LU85853A1

LU85853A1 - Nouveaux nitroaminophenols,leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques,nouveaux nitroaminobenzenes intermediaires et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques

Info

Publication number: LU85853A1
Application number: LU85853A
Authority: LU
Original assignee: Oreal
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1986-11-05
Also published as: US4904276A; GB2174098B; FR2580279B1; US4749379A; DE3612665A1; GB2174098A; JPS61238854A; FR2580279A1; GB8609234D0

Description

V

*

Nouveaux nitroaminophenols, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres këratiniques, nouveaux nitroamino-benzènes intermédiaires et leur utilisation en teinture des fibres këratiniques.

5 · _

La présente invention est relative à de nouveaux nitroamino- > * phénols, à leur procédé de préparation, aux nitroaminobenzënes inter-æ médiaires, et à l’utilisation de ces deux types de composés comme colorants directs en teinture des fibres këratiniques, et en parti-10 culier des cheveux humains.

* Dans le domaine de la coloration capillaire, il est bien connu d’utiliser des colorants dits d’oxydation, techniquement très performants par le fait qu’ils conduisent à des nuances très couvrantes et tenaces. Cependant, ces colorants font apparaître le phénomène de 15 démarcation entre pointes et demi-longueurs teintes et racines non teintes, dû à la repousse des cheveux.

Aussi utilise-t-on de plus en plus fréquemment des colorants directs qui permettent, grâce à la variété des substituants possibles, de couvrir une large gamme de nuances allant du jaune au bleu 20 en passant par l’orangé et le rouge, sans qu'il soit nécessaire d'éclaircir les cheveux. Ceci, ajouté au fait qu'ils sont moins tenaces au lavage, conduit à la disparition du phénomène de démarcation dû à la repousse.

Par ailleurs, ces colorants directs et plus précisément les 25 colorants nitrés benzêniques, qui sont les plus performants, sont aussi très bien tolérés.

Cependant, les colorants directs ne sont pas exempts d’inconvénients. On leur reproche, entre autres, d’être insuffisamment résistants au lavage et à la lumière.

30 Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert qu’il s . était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une bonne stabilité au lavage et aux intempéries et une bonne tenue à la lumière grâce â une famille particulière de nitroaminophenols.

Ces composés permettent en particulier d'apporter des nuances 35 jaune ou orange-jaune dans les formulations de teinture capillaire et de communiquer aux cheveux des couleurs avec des reflets chauds.

r / ! / / 2 *

En outre, en plus de leurs qualités tinctoriales, ces colorants présentent une bonne innocuité.

La présente invention a donc pour objet de nouveaux nitroamino- phénols de formule : 5 . oz HO--(I)

' I

Yo2 10 dans laquelle : « Z désigne le groupement -CH^W, W représentant un atome d*hydro gène, un radical alkyle en C^-Cg, et de préférence en C^-C^, hydroxy-alkyle en Cj-Cg, polyhydroxyalkyle en C2~Cg, aieoxyCCj-C^)alkyle (Cj-Cg), hydroxyalcoxy(Cj-C^)alkyleCC^-Cg), 15 R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-Cg, hydroxyalkyle en C^-Cg, polyhydroxyalkyle en C2~Cg ou alcoxy(Cj-Cg) alkyle(C^-Cg).

A titre de radicaux Z préférés, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, -hydroxyéthyle, fi> » èr -dihydroxy-20 propyle, -hydroxypropyle, ^3-méthoxyéthyle, p>-éthoxyéthyle, β> -hydroxyéthoxyéthyle.

A titre de radicaux R préférés, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, ^-hydroxyéthyle, X -hydroxypropyle, ^ , ^-dihydroxypropyle, ^3-méthoxyéthyle, 25 ^»-ëthoxyéthyle.

Parmi les composés de formule (I) , on peut citer les composés préférés suivants : - le méthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol - le méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol 30 - le méthoxy-2 ^—hydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol - - le -hydroxyéthoxy-2 mëthylamino-4 nitro-5 phénol - le y3 » ^f-dihydroxypr opoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol - le méthoxy-2 aœino-4 nitro-5 phénol - 1'ithoxy-2^3-hydroxyéthylamino-4 nitro-5 phénol.

