 많고 또한 구매 및 재활용/폐기 비용을 야기하는 용매가 발생하지 않기 때문에, 용융 방사(melt spinning)에 의한 전구체 섬유의 제조가능성은 전구체 생산에 상당한 비용 절감을 의미할 것이다.
PAN을 용융 방사(melt spinning)로 가공할 수 있도록 하기 위해 수십 년 동안 노력해 왔다. 이로 인하여, 원칙적으로, 외부 연화(external softening) (첨가제와 중합체의 믹싱(mixing))와 내부 연화(internal softening) (공중합(copolymerisation))에 의한 접근을 구별해야 한다. 두 경우 모두, 그로 인하여 니트릴 그룹의 상호 작용이 방해되어 중합체의 분해 온도 미만에서 용융이 일어난다.
탄소 섬유를 형성하기 위한 추가 공정의 필수 전제 조건은 섬유의 안정화 및 이어서 산화 안정화의 가능성이다. 이 공정은 200℃ 이상의 온도에서 실행되며 이후 탄화(carbonisation)를 가능하게 하는 사이클릭 구조(cyclic structure)를 형성한다. 물론 이것은 안정화 온도에서 섬유가 녹지 않을 때만 성공할 수 있고- 이는 안정화 온도가 일반적으로 용융 방사(melt spinning) 동안의 가공 온도보다 높기 때문에 추가로 해결해야 할 문제를 남긴다.
적합한 공단량체와의 공중합에 의해 내부 연화가 달성된다. 이미 1970년에, 200~240℃의 용융 방사에 의한 섬유 제조용 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체(thermoplastic acrylonitrile copolymer)의 제조에 대해 GB1270504에 기술되어있다. 방직 섬유(textile fibres)가 적용 분야이다. 따라서 8 내지 50중량%의 지방족 알켄(aliphatic alkene)/지환족 알켄(alicyclic alkenes) 및/또는 아크릴레이트가 공단량체로서 이용되며, 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate), 부틸아크릴레이트(butylacrylate), 이소부텐(isobutene), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 프로펜(propene)이 적용예로 열거되어 있다. 또한, 공중합체는 0.2 내지 10중량%의 술폰산 그룹-함유 단량체(sulphonic acid group-containing monomers)를 포함한다. 그러나 이러한 산 그룹-함유 공중합체(acid group-containing copolymer)는 용융 점도가 안정하지 않고 산 그룹에 의해 촉매화되는, 니트릴 그룹의 고리화 반응(cyclisation reaction) 때문에, 필연적으로 시간의 경과에 따라 용융 점도가 증가하여 연속 용융 방사 방법(continuous melt spinning method)에 적합하지 않다.
US 3499073에, 유기금속 촉매(organometal catalyst)의 도움으로 열가소성 PAN 공중합체가 제조되는 기술이 기재되어 있다. PAN의 단일중합체(homopolymer)인 중합체는 250℃ 내지 295℃의 온도에서 모노필라멘트를 형성하도록 가공될 수 있다.
GB1294044에, 60 내지 70%의 아크릴로니트릴, 25 내지 30%의 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 5 내지 10%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 125 내지 175℃의 연화점(softening points)을 갖는 아크릴로니트릴 공중합체가 기재되어 있다. 기술된 연화점에서, 중합체는 용융물로서 존재하지 않지만 유연한 필름으로 존재한다.
US4107252에, 12 내지 18중량%의 스티렌 및 13 내지 18중량%의 이소부텐을 가지는 아크릴로니트릴의 공중합체를 기술하며, 그 용융 온도는 175℃ 내지 260℃이다. 그러나 공단량체 함량이 너무 높아서 이러한 공중합체로부터 탄소 섬유를 제조할 수 없다. 일반적으로, 탄소 섬유에 적합한 PAN 공중합체는 연속적인 아크릴로니트릴 유닛 9 이상의 평균 사슬 길이를 포함해야 한다고 가정한다. 현실적으로, 단지 약 10몰%의 공단량체 함량만이 허용될 수 있다.
EP0030666에, 96%까지의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 호스 및 필름용 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체가 기술되어 있고, 이는 엘라스토머 상(elastomer phase)에 아크릴로니트릴을 그래프트(graft)시켜서 제조된다. 이러한 중합체는 그래프팅(grafting)으로 인해 분지형 구조(branched structures)를 가져서 섬유 제조에 적합하지 않다.
GB2356830는 특별한 압력 및 온도 방식에 의한 96~100% 아크릴로니트릴 함량을 가지는 아크릴로니트릴 중합체의 열가소성 형성에 대해 기술하고 있지만, 필요한 압출기 고압력으로 인해 용융 방사에 대한 사용가능성을 배제하고 있다.
