CA1180282A - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques en particulier pour cheveux humains. La composition selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques (a) au moins un colorant nitré benzénique ou un groupe de colorants répondant à la formule: <IMG> (I) dans laquelle R1 ou R2 désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-aliphatique-(X)m' dialkylamino ou -N-(aliphatique-(X)m)2, R3 désigne hydrogène, OH, alcoxy ou O-aliphatique-(X)m, m désigne un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente OH, Cl, OCH3 ou OCH2CH2OH lorsque m = 1 et, lorsque m désigne 2 ou 3, X désigne OH, R4 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, sous réserve que l'un au moins des substituants R1, R2, R3 est différent de hydrogène, et que lorsque R1 et R2 sont tous deux différents de hydrogène, alors R3 désigne hydrogène, et (b) au moins un colorant nitré benzénique à amine primaire extranucléaire ou un groupe de colorants répondant à la formule: (II) <IMG> dans laquelle R5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique(X)m, N-(alkyle)2, N(aliphatique(X)m)2 ou (suite) NHCH2CH2NH2, R6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique (X)m, ou O(CH2)n NH2, R7 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, A désigne Y-(CH2?n, OCH2CHOH-CH2- ou <IMG> où R8 désigne hydrogène ou méthyle et Y désigne oxygène ou -NH- et n est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les mêmes significations indiquées sous (a) ci dessus, sous réserve que lorsque Y désigne -NH, R6 étant différent d'hydrogène, alors R5 désigne hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, alors R6 désigne hydrogène. La variation de nuance et de chromaticité entre la coloration obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et celle obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) est telle que .DELTA. H + .DELTA. C soit inférieur ou égal à 4,5 selon l'évaluation Munsell. La composition tinctoriale selon l'invention permet d'obtenir une coloration des cheveux plus uniforme, présentant une stabilité améliorée aux lavages répétés.

Description

2~

La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales a base de colorants nitrés benzé-niques destinés à etre utilisés dans la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, ainsi qu'a-~
procédés de teinture de ces fibres au moyen de ces composi-tions.
Il est bien connu dans le domaine de la teinture capillaire d'utiliser des colorants directs appartenant à la famille des colorants nitrés benzéniques soit seuls, soit en association avec d'autres colorants capillaires tels que des colorants d'oxydation ou d'autres colorants directs comme par exemple les colorants anthraquinoniques, azoiques, tri-arylméthaniques, les indophénols, indamines, indoanilines, etc Paxmi les colorants directs, les colorants nitrés de la série benzénique présentent des avantages indéniables.
Ils possèdent une bonne affinité pour les fibres kératiniques et en particulier pour les cheveux humains meme non sensi-bilisés, une compatibilité suffisante avec les agents oxydants classiques. De plus, ils présentent en général ùne faible sensibilité aux variations de pH de la composition tincto-riale et une bonne compatibilité avec la plupart des ingré-dients intervenant dans la préparation des compositions tinctoriales pour cheveux.
Parmi les colorants nitrés benzéniques, on peut distinguer les colorants nitrés benzéniques à groupement amine extranucléaire et les colorants nitrés benzéniques qui portent éventuellement un groupement amino directement relié
au noyau benzenlque.
Dans la dernière classe de colorants nitrés benzéniques qui est la plus utilisée, on peut trouver aisément des colorants qui présentent une bonne résistance vis-à-vis des radiations lumineuses et en particulier vis-à-vis de la lumière solaire. Ces composés possèdent cependant souvent l'inconvénient d'avoir une faible résistance aux lavages répétés. C'est notamment le cas du colorant rouge bien connu, le 2-nitro 1,4-diaminobenzène.
Les dérivés nitrés benzéniques comportant un groupement amine extranucléaire ont également été préconisés pour la te~nture des cheveux'et présentent plusieurs incon-vénients. Ces composés donnent des teintes dont la puissanceet la solidité aux lavages dépend considérablement de la sen-sibilisation des cheveux. En effet, après plusieurs opé-rations de coloration et de lavage, on constate souvent une différence de couleur importante entre les parties sensi-bilisées notamment les pointes et les parties naturelles telles que les racines des cheveux, avec un manque de couverture de ces dernières.
La Demanderesse a découvert maintenant qu'il était possible d'obtenir une coloration des cheveux plus uniforme, présentant une stabilité améliorée aux lavages répétés en associant des dérivés nitrés de la série benzé-nique ne comportant pas de groupement amine extran~cléaire avec des dérivés nitrés de la série benzénique comportant un groupement amine primaire extranucléaire.
Les associations selon l'invention sont telles que le colorant nitré pouvant comporter un ou plusieurs groupements amines directement reliés au noyau ou le groupe comprenant de tels colorants doit donner une nuance sensi-blement identique à celle donnée par le colorant nitré ben-zénique à groupement amine primaire extranucléaire ou le ~ ~8a2~2 groupe de colorants comprenant ces derniers dérivés nitrésbenzéniques.
Cette stabilité au lavage est, de façon sur-prenante, supérieure à la moyenne de stabilité au lavage obtenue séparément avec chacun des deux groupes de colorants.
Par stabilité aux lavages, on entend en par-ticulier la conservation de la nuance initiale sans virage du reflet, cette nuance restant sensiblement uniforme sur toute la longueur des cheveux.
L'amélioration de la stabilité au lavage de la colorati~n est estimée en prenant comme référence la variation de la coloration obtenue avec une composition contenant un seul ou un groupe de colorants appartenant à l'une des familles, utilisé dans une quantité suffisante pour avoir au départ essentiellement la même coloration que celle que l'on obtient en utilisant l'association conforme à l'invention.
L'association selon l'invention permet également d'améliorer la puissance de coloration, notarnment pour des colorants nitrés usuels présentant une faible solubilité.
La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en par-ticulier pour cheveux humains comprenant au moins un colorant ou un groupe de colorants choisis parmi les dérivés nitrés benzéniques pouvant comporter des groupements amino airecte-ment reliés au noyau, associé(s) à au moins un colorant ou à
un groupe de colorants choisis parmi les dérivés nitrés de la série benzénique à groupement amine primaire extranucléaire ou un groupe de tels colorants.
L'invention vise également un procédé de teinture mettant en oeuvre une telle composition.