35 3 ►

Le procédé de préparation des composés de formule (I), qui constitue un autre objet de l'invention, peut être résumé par le schéma réactionnel ci-après : 5 * X Z0H_x Ύ -=? i ^ i 1

-N02 ^XNHR

N02 K02 TÏ02 (II) (I) 10 Z et R ayant les significations indiquées ci-dessus.

Les composés de formule (II) dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-Cg sont connus d'après A.H. PARlJS,Rec. Trav. Chim. 49, pages 45-56 (1930); ils sont obtenus par chauffage du mëthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène dans une solution 15 alcoolique d'ammoniac ou d'une alkyl(C^-C^)amine.

Les composés de formule (II) pour lesquels R représente hydroxy-alkyle, polyhydroxyalkyle et alcoxyalkyle, sont nouveaux. Ils sont préparés par action de l'amine RNH2 sur le méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène en présence éventuellement de solvant et, éven-20 tuellement, en présence de triéthylamine. La température de la réaction est généralement celle du reflux de l'amine ou du solvant s'il est présent. Les solvants préférés sont les alcools inférieurs en

Ci-C4.

Dans le cas du composé (II) où R désigne un atome d’hydrogène, 25 le procédé de préparation préféré est la réduction sélective de l'un des groupements U02, effectuée par le fer au reflux de l'acide acétique selon D.S. WULFMAN et C.F. C00PER, Synthesis, page 924 (1978). Un autre procédé peut être utilisé pour effectuer la réduction; il consiste à utiliser comme réducteur le chlorure stanneux dihydraté en 30 milieu non acide et non aqueux en appliquant la méthode décrite par 4 - F.D. BELLAMY, Tetrahedron Leiters, 25, page 839 (1984).

Par action d'un alcool de formule WCH20H sur les composés de formule (II), en présence d'une base forte telle que la potasse, à une température comprise entre 40 et 120°C, on obtient les composés 35 (I). A la place de l'alcool et de la base forte, on peut utiliser un alcoolate de sodium ou de potassium.

V

4

Un autre objet de l’invention est constitué par les composés de formule (II*) ï

. O

ai’) .... r | no2 10 dans laquelle : • R’ désigne un radical hydroxyalkyle en Cj-Cg, polyhydroxyalkyle en C2-Cg ou alcoxy (C^-C^)alkyle (G^-Cg).

Parmi les composés de formule (II’) préférés, on peut citer : - le ^-hydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzëne 15 - le p>-hydroxyéthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzëne - le ß) , ^-dihydr oxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro- benzène - le ^-mêthoxyéthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzëne.

Les composés de formule (I) et les composés de formule (II) 20 (composés connus et composés nouveaux) peuvent être utilisés canme colorants dans des compositions tinctoriales pour la coloration directe des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains.

La présente invention a donc également pour objet une composi-25 tion tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains,' contenant dans un milieu cosmëtiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) ou (II).

Les compositions tinctoriales selon l’invention contiennent les composés de formule (I) ou (II) dans des proportions comprises entre 30 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,01 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotêres ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l’invention dans 35 des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

/ /

V

5 k

Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l’eau mais on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les 5 alcanols inférieurs tels que l’éthanol et 1’Isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d’éthylène - glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mé-10 langes. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions - allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l’alginate de sodium, la gomme arabique, la 15 gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthyl- cellulose, 1*hydroxyéthylcellulose, l’hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction .d’épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d’utiliser des agents êpais-20 sissants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir 25 divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc toriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogenes, des tampons et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses 30 telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour - „ réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être con ditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur 35 souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le rf; « 6 k carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di-ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l’aide d’un agent d'acidification tel que les 5 acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent conte-= nir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que les colorants azoïques comme 1'amino-4 méthyl-2' N,N-10 dihydroxyéthylamino-4' phényl azobenzène ou anthraquinoniques, par exemple la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone et les colorants nitrës de la série benzënique différents des composés de formule (I) ou (II), et plus particulièrement les composés suivants : - la nitro-3 amino-4 chloro-6 N-ß>-aminoéthy1aniline 15 - la nitro-3 N ' -me t hy 1 amin o-4 N- ß> -hydr oxyé t hyl anil in e - la nitro-3 amino-4 N- ^5-hyd r oxyé t hyl an il in e - le (nitro-3 N-|^>-hydroxyéthylamino-4)phénoxyêthanol - la nitro-3 N'- |^>-aminoéthylamino-4 N-(di-^-hydr oxyé t hyl) aniline 20 - la nitro-3 N- -hydr oxyé t hyl amino-4 chloro-6 aniline - la nitro-3 amino-4 méthyl-6 N- -hydroxyéthylaniline - la Ν,Ν'-di- f^-hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylènediamine - la nitro-2,N~p> -aminoéthylaniline - la méthyl-2 nitro-6 aniline 25 - le nitro-3 amino-4 phénol - le ni tro-3 K- ß>-hydr oxyé t hylamin o-4 phén ol - le nitro-3 amino-4 met hyl-6 phénol - l'amino-3 nitro-4 phénol - 1'amino-2 nitro-3 phénol 30 - le nitro-3 N- ^>-hydroxyéthylamino-6 anisole - le N- , ^-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole - le (N-méthylamino-3,nitro-4)phénoxyéthanol - le (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl, j3> , ^'''-dihydroxypropyl-éther 35 / / 7 » - la N,N'-di(y5>-hydroxyëthyl)nitroparaphénylènediamine - la nitro-3,N'-méthylamino-4,N,N-(di- /*· -hydroxyéthyl)aniline - la nitro-3,N'- (b> -hydroxyéthylamino-4 N,N-(di--hydroxyéthyl) aniline .