US5618901은 50-95%의 아크릴로니트릴 및 5-50%의 공단량체로 이루어진 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법에 대해 기술하며, 먼저 모든 가능한 공단량체 종류(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 케톤, 스티렌, 할로겐-함유 단량체, 이온성 단량체, 산 그룹-함유 단량체, 아미노 그룹-함유 단량체, 올레핀 및 이들의 조합)를 포함할 수 있다. 실시양태는 공중합체의 적어도 15중량%의 비율(메틸아크릴레이트의 경우 약 10몰%에 상응함)을 갖는 메틸 스티렌, 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 나타낸다. 공중합체는 200℃에서 압출될 수 있다.
US 6114034는 정확하게 이들 공중합체로부터 섬유의 제조에 대해 기술하며, 실시예들에서, 메틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 공단량체로서, 실제로는 15 내지 25중량%의 비율로 사용된다. 섬유는 3~8dtex의 직경과 29cN/tex(15% 메틸아크릴레이트) 또는 55cN/tex(25% 메틸아크릴레이트)의 강도(strength)로 제조될 수 있으며, 몰 질량의 함수로서, 방사 온도는 210℃ (55,000g/mol) 내지 240℃ (90,000g/mol)이다. 그러나 일부 연구는 그러한 공중합체가 안정한 용융 점도를 갖지 않음을 보여준다. 10몰%의 MA 및 126000g/mol의 몰 질량을 갖는 공중합체는 200℃에서 20분 후, 35%만큼 복합 점도(complex viscosity)가 증가하는 것을 보여주며, 20몰%의 메틸아크릴레이트 및 68,000g/mol의 몰 질량을 가지는 공중합체에서도 10%만큼 복합 점도가 증가하였다. 온도에 따른 복합 점도를 지켜보면, 10몰%의 메틸아크릴레이트를 가지는 상기 공중합체의 경우, 온도 220℃까지의 온도에 따른 복합 점도의 감소가 발견되며, 더 높은 온도에서 분해 과정(decomposition processes) 및 안정화 과정(stabilisation processes)의 시작 때문에 온도가 다시 증가한다. 이러한 불안정성은 기술적인 용융 방사 공정과 양립할 수 없다. 그것은 방사 압출기(spinning extruder), 방사 펌프(spinning pump) 및 방사 노즐(spinning nozzle)의 고온 지점에서 균열을 일으키고 방사된 섬유의 결함을 일으킨다. 용융 방사 가능한 PAN 전구체는 최대 11몰%의 공단량체를 가져야 하며, 최대 온도 220℃에서 가공 가능해야 하고, 동시에 방사 압출기(spinning extruder) 및 방사 펌프(spinning pump)의 기계적 응력으로 인한 온도 피크를 견딜 수 있도록 최소 240℃까지 안정한 용융 점도를 유지한다.
WO 00/50675에서, 탄소 섬유 전구체의 제조를 위한 상기 공중합체의 사용에 대해 특허가 허여되었다. 그러나 함량 측면에서, 상기 특허는 US6114034를 능가하지 않는다. 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 바람직한 공단량체로 표시된다.
본 발명의 목적은 용융 방사 공정에 대한 개선된 적합성을 나타내는 폴리아크릴로니트릴을 기반으로 하는 전구체를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 공중합체 및 제11항의 특징을 갖는 용융 방사에 의한 섬유의 제조 방법 및 제15항의 특징을 갖는 섬유에 의해 달성된다. 다른 종속항은 유리한 개선안을 개시한다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 용융 방사 가능한 공중합체가 제공되며, 이는 95 내지 80몰%의 아크릴로니트릴과 적어도 하나의 공단량체와의 공중합에 의해 제조될 수 있으며, 적어도 하나의 공단량체는 다음에서 선택된다:
a) 5 내지 20몰%의 화학식 I의 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트(alkoxyalkylacrylate)
Figure pct00001
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-8 및 m=1-8, 특히 n=1-4 및 m=1-4이며,
b) 0 내지 10몰%의 화학식 II의 적어도 하나의 알킬아크릴레이트,
Figure pct00002
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이고,
c) 0 내지 10몰%의 화학식 III의 적어도 하나의 비닐 에스테르
Figure pct00003
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이다.
따라서, 공중합체의 중량-평균 몰 질량(weight-average molar mass)(Mw)은 10,000 내지 150,000g/mol 범위이다.
공중합체는 바람직하게는 160 내지 240℃, 특히 180 내지 220℃의 온도 범위에서 방사 가능하다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 240℃까지, 특히 260℃까지 온도가 증가함에 따라 일정하거나 감소하는 용융 점도를 갖는다. 이는 본 발명에 따른 공중합체가 특히 용융 점도의 높은 안정성을 갖는다는 것을 증명한다.
공중합은 바람직하게는 침전 중합(precipitation polymerisation), 유화중합(emulsion polymerisation) 및/또는 용매 중에서의 중합(polymerisation in a solvent)에 의해 수행된다. 따라서 용매는 바람직하게는 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 나트륨 로다나이드 수용액(aqueous sodium rhodanide solution) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트의 비율은 바람직하게는 8 내지 12몰%이다.