8 ~

La compos;tion conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kéra-tiniques:
(a) au moins un colorant nitré benzénique ou un groupe de colorants répondant à la formule:
~2 R3 3 R4 (I) dans laquelle Rl ou R2 désigne indépendamment 1'un de 1'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-aliphatique~(X)m, dialkyl-amino ou -N-(aliphatique-(X)m)2, R3 désigne hydrogène, OE, al-coxy ou 0-aliphatique-(X)m, m désigne un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente OH, Cl, OCH3 ou OCH2CH2OH lorsque m=l et, lorsque m désigne 2 ou 3, X désigne OH, R4 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, sous réserve que l'un au moins des substituants R1, R2, R3 est différent de hydrogène, et que lorsque Rl et R2 sont tous deux différents de hydrogène, alors R3 désigne hydrogène; et (b~ au moins un colorant nitré benzénique à
amine primaire extranucléaire ou un groupe de colorants répondant à la formule:

5 ~ (II) R6 ~ ~ ~ A NH2 R7 - ~

dans laquelle R5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique(X)m, M-(alkyle)2, N(aliphatique(X)m)2 ou NHCH2CH2 NH2, R6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, 0-aliphatique(X)m ou O(CH2)n NH2, R7 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, A
désigne Y-(CH2~n, OCH2CHOH-CH2- ou CH20-CH-CH2 où R8 02~

désigne hydrogène ou méthyle et Y désigne oxygène ou -N~I-et n est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les memes signi~ications que celles indiquées sous (a) ci-dess sous réserve que lorsque Y désigne -NH, R6 étant différent d'hydrogène, alors R5 désiyne hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, alors R6 désigne hydrogène, étant entendu que la variation de nuance et de chromaticité entre la coloration obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et celle obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) est telle que ~ H + ~ C soit in~érieur ou égal a ~,5 selon l'évalua-tion Munsell.
Dans les composés de formule (I), le radical alk~le ou alkylène désigne de pré~érence un radical saturé
ramifié ou linéaire comportant 1 à 4 atomes de carbone, et libérant m ~ 1 valences libres pour le groupe alkylène.
En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication Official Digest avril 1964, pages 373 à 377. Dans cette notation, une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance (ou Hue) (H), l'intensité (ou value) ~) et la pureté ou chromaticité tC) la barre oblique étant une simple convention.
Il est entendu par ailleurs que les colorants individuels utilisés dans le cas de groupes de colorants de formule (I) ou (II) doivent avoir à l'intérieur d'un meme groupe une stabilité à la lumière ou aux lavages sensi-blement similaires. Il en est de meme pour leur séelctivité
vis-à-vis des cheveux.

~ ~8~2~
Parmi les colorants de ~ormule (I), on peut citer de manière non limitati~e:
le 2,4-diamino nitrobenzène, le 3,4 diaminonitrobenzène, le 2,5-diaminonitrobenzène, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzène, le 3-hydroxy 4-amino nitrobenzène, le 2-hydroxy S-aminonitrobenzène, le 2-amino 5-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 5-N-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 5~,N-bis-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2,5-N,N'-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-~-hydroxyéthylamino-nitrobenzène, le 2-amino 5-~-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5rN-méthyl N-~-hydroxyéthyl~amino nitro-benzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène, le 3-méthoxy 4-M-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-~-hydroxyéthyloxynitrobenzène, le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-~-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2-amino 5-~-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino nitrobenzène, o~

le 3-amino 4-N-~-hydroxyéthylamino ni-t~obenzène, le 3-~-hydroxyéthyloxy 4-N-~-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-~,~ -dihydroxypropyloxy nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-~-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino-5~ -dihydroxypropyloxy-nitrobenzène, le 3-hydroxy 4-N-~-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-méthyl 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-isopropyl 5-N-méthylamino nitrobenzene, le 2-N-méthylamino 5-~N-méthyl N-~, ~dihydroxypropyl~
amino nitrobenzène, le 3-N-~-hydroxyéthylamino 4-N-~-hydroxyéthylamino nitro-benzène le 2-amino 4-méthyl 5-N-~,~ -dihydroxypropylamino nitro-benzène, le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxy nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino 4-N-~-hydroxyéthylaminonitro-benzène.
Parmi les colorants de formule (II), on paut citer d'une manière non limitative:
le 2-amino 5-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-aminoéthylamino S-méthoxy nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-aminoéthylamino 4-diméthyl aminonitrobenzène, le 3-amino 4-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-aminoéthylamino 5-N,N-bi 5(~-hydroxyéthyl) amino-nitrobenzène, le 3-~-aminoéthyloxy 4-aminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N- ~-amino n-butylamino nitrobenzène, 0~