5 - la nitro-3,N'-|5> -hydroxyéthylamino-4 aniline - la nitro-3,K'- ^-hydroxypropylamino-4 N,N-(di- j-hydroxy-ëthyl)aniline.

, Les concentrations de ces colorants directs, autres que les colorants de formules (I) et (II), peuvent être comprises entre 0,001 10 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

' La présente invention vise également un procédé de teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, par coloration directe, consistant à appliquer sur les fibres une composition telle que définie ci-dessus, à laisser poser pendant 5 à 15 40 minutes, puis à rincer les fibres., éventuellement à les laver, à les rincer à nouveau et à les sécher.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et ä 20 améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se pré sentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques, renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides, préalablement lavés et rincés, qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

25 La présente invention a donc également pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, consistant à appliquer sur les fibres lavées et rincées, une composition selon l'invention, puis à enrouler éventuellement les fibres et à les sécher.

30 Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique, ainsi que tout autre polymère 35 cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement 8 * utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions selon l’invention à raison de 0,5 à 3% en poids, et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

5 La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants : «s EXEMPLE 1

Yl --flo2 no2

Prénaration du mëthylènedioxv-4,5 dinitro-1,2 benzène selon D.S.

15 WULFMAN, C.F.CQOPER, Synthesis pages 924-925 (1978)

On ajoute en 15 minutes, par portions, 0,103 mole (17,2 g) de méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène à un mélange refroidi à -5°C, constitué de 125 ml d’acide nitrique (d=l,50) et de 125 ml d’acide nitrique (d=l,40), la température étant maintenue entre 0° et 5°C.

20 Une heure après la fin de l’addition, le mélange réactionnel est versé sur 1 kg de glace. Le produit attendu précipite. Après séchage à chaud en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 99°C (littérature 98°-100°C). Il peut être éventuellement recristallisé de l'éthanol à 96°.

25 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C7H4N2°6

Cl 39,63 39,81 B% 1,90 1,93 30 N% 13,21 13,20 0% 45,26 45,15 35 9 EXEMPLE 2 5 1¾ N02

Préparation de l'amino-2 mëthylënedioxy-4,5 nitrobenzène A 100 ml d’acétate d'éthyle, on ajoute 0,25 mole (56,4 g) de 10 chlorure stanneux à deux molécules d’eau et 0,05 mole de méthy- lènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène. Le mélange est porté 10 minutes au reflux de l'acétate d’éthyle.

Après évaporation de l’acétate d'éthyle sous pression réduite, on obtient un résidu huileux que l’on reprend par 150 ml d'eau. Le 15 produit attendu précipite. Après lavage â l'eau et séchage, il est recristallisë de l'acétate d'éthyle. Il fond à 198°C (littérature 196°-198°C).

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants î Analyse Calculé pour Trouvé 20 C% 46,16 45,91 HZ 3,32 3,33 HZ 15,38 15,26 0% 35,14 34,98 25 . EXEMPLE 3 • 30 --khgh3 _ «o2

Préparation du mëthylamino-2 mëthylènedioxy-4,5 nitrobenzène

On ajoute à 40 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans 35 l'éthanol absolu, additionnée de 20 ml d'éthanol à 96°, 0,05 mole 10 * (10,6 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène. Le milieu réactionnel est chauffé au reflux 30 minutes. Après dilution par 150 ml d’eau glacée, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage à l’eau, il est recristallisé d’un mélange d'éthanol et d’acétone. Il 5 fond à 170°C (littérature 171°C).

