KR950010589B1 - 미세다공성 피복층 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
미세다공성 피복층
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 직물기질에 도포하여 수지의 응결작업을 행할때 개량된 방수성, 미세다공성, 습기-증기 투과성 직물을 얻을 수 있는 개량된 수지함유 피복용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 황색화, 색의 손실 또는 변화, 또는 바람직한 기계적 특성의손실로 나타나는 자외광열화로부터 습기투과성, 방수성, 피복직물을 보호하는 방법에 관한 것이다. 피복용액은 항미생물제, 자외광안정제 및 /또는 화염방지제를 포함하며, 이들은 최종 미세다공성 중합체 피복물을 가진 셀룰러매트릭스에 함유되어 있음은 물론 그 전체에 분포되어 있다. 상기 피복직물은 우수한 습기 투과성과 더불어 내구적 방수성 및 기타 바람직한 특성(피복용액의 성분에 따라 미생물침입, 자외광에 의한 열화에 대한 저항성 및 화염방지성)을 가지며 복잡한 세탁작업에 의해서도 직물의 특성이 유지된다. 또한, 그러한 직물의 제조공정도 설명한다.
[배경기술]
피복직물은 바람, 수분에 대하여 물리적인 배리어의 역할을 하는 접착 중합체에 의해 직조직물, 편직물 또는 비직조직물의 공극을 차단함으로써 활동복, 방수복 및 텐트로서 사용하는데 적합하며, 보호용 작업복의경우에는 공격적인 화학약품, 유류 및 그리이즈를 차단한다. 이 배리어 또는 피복층은 공극을 차단하지 않고 직물의 각 섬유를 단순히 피복하는 화학적 가공에 의한 중합체 피복층과는 구별되며, 표면장력효과에 의해 유체를 반발한다. 미세다공성 피복직물은 외부로부터의 수분을 반발함은 물론 내부로부터 땀 및 증기를 방출시킨다. 습기는 하기에 상세히 설명되는 바와같이, 종래의 습식 응결가공에 의한 셀룰러 필름 또는 피복층에 형성된 비틀린 물리적 경로를 통해 투과된다. 중합체 피복층은 초기에는 고무 또는 합성 또는 풀루오로 카본고무계통이었으며, 최근에는 폴리우레탄, 아크릴, 실리콘 탄성체 및 폴리비닐클로라이드 계통이다.
패선 및 레저복, 특히 방수복에 있어서, 피복물질은 장식성과 취급성이 우수하여야 하고, 폭우에서 장시간 사용할 필요는 없지만 발수성이어야 하며, 직물은 드라이크리이닝 또는 세탁 후에도 상기 특성들을 유지하여야 한다.
방수성 및 호흡성 등이 요건이 만족할만한 여러가지 직물을 구입할 수 있다. 일레로서 Entrant가 있으며, 이것은 Toray Industries, Inc.의 미합중국 특허 제4,429,000호에 개시된 바와같이 소위 습식 응결가공법에 의해 제조된 미세다공성 폴리우레탄 필름으로 피복한 직조나일론 직물이다.
또 다른 폴리우레탄 피복직물이 Griffin의 미합중국 특허 제3,360,394호에 개시되어 있다. 습식 응결 가공법에 있어서, 얇은 미세다공성 폴리우레탄층은 베이스직물에 폴리우레판을 용해시키은 물론 물과 혼화성인 극성 유기용매에 용해된 폴리우레탄의 피복용액을 도포함으로써 제조한다, 중합체 용액을 나이프 피복법등에 의해 직물기질에 도포한 후, 유기용매를 선택적으로 용해하거나 이것과 혼합된 수조에 침지하여 수분을 극성용매로 교환하고 이미 용해된 폴리우레탄을 응결시켜서 직물상에 셀룰러기질을 가지는 얇은 미세다공성피복층을 형성시킨다. 얻어진 표면공극의 직경은 일반적으로 1μ 미만이다. 이러한 공극은 충분히 작아서 수적을 배격함은 물론 베이스직물에서 피복층 표면까지 비틀린 물리적 경로를 형성하며, 직물을 통해 수증기를 통과시킨다. 피복층은 얇은 중합성(폴리우레탄) 필름이다.
일반적인 피복용액은 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸설폭시드에 모두 용해된 수지, 통상의 폴리우레탄 탄성체, 임의의 발수제, 농축제, 표면활성제, 자외광안정제 및/또는 항미생물제 및 기타 보조제를 포함한다. 응결조는 20중량%까지의 물 또는 상용성 극성용매를 포함한다. 피복용액의 점도는 특히, 성글게 짜여진 직조직물에서는 틈을 통한 침투를 조절하기 위해서 주의깊게 제어하여야 한다.
액상매체에 용해된 수지성 물질로 직조직물을 피복할 경우에, 건조직물층의 최종 분포는 여러인자, 즉 피복방법, 직물의 기하학적 성태, 및 피복용액의 점도에 따라 다르다. 대부분의 경우에, 피복층의 분포를 제어하기 위해 가장 용이하게 변화시킬 수 있는 것은 피복용액의 점도이다. 진용액의 피복용액을 취급하는 경우에, 용질의 분자량, 용질의 농도, 및 용매의 종류는 피복층의 점도에 영향을 미친다. 그러나, 피복층의 최적물성 및 취급성은 특정 범위의 분자량과 중합체 농도에서 얻어지는 경우가 많다. 또한 도포기술도 용매의 선택을 극히 한정한다. 이와같은 실시상의 한계점 때문에, 점도제어용 첨가제가 필요하다. 이러한 수지 함유 용액의 일반적인 농축제는 천연검 및 개질검, 용매-상호 작용 충진제, 및 고분자량 합성 중합체이다. 농축제는 일반적으로 상용성, 피복층의 성능요건 및 경제성 등을 고려하여 선택한다.