le 2-N- ~-amino n-propylamino 5-diméthyl amino nitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N-~-aminoéthylaminonitro~enzène, le 2-N-~-aminoéthylamino 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-~-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-~-aminoéthylamino 4-méthoxy nitrobenzène, le 2-~-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-hydroxyéthylamino, 5-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~-aminoéthylamino, ~-~-hydroxyéthyloxy nitro-benzène~~e 3-~-hydroxyéthyloxy, ~-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-amino, 5-aminoéthyloxy nitrobenzène, le 3-hydroxy, 4-N-~-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-~aminoethylamino-5-~-hydroxyéthyloxy nitro-benzène, le 2-N-~-aminoéthylamino 4-hydroxy nitrobenzène, le [(nitro-3 amino-4)phénoxy]-1 amino-3 propanol-2, le [(méthylamino-3 nitro-~)phénoxy~-l amino-3 propanol-2, l'[hydroxy-2 N-~-hydroxyéthylamino-3 nitro-6~benzyloxy~2 éthylamine, l'[hydroxy-2 ~-~-hydroxypropylamino-3 nitro-6~benzyloxy-2 propylamine.
Ces colorants peuvent également être utilisés sous forme de leurs sels et en particulier les colorants de formule (II) peuvent être utilisés soit sous forme libre, soit sous forme de sels tels que chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, etc~..
Les colorants nitrés à amine primaire extranu-cléaire de formule (II) sont de préférence présents dans des proportions comprises entre 1 et 90/0 en poids par rapport à la quantité totale de colorants nitres mis en jeu et, plus pré-férablement, dans des proportions comprises entre 5 et 70/0.
La quantité totale de colorants benzéniques nitrés utilisée dans les compositions conformes à l'invention est généralement comprise entre 0,005 et 3/0 et de préférence entre 0,01 et ~/0 en poids par rapport au poids de la compo-sition.
Les compositions définies dans le cadre de l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration d'oxydation~
Lorsque les compositions sont utilisées pour la coloration directe elles peuvent ne contenir que l'asso-ciation de colorants nitrés benzéniques définis ci-dessus.
Selon lme variante de l'invention, ces compo-sitions peuvent également contenir dlautres colorants directs bien connus tels que les colorants anthraquinoniques les colorants azoiques, des colorants triarylméthanique~, les solorants benzoquinoniques, des colorants aziniques.
Les colorants directs autres que les ~ifférents colorants nitrés benzéniques utilisés obli~atoirement selon l'invention peuvent être présents dans les compositions dans des proportions pouvant aller de 0,01% à 5% et de préférence de 0,05 à ~/0 en poids par rapport au poids de la composition.
Dans le cadre de la présente invention, on utilisera avec les colorants nitrés benzéniques de formule (I) des colorants directs présentant une tenue relativement faible aux lavages répétés alors que l'on utilisera avec les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) des colorants directs présentant une bonne tenue 2 ~ ~

a~ shampooings et plus particulièrement les colorants basiques tels que les aminoanthraquinones et les colorants appartenant à la classe des Basic du Color Index. Dans le cas de l'uti-lisation de tels colorants directs autres que les dérivés nitrés d~ la série benzénique, il sera souhaitable bien entendu que le premier groupe de colorants comprenant les colorants nitrés benzéniques de formule (I) et les autres colorants directs de faible stabilité aux lavages, présente une nuance et une pureté qui soient sensiblement similaires à celles obte-nuesavec le groupe comprenant les colorants nitrés à amineprimaire extranucléaire de formule (II) et les autres colorants directs de bonne stabilité aux lavages. Dans ce cas également, la relation ~ H + ~ C ~ 4,5 doit être respectée.
Dans le cas de l'utilisation sous forme de composition tinctoriale d'oxydation, les compositions con-formes à l'invention peuvent contenir des colorants dits d'oxydation, c'est-à-dire des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colo-rants par condensation en milieu oxydant. Dans ce cas, les colorants d'oxydation confèrent aux fibres kératiniques traitées une coloration de base, l'association de colorants directs selon l'invention ayant essentiellement un rôle de nuan~age de cette coloration de base.
On distingue parmi les colorants d'oxydation, d'une part les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diaminobenzènes, les diamino-pyridines, les aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en position para l'un par rapport à l'autre, les précurseurs de colorants par oxydation du type ortho dont les groupements fonctionnels sont en ortho l'un par rapport ~ ~8~8~

à l'autre et, d'autre part, des composés appelés modifica-teurs ou coupleurs choisis parmi les métadiaminobenzènes, les métadiaminopyridines, les métaaminophénols, les métadi-phénols ainsi que les phénols, les pyrazolones, les dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, les dérivés dicétoniques.
Les précurseurs de colorants d'oxydation du type ortho ou para peuvent etre présents sous ~orme libre ou salifiée dans des proportions pouvant aller de 0,005 à l~/o en poids par rapport au poids total de la composition~
D'autre part, les coupleurs peuvent être uti-lisés dans les compositions tinctoriales de llinvention sous forme libre ou sous forme salifiée dans des proportions pouvant varier de 0,005 à l~/o en poids, de préférence de 0,01 à 5% en poids, par rapport au poids total de la compo-sition.
Ces compositions peuvent également contenir des agents permettant d'ajuster le pH à une valeur de 1 à
11,5, et de préférence entre 4 et 10,5. Pour une meilleure montée des colorants nitrés à amine primaire extranucléaire, il peut être avantageux d'utiliser des cornpositions tincto-riales dont le pH est supérieur à 8. ~e pH de ces composi-tions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di-ou la triéthanolamine, le 2-méthyl 2-aminopropanol, le 2-méthyl 2-amino propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine. Ces compositions peuvent également contenir des agents antioxydants, et/ou des réducteurs choisis parmi les réducteurs à fort potentiel ~ ~8~8~

d'oxydation électronégatif à pH alcalin et notamment les acides organiques soufrés tels que thiolactique, thiogly-colique et la cystéine, l'acide ascorbique et ses dérivés, les bisulfites alcalins. Ces agents réducteurs peuvent être présents dans des proportions pouvan-t varier de 0,05 à 1,5% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition~
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention peuvent se présenter sous des forrnes diverses et notamment sous forme de solutions, de gels, de crèmes, d'huiles ou toutes autres formes appropriées pour la teinture des cheveux et être conditionnée en aérosol en présence d'un agent propulseur~
A cet effet, on peut utiliser de nombreu~
ingrédients cosmétiquement acceptables. Ces compositions peuv~ent contenir notarnment des agents tensio-actifs~anio-niques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer les alkylbenzène sulfonates, les alkylnaphtalène sulEonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'amrnoniurn quaternaires, les diéthanolarnides d'acide gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et poly-glycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés et polygly-cérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. On utilise de préférence des tensio-actifs cationiques et/ou non-ioniques. Les produits tensio-actifs peuvent être présents dans les compositions conforrnes à l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55%
en poids, et plus préférablement entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut mentionner à titre d'exemple les alcanols inférieurs tels que l'ethanol ou llisopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéth~lèneglycol ainsi que des produits analogues et leurs mélanges~ Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 40% en poids, et plus particulièrement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent être épaissies de préférence avec des agents épaississants choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropyléthylcellulose, la carboxymét~yl-cellulose et des polymères divers ayant cette fonction tels qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentoni~e. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5% en poids, et en particulier entre 0,5 et en poids, par rapport au poids total de la composition.
Il est naturellement possible d'additionner aux compositions conformes à l'invention tout autre adjuvant habituellement utilisé dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, et des parfums.