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : " - - - Analyse Calculé pour Trouvé Wî C% 48,98 49,00 10 HZ 4,11 4,14 HZ 14,28 14,40 0Z 32,63 32,40 EXEMPLE 4 --- NHCC^) 3CH3 no2 20

Préparation du n-butylamino-2 mëthylënedioxy-4,5 nitrobenzëne A 40 ml de n-butylamine, on ajoute 0,05 mole (10,6 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène. La réaction est exothermique. On atteint la température d’ébullition de la butylamine. Dès la fin 25 de 1’exothermicité, on ajoute 200 g de glace au milieu réactionnel.

Après neutralisation de la butylamine en excès par l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu cristallise. Après recristallisation de l’éthanol S 96° ou de l'acétate d'éthyle, il fond à 137°C (littérature 137°C).

30 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C11H14N2°4 CZ 55,45 55,49 HZ 5,92 5,97 35 HZ 11,76 11,58 0% 26,86 26,75 11 EXEMPLE 5

5 --NH(CB2)3OE

' ' * no2

Préparation du V'-hvdroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro-benzène • 10 A une solution de 0,09 mole (6,9 ml) de propanolamine dans 15 ml d'éthanol à 96°, on ajoute en 1 fois 0,025 mole (5,3 g) de méthylène-dioxy-4,5 dinitro-l,2-benzène. Le mélange réactionnel est chauffé 1 heure au reflux. Après filtration à chaud, le produit attendu cristallise du filtrat. Après recristallisation de l'éthanol à 96°, il 15 fond ä 134°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C10H12N2°5 C% 50,00 49,95 20 H% 5,04 5,06 N% 11,66 11,59 0% 33,30 33,38 EXEMPLE 6 $

S*/"--NHCH2CH0HCH20H

N02 30

Préparation du , ^-dihydroxypropylamino-2 mëthylènedioxy-4,5 nitrobenzene A un mélange préparé en ajoutant 0,3 mole (63,6 g) de méthy-lënedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène et 46 ml de triéthylamine à 90 ml 35 d'éthanol à 96° porté au reflux, on ajoute goutte à goutte 0,6 mole

N

12 » (56,3 g) d’amino-3 propanediol-1,2. Le mélange réactionnel est chauffé 3 heures au reflux. Après dilution par 600 ml d’eau glacée et neutralisation a l’acide acétique, on essore le produit attendu.

Après recristallisation de 1’acétonitrile, il fond à 120-121°C.

5 L'analyse du.produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse . Calculé pour Trouvé C10H12K2°6 ' Cl 46,88 46,87 B% 4,72 4,82 . 10 N% 10,93 11,13 0% 37,47 37,26 EXEMPLE 7 15 --- NHCC^^OCHj

Io2 20 Préparation du jj> -mëthoxyëthylamino-2 méthylënedioxy-4,5 nitro~ benzène A un mélange constitué de 0,3 mole (63,6 g) de méthylène-dioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène, de 0,33 mole (46 ml) de triéthylamine dans 90 ml d’éthanol porté au reflux, on ajoute goutte à goutte, en 25 20 minutes, une solution de 0,6 mole (45,1 g) de méthoxy-2 éthylamine dans 30 ml d’éthanol à 96°. Le chauffage est poursuivi 10 minutes après la fin de la coulée.

Après ajout de 600 ml d’eau glacée et neutralisation à l’acide acétique, le produit attendu précipite. Après recristallisation de 30 l’isopropanol, il fond à 86°C.

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C10E12N2°5

Cl 50,00 49,86 35 H% 5,04 5,07 N% 11,66 11,64 01 33,30 33,60 ' 13 EXEMPLE 8 OCH.

”"ÎL

no2

Préparation du méthoxv-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol

On porte 15 minutes au reflux du methanol une solution de 0,1 10 mole (19,6 g) de mëthylamino-2 mëthylènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon lfexemple 3 dans 80 ml d’une solution de méthylate de sodium à 30% dans le methanol. On dilue le milieu réactionnel par 500 ml d’eau. Après avoir neutralisé le filtrat par l’acide acétique, le produit attendu précipite.