본 발명은 가공제품의 소정물성을 왜곡시키는 일없이 필요한 가공을 행할 수 있는 편리성과 신뢰성을 가진 농축기 시스템을 제공한다. 직물의 수분응결성 직물은 직물의 특성이 재생가능하도록 비교적 좁은 범위내의 응결속도를 가져야 한다. 상기 예의 농축제는 응결속도에 대하여 거의 영향을 미치지 않아야 한다. 본 발명은 이러한 여러가지 요건을 만족할 수 있는 농축기 시스템을 기술하는 것이다.
비에 젖고 더러워진 의복은 고온다습한 환경을 좋아하는 공중박테리아 및 진균성포자의 번식을 방지하기 위해서 장기간 보관하기 전에 세탁하거나 적어도 건조시켜야 한다. 그러한 미생물은 셀룰러 구조의 직물을 발견하며 특정의 합성 중합체를 공격하여 중합체를 열화시키고, 경우에 따라서는 적어도 영구적인 변색을 일으킨다. 중합체 피복층에서, 미생물에 의한 열화는 현미경적인 균열을 일으키기 시작하여 결국은 피복층이 직물로부터 탈라미네이트된 후 방수성을 잃게 된다.
셀룰러 구조의 미세다공성 피복측은, 특히 의상용으로 사용될 경우에 피부에 직접 닿거나 안감을 통해 간접적으로 침투되는 인체오일에 의해 오염된다. 따라서, 박테리아에 필요한 조건, 즉 습기, 온도 및 영양분이 모두 존재하기 때문에 악취, 곰팡이의 발생 및 심지어는 탈색까지 일어날 가능성이 있다. 유기 중합체는 중합체의 열화를 일으킬 수 있는 박테리아의 공격을 받는다는 사실도 공지되어 있다. 이와 같이 바람직하지 못한 현상을 예방할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 미세다공성 피복직물에 박테리아 성장으로 인한 악취, 탈색, 곰팡이, 특히 탈색을 예방할 수 있는 능력을 부여하는 데 있다. 또한, 피복층은 반복적인 세탁에 의해서도 그러한 효과를 유지하여야 한다.
플라스틱, 포말 및 섬유와 같은 중합체 물질은 자외광 흡수제 또는 자외광안정제를 사용하여 광에 의한 열화를 방지할 수 있다. 이러한 열화는 통상적으로 황색화, 색의 손실 또는 변질, 또는 소정의 기계적 특성의 손실 등으로 나타난다. 통상 사용되는 자외광 흡수제, 또는 차단제는 2-히드록시벤조페논과 같은 벤조페논 유도체이다. 이러한 약제는 자외광을 흡수하여 유해하지 않은 파장의 에너지 또는 열로써 재방출한다. 이들은 일반적으로 중합체의 열화방지중에 다수의 열화를 허용한다.
본 발명에 다른 목적은 자외광에 의한 얇은 미세다공성 폴리우레탄 필름의 열화를 방지하는데 있다. 피복직물에 적당한 자외광(UV) 보호를 행하는 대표적인 처리법이 공지되어 있다. 이러한 처리법은 원료가 수계이며, 최종 패드, 건조, 경화 공정에 의한 최종적인 가공법으로 적용되어야 한다. 대부분의 피복직물의 경우에, 이러한 작업이 가능하지만, 직경이 1μ 이하인 다수의 공극을 가지는 셀구조를 가진 미세다공성 피복층에 있어서는 공극이 충분히 작아서 수분을 반발한다. 따라서 수계 UV-보호처리는 피복 매트릭스의 내부구조까지 침투하지 못하여 내부는 비보호상태로 남게되며 광에 노출됨에 따라 황색화될 것이다.
자외광안정제중 힌더드아민광안정제는 자외광 흡수 메카니즘에 의해 작용하지 못하지만 자외광에 의해 개시된 분해 메카니즘을 방해한다. 본 발명에서 채택한 안정제인 Tinuvin
Figure kpo00001
292(Ciba-Geigy, Corp. Ardsley, New York의 등록상표)은 힌더아민광안정제이다. 본 발명에 의해 AATCC 시험법 16A-1982에서 20시간동안 자외광에 대한 효과적인 보호를 행하는 제품이 제조되었다. 이것이 의복용으로서 미국시장에서 요구하는 보호레벨이다.
의복용으로서 뿐만아니라 미세다공성피복직물은 텐트 및 방수복용으로 사용된다. 이러한 용도에 있어서 제 1 요건은 방수성이다. 이러한 경우에, 구조물에 내표면에 응축된 습기가 집적되는 것을 방지하기 위해서 수증기 투과율이 높은 것이 매우 바람직하다. 군용 및 일반용의 텐트인 경우에는 미세다공성 피복직물을 구성하는 제품의 내화성이 대단히 중요하다. 상기한 다른 성분들과 마찬가지로, 내화성피복층은 크리이닝, 일반적으로물세탁에 내구성이어야 한다. 내화성미세다공성피복직물은 본 발명에 포함된다.