추가의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트 및 적어도 하나의 알킬아크릴레이트의 공단량체의 혼합물이 존재하는 것을 제공한다. 따라서 적어도 하나의 알킬아크릴레이트의 비율은 바람직하게는 1 내지 5몰%의 범위일 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트 및 적어도 하나의 비닐 에스테르의 혼합물이 존재하는 것을 제공한다. 그로 인해 적어도 하나의 비닐 에스테르의 비율은 바람직하게는 1 내지 5몰%의 범위이다. 공중합체는 15,000 내지 80,000g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량(weight-average molar mass) (Mw)을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지로, 알킬아크릴레이트 및 비닐 에스테르와 함께 알콕시알킬아크릴레이트가 공단량체로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조 방법이 또한 제공되며,
i. 적어도 하나의 개시제(initiator)의 존재하에 95 내지 80몰%의 아크릴로니트릴과 다음에서 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합이 일어나는 단계: 및
a) 5 내지 20몰%의 화학식 I의 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트;
Figure pct00004
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-8 및 m=1-8, 특히 n=1-4 및 m=1-4,
b) 0 내지 10몰%의 화학식 II의 적어도 하나의 알킬아크릴레이트;
Figure pct00005
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이고,
c) 0 내지 10몰%의 화학식 III의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
Figure pct00006
여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이고,
ii. 방사에 적합한 적어도 하나의 노즐을 갖는 압출기로 공중합체가 방사되어 압출기 출구에서 모노필라멘트(monofilament) 또는 멀티필라멘트(multifilament)를 형성하는 단계; 를 포함한다.
따라서 ii)의 압출 전 또는 압출 동안에, 적어도 하나의 연화제(softening agent)가 첨가될 수 있고, 특히 연화제는 물, 니트로알칸(nitroalkane), 알킬알콜(alkylalcohol), 이온성 액체(ionic liquids), 글리콜, 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 나트륨 로다나이드 수용액(aqueous sodium rhodanide solution) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 연화제가 첨가되면, 가공 온도 이하에서 끓는 연화제의 폭발과 같은 증발을 방지하기 위해 방사용 노즐 뒤에 압력 챔버를 연결할 수 있다.
섬유가 탄소 섬유와 관련되는 경우, 다음의 두 가지 연속 단계가 바람직하게 구현된다:
i. 200 내지 350℃의 온도로의 온도 처리에 의한 필라멘트를 안정화(stabilisation)시키는 단계 및
ii. 800 내지 1,200℃의 온도에서 필라멘트를 탄화(carbonisation)시키는 단계.
필라멘트를 안정화시키는 단계는 바람직하게는 180 내지 320℃, 바람직하게는 180 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
또한, 단계 (i)의 공중합 동안, 라디칼 중합(radical polymerisation)의 개시제는 아조 화합물(azo compounds), 퍼옥사이드(peroxide), 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxides), 알킬퍼옥사이드(alkylperoxides), 퍼옥시디카보네이트(peroxodicarbonates), 퍼옥시에스테르(peroxyesters), 디알킬퍼옥사이드(dialkylperoxides), 퍼설페이트(persulphates), 퍼포스페이트(perphosphates), 레독스 개시제(redox initiator) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 전술한 방법에 따라 제조 가능한 섬유, 특히 탄소 섬유가 제공된다.
도 1 내지 11은 도면을 참조하여 후술되는 실시예에 대한 점도의 온도 의존성을 도시한다.
도 1은 비교예 1의 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 2는 비교예 2의 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 진동 모드(oscillation mode) (temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
본 발명에 따른 주제를 여기에 기술된 특별한 실시예에 상기 주제를 제한하지 않고 다음의 예들과 도면을 참조하여 더 상세히 설명하고자 한다. 도 1 내지 11은 도면을 참조하여 후술되는 실시예에 대한 점도의 온도 의존성을 도시한다.
실시예
다음의 실시예에서, 다음 장치가 사용되었다:
미니 하케(Mini-Haake) : 독일의 Thermo Electron Corporation 사의 미니-2 축-스크류 압출기(mini-2-screw extruder) "HAAKE Minilab"에 관련된다. 용융 배출구(melt outlet opening)에는, 홀 직경이 500㎛인 1-홀-노즐(1-hole-nozzle)을 설치하였다. 손으로 측정하였다. 나오는 모노필라멘트는 감기 헤드(winding head) (최대 400m/min)에서 나오고 보빈에 감긴다.