~ ~1.$02~

La composition conforme à l'invention éventuelle-ment additionnée d'un agent oxydant dans le cas d'une com-position tinctoriale d'oxydation, est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose variant entre 2 minutes et 1 heure 30 et de préférence compris entre 5 minutes et 1 heure. Les cheveux teints sont rinçés éventuellement passés au shampooing et séchés~
Selon une variante de l'invention, on peut également procéder à la teinture des cheveux en deux temps en appliquant dans un premier temps la composition contenant au moins le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et, dans un second temps, la composition contenant le colorant ou le groupe de colorants de formule (II). Ces compositions partielles répondent aux définitions indiquées ci-dessus et peuvent contenir tout comme cela a été mentionné d'autres colorants.
L'une de ces compositions peut également contenir des colorants d'oxydation et être mélangée au moment de l'emploi avec un agent oxydant. Un tel procédé peut notamment être utilisé dans le cas où les colorants nitrés benzéniques de formule tI) ou bien les colorants nitrés benzéniques à
groupement amine primaire extranucléaire de formule (II) ne seraient pas stables dans le milieu approprié pour l'autre des compositions et notamment dans le cadre d'une teinture d'oxydation.
On peut nota~ent appliquer dans ce cas un des procédés tels que décrits dans le brevet français n2~421.607 au nom de la Demanderesse.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.

~ ~8~

Pour la détermination des nuances des cheveux teints et éventuellement soumis à des lavages répétés, on a utilisé les notations de Munsell indiquées ci-dessus dans laquelle H définit la nuance et permet une distinction entre le bleu, le rouge, le jaune, etc..., V permet de distinguer une couleur claire d'une couleur foncée et varie de O (noir) à 10 (blanc) et C perrnet de différencier les couleurs ternes des couleurs vives, le gris ayant une valeur de C - O.
Les variations de couleur ont été déterminées en appliquant la ~ormule de ~ickerson ~ E = 0,4 x CO dH ~ 6dV

3 dC qui est mentionnée notamrnent dans Color in Business, Science and Industrie Judd WYSZECKI, Wiley Interscience.
Pour les tests de lavage, on a utilisé un appareillage du type Ahiba Texomat G 6 B utilisé dans l'In-dustrie Textile. Les mèches teintes sont enfermées dans un petit panier métallique sournis à un mouvement de va-et-vient dans un récipient de verre cylindrique contenant 40 cm3 d'une solution de shampooing. Simultanément au mouvement de va-et-vient, on ajoute une rotation autour de l'axe du cylindre du verre.
Les shampooings qui Ont été utilisés sont les suivants: shampooing du type Sl : a base de 0,05% de lauryléther sulfate d'ammonium et ayant un pH de 7,5 final.
Shampooing de type S2 : solution diluée contenant 0 ~12% de lactate de diéthylamine de coprah oxyéthyléné ayant un pH de ~,5 final. Les cheveux permanentés l'ont été avec une composition comprenant 8% d'acide thioglycolique, 2%
d'acide thiolactique amené à un pH de 8, 2 et la composition de fixation cornprend 2,5% d'eau oxygénée.
Dans les exemples qui suivent les compositions ~ ~83~2 sont amenées au pH indiqué par addition d'acide citrique ou d'amino-2 méthyl-2 propanol~

On prépare les compositions tinctoriales sui-vantes ayant un pH de 9,5:
Colorants x g Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q.s.p. 100 g.
Les colorants utilisés dans les compositions figurent dans le tableau ci-après.

_ _ :r~
sitions 1 A 1 B 1 C 1 D
Colorants ~
_ . __ 2-amino 5-hydroxy nitro benzène 0,3 _ 0,6 0,3 2-N-~-amino éthylamino 5-N-~-hydroxyéthyloxy- 0,11 _. 0,11 nitrobenzène Les compositions tinctoriales lA et lB con-duisent sur cheveux humains à des nuances cuivrées dorées extrêmement voisines. ~ H ~ ~ C est égal à 1,5 sur cheveux blancs à 9~/O et ~ H + ~ C est égal à 3 sur cheveux à 90~/O
blancs permanentés.
On applique la composition lD sur des cheveux blancs à 90~/O d'une part, et sur des cheveux à 9~/O blancs sensibilisés par la permanente. Après un temps de pose de 20 minutes, on rince et on sèche.
On procède ensuite à un lavage avec un shampooing de type Sl et l'on examine la mèche ainsi lavée par rapport à une mèche teinte n'ayant subi aucun schampooing.
On constate une bonne stabilité aux lavages répétés de la teintur~ ainsi obtenue.
En utilisant une composition contenant unique-ment le colorant utilisé dans l'exemple lA dans les pro-portions conduisant a une nuance similaire à celle obtenue pour la composition lD, on constate que la teinture notamment sur cheveux sensibilisés par la permanente est considérablement moins solide aux lavages répétés.