전술한 미세다공성 피복층은 중합체를 수혼화성 용매에 용해한 후, 이 용매용액을 피복층으로 직물에 기계적으로 도포하여 제조할 수 있다. 이렇게 피복된 직물을 물과 같은 비용매에 침지한다. 모든 용매가 비용매로 대치되었을 때 피복층에 미세다공성 구조물이 완성되어 베이스직물상에 미세다공성층이 얻어진다.
경험을 통해서, N,N-디메틸 포름아미드(DMF)에 용해된 지방족 폴리에스테르계 우레탄을 사용하는 비보호 미세다공성 피복층은 광경화문제가 심각하여, 20시간동안의 자외광에 대한 효과적인 보호면에서 의류공업표준에 적합치 못한 것으로 나타났다. 항미생물성 및/또는 내화성과 같은 특정 용도의 구조물을 위해 필요한 기타 특성들로 본 발명에 의해 미세다공성 피복층에 부여된다.
[발명의 개요]
다음은, 항 미생물성을 가지며, 개량된 내화성을 발휘하고, 자외광에 의한 열화로부터 보호됨과 동시에, 내수압성이 우수하며, 실리 4차 암모늄 생물학적 활성물질, 힌더드아민 자외광안정제 및/또는 내화제를 함유하기도 하는 폴리우레탄 탄성체의 용매용액으로부터 응결되어 신속한 재현성방식으로 제조된 방수성, 수증기 투과성 피복직물의 제조방법을 기술하는 것이다, 중합체 탄성체 또는 중합체 탄성체의 혼합물이 수혼화성 극성유기용매에 용해된 습식응결법을 이용하여 직물을 피복한다. 피복 혼합물(하기 세물질을 모두 포함하는 것이 바람직하다)의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%의 실린 4차 암모늄 생물학적 활성물질 0.1 내지 1중량%의 힌더드아민 자외광안정제 및/또는 화염방지에 유효한 분량의 내화제가 첨가된 중합체 용액을 베이스직물에 피복한 후 응결수조에 침지한다. 물은 그 자체가 수혼화성인 극성유깅요매를 피복층으로부터 추출하여 특정의 공극률과 기타 특성을 가지는 다공성, 스폰지 폴리우레탄 매트릭스를 형성시킬 뿐만 아니라, 자외광안정제 생물학적 활성물질과 화염방지제를 사용했을 경우에는 이것을 베이스직물에 남긴다. 세정하여 비추출된 극성유기용매를 제거한 후 건조한다. 경우에 따라서는, 발수성 플루오르 카본가공을 하거나 제 2의 자외광안정제를 도포한다.
용매/폴리우레탄계와 상용성이며 용매에 용해되는 아크릴산 중합체계의 일반적인 농축기 시스템을 사용하여 최적의 성능과 의류에 적합한 특성을 가지는 얇은 요곡성 폴리우레탄 탄성체를 얻을 수 있도록 피복용액의 점도를 제어 및 조절한다. 도포시에, 피복층은 상기한 아크릴산 농축기 시스템으로 조절하여 적어도 6Pas 범위의 점도를 가지도록 하는 것이 가장 바람직하며, 필요한 점도가 높을수록 직물구조가 더 많이 개방된다. 아크릴산 중합체 농축기 시스템은 약 450,000 내지 약 4,000,000범위의 분자량을 가지며 상기 범위내의 다른 분자량을 가지는 2종의 다른 아크릴산 중합체를 혼합한 것이 바람직하다. 대표적인 농축제는 Carbopol 수지이며, 이것은 물과 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 수혼화성 극성유기용매에 용해되며, 염기첨가시에 용이하게 농축된다. Carbopol 수지는 B.F.Goodrich제이며, 6종이 판매되고 있다. 이러한 수지들은 폴리알케닐 폴리에테르와 가교 결합된 아크릴산 중합체이며 당량은 76이다. 수-응결성용매 피복층을 농축하는데 가장 적합한 수지는 분자량이 각각 3,000,000 ; 4,000,000 ; 및 1,250,000인 Carbopol 934,940 및 941이다. Carbopol 934 및 940은 구조가 상당히 유사하나 Carbopol 940의 분자량이 더 커서 점도도 높다. Carbopol 941은 분자량이 낮은 반면 저농도에서도 극히 효과적인 농축제이며 다소섬유질의 유동성을 가진다는 것이 나머지 2가지와 다른 것이다.
제조사인 B.F.Goodrich에 DMF에 의해 최적성능을 얻을 수 있도록 중화하기 위한 다수의 2차 아민과 3차 아민을 제안하였다. 이중에서도, 디-(2-에틸헥실)아민은 제조사가 제안한 것보다도 훨씬 소량이 사용된다. F.B.Goodrich는 중화를 위해 Carbopol부당 디-(2-에틸헥실)아민 2.5부를 제안하였으나, DMF중에서는 0.5-0.75부만으로도 최대점도를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
필요한 특성의 최대균형을 얻기위해서, Carbopol 941(점도는 높으나 섬유질의 중합체)과 Carbopol 934와의 50/50 혼합물을 사용할 수 이으며, 점도가 높은 수득물은 Carbopol 941과 940의 혼합물에 의해 얻어진다.