시험 장치 Multi-Filament-Spinning(Spinning tester) : 장치는 4개의 온도 구역을 가지는 2축 압출기(L/D=30)를 포함한다. 질소 대기 하에서 중량 측정으로(gravimetrically) 계측하였고, 최대 온도 40℃까지 온도를 조절하여 공급하였다. 압출기 말단에, 용융 필터(melt filter)(100㎛) 및 노즐 플레이트(nozzle plate)(42-홀 노즐, 홀 직경 400㎛, L/D=4)를 가지는 방사 패킷(spinning packet)을 장착했다. 최대 100m/min의 속도로 인출할 수 있는 갈레트 듀오(galette duo)가 인출 요소(draw-off element)로 사용되었다. 필라멘트 얀(filament yarn)의 최종 권선(final winding)은 십자형으로 감긴 콘 와인더(cross-wound cone winder)에 의해 생성되었다.
비교예 1
10몰%의 메틸아크릴레이트를 가지는 공중합체를 형성하는 침전 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각 및 앵커 교반기(reflux cooling and anchor agitator)를 구비한 자켓형 반응기(jacketed reactor)에, 질소 퍼징(nitrogen purging) 하에 340g의 물, 0.39g의 아스코르브산 및 0.2g의 메르캅토에탄올(mercaptoethanol)을 투입하였다. 6.1g의 메틸아크릴레이트 및 33.9g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하였다. 이것을 30℃의 내부 반응기 온도로 가열하고, 1%의 황산철(II) 헵타하이드레이트(iron(II)sulphate heptahydrate) 용액 200㎕를 첨가하고, 이어서 10g의 물에의 0.45 과황산암모늄(ammonium persulphate) 용액을 첨가한다. 1.5시간 후, 반응을 종결시키고, 반응기 내용물을 여과하며, 물 및 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
생성된 중합체는 2.0의 상대 점도를 갖는다. 9.7몰%의 메틸아크릴레이트 및 90.3몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 1에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
220℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가한다.
Mini-Haake에서, 230℃에서 40m/min의 최대 인출 속도(draw-off speed)로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 더 빠른 인출 속도(draw-off speed)를 달성할 수 없었다. 상당히 오랜 시간 동안 안정한 방사 공정은 불가능했다.
비교예 2
10몰%의 메틸아크릴레이트를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각기(reflux cooler) 및 질소 유입구(nitrogen inflow)를 구비한 250㎖ 둥근 플라스크에, 자기 교반(magnetic agitation) 하에 72g의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 투입하였다. 7.4g의 메틸아크릴레이트 및 40.6g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하고 오일 조(oil bath)에서 60℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에, 2㎖ 아세톤에의 180mg V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), Co. Wako) 용액을 첨가하였다. 반응시간은 6시간이다. 반응 혼합물을 500㎖ 에탄올에 침전시키고, 중합체를 여과하며, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
생성된 중합체의 상대 점도는 1.5이다. 몰 질량(Mw)은 29,000g/mol로 측정되었고 PDI는 1.5이다. 9.3몰%의 메틸아크릴레이트 및 90.7몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 2에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
230℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가한다.
200m/min의 최대 인출 속도(draw-off speed)로 220℃에서 Mini-Haake에서 모노필라멘트를 형성하도록 중합체가 방사되었다. 상당히 오랜시간 동안 안정한 방사 공정은 불가능했다.
실시예 1
10%의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)(m=2; n=1)를 가지는 공중합체를 형성하는 침전 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각 및 앵커 교반기(reflux cooling and anchor agitator)를 구비한 재킷형 반응기에, 질소 퍼징(nitrogen purging) 하에, 340g의 물, 0.39g의 아스코르브산 및 1.0g의 메르캅토에탄올(mercaptoethanol)을 투입하였다. 8.6g의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate) 및 31.4g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하였다. 이를 30℃ 내부 반응기 온도로 가열하고, 1%의 황산철(II) 헵타하이드레이트(iron(II)sulphate heptahydrate) 용액 200㎕를 첨가한 다음, 10g의 물에의 0.45g 과황산암모늄(ammonium persulphate) 용액을 첨가한다. 1.5시간 후, 반응을 종결시키고, 반응기 내용물을 여과하며, 물 및 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 몰 질량(Mw)은 22,000g/mol로 측정되었고 PDI는 2.3이다. 10.2몰%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 89.8몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 3에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
적어도 255℃의 온도까지 복합 점도(complex viscosity)가 다시 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 180℃에서 200m/min의 최대 인출 속도(draw-off speed)로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 섬유의 역가(titre)는 2.8tex, 강도(strength)는 16.4cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 16.4%였다.
실시예 2
10%의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합(solution polymerisation) 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각기(reflux cooler) 및 질소 유입구(nitrogen inflow)를 구비한 250㎖ 둥근 플라스크에, 80g의 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide)를 자기 교반 하에 투입하였다. 4.3g의 메톡시에틸아크릴레이트, 15.7g의 아크릴로니트릴 및 500mg의 메르캅토에탄올(mercaptoethanol)의 혼합물을 첨가하고 오일 조(oil bath)에서 60℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후, 1몰 아세톤에의 250mg V-65 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), Co. Wako) 용액을 첨가하였다. 반응시간은 6시간이다. 반응 혼합물을 500㎖ 에탄올에 침전시키고, 중합체를 여과하며, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 9.7몰%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 90.3몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
Mini-Haake에서 180℃에서 최대 인출 속도 400m/min으로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 섬유의 역가(titre)는 1.0 tex, 강도(strength)는 11.5cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 19.0%였다.