On prépare les compositions tinctoriales sui-vantes ayant un p~I de 9,5:
Colorants x g ~onylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q.s.p. 100 g Les colorants utilisés dans les compositions figurent dans 12 tableau ci-après:

2~

Compositions 2A 2B 2C 2D
Colora ~
\ _ __ 2-amino 5-N-~-hydro-xyéthylaminonitrobenzène 0,25 _ 0,55 0,25 _ 3-hydroxy 4-N-~-hydroxy-éthylamino nitrobenzène 0,1 _ 0,18 0,1 2-amino 4-méthyl 5-hydro xy nitrobenzène 0,2 _ 0,4 0,2 __ _~
2-N-~-hydroxyéthylamino 5-hydroxy nitrobenzène 0,05 _ 0,1 0,05 Monobromhydrate de 2-amino 5-N-~-aminoéthyl-aminonitrobenzène _ 0,2 _ 0,2 3-~-aminoéthyloxy 4-amino nitrobenzène _ 0,04 _ 0,04 2-N-~-aminoéthylamino 5-~-hydroxyéthyl- _ 0,1 _ 0,1 oxy nitrobenzène -I ~8~
Les compositions tinctoriales 2A et 2B con duisent sur cheveux humains à 90% blancs ou à 9~/0 blancs permanentés à des nuances cuivrées rouge très voisines.
H + ~ C = 1 sur cheveux à 90% blancs.
~ H ~ ~ C = 0,5 sur cheveux à 9~/0 blancs permanentés.
La composition tinctoriale 2D comprenant l'asso-ciation conforme à l'invention est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose de 20 minutes, suivi d'un rinçage et d'un séchage. La coloration obtenue est une nuance cuivrée rouge intense.
La composition 2C est une composition contenant uni~uement des colorants de formule ~I) présents dans des proportions conduisant essentiellement à la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale conforme à
l'invention 2D, mais en IlI utilisant que des colorants nitrés benzéniques ne comportant pas de colorants nitrés benzéniques à amine primaire extranucléaire.
En procédant comme dans l'exemple 1 à plusieurs shampooings successifs avec le shampooing de type Sl, on constate que la nuance obtenue avec la composition 2D est sensiblement plus solide aux lavages répétés que la nuance obtenue avec la composition tinctoriale 2C.

On prépare les compositions tinctoriales sui-vantes ayant un pH de 9,5:
Colorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g 02~

Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q.s.p. 100 g Les colorants utilisés dans les compositions figurent dans le tableau ci-après:
. .
~ mpositions 3A 3B 3C 3D 3E 3F
Colorant \
_ _ - -I
2,5-diaminonitro-benzène 0,15 _ _ 0,45 0,15 0,15 - - -I
2-amino 4-méthyl 5-N-~-aminoéthy' amino nitro benzène _ 0,075 _ _ _ 0,075 Monochlorhydrate de 2-amino 4-chloro 5-~-~-aminoéthylamino nitrobenzène _ 0,13 _ 0,13 _ On constate que les compositions tinctoriales 3A, 3B, 3C conduisent sur cheveux humains à 90/0 blancs a des nuances rouges extrêmement voisines quant au reflet.
Sur cheveux à 90/0 blancs:
H f ~ C = 2,8 (pour 3A et 3B) ~ H ~ ~ C = 1,5 (pour 3A et 3C) Sur cheveux à 90% blancs permanentés:
H ~ ~ C = 4 (pour 3A et 3B) ~ H ~ ~ C = 3,5 (pour 3A et 3C) Les compositions tinctoriales 3E et 3F sont des 1 ~ ~02~

compositions con~ormes à llinvention comprenant un colorant nitré ben~énique ne comportant pas de groupement amine primaire extranucléaire et un colorant nitré à amine pri-maire extranucléaire. Ces compositions conduisent à une nuance rouge intense après 20 minutes de pose, rinDcage et séchage.
La composition 3D permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec les compositions 3E
et 3F, mais en utilisant uniquement le colorant n.itré de formule (I) prévu dans l'exemple 3A.
En appliquant comme dans les exemples 1 et 2 des shampooings de type Sl de fa~on répétée, on constate que la teinture obtenue avec la composition de llexemple 3E ou 3F présente une stabilité nettement meilleure sur cheveux sensibilisés ou non par rapport à la composition 3D contenant uniquement le colorant de formule (I)~

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un pH de 9,5:
~olorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène ~3 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q.s.p. 100 9 Les colorants utilisés dans les compositions figurent dans le tableau ci-après:

i ~.802~2 `-- _ ~ positions Colorants ~ 4A 4B 4C 4D
_ _ . .
2-N-méthylamino 5-N,N-bis-~-hydroxy éthvl aminonitro- 0,3 _ 0,75 0,3 benzène 2-N-méthylamino 4-~
dihydroxy propyloxynitro- 0,3 _ 0,6 0,3 benzène 3-N-~-hydroxyéthylamino

4-N-~-hydroxyéthylamino 0,1 _ 0,25 0,1 nitrobenzène 2-N-~-hydroxyéthylamino

5-~-hydroxyéthyloxy 0,05 _ 0,12 0,05 nitrobenzène .. _ Dichlorhydrate de 2-N-~-aminoéthyl amino 5-N,N-bis- _ 0,2 _ 0,2 ~-hydroxyé-thylamino nitro-benzène Monochlorhydrate de 2-N-~-aminoéthyl amino 4-méthoxy- _ 0,15 _ 0,15 nitrobenzène Dichlorhydrate de 3-amino 4-N-~-aminoéthylamino _ 0,05 _ 0,05 nitrobenzène 0 ~8 ~

Les compositions tinctoriales 4A et 4B appli-quées sur cheveux humains conduisent à des nuances naturelles dorées extrêmement voisines.
H + ~ C = l,S sur cheveux à 90% blancs.
~ H +~ C = 0,5 sur cheveux à 90/O blancs per-manentés.
La composition tinctoriale 4D conform~ à l'in-vention conduit à une nuance naturelle dorée soutenue après application sur les cheveux, avec 20 minutes de pose, rinçage et séchage.
La composition tinctoriale 4C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle ob~enue avec la com-position tinctoriale 4D, en utilisant uniquement les colo-rants de l'exemple 4A.
On constate en procédant à des lavages répétés à l'aide du shampooing Sl une stabilité améliorée de la teinture obtenue à l'aide de la composition tinctoriale 4D.