본 발명의 피복용액은 우레탄 수지를 수혼화성 극성유기용매에 용해한 것이다. 우레탄 수지계의 종류와 응결전후의 피복층에 함유된 성분은 매우 다양하다. 이와같은 다수의 수지계가 종래기술, 예를들면 미합중국 특허 제4,429,000호등에 개시되어 있다. 대표적인 수지계는 다음과 같다. 대표적인 일련의 폴리우레탄 수지는 Morton Thioko의 계열회사인 Polymer Industries 제Texthane 620C와 420C이다. 이들은 지방족 폴리에스테르우레탄 수지이며, 620C는 연성수지이고, 420C는 필름수지이며, 두수지는 디메틸포름아미드 용액상태로 판매된다.
폴리옥시프로필렌과 폴리옥시메틸렌의 블록공중합체인 Pluronic 폴리올과 같은 비이온성 표면활성제가 적합한 물질이다. 폴리옥시프로필렌은 소수체이며 폴리올시에틸렌은 소액체이다. 아크릴산 농축제와 같이 이러한 2가지의 비이온성 표면활성제의 혼합물도 우수한 결과를 얻는데 기여한다. Pluronic L-35의 평균분자량은 1900이며, 폴리옥시프로필렌 50중량%와 동일하다. Pluronic F-68은 평균분자량이 8350이며 폴리옥시프로필렌 20중량%와 동일하다.
아민은 폴리아크릴산 수지를 중화하는데 바람직하며 여러가지 아민을 사용할 수 있으나, 디(2-에틸헥실)아민 또는 폴리옥시에틸렌(15) 옥타데실아민(Armak Chemicals Division of Akzo Chemie America 제 Ethomeen C/25)에 의해 우수한 결과가 얻어진다. 채택된 수혼화성 극성유기용매는 DMF(CAS 등록번호 68-12-2)로 약칭되는 N,N-디메틸포름아미드이지만, 디메틸 아세트아미드 또는 디메틸설폭시드와 같은 다른 양립성 용매도 사용할 수 있다.
베이스직물은 직조직물, 편직물 또는 비직조직물이다. 하기의 실시예에서는 필라멘트 폴리에스테를 사용하였으나, 나일론 및 여러 구성의 폴리에스테르/면 또는 나일론/면 혼합물을 사용할 수 있다.
대표적인 우레탄계, 수-응결성 피복조성물은 하기와 같다.
Figure kpo00002
* 존재하는 경우
피복조성물은 안료 또는 색료, 발수제, 대전방지제 등의 피복용 첨가제 및 보조제를 함유할 수 있다. 또한 상기 첨가제 및 /또는 내화제, 자외광보호제 및 항미생물제를 미세다공층을 형성시킨 후의 후처리로서 직물에 도포할 수 있다.
이러한 각 성분들의 분량은 소정의 결과에 따라, 예를들면 피복용액의 점도 및 모든 고형분의 요건에 따라 다양하게 할 수 있다. 상기한 각 성분들은 지정된 최소량이 존재하여야 하며, 임의성분인 경우에는 적어도 0.1%가 존재하여야 한다. 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다. 베이스직물에 도포할 경우에, 피복물질의 최소점도는 0.5Pas이다.
우레탄계직물의 성능조건은 직물이 노출되는 용도에 따라 다양하다. 참고로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스포츠복에 사용하기위한 우레탄피복나일론 타페타는 하기와 같은 최소값을 가진다 :
습기투과율(g/㎡/24시간) 600
내수압성 69Kpa
피복용액을 제조한 후에 하기 공정에 따라 직물기질에 도포한다 :
액체형태의 농축제를 제조할 경우에, carbopol 아크릴산계 수지는 밀도가 매우 낮은 건조분말로서 공급되며 먼지로 되는 경향이 이어서 작업현장주변에 부유하게 된다. 이러한 불편함을 최소화하기 위해서, DMF 중의 모액으로 제조하는 것이 편리하다. Carbopol 수지와 DMF를 각각 예비평량하고 신속히 교반된 DMF에 Carbopol을 서서히 첨가하고, 겔구조가 완전히 없어질때까지 연속적으로 교반한다. 이때, 최대밀도를 얻기 위해서 Carbopol 수지를 중화시킨다. 이렇게 제조된 모액은 연장된 보존수명을 가지는 것으로 보인다.
본 발명의 미세다공성 피복층을 제조하는 데 필요한 농축제, 표면활성제 및 기타성분들과 더불어, 그 자체가 활성을 가지며 특정용도 및 구조물에 바람직한 필수특성을 부여할 수 있는 기타성분들도 피복조성물에 포함될 수 있다, 이러한 부가의 작용성분들은 응결시에 미세다공성피복층의 셀룰러매트릭스에 인트랩되며 물에 의해서도 제거되거나 용해되지 않고 수회의 세탁에 의해서도 소기의 목적에 유효한 분량이 피복층에 남아있게 된다. 하기에 상세히 설명하는 작용성분들은 얻어지는 제품의 소기목적에 따라 선택하여 피복조성물에 포함시킬 수 있다.
특정의 항미생물제는 섬유에 대한 화학적인 결합력이 있어서 장기간 사용한 후에도 그 효과가 남아있다. 이러한 항미생물제중 하나는 Dow Corning Corporation 제 3 (트리메톡시실릴)프로필 옥타데실디메틸암모늄 클로라이드이며 DC-5700이라는 상품명으로 시판되고 있다. 초기에, 이러한 물질을 미세다공성 피복직물에 사용하는 것은 내구성, 항박테리아성 제품을 제공하기 위한 것이었다. 이러한 시도는 우수한 결과를 얻었다. 그러나, 다양한 형태의 직물은 소정특성을 얻기위한 피복층의 피복요구량이 서로 다르고, 경우에 따라서는 상기 피복층이 비교적 두꺼울 수도 있기 때문에, 전 피복층을 효과적으로 침투하는 처리법이 공지되어 있지 않다. 이러한 이유 때문에 항미생물제에 의한 처리를 완벽하게 하기 위한 가장 효과적인 방법은 이것을 피복층내에 포함시키는 것이다. 그러나, 개량된 생물학적 활성화합물은 다수의 미세다공성 피복층에 사용된 중합체인 폴리우레탄의 용매가 아닌 메탄올중의 용액으로서 공급되었다. 비용매인 메탄올은 메탄올 용매와 함께 생물학적 활성 화합물을 피복용액에 첨가하였을 때 중합체를 응결시킨다.