15 Après recristallisation du methanol, le produit obtenu fond à 202°C.

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C8H10N2°4 20 C% 48,48 48,52 H% 5,09 5,06 N% 14,14 14,32 0% - 32,29 32,38 25 EXEMPLE 9

OC^C^OH

'tSl NHCH3 30 N02

Préparation du /^) -hydroxyéthoxy-2 mëthylamino-4 nitro-5 phénol

On dissout au bain marie bouillant 0,06 mole (3,9 g) de potasse en pastilles à 85% dans 60 ml d’éthylëneglycol. On ajoute sous agi-35 tation en 5 minutes 0,03 mole (5,9 g) de méthylamino-2 méthylène- fi f 14 dioxy-4,5 uitrobenzène préparé selon l'exemple 3.

Après 15 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est refroidi et dilué avec 200 g d'eau glacée. Par neutralisation à l'acide acétique, le produit attendu précipite.

5 II est recristallisé du monométhyléther de 1’éthylèneglycol. Il fond à 217-219°C.

\ - * L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants ;

Analyse Calculé pour Trouvé C9H12N2°5 10 CX 47,37 47,31 t B% 5,30 5,32 NX 12,28 12,31 0% 35,06 35,09 15 EXEMPLE 10

Os 20 N02

Préparation du méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol

On porte 15 minutes au reflux du méthanol une solution de 0,03 mole (6,9 g) de u-butylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 25 préparé selon l'exemple 4 dans 45 ml d'une solution à 30% de mé-thylate de sodium dans le méthanol.

On dilue le milieu réactionnel par 150 ml d'eau.

Après neutralisation, le produit attendu cristallise.

Il est recristallisé de l'éthanol ä 96°. Il fond à 127°C.

30 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N2°4 CX 54,99 54,88 H% 6,71 ‘ 6,73 35 N% 11,66 11,63 0% 26,64 26,90 15 EXEMPLE 11 OCH, ’Æ.

5 NH(CH2)3OH

no2

Préparation du méthoxy-2 ^-hydroxy propylamino-4 nitro-5 phénol

On chauffe au reflux du méthanol pendant 10 minutes le mélange constitué de 0,013 mole (3,12g) de Y-hydr oxy pr °pyl amin o-2 méthy-lènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l’exemple 5, et de 22 ml d’une solution de mêthylate de sodium à 30% dans le méthanol.

On dilue le milieu réactionnel par 100 g d'eau glacée.

Après neutralisation à l’acide acétique, le produit attendu 15 cristallise. Il est recristallisé de l’éthanol à 96°. Il fond à 144°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants ï Analyse Calculé pour Trouvé C10E14N2°5 20 C% 49,58 49,40 H% 5,83 5,85 NX 11,57 11,53 0% 33,03 33,17 25 EXEMPLE 12

OC^CHOHC^OH

-Vi ^-nh(ch2)3ce3 30 N02

Préparation du Ç} , K"~-dihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol

On dissout au bain marie bouillant 0,128 mole (8,5 g) de potasse 35 en pastilles a 85% dans 70 ml de glycérol bidistillé. On ajoute sous /7 16 agitation le n-butylamino-2 methylènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l'exemple 4.

Après 1 heure de chauffage, on dilue par 500 ml d'eau glacée.

Après neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu 5 cristallise.

Il est recristallisé du méthanol. 11 fond à 172°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C13H20N2°6 10 C% 51,99 52,09 H% 6,71 6,76 N% 9,33 9,32 0% 31,97 31,90 15 EXEMPLE 13 och3 "-Φ-, 20 N02

Préparation du mëthoxy-2 amino-4 nitro-5 phénol

On chauffe à 55°-60°C pendant 30 minutes le mélange constitué par 0,03 mole (5,5g) d'amino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro benzène et de 22 g de méthylate de sodium en solution à 30% dans le méthanol, 25 additionné de 15 ml de méthanol.

Après refroidissement du milieu réactionnel par un bain de glace, on essore le pnénate de sodium du produit attendu. Le phénate est dissous dans 60 ml d'eau. Après neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu précipite. Après lavage à l'eau et 30 séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé de l'acétate d'éthyle. Une filtration à chaud permet d’éliminer un insoluble brun. Il fond à 171°C.