실시예 3
10%의 메톡시에틸아크릴레이트를 가지는 공중합을 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각기(reflux cooler) 및 질소 유입구(nitrogen inflow)를 구비한 100㎖ 둥근 플라스크에, 36g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 자기 교반 하에 투입하였다. 5.15g의 메톡시에틸아크릴레이트, 18.85g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하고 오일 조(oil bath)에서 60℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후, 0.5㎖ 아세톤에의 98mg의 V-65 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), Co. Wako) 용액을 첨가하였다. 반응시간은 6시간이다. 반응 혼합물을 물 500㎖에서 침전시키고, 중합체를 여과하며, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켰다.
생성된 중합체는 1.6의 상대 점도를 갖는다. 몰 질량 Mw는 44,000g/mol로 측정되었고 PDI는 1.4이다. 9.6몰%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 90.4몰%의 아크릴로니트릴를 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 4에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
적어도 250℃의 온도까지 복합 점도(complex viscosity)가 다시 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 180℃에서 118m/min의 최대 인출 속도로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 섬유의 역가(titre)는 4.3 tex, 강도(strength)는 18.3cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 16.5%였다.
실시예 4
10%의 부톡시에틸아크릴레이트(butoxyethylacrylate)(m=2, n=4)를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각기(reflux cooler) 및 질소 유입구(nitrogen inflow)를 구비한 100㎖ 둥근 플라스크에, 36g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 자기 교반 하에 투입하였다. 6.4g의 부톡시에틸아크릴레이트(butoxyethylacrylate) 및 17.6g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하고 오일 조(oil bath)에서 60℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후, 0.5㎖의 아세톤에의 92mg V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), Co. Wako) 용액을 첨가하였다. 반응시간은 6시간이다. 반응 혼합물을 물 500㎖에 침전시키고, 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
생성된 중합체는 1.6의 상대 점도를 갖는다. 9.7몰%의 부톡시에틸아크릴레이트(butoxyethylacrylate) 및 90.3몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 5에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
적어도 250℃의 온도까지 복합 점도(complex viscosity)가 다시 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 200℃에서 최대 인출 속도 98m/min으로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 섬유의 역가(titre)는 8 tex, 강도(strength)는 9.5cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 14.2%였다.
실시예 5
7.5%의 메톡시에틸아크릴레이트를 가지는 공중합을 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
1.8ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 222.0g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 123.4g의 아크릴로니트릴 및 24.6g의 2-메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)를 투입하고, 유입 파이프에 의해 15분 동안 질소로 불 활성화시켰다. 그 후, 폐쇄된 반응기를 55℃로 가열하고, 8㎖ NMP에의 615mg V-40 (1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구를 통해 주사기로 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후 2ℓ의 NMP에 혼합물을 넣고 5배 양의 물에 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 몰 질량(Mw)은 38,000g/mol로 측정되었고 PDI는 1.2이다. 7.1몰%의 메틸아크릴레이트 및 92.9몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값에 거의 해당한다.
도 6에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
적어도 250℃의 온도까지 복합 점도(complex viscosity)가 다시 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 200℃에서 최대 인출 속도 98m/min으로 모노필라멘트를 형성하기 위해 중합체를 방사하였다. 섬유의 역가(titre)는 7.3 tex, 강도(strength)는 7.7cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 16.8%였다.
실시예 6
10%의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 방적 시험기(spinning tester)에서의 방사
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 3,000g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 1,630g의 아크릴로니트릴 및 449g의 2-메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)를 투입하고, 15분 동안 유입 파이프에 의해 질소로 불활성화시킨다. 밀폐된 반응기를 55℃로 가열한 후, 100㎖ NMP에의 8.8g의 V-40(1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구를 통해 주사기로 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후 혼합물을 5배 양의 물에 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.3의 상대 점도를 갖는다. 9.7몰%의 메틸아크릴레이트 및 90.3몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값에 거의 해당한다.
도 7에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
적어도 250℃의 온도까지 복합 점도(complex viscosity)가 다시 증가하지 않는다.
다음의 조건 하에 방사 시험기에서 중합체를 방사하였다: 압출기 내의 온도 구역 110℃/160℃/180℃/180℃; 방사 노즐 온도 180℃; 최대 인출 속도 100m/min. 각 섬유의 역가(titre)는 0.82tex, 강도(strength)는 16.3cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 17.6%였다.