그러나, 적합한 기술을 이용하여 생물학적 활성화합물을 폴리우레탄의 용매인 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 피복용액에 첨가할 수 있음이 밝혀졌다. 먼저 응결/첨가 문제를 해결함으로써, 최대의 내구성과 더불어 박테리아 성장에 대한 최대의 보호를 행할 수 있도록 전 셀룰러 매트릭스를 통해 항미생물제를 가지는 응결된 미세다공성 피복층을 제조할 수 있었다. 이 결과, 불요한 박테리아의 성장으로부터 피복층을 보호함은 물론 직물을 항박테리아성 피복층에 대략 밀착시켜서 항박테리아성이 되게 하였다. 이러한 발견은, 필요한 경우에, 후처리 가공 또는 응결전의 전처리, 또는 합성직물과 피복층을 생물학적 활성화합물로 처리하는 등의 직물자체의 부가처리의 가능성에 대해서는 언급하고 있지 않다. 실제로, 피복직물을 생물학적 활성화합물로 처리하는 것이 효과적이긴 하지만, 피복층에 생물학적 활성화합물을 포함시킬 수 있게 됨으로써 일층 완전하고 효과적인 보호를 제공하게 된다.
피복층에 생물학적 활성화합물을 첨가한 것에 대한 부가의 장점은 생물학적 활성화합물을 첨가하지 않은 직물에 도포한 동일 피복층에 비해 더욱 우수한 드레이프성과 취급성을 가진 연성제품을 얻을 수 있다는 것이다.
응결공정에서는 전술한 바와같이 응결조중의 물을 피복용액중의 용매로 교환하여야 한다. 시판되는 DC-5700에서와 같이 메탄올은 완전한 수용성이기 때무네, 이것은 생물학적 활성화합물에 영향을 주는 바, 생물학적 활성화합물을 피복용매에 의해 교환 및 제거할 수 있다. 놀랍게도, 분해시에 피복 및 응결을 행한 수응결조는 어떠한 생물학적 활성화합물의 존재도 나타나지 않기 때문에 생물학적 활성화합물은 응결된 미세다공성 피복층에 활성적으로 결합함을 알았다. 이것은 거듭적인 세탁에 의해 실증되었고, 생물학적 활성화합물은 다소 유실되었으나, 피복직물은 여전히 생물학적으로 활성이었다. 10회의 기계세탁후에도 하기에서 상세히 설명하는 바와같이 박테리아성장은 억제되었다.
피복조성물의 대표적인 생물학적 활성, 항미생물성 성분은 실릴 4차 암모늄화합물이다. 대표적인 생물학적 활성물질은 미합중국 특허 제3,730,701호에 개시된 3(트리메톡시실리)프로필옥타데실디메틸암모늄 클로라이드이다. 적합한 생물학적 활성 실릴 4차 암모늄 화합문군은 하기의 구조식을 가진다 :
Figure kpo00003
식중, R은 C11-22알킬기이고, R1은 염소 또는 브롬이다. 대표적인 실리콘 4차 암모늄염은 3-(트리메톡시 실릴)프로필옥타데실디메틸암모늄클로라이드이고, 미합중국 미시간주, 미들랜드의 Dow Corning Corporation에 의해 메탄올중의 42% 활성고용체로서 DC-5700의 상표명하에 판매되고 있다. 이 물질은 구입이 용이하며, 항박테리아성 직물처리용은 물론 의약구조물/비약제 용도를 위한 제박테리아 성분으로서 미합중국 규정의 인가를 받은 것이다.
사용시에. 실릴 4차 암모늄 생물학적 활성물질의 양은 하기의 한계를 가지는 방최소량이 특정의 최소레벨의 생물학적 활성을 성취하고, 공정의 변화를 허용하고, 경우에 따라서는 특정의 소정레벨을 유지하는데 필요한 분량이다. 최대량은 세탁 또는 사용중의 과다의 유실로 인해 나타나는 피복층중의 실체의 손실에 의해 한정되며 비교적 고가인 이 성분의 가격으로 균형을 맞춘다. 실리콘 4차 암모늄염이 피복혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.08 내지 4중량%의 분량이 존재할 경우에 가장 우수한 결과가 얻어진다.
박테리아 감소의 메카니즘은 용액중 항미생물 활성에 의하며, 이것은 항미생물제가 처리직물로부터 유실되어야만 효과적이라는 사실을 의미하는 것이다. 효과적이기 위해서는 용해되어야 하며, 용해가 일어나면 처리의 내구성이 유한하여 결국은 완전 고갈 될 것이다.