On prépare la composition suivante:
Colorants directs nitrés x g 1,4-diaminobenzène 0,15 g l-amino 4-hydroxybenzène 0,05 g 1,3-dihydroxybenzène 0,1 g Dichlorhydrate de 6-hydroxyéthyloxy 1,3-diamino benzène 0,03 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,15 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g Bisulfite de sodium à 35Bé 1,3 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Diéthanolamine oléique 5 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau distillée q.s.p. 100 g Les compositions tinctoriales sont réalisées en utilisant les colorants directs nitres indiqués dans le tableau suivant:

Compositions Colorants 5A 5B 5C 5D
_ _ _ 2-amino 4-méthyl 5-N-~-hydroxyéthylamino nitro-benzène 0,15 _ 0,30 0,15 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène 0,07 ~ 0,13 0,07 _ , 2-amino 4-méthyl 5-N-~-amino éthylamino nitro- _ 0,12 _ 0,12 benzène _ Les compositions tinctoriales 5A et 5B diluées poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines quand au reflet qui est rouge nacré clair.
~ H ~C = 3 pour une teinture sur cheveux ~ 18~

à 90% blancs avec les compositions 5A et 5B ne contenant pas les colorants d'oxydation.
~ H + ~C = O,5 pour les mêmes compositions appliquées sur cheveux à 90% blancs permanentés. La com-position tinctoriale 5D diluée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes appliquée sur les cheveux, pendant 30 minutes, et apres rin,cage et séchage conduit à
une nuance blond rouge nacré~
La composition tinctoriale 5C appliquée dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition 5D, en utilisant uniquement les colorants directs prévus dans la composition 5A.
On constate après lavages répétés à l'aide du shampooing du type Sl que les teintures obtenues avec la composition de l'exemple 5D sont nettement plus solides que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 5C.
En utilisant à la place du shampooing du type Sl le shampooing de type S2, on constate des résultats similaires.

On prépare les compositions tinctoriales 5Ui vantes ayant un pH de 9,5:
Colorants x g Nonylph~nol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q.s.p. 100 g On réalise les compositions tinctoriales suivantes avec les colorants indiqués dans le tableau ci-après:

~ 1802~

Compositions Colorants \ 6A 6B 6C 6D

2-N-méthylamino 4-~ .
dihydroxy propyloxynitro- 0,25 _ 0,6 0,25 benzène Monochlorhydrate de 2-N-~-amino éthylamino 4-méthoxy _ 0,12 _ 0,12 nitrobenzène ~

Les compositions tinctoriales 6A et 6B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées mates extrêmement volslnes .
H ~ C = 3 sur cheveux à 9~/O blancs.
~ H +~ C = 2,5 sur cheveux à 90% blancs per-manentés.
La composition tinctoriale 6D conforme à l'in-vention, conduit à une coloration dorée intense aprèsapplication sur les cheveux pendant 20 minutes, puis rin-çage et séchage. La composition tinctoriale 6C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 6D, en utilisant uniquement le colorant nitré mis en oeuvre dans la composition 6A.
En procédant à des lavages répét~s à l'aide du shampooing de type Sl, on constate que la telnture obtenue avec la composition de l'exemple 6D est nettement plus solide que la teinture obtenue a l'aide de la compo~
sition 6C.

~ ~8~8~

On prépare les compositions tinctoriales sui-vantes ayant un pH de 9,5:
Colorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée ~.s.p. 100 g On utilise les colorants suivants dans ces compositions tinctoriales:

ompositions _ Coloran ~ 7 7B 7C 7D

2-N-méthylamino 5-N-méthyl N-~-hydroxyéthylaminonitro- 0,2 _ 0,5 0,2 benzène Dichlorhydrate de 2-N-~-aminoéthyl amino 5-N,N-bis- _ 0,08 _ 0,08 ~-hydroxyéthyl amino nitro-benzène Les compositions tinctoriales 7A et 7B conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines dlun cendré nacré.
~ H + ~ C = 1,5 sur cheveux à 9~/O blancs.
~ H + ~ C = 1 sur cheveux à 90/O blancs permanentés.

2 8 ~

La composition 7D conforme à l'invention, conduit après application sur cheveux, pendant 20 minutes, puis rin~age et séchage, à une coloration cendré nacré
intense. La composition tinctoriale 7C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la com-position tinctoriale 7D en utilisant uniquement le colorant nitré pré~u dans la composition 7A. On constate après avoir procédé à des lavages répétés avec le shampooing du type Sl que les teintures obtenues grâce à la composition 7D sont nettement plus solides aux lavages répétés que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 7D.
EXF.MPLE 8 On prépare les compositions tinctoriales d'oxy-dation suivantes:
Colorants directs nitrés x g Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diaminobenzène 0,17 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,05 g 2-méthyl 1,3-dihydroxybenzène 0,12 g

6-méthyl l hydroxy 3-N-~-hydroxyéthyl-aminobenzène 0,05 g l-hydroxynaphtalène 0,02 g l-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,15 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g Bisulfite de sodium à 35~Bé 1,30 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Diéthanolamine oléique 5 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g A~moniaque à 22Bé 10,2 g Eau distillée q.s~p. 100 g Les colorants nitrés utilisés dans ces compo-sitions sont les suivants:

10 ~ _ Colorants ~ 8A 8B 8C 8D

2-amino 3-hydroxynitro-benzène 0,2 _ 0,4 0,2 2-amino 5-hydroxynitro-benzène 0,05 _ 0,11 0,05 2-N-~-aminoéthylamino 5-~-hydroxyéthyloxy nitro- _ 0,1 _ 0,1 benzène _ Dichlorhydrate de 3-amino 4 N-~-amino éthylaminonitro- _ 0,08 0,08 benzène ~ .
Monochlorhydrate de 2-N-~-amino éthylamino nitro- _ 0,04 _ 0,04 benzène .. .