40m/min의 인출 속도에서, 2.1tex의 각 섬유 역가를 얻었으며, 강도(strength)는 10.1cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 53.6%였다. 이 섬유를 80℃의 뜨거운 물에서 다시 신장시켰다. 이렇게 하여 얻은 각 섬유 역가(titre)는 0.80tex, 강도(strength)는 22.4cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 19.0%였다.
실시예 7
10%의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate)를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 방적 시험기에서의 방사
1.8ℓ 스틸 반응기에, 499.5g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 166.5g의 DMSO, 348.8g의 아크릴로니트릴 및 95.1g의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 투입하고 유입 파이프에 의해 15분 동안 질소로 불활성화시켰다. 폐쇄된 반응기를 55℃로 가열하고, 25㎖의 NMP에의 1.79g의 V-40(1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구에서 주사기를 통해 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후 2ℓ의 NMP에 혼합물을 넣고 5배 양의 물에 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.6의 상대 점도를 갖는다. 10.1몰%의 메틸아크릴레이트 및 89.9몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 해당한다.
다음의 조건 하에 방사 시험기에서 중합체를 방사하였다: 압출기 내의 온도 구역 110℃/160℃/185℃/200℃; 방사 노즐 온도 200℃; 30m/min의 최대 인출 속도. 각 섬유의 역가(titre)는 0.92tex, 강도(strength)는 20.3cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 20.9%였다.
실시예 8
9%의 메톡시에틸아크릴레이트(methoxyethylacrylate) 및 1%의 도데실아크릴레이트(dodecylacrylate)를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
1ℓ 스틸 반응기에, 222.0g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 114.2g의 아크릴로니트릴, 28.0g의 2-메톡시에틸아크릴레이트 및 5.75g의 도데실아크릴레이트(dodecylacrylate)를 투입하고 유입 파이프에 의해 15분 동안 질소로 불활성화시킨다. 그 후, 폐쇄된 반응기를 55℃로 가열하고, 8㎖ NMP에의 583 mg의 V-40 (1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (1,1'-azobis(cyclohexane carbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구에서 주사기를 통해 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후에, 혼합물을 1ℓ의 NMP에 넣고 5배 양의 물에서 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 8.8몰%의 메톡시에틸아크릴레이트, 1몰%의 도데실아크릴레이트 및 90.2몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 8에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
230℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가하지 않는다.
중합체는 Mini-Haake에서 200℃에서 400m/min의 최대 인출 속도로 모노필라멘트를 형성하도록 방사되었다. 섬유의 역가(titre)는 3.8 tex, 강도(strength)는 7.5cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 107.5%였다.
실시예 9
8%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 2%의 도데실아크릴레이트를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
1ℓ 스틸 반응기에, 222.0g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 112.2g의 아크릴로니트릴, 24.5g의 2-메톡시에틸아크릴레이트 및 11.3g의 도데실아크릴레이트를 투입하고, 유입 파이프에 의해 15분 동안 질소로 불활성화시킨다. 그 후 폐쇄된 반응기를 55℃로 가열하고, 8㎖ NMP에의 575mg의 V-40(1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구에 주사기를 통해 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 후, 혼합물을 1ℓ의 NMP에 넣고 5배 양의 물에 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 7.9몰%의 메톡시에틸아크릴레이트, 1.9몰%의 도데실아크릴레이트 및 90.2몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 9에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
230℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 200℃에서 400m/min의 최대 인출 속도로 모노필라멘트를 형성하도록 중합체가 방사되었다. 섬유의 역가(titre)는 2.5 tex, 강도(strength)는 9.1cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 76.2%였다.
실시예 10
7%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 3%의 도데실아크릴레이트를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
1ℓ 스틸 반응기에, 222.0g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 110.3g의 아크릴로니트릴, 21.0g의 2-메톡시에틸아크릴레이트 및 16.6g의 도데실아크릴레이트를 투입하고 15분 동안 유입 파이프에 의해 질소로 불활성화시킨다. 그 후 폐쇄된 반응기를 55℃로 가열하고, 8㎖ NMP에의 565mg의 V-40(1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile)), Co. Wako) 용액을 입구를 통해 주사기로 주입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후, 혼합물을 1ℓ의 NMP에 넣고 5배 양의 물에 침전시킨다. 중합체를 여과한 후, 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시킨다.
생성된 중합체는 1.4의 상대 점도를 갖는다. 6.8몰%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 3.0몰%의 도데실아크릴레이트 및 90.2몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 10에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
230℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 200℃에서 400m/min의 최대 인출 속도로 모노필라멘트를 형성하도록 중합체가 방사되었다. 섬유의 역가(titre)는 2.3 tex, 강도(strength)는 10.7cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 29.7%였다.