본 발명에 사용되는 자외광차단제는 힌더드 아민 자외광안정제, 바람직하게는 비스(폴리알킬-4-피페리디닐)세바케이트, 가장 바람직하게는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트이다. 방향족우레탄 피복조성물에 포함되는 자외광안정제의 분량은, 과다의 분량은 경제성면에서 피해야하지만 피복직물의 특정용도에 필요한 광보호도를 제공하는데 충분한 분량이어야 한다. 피복혼합물중의 활성물질의 분량이 0.1 내지 약 1% 범위인 것은 AATCC 표준 16A-1982를 만족하는데 충분한 보호도를 제공한다.
자외광차단제를 함유하는 미세다공성필름을 형성시킨 후, 부가량의 동일 또는 상용성의 자외광차단제를 정면피복하거나 이산화티탄과 같은 안료로 가공하여 자외광에 의한 열화에 대한 보호력을 증진시킬 수 있다.
가공제품에 내화성이 필요한 경우에는 피복조성물에 내화제를 포함시킬 수 있다. 하기에 예를드는 적합한 내화제는 유기용매계 피복조성물에 첨가되어 우레탄 매트릭스 전체에 강하게 결합된 내화제가 균일하게 분포된다. 세탁에 대하여 내구적이기 위해서, 내화제는 피복층에 강하게 결합되어야 하며, 세탁매체에 불용성이고 피복조성물의 유기용매에 용해성인 것이 바람직하다. 내화제의 포함량은 적어도 피복직물에 화염에 대한 최소의 내성(관련기준에 따라)을 부여하기에 충부하여야하며, 한계량은 직물이 뻣뻣하며 부서지게 되는 분량까지이다. 비용도 제한인자이며 특정 내화제 또는 내화제 혼합물의 유기용매중의 용해도도 고려하여야 한다. 내화제의 예는 헥사브로모시클로도데칸, 펜타브로모디페닐옥사이드, 비스(트리브로모페녹시)에탄이 있으며, 다른 물질에 의해서도 우수한 결과를 얻을 수 있다.
피복제제는 다음과 같이 제조한다 : 우레탄 수지 또는 수지의 혼합물을 예비평량하여 용기에 장입한다. 물, 극성유기용매, 통상적으로 DMF, 표면활성제, 및 경우에 따라서 실릴 4차 암모늄염 생물학적 활성물질 및/또는 힌더드 아민계 자외과안정제 및/또는 내화제를 예비평량하여 개별용기에 장입한 후 완전히 혼합한다. 전술한 것외의 다른 성분도 포함시킬 수 있다. 이어서, 물/용매 혼합물을 교바나에 우레탄에 첨가한다. 성분들을 혼합하기 위한 최적공정 및 혼합순서는 일련의 소규모시험을 통해 결정하며, 피복용액의 조기응결을 피하도록 주의한다.
일단 피복용액을 제조하고, 습식응결법에 사용하기에 적합한 종래의 피복법에 의해 액체 필름을 지지할 수 있는 직물 기질에 우레탄 용액을 도포한다. 이어서, 피복직물을 물, 또는 물과 응결을 조절하기 위한 첨가제, 예를들면 DMF, 표면활성제등으로 구성되는 응결조에 침지시킨다. 응결단계중, DMF/우레탄 필름중의 대부분의 DMF가 응결건조로 이동되며, 물에 의해 치환되어 접착성, 점착성, 미세다공성의 스폰지필름이 직물 표면에 형성된다. 무가의 세척작업으로 잔여의 DMF를 제거한 후, 직물을 건조시키고 경우에 따라서 발수 가공을 한다.
성능특성과 평가
하기의 실시예는 ASTM E 96-80, 공정에 따라 측정된 습기투과율(MVTR) ; ASTM D 751-79에 따라 Mullen 내수압성(MH)에 의거하여 각종 피복직물을 평가하는 것이다. 내화성은 미합중국 연방시험법 표준 제191호, 방법 5903에 의거하여 측정하였으며, 피복중량(CW)는 ㎡당 도포된 피복층의 g수로 측정하였다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 예시하여, 실시예에서 특별한 언급이 없는한 모든부 및 퍼센트는 중량에 대한 값이다.
[실시예 1 및 비교 실시예 A]
DMF중의 미리 제조된(전술된 바와같이)아크릴산 농축재 용액과 우레탄 수지, 비이온성 표면 활성제 및 희석제의 혼합물 혼합하여 피복 혼합물(A)를 제조하고 ; 본 발명에 따르지 않은 상기 아크릴산 농축제를 함유하지 않는 유사제제(B)를 제조한다. 중량 퍼센트로 표시된 제제는 하기와 같다 :
Figure kpo00004
피복용액(A)의 총고체 함랴은 17.9%이다. 피복용액(A) 및 (B)를 로울 피복의 나이프에 의해 직조된 폴리에스테르 타페타에 칠한 후, 세정하고 건조시킨 후 플루오로 카본/실리콘 방수제로 처리한다. 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00005
[실시예 2]
중량 퍼센트로 표시된 하기 피복조성물이 제조된다 :
우레탄 수지(Texthane 620-C) 47.8
비이온성 표면활성제(Pluronic F-68) 3.8
DMF 43.6
아크릴산 농축제(DMF중의 934 2%) 4.8
총 고체 함량 18.2%
상기 제제를 상기 실시예 1의 방법에 따라 직조된 폴리에스테르 타페타 직물에 칠한다. 그 결과는 하기와 같다 :
점도(Pa s) 4.35
수증기 투과율(g/㎡/24시간) 1,533
내수압성(kPa) 138
피복 중량(g/㎡) 13.9
바라는 바의 미세다공성 구조를 유지하면서 아크릴산수지를 결용 수조에 도입했을 때 그 아크릴 수지는 우레탄 수지 또는 수지 시스템에 응결성을 부여하며, 필수의 피복성 및 팀투성을 지닌 적합한 용이-공정성의 DMF/우레탄 피복 조성물을 제공해주며 결과의 피복물은 다단계의 기계 세정에 견딜 수 있을 정도로 물에 민감하지 않다.