35 17 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C7ÏÏ8N2°4 C% . 45,65 45,56 H% . 4,38 4,42 5 N% 15,21 15,18 “ 0% 34,75 34,64 EXEMPLE 14

Os

CH^OH

no2

Préparation du -hvdroxyéthylamino-2 mëthylënedioxy-4,5 nitro benzène A une solution de 0,2 mole (42,4 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène dans 60 ml d’éthanol à 96° et 30,7 ml de triéthylamine portée au reflux, on ajoute goutte à goutte une 20 solution de 0,4 mole (24,0 g) d’éthanol amine dans 20ml d'éthanol à 96°. Le chauffage est maintenu 1/2 heure après la fin de l’ajout.

Le milieu réactionnel est versé sur 400 g de glace. Après acidification par l'acide chlorhydrique, le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau, il est recristallisé 25 de l'alcool à 96°. Il fond à 152°C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C9H10N2°5 30 C% 47,79 47,58 H% 4,46 4,44 N% 12,39 12,34 0% 35,37 35,34 / y 35 «

IS

EXEMPLE 15 ÇCH9CHo

5 . --- NHCH2CH2OH

To2 ‘ Préparation de 1* ëthoxy-2 hydroxyëthylamino-4 nitro-5 phénol

On dissout au bain-marie bouillant 0,16 mole (10,5 g) de potasse en pastilles â 85% dans 80 ml d’éthanol absolu. On ajoute sous 10 agitation en 10 minutes 0,08 mole (18,1g) de ^--hydroxyëthylamino-‘ 2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzene.

Apres 45 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est versé sur 200 g d'eau glacée; le produit attendu précipite après neutralisation du milieu par l'acide acétique. Il est recristallisé de 15 l'éthanol à 96°. Il fond à 203°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants ;

Analyse Calculé pour Trouvé C10H14N2°5 C% 49,58 49,32 20 HZ 5,83 5,86 HZ 11,57 11,66 0% 33,03 32,86 EXEMPLE DE TEINTURE 1 25 On prépare le mélange tinctorial suivant :

Amino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzene 0,38 g

Alcool à 96° 10 g IAURAMIDE 1,5 g

Acide laurique 1 g 30 CELL0SIZE W.P. 03 5g - Monoêthanolamine 2 g

Eau qsp 100 g PH = 9,5

Ce mélange, appliqué 35 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, 35 leur confère, apres shampooing et rinçage, une coloration jaune-vert puissant.

/V

/ 19 EXEMPLE DE TEINTURE 2 On prépare le mélange tinctorial suivant :

Methylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,21 g

Propylèn eglycol 10 g 5 Alcool à 96° - 10 g CELLOSIZE W.P. 03 2g

Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g

Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% en poids 0,4 g

Eau qsp 100 g 10 pH - 7,5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige doré.

EXEMPLE DE TEINTURE 3 ^ On prépare le mélange tinctorial suivant :

Butylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,53 g

Butoxy-2 éthanol 10 g CEMULSOL NP 4 12 g CEMDLSOL NP 9 15 g 20 Alcool olëique glycërolë à 2 moles de glycérol 1,5 g

Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g

Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% en poids 0,3 g

Eau qsp 100 g pH = 7,2 25 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30°C sur cheveux dëcoloxés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration paille très clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 4 On prépare le mélange tinctorial suivant : -hydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,12 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Alcool a 96° 10 g CEMULSOL NP 4 12 g #i / 35 -Γ 20 CEMULSOL NP 9 15 g

Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g

Alcool oléique glycérolé ä 4 moles de glycérol 1,5 g

Amiuo-2 mithyl-2 propan-l-ol en solution aqueuse à 5 25% en poids . 0,5 g

Eau qsp 100 g pH =*10,3

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige doré.

«r 10 EXEMPLE DE TEINTURE 5 On prépare le mélange tinctorial suivant : -méthoxyéthy 1 amino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,06 g

Alcool à 96° 10 g 15 COMPERLAN KD 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de 1* éthylèneglycol 2 g

Mouoéthanolamine 1 g

Eau qsp 100 g 20 pH = 8,2

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune d’or clair.