실시예 11
5%의 메톡시에틸아크릴레이트 및 5%의 메틸아크릴레이트를 가지는 공중합체를 형성하는 용액 중합 및 Mini-Haake에서의 방사
환류 냉각기(reflux cooler) 및 질소 유입구(nitrogen inflow)를 구비하는 100㎖ 둥근 플라스크에서, 36g의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 자기 교반 하에 투입하였다. 1.8g의 메틸아크릴레이트, 2.7g의 메톡시에틸아크릴레이트 및 19.6g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하고 오일 조(oil bath)에서 60℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후, 1㎖의 아세톤에의 90mg의 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) Co. Wako)) 용액을 첨가하였다. 반응시간은 6시간이다. 반응 혼합물을 물에 침전시키고, 중합체를 여과하며, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
생성된 중합체의 상대 점도는 1.5이다. 몰 질량(Mw)은 47,000g/mol로 측정되었고 PDI가 1.1이다. 5.3몰%의 메톡시에틸아크릴레이트, 4.5몰%의 메틸아크릴레이트 및 90.2몰%의 아크릴로니트릴을 가지는 조성물의 피드 값(feed values)에 거의 해당한다.
도 11에 진동 모드(oscillation mode)(temperature sweep)에서의 유동학적 측정을 나타낸다.
230℃ 이상의 온도에서 복합 점도(complex viscosity)가 증가하지 않는다.
Mini-Haake에서 190℃에서 최대 인출 속도 98m/min으로 모노필라멘트를 형성하도록 중합체를 방사했다. 섬유의 역가(titre)는 2.4tex, 강도(strength)는 15.0cN/tex, 파단 연신율(breaking elongation)은 13.8%였다.

Claims (16)

  1. 95 내지 80몰%의 아크릴로니트릴과 적어도 하나의 공단량체를 공중합시켜 제조할 수 있는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 방사가능한 공중합체로서,
    상기 적어도 하나의 공단량체는 다음에서 선택되며,
    a) 5 내지 20몰%의 화학식 I의 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트,
    Figure pct00007

    여기서, R=CnH2n +1이고, n=1-8 및 m=1-8이며, 특히 n=1-4 및 m=1-4이며,
    b) 0 내지 10몰%의 화학식 II의 적어도 하나의 알킬아크릴레이트, 및
    Figure pct00008

    여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이고,
    c) 0 내지 10몰%의 화학식 III의 적어도 하나의 비닐 에스테르,
    Figure pct00009

    여기서 R=CnH2n +1 및 n=1-18임,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량(weight-average molar mass)(Mw)은 10,000 내지 150,000g/mol 범위인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 160 내지 240℃, 특히 180 내지 220℃의 온도 범위에서 방사 가능한 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 240℃까지, 특히 260℃까지 온도가 증가함에 따라 일정하거나 감소하는 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합은 수성 매질에서의 침전 중합(precipitation polymerisation), 수성 매질에서의 유화 중합(emulsion polymerisation) 및/또는 용매에서의 중합(polymerisation in a solvent)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 나트륨 로다나이드 수용액(aqueous sodium rhodanide solution) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)에 8 내지 12몰%의 공단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)에 1 내지 5몰%의 공단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 c)에 1 내지 5몰%의 공단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량(weight-average molar mass)(Mw)은 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 용융 방사(melt spinning)에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법으로서,
    i. 적어도 하나의 개시제(initiator)의 존재하에, 95 내지 80몰%의 아크릴로니트릴과 적어도 하나의 공단량체의 공중합이 수행되는 단계, 및
    ii. 공중합체가 압출기 출구에서, 방사에 적합한 적어도 하나의 노즐을 갖는 압출기로 방사되어 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 공단량체는
    a) 5 내지 20몰%의 화학식 I의 적어도 하나의 알콕시알킬아크릴레이트,
    Figure pct00010

    여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-8 및 m=1-8, 특히 n=1-4 및 m=1-4이며,
    b) 0 내지 10몰%의 화학식 II의 적어도 하나의 알킬아크릴레이트, 및

    여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18이고,
    c) 0 내지 10몰%의 화학식 III의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
    여기서, R=CnH2n +1 및 n=1-18임,
    에서 선택되는, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 압출 바로 전 또는 압출 동안, 적어도 하나의 연화제가 첨가되며, 상기 연화제는 특히 물, 니트로알칸(nitroalkane), 알킬알콜(alkylalcohol), 이온성 액체(ionic liquids), 글리콜, 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 나트륨 로다나이드 수용액(aqueous sodium rhodanide solution) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 섬유는 탄소 섬유이며,
    iii. 200 내지 350℃의 온도에서의 온도 처리에 의해 필라멘트를 안정화(stabilisation)시키는 단계 및
    iv. 800 내지 1,200℃의 온도에서 필라멘트를 탄화(carbonisation)시키는 단계를 더 포함하는, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 필라멘트를 안정화시키는 단계는 180 내지 320℃, 바람직하게는 180 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제는 아조 화합물(azo compounds), 퍼옥사이드(peroxide), 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxides), 알킬퍼옥사이드(alkylperoxides), 퍼옥시디카보네이트(peroxodicarbonates), 퍼옥시에스테르(peroxyesters), 디알킬퍼옥사이드(dialkylperoxides), 퍼설페이트(persulphates), 퍼포스페이트(perphosphates), 레독스 개시제(redox initiator) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 용융 방사에 의한 섬유 또는 섬유 전구체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 방사하여 제조 가능한 섬유.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 섬유는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210077782A (ko) * 2018-11-16 2021-06-25 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 고 전환율을 갖는, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 제조 방법
KR20230027751A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 홍영일 수위 및 온도 측정 유닛 및 이를 포함하는 냉매자동충전 시스템