[실시예 3]
항미생물성 미세다공성피복층
전술된 바의 혼합 방법에 따라 2개의 우레탄 수지, 비이온성 표면 활성제 및 기타 희석제를 함유하며 하기 조성을 갖는 피복 혼합물을 제조한다 :
Figure kpo00006
총고체 함량은 19.8%이다. 상기 용액에 생물학적 활성 실릴 4차 아민 화합물을 전용액의 중량을 기준으로 계산했을 때 0(샘플 H) 및 0.2% 내지 0.6%(샘플 A 내지 F)의 범위로 조절하면서 첨가한다. 비교를 위한 최종 샘플인 Entrant는 미합중국 제4,429,000호에 기술된 바에 따른다. 또한 0.4%의 생물학적 활성 실릴 4차 아민의 후가공제를 우레탄 피복물(D,E,F)에 활성화합물을 함유한 샘플 및 가공제(T)에 활성화합물을 지니지 않은 샘플에 사용한다. 용액 및 가공제를 100%의 폴리에스테르의 편직물상에 피복시킨다. 비교를 위해 2개의 시판되는 증기-투과성, 방수성 Entrant 및 GoreTex를 평가한다.
모든 샘플에 대해 박테리아 감소 및 곰팡이 점유 범위를 평가하는데, 이러한 평가는 각각 Dow Corning Corporation Test Method 0923에 따라 이루어진 후 AATCC Test Method 30 방법에 따라 수정되며, 그 결과가 하기에 기술된다.
Figure kpo00007
* 기계세정
상기 표로부터 박테리아 감소는 원래의 샘플(비세정 샘플)에서 훨씬 크다는 것을 알수 있다. 10분간의 기계 세정 후, 박테리아 감소는 일반적으로 낮지만 박테리아 성장은 방지할 수 이다, 샘플 F(피복물에서 생물학적 활성화합물이 0.6%)에 있어서, 100%의 박테리아 감소를 보여주는 바, 그 샘플른 항박테리아성을 갖는 다는 것을 의미한다. 일반적으로, 비처리된 직물 및 Entrant를 비교했을때 처리물은 거의 곰팡이 성장이 방지된다.
[실시예 4]
자외광-보호 피복층
전술된 혼합 방법에 따라 2개의 우레탄 수지, 비이온성 표면 활성제, 자외선 안정제 및 기타 희석제를 피복혼합물을 제조한다. 혼합물은 하기 조성을 갖는다.
Figure kpo00008
상기 용액을 100% 폴리에스테르 편직물상에 피복하고 습식 응결 방식에 따라 응결시킨 후 세정하여 잔존하는 DMF를 제거한 후 건조시킨다.
자외선 안정제에 의해 영향 받는 보호 준위를 평가하기 위해 결과의 피복직물을 AATCC Test Method 16A-1982에 따라 Fade-Ometer에서 20시간 동안 노출시켰다. 20시간 후 색깔 변화는 관찰되지 않았는바, 이것은 그 직물이 시장에서 최종소비자가 필요로하는 보호준위에 도달했음을 알려주는 것이다.
[실시예 5]
내화서어 미세다공성 피복층
23.5부의 Texthane 420C, 29.5부의 Texthane 620C, 4부의 Pluronic L-35.21부의 디메틸포름아미드(DMF), 15부의 헥사브로모시클로도데칸 및 7부의 안티몬 트리옥사이드를 혼합하여 처리용 배스를 제조하는 데, 상기에서 모든 부는 전술된 실시예에서와 마찬가지로 중량에 대한 값이다.
상기 배스를 2-플라이 300/54DuPont 56T 연속 필라멘트 직조화 얀으로 만들어진 100% 폴리에스테르 필라멘트 직물상에 피복한다. 피복전의 직물의 중량은 271g/㎡이었다. 피복은 나이프-오버-틀 방법에 의해 실시되며, 그후 직물은 38℃의 5%의 DMF 및 95%의 물을 함유한 배스를 통과하여 응결되고 DMF는 물로 치환된다., 다라서 DMF는 완전히 세정되어 직물로부터 제거되며, 그후 직물은 뜨거운 공기 오븐에서 건조된다. 피복된 패브릭의 중량은 407g/㎡이며, 피복된 직물의 중량을 기준으로 했을 때 7.1%의 브롬을 함유한다. Federal Test Method 5903에 따라 테스트될 때 직물은 3.6초의 후염시간(afterflame time) 및 14㎝의 탄화 길이(char length)를 가지며 멜트 드립(melt drip)은 없다는 것을 알수 있다. 반대로, 비처리대조물은 큰 맬트 드립을 보여주며 그것의 전 길이에 걸쳐서 연소된다. 피복된 직물은 3500g/㎡/24 시간이상의 수증기 투과성(MVT) 및 55.2kPa 이상의 물린 내유체 정압도를 갖는다.