25 EXEMPLE DE TEINTURE 6

On prépare le mélange tinctorial suivant : p> , ^ -dihydroxypropylamino-2 methylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,6 g

Butoxy-2 éthanol 10 g 30 ALFOL C 16/18 8 g

Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution de triéthanolamine â 1% en poids 0,3 g

Eau qsp 100 g pïï - 7,4

ή J

35 21

Ce mélange, appliqué 35 minutes à 306C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange doré puissant.

5 . EXEMPLE DE TEINTURE 7

On prépare le mélange tinctorial suivant : Méttioxy-2 mêthylamino-4 nitro-5 phénol 0,2 g

Propylèn eglycol 10 g • - __ Alcool à 96° 10 g 10 CEMÜLS0L NP 4 12 g CEMULS0L NP 9 15 g

Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g

Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g

Amino-2 méthyl-2 propan-l-ol en solution aqueuse à 25% 0,5 g 15 · Eau qsp 100 g pH = 9,8

Ce mélange, appliqué 15 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé clair nacré.

20 EXEMPLE DE TEINTURE 8

On prépare le mélange tinctorial suivant : jb -hydroxyëthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol 0,5 g

Alcool à 96° 10 g 25 LAURAMIDE 1,5 g

Acide laurique 1 g CELLOSIZE W.P. 03 5g

Monoéthanol amine 2 g

Eau qsp 100 g 30 pH = 9,5

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé-rouge clair.

f F

/ [i 35 * 22 EXEMPLE DE TEINTURE 9

On prépare le mélange tinctorial suivant : Méthoxy-2 -hydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol 0,07 g

Butoxy-2 éthanol . . 20 g CELLOSIZE W.P. 03 2 g 5 Laurylsulfate d’ammonium 5 g v» ,» * c Trlethanolamine en solution à 1% dans l'eau 1 g

Eau qsp 100 g PH = 8,1

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, ’ io leur confère, apres shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 10

On prépare le mélange tinctorial suivant : 15 » ^“dihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol 0,72 g

Butoxy-2 éthanol 10 g ALFOL C 16/18 8 g

Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g 20 Diéthanolamide oléique 1,5 g

Monoéthanol amine en solution â 20% dans l'eau 0,2 g

Eau qsp 100 g pH = 8,5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30°C sur cheveux décolorés, 25 leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 11

On prépare le mélange tinctorial suivant : 30 Mêthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol 0,1 g

Butoxy-2 éthanol 10 g COMPEKLAN KD 2,2 g 35 23

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de 1’éthylèneglycol 2 g

Monoéthanoï amine 1 g

Eau qsp _ 100 g 5 PH - 7,2

Ce mélangé, appliqué 30 minutes à 30°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige orangé.

10 EXEMPLE DE TEINTURE 12

On prépare le mélange tinctorial suivant : Méthoxy-2 amino-4 nitro-5 phénol 0,1 g

Butoxy-2 éthanol 10 g CELLOSIZE WP 03 2 g 15 Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g

Ammoniaque à 5% dans l’eau 0,9 g

Eau qsp 100 g pïï = 9

Ce mélange, appliqué 30 minutes ä 30°C sur cheveux décolorés, 20 leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune orangé intense.

EXEMPLE DE TEINTURE 13

On prépare le mélange tinctorial suivant ï 25 Ethoxy-2 Ç> -hydroxyéthylamiuo-4 nitro-5 phénol 1,5 g ALF0L C 16/18 ~ 8 g

Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULS0L B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g 30 NH^OH à 20% 10 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Eau qsp 100 g pH * 10,5

Ce mélange, appliqué 30 minutes ä 30°C sur cheveux naturellement 35 blancs à 90%, leur confère, après shampoing et rinçage, une colo ration jaune orangé intense.

ft 24

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après : 5 CEMULSOL NP^ ‘ : Nonyl phénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par RHONE POULENC.

CEMULSOL NPg : Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles

d'oxyde d'éthylène, vendu par RHONE

10 POULENC.

ALÎOL C16/lg (50/50) : Alcool cétylstéarylique, vendu par la

Société CONDEA.

Cire de LANETTE E : Sulfate cétylstéarylique de sodium, vendu par HENKEL.

CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée, vendue par RHONE POULENC.

LAURÄMIDE : Monoéthanolamide d'acide laurique, vendu par WITCO.

20 CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyéthylcellulose, vendue par UNION CARBIDE.

COMPEKLAN KD : Diéthanolamide d'acide gras de coprah, vendu par HENKEL.