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015222585A1 (de) 2015-11-16 2017-05-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen schmelzspinnbaren PAN-Copolymeren, PAN-Copolymere, hieraus gebildete Formkörper sowie Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper
EP3433292A1 (de) 2016-03-22 2019-01-30 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung E.V. Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern
WO2017194103A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn
DE102016011991B4 (de) * 2016-10-10 2020-02-20 Universität Augsburg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Carbonfaser sowie Zwischenprodukt zur Herstellung einer Carbonfaser und Vorrichtung zur Herstellung einer Zwischenfaser
US11242623B2 (en) 2017-01-10 2022-02-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Continuous method for producing a thermally stabilized multifilament thread, multifilament thread, and fiber
CN112011855B (zh) * 2019-05-31 2023-04-07 卡邦材料公司 碳纤维的制造方法
EP3872103A1 (en) 2020-02-25 2021-09-01 DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. Melt-processable acrylonitrile-based copolymers and their acidic prestabilization for conversion into carbon fibers and workpieces

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98845C (ko) * 1956-07-12
GB1057434A (en) * 1963-07-18 1967-02-01 Du Pont Improvements in or relating to compositions containing ethylenically unsaturated monomers
US3499073A (en) 1967-06-05 1970-03-03 Shih Ming Sun Melt spinning of acrylonitrile polymers
DE2042358B2 (de) * 1969-08-28 1973-07-12 Toray Industries, Inc., Tokio Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern
DE2002249C3 (de) 1970-01-20 1978-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schmelzklebefäden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitrtl-Copolymerisaten
GB1270504A (en) 1970-05-27 1972-04-12 Schwarza Chemiefaser Process for the production of filaments and films by the melting spinning of acrylonitrile co-polymers
DE2158798C3 (de) * 1970-12-10 1974-06-27 Kanebo, Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
JPS4926502A (ko) * 1972-07-10 1974-03-09
US4107252A (en) 1974-05-22 1978-08-15 Polysar Limited Melt spinning synthetic filaments
JPS5239745A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparing a composition for spinnig and molding
JPS5258785A (en) * 1975-11-07 1977-05-14 Japan Exlan Co Ltd Process for preparing acrylonitrile polymer melts
DE2719019A1 (de) * 1977-04-28 1978-11-02 Bayer Ag Hydrophile faeden und fasern
US4219523A (en) * 1978-08-30 1980-08-26 American Cyanamid Company Melt-spinning acrylonitrile polymer fiber from low molecular weight polymers
CH643304A5 (de) 1979-12-12 1984-05-30 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von fasern aus thermoplastischen mischpolymerisaten des acrylnitrils.
JPS6088017A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Japan Exlan Co Ltd アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法
JPH02145814A (ja) * 1988-11-25 1990-06-05 Toray Ind Inc 改良された黒鉛繊維の製造方法
JPH054093A (ja) * 1991-06-26 1993-01-14 Tsutsumi Seisakusho:Kk 有機汚濁廃水の処理方法
US5618901A (en) 1993-11-10 1997-04-08 The Standard Oil Company Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers
JPH0978377A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性アクリル紡績糸
SG73992A1 (en) 1995-12-18 2000-07-18 Standard Oil Co Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers
JP3503789B2 (ja) * 1996-02-13 2004-03-08 日本エクスラン工業株式会社 改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の製造方法
JPH101851A (ja) * 1996-06-13 1998-01-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性短繊維集合体およびその製造方法
WO2000050675A1 (en) 1999-02-22 2000-08-31 The Standard Oil Company Carbon fibers or sheets made from copolymers of acrylonitrile
GB9923977D0 (en) 1999-10-12 1999-12-15 Bashir Zahir Solventless processing of high-acrylonitrile polymers
JP2009001956A (ja) * 2007-05-22 2009-01-08 Toray Ind Inc アクリル系合成繊維およびその製造方法
CN103980482A (zh) * 2014-05-23 2014-08-13 天津工业大学 丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210077782A (ko) * 2018-11-16 2021-06-25 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 고 전환율을 갖는, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 제조 방법
KR20230027751A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 홍영일 수위 및 온도 측정 유닛 및 이를 포함하는 냉매자동충전 시스템

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WO2016050478A1 (de) 2016-04-07
EP3201248B1 (de) 2018-11-07

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