얇은 미세다공성의 방향족 우레탄 피복층을 지닌 피복직물은 적어도 800g/㎡/24시간의 수증기투과성 및 적어도 69kPa의 내수압성을 갖는다. 또한 '하게는 AATCC Test Method 16A-1982에 따라 적어도 20시간동안 자외선에 대한 내열화성을 갖거나, 항미생물성을 갖거나, 혹은 대응하는 비처리 직물 혹은 모든 직물보다 훨씬 큰 내화성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 습식응결법에 의해 형성된 미세다공성 폴리우레탄층을 가지는 방수성, 수증기투과성 피복직물의 제조방법에 있어서, 베이스직물에 폴리우레탄 탄성체의 수혼화성, 극성 용매 용액을 도포하고, 이렇게 피복된 베이스직물을 수성응결조에 침지시켜 중합체 용액으로 부터 용매를 추출함으로써 베이스직물에 접착된 다공성 폴리우레탄 매트릭스를 형성시킨 후, 피복 직물을 세척 및 건조시켜서 그 위에 미세다공성, 수증기 투과성 폴리우레탄층을 형성시키는 것으로 구성되며, 폴리우레탄 탄성체의 극성 유기용매 용액이 아크릴산 농축제를 함유하고, 베이스직물에 도포하였을 때, 폴리우레탄 탄성체의 점도가 적어도 0.5Pas이며, 얻어진 미세다공성 폴리우레탄층의 습기 투과율이 적어도 600g/㎡/24시이고, 내수압성이 적어도 69KPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 극성 유기용매가 디메틸포름아미드이고 아크릴산중합체 농축제가 디메틸포름아미드에 가용성이며 약1,000,000 내지 약 4,000,000의 분자량은 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 서로 다른 분자량을 갖으며 디메틸포름아미드에 가용성인 2종의 아크릴산 중합체의 혼합물을 농축제로서 사용한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 습기투과율이 적어도 600g/㎡/24시이고, 내수압성이 적어도 69KPa인 우레탄피복층을 가지는 방수성, 수증기투과성 피복직물.
  5. 습식응결법에 의해 형성된 항미생물성, 미세다공성 폴리우레탄층을 가지는 방수성, 수증기 투과성, 항미생물성 피복직물을 자외광에 의한 열화로부터 보호하는 방법에 있어서, 베이스직물에 폴리우레탄 탄성체의 수혼화성, 극성 유기 용매용액을 도포하고, 이렇게 피복된 베이스직물을 수성응결조에 침지시켜 중합체 용액으로부터 용매를 추출함으로써 베이스직물에 접착된 다공성 폴리우레탄 매트릭스를 형성시킨 후, 피복직물을 세척 및 건조시키는 것으로 구성되며, 상기 폴리우레탄 탄성체 용액이 하기 구조식의 생물학적 활성 실릴 4차 암모늄 화합물을 약 0.01 내지 약 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00009
    식중, R은 C11-22알킬이고, R1은 브롬 또는 염소이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 약 0.08 내지 4.0중량%의 생물학적 활성화합물이 용액중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 곰팡이 확산에 대하여 저항을 가진 제 5 항의 방법에 의해 제조된 방수성, 수증기 투과성, 항미생물성 피복직물.
  8. 내구적 항미생물성, 적어도 800g/㎡/24시의 습기투과성, 및 적어도 69KPa의 내수압성을 가지는 우레탄 피복직물.
  9. 습식응결법에 의해 미세다공성 폴리우레탄층을 가지는 방수성, 수증기투과성 피복직물을 자외광열화로부터 보호하는 방법에 있어서, 베이스직물에 방향족 우레탄 탄성체의 수혼화성 극성 유기 용매 피복 용액울 도포하고, 이렇게 피복된 베이스직물을 수성응결조에 침지시켜 중합체 용액으로 부터 용매를 추출함으로써 베이스직물에 접착된 다공성 방향족 우레탄 매트릭스를 형성시킨 후, 피복직물을 세척 및 건조시키는 것으로 구성되며, 상기 폴리우레탄 탄성체 용액이 AATCC 시험법 16A-1982에 따라 20시간 동안 자외광에 대하여 효과적인 보호를 행하기에 충분한 자외광 보호분량의 힌더드아민 자외광안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 자외광안정제가 피복 용액중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 자외광안정제의 분량이 0.1% 내지 0.5%의 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 자외광안정제가 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 방수성, 수증기, 흡수성 자외광 방지성 피복직물.
  14. AATCC 시험법 16A-1982에 따라 20시간 동안 자외광에 의한 열화에 대하여 내성을 가지는 얇은 미세다공성 방향족 우레탄 피복층을 구비하는 피복직물.
  15. 습식투과율이 적어도 800g/㎡/24이고, 내수압성이 적어도 69KPa이고 AATCC 시험법 16A-1982에 따라 20시간 동안 자외광에 대하여 내성을 가지는 얇은 미세다공성 방향족 우레탄 피복층을 구비한 피복직물.
  16. 습식응결법에 의해 형성된 미세다공성 폴리우레탄을 가지는 방수성, 수증기 투과성 피복직물의 내화처리방법에 있어서, 베이스직물에 방향족 우레탄 탄성체의 수혼화성, 극성 유기 용매 피복 용액을 도포하고, 이렇게 피복된 베이스직물을 수성응결조에 침지시켜 중합체 용액으로 부터 용매를 추출함으로써 베이스직물에 접착된 다공성 방향족 우레탄 매트릭스를 형성시킨 후, 피복직물을 세척 및 건조시키는 것으로 구성되며, 폴리우레탄 탄성체 용액이 내화제로서 내화 분량의 산화안티몬과 헥사브로모시클로도데칸의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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