25 //

Claims

25

1. Nitroaminophénol ayant pour formule î (I) '1 N02 dans laquelle : " - Z désigne le groupement ~CE2W, W représentant un atome d’hy- ^ drogëne, un radical alkyle en C-C,, hydroxyalkyle en C,-C,, poly- 1 ο 1 o hydroxyalkyle en C^-Cg, alcoxyCC^-C^alkyleiCj-C^) , hydroxyalcoxy (C1-C3) alkyle(Cj--Cg), et R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Cj-Cg, hydroxyalkyle en Cj-C^, polyhydroxyalkyle en ou alcoxyCC^-C^) 115 alkyle(Cj-Cg).

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que : Z désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, ^-hydroxy-éthyle, ß >> -dihydroxypropyle ou -hydroxypropyle, -métho-20 xyéthyle, p> -éthoxyëthyle, ji> -hydroxyéthoxyithyle, et R désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, ß> -hydroxyéthyle, V -hydroxypropyle, ß> , <3"-dihydroxypropyle, ß> -méthoxyethyle, -éthoxyëthyle.

3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le 25 fait qu’il est choisi dans le groupe comprenant : le mëthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol, le méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol, le méthoxy-2 è^-hydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol, le fb -hydroxyéthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol et le ft> , - dihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol, le méthoxy-2 30 amino-4 nitro-5 phénol, l’éthoxy-2 -hydroxyéthylamino-4 nitro- 5 phénol.

4. Procédé de préparation d’un nitroaminophénol de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu’on procède à l’ouverture du cycle d’un composé de formule : - / 35 26 s Cl ,,

5. N02· "“NER' N02 . ®°2

5. Composé de formule î 15 \\ (II) NHR' no2 dans laquelle R’ désigne un radical hydroxyalkyle en C^-Cg, poly-hydroxyalkyle en C2**Cg ou alcoxyCC^-C^)alkyle(C^-Cg).

5 I --NHR N°2 dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1, à l’aide d'un alcool de formule WCH^OH en présence d’une base * forte ou d’un alcoolate de sodium ou de potassium dérivé de WCtLOH, à 10. z une température comprise entre 40 et 120 C.

6. Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu’il est choisi dans le groupe comprenant : le -hydr oxypr opyl- amino-2 mëthylènedioxy-4,5 nitrobenzëne, le -hydroxyéthylamino- 2 méthylênedioxy-4,5 nitrobenzëne, le » d"-dihydroxypropylamino- 2 méthylênedioxy-4,5 nitrobenzëne et le tf_) -méthoxyëthylamino-2 25 » methylènedioxy-4,5 nitrobenzëne.

7. Procédé de préparation d’un composé de formule (II') selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu’on fait réagir une amine R'-N^, R’ ayant les significations indiquées dans la revendication . 5, sur le mëthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène, en présence éven— 30 tuellement de solvant et éventuellement en présence de triéthylamine à la température de reflux de l’amine ou du solvant éventuellement présent, suivant le schéma réactionnel suivant : / J 35 27 .,.5.:1% (II,)

8. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle 10 contient, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un compose de formule (1) ou (II) selon l'une quelconque des reven-* dications précédentes.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 â 5% en poids, et de pré- 15 férence 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes.

10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est de l'eau ou un 20 mélange â1 eau etdesolvants choisis parmi les alcanols'inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol et leurs mélanges, le solvant étant présent à raison de 1 à 75% en poids, et notamment de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 25 10, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents tensio- actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphoteres ou leurs mélanges, dans des proportions cemprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à « 4 11, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants dans . des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 a 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants « * 28 usuels tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, 5 et de préférence entre-5 et 11,5.

15. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des composés de formule (I) ou (II), d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques ou anthraquinoniques et les 10 colorants nitrés de la série beuzéuique différents des composés de * formule (I) ou (II), en des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, destinée à être utilisée comme lotion capillaire de mise en plis, 15 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

17. Procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, par coloration directe, caractérisé par 20 le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 8 à 15, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

18. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en par- 25 ticulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition selon la revendication 16, on enroule éventuellement les fibres et on sèche. Dessins:.... 30 ____ ;..... “ —c-cn;........4.....r.'-.c. c-i ca .....SH .......H cation A ai c-scsrip’.-f j ; r )'* TV Γ" ·“: * î Y * r. f. * - *κ· ,·ι. v· jl ^ t-, - - j- ' / Î