Les compositions tinctoriales 8A et 8B diluées poids pour poids avec de lleau oxygénée à 20 volumes con-duisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement 1 ~02~2 voisines quant au reflet qui est doré. La variation de nuance et de chromaticité pour une teinture réalisée à
l'aide des compositions 8A et 8B mais ne contenant pas les colorants d'oxydation est de:
H -~ ~ C = 1 pour des cheveux à 90/O blancs ~ H + ~ C = 3 pour des cheveux à 90% blancs permanentés.
La composition tinctoriale 8D conforme à l'in-vention comprenant les deux groupes de colorants condui-t, après dilution poids pour poids avec de l'eau oxygénée à
20 volumes, application sur les cheveux pendant 30 minutes~
rinçage et séchage à une coloration d'une nuance blond doré
intense.
La composition tinctoriale 8C dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 8D en utilisant uniquement les colorants nitrés présents dans la composition tinctoriale 8A.
Un lavage répété des cheveux ainsi teints a l'aide du shampooing de type Sl montre que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 8D est nettement plus solide que la teinture obtenue grâce à la composition de l'exemple 3C. La supériorité de la composition de liexem-ple 8D est plus marquée sur des cheveux sensibilisés.

On prépare les compositions suivantes:
Composition Y. Composition Y
Colorants x g Colorants x g E hoxy-2 éthanol5 g Hydroxyéthylcellulose 3,3 g Hydroxyéthyl cellulose 3,3 g (~ELLOSIZE WP 03H*) (CELLOSIZE WP 03H*) ~ noniaque à 22Bé 9,3 g Acide citrique q.s.p. pH 3 Eau distillée q.s.p. 100 g Eau distillée q.s.p. 100 g * Marque de commerce Ss,~ 30-3 ~o~

On utilise les colorants suivants:

mpositions 3A Compos. 9B ComposO 9C Compos Colorants \ (X) (Y) (X) . ........ _ . _ _ . _ ~
3-amino 4-N-~-hydroxy éthyl amino nitro benzène 0,2 _ 0,24 _. .__ 2-N-~-hydroxyéthylamino 5-~, ~ -dihydroxypropyloxy nitro- 0,065 _ 0,075 benzène Monochlorhydrate de 2-N-amino-éthylamino 5-méthoxy nitro- _ 0,047 benzène . _ _ __ .
Dichlorhydrate de 3-amino 4-N-~-aminoéthyl amino _ 0,03 nitrobenzène . __ _ ___ __ __ _ Monochlorhydrate de 2-N-~-aminoéthylamino nitro _ 0,015 benzène Les compositions tinctoriales 9A et 9B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées cuivrées extrêmement voisines.
H + ~ C = 2,5 sur cheveux à 90o/O blancs;
~ H ~ ~ C = 2 sur- cheveux à 90/O blancs per-manentés~
Pour la teinture des cheveux, on applique dans fl 2 ~ 2 un premier temps la composition tinctoriale 9A, on rince et on sèche et on applique ensuite la composition tinctoriale 9B. On aboutit Sa une nuance dorée cuivrée intense.
La cornposition tinctoriale 9C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que par l'application successive des compositions 9A et 9B.
On procède ensuite à des lavages répétés de la teinture obtenue par l'application successive des compo-sitions 9A et 9B conformes à l'invention et de la teinture obtenue avec la composition 9C. On constate que la teinture obtenue par l'application successive des compositions 9A et 9B est nettement plus solide que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 9C.
EXEMæLE 10 On prépare les compositions tinctoriales suivantes:
Colorants x g Nonylphénoloxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylene 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Agent de pH qs pH 9,5 Eau distillée q.s.p. 1.00 g Les colorants sont utilisés dans les quantités suivantes:

,82 . C omposi tions _ _ Colorants ~ lOA lOB lOClOD
_ Dichlorhydrate de 2 N-~-amino-éthylamino 5-amino nitrobenæène 0,03 _ _ 0,03 Monochlorhydrate de 2-amino 5-~,-aminoéthyloxy nitrobenzène0,15 _ _0,15 2-amino 5-~,-hydroxyéthyloxy-nitrobenzène _ 0,35 0,750,35 2-amino 4-méthyl 5-~-~-hydroxy-éthylaminonitrobenzène _ 0,05 0,08O,05 Sur les cheveux humains, les compositions tinc-toriales lOA et 10B conduisent à des nuances cuivré doré
extrêmement voisines.
H + ~ C - 1 sur cheveux 90/O blancs, ~ H ~ ~ C = 1,5 sur cheveux 90/O blancs perma-nentés.
La composition lOD conforme à l'invention conduit après application sur cheveux pendant 30 mn, puis rinçage et séchage, à une coloration cuivré doré intense.
La composition 10C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle que l'on obtient en appliquant la composition lOD mais en n'utilisant cette fois que les colorants nitrés prévus dans la composition lOB.
La teinture obtenue avec la composition lOD est nettement plus solide vis à-vis des lavages répétés que la teinture obtenue avec la composition lOC.
Les exemples de référence suivants décrivent 2 ~ 2 la préparation de certains des composés utilisés dans les compositions conformes à l'invention.

.
Préparation de la méthyl 2, amino-4, nitro-5 N-~-hydroxy-éthylanili _ .
Le schéma réactionnel est le suivant:

~ ~ + Cl CH2-CH2-O-C-Cl >

~ 2 3 ~

2 ~ ~ ~2 lère étape Préparation du N-r(méthyl-2, amino 4, nitro-5~ phényl carbamate de ~-chloréthyle.
On introduit 0,6 mole (100 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,36 mole (50 g) de carbonate de potassium dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange sous agitation, à 90C puis on ajoute peu à peu, en 10 minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchloro formiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10 minutes à 90C, on refroidit le milieu réactionnel à 15C
puis on essore le produit attendu. Après lavage avec un peu I ~0~2 de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool,le produît est recristallisé à l'aide de dioxanne puis séché sous vide.
Il fond à 192~C.
Analyse Calculé pour Txouvé
Clo 12 3 4 C/O 43,87 43,85 H% 4 ~ 39 4 ~ 43 ~/O 15,35 15,25 ~/~ 23,~0 23,60 Cl% 12,98 12,78 2ème éta~
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-hydroxy éthylaniline.
Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique (30% H20, 70% éthanol) contenant 9,32 moles (522 g) de potasse on introduit à 55C, sous agitation, en 15 minutes, 1,86 mole ; (510 g) de N-~(méthyl-2, amino 4, nitro-5)phényl~carbamate de ~-chloréthyle. La température monte à 72C. L'addition terminée, on ajou~e au milieu réactionnel un litre d'eau en maintenant la température entre 70 et 75C. On filtre le milieu réactionnel chaud pour eliminer un léger insoluble.
Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 141C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 51,18 51,13 ~/O 6,16 6,18 ~/O l9,gl 19,86 O/O 22,75 22,64 I :~8~28~

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl aniline. N 3 NH Tosyl ~
I Tosyl H3C ~ (CH3)2SO4 H3 ~ ~

2 ~ NO2 NHÇH3 ~/--NO 2 hH2 lère étape Préparation de la méthyl-3, N,N-méthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline.
_ On dissout 0,05 mole (16,05 g) de méthyl-3 N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline dans 110 ml de soude 0,5N
à 40C. A cette solution sodique, on ajoute goutte à goutte, sous agitation 0,055 mole (6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH alcalin. Après 2 heures à 40C, on refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu. On le lave avec une solution sodique 0,5N froide puis à l'eau. Après deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 160C.
2ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthY
aniline.
On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 ~ ~o~

mole (8 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étape dans 40 ml d'acide sulfurique con-centré à 0C~
La dissolution est lente. La dissolution ter-minée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à 0C
puis on le verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis on le remet en solution dans l'eau. On pré-cipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. Après recristallisation dans le benzène, il fond à 136~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8H11~3 2 ~/o 53,04 52,91-53,06 H~/o 6,08 6,18-6,14 N% 23,20 23,09-23,33 O/O 17,68 17,75 -Préparation de la méthvl-2, amino-4, nitro-5 N-~, ~ -dihydro-xypropylaniline.

H3C ~

On chauffe pr~alablement au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux en sus-pension dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,216 mole (24 g) ~ ~8~8~

de chloro-1 propanediol-2,3. On chauf-fe le mélange réac~
tionnel 24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0,035 mole (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-l propanediol-2,3. On filtre le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec 60 ml d'eau. Après refroi-dissement pendant 24 heures à 0C, on essore le produit attendu qui a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol. Il fond à 150C
Analyse Calculé pour Trouvé

~/O 49,79 49,76 ~/O 6,22 6,21 ~/O 17,43 17,55 ~/O 26,56 2~,69 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-amino-éthylaniline.

H3C ~ NO2 On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, une suspension de 0,05 mole (8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de ~-bromo-éthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Après 2 heures de chauffage au bain-marie bouillant, on filtre le milieu 2~

réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à 0C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous fo~ne de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l'acétone puis recristallisé dans l'eau bouillante.
Après essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide, on obtient le bromhydrate-monohydrate de méthyl 2, amino-4, nitro-5 N-~-aminoéthylaniline.

Analyse Calculé pour Trouvé
CgH14~4O2/ HBr~ H2 C/O 34,95 35,00 ~/O 5,50 5,51 ~/O 18,12 17,98 ~O 15,53 15,52 B~/o 25,89 25,82 Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau. Après alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore la méthyl-2, amino-4, nitro 5, N-~-aminoéthylaniline. Après lavage à lleau, séchage et recristallisation dans leacétate d'éthyle, le produit fond à 115C.

Préparation de la chloro-2, amino-4, nitro-5, N-~-amino éthylaniline ainsi que du bromhYdrate et du chlorhydrate correspondant à ce composé.
NH2 IH CH2C 2~ 2' Cl ~ BrCH2CH2NH2~ HBr~ Cl ~ ~
~ 2 C03Ca ~ _ N02 NH CH2CH2NH2 INH-CH2cH2NH2 C1 ~ > C ~

N N02 ~ N02 H

-3g-~ -~8028~

On introduit 0,1 mole (18,7 g) de chloro-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux dans 50 ml de dioxanne puis on porte ce mélange sous agitation au voisinage de 90C. On lui ajoute en 30 minutes, 0,15 mole (30,73 g) de bromhydrate de brométhyl-amine. L'addition terminée on maintient le chauffage 4 heures à 90C~ On filtre le milieu réactionnel chaud. Par refroidissement du filtrat, le produit attendu cristallise sous forme de monobromhydrate.
Le bro~hydrate est essoré, lavé avec un peu d'eau froide et séché. On ajoute le bromhydrate obtenu ci-dessus a 100 ml d'eau puis on alcalinise, sous agitation, jusqu'à
pH 11 a l'aide d'une solution sodique 10N. On essore la chloro-2, amino-4, nitro-5, N-~-aminoéthylaniline ainsi libérée de son bromhydrate. Le produit après lavage à l~eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle fond à 133C.
6,4 g de chloro-2, amino-4, nitro-5, N-~-amino-éthylaniline sont mis en solution dans 100 ml d'alcool ab-solu. On ajoute 10 ml d'alcool absolu saturé de gaz chlor-hydrioue. Le produit précipite sous forme de chlorhydrate.
On essore ce chlorhydrate et le recristallise à llaide d'une solution hydroalcoolique 50/50. On obtient ainsi le mono-chlorhydrate de chloro-2, amino-4, nitro-5, ~-~-aminoéthyl-aniline qui, une fois sec, fond avec décomposition vers 265~C.

Analyse Calculé pour Trouvé
C8HllClN4O2,HCl C/O 35,97 36,00 ~/O 4,53 ~,56 ~/o 20,98 21,04 C/O 11,98 12,09 Cl% 26,55 2~,46 0 ~80~

EXEMl?LE DE REFERENCE 6 Preparation du ~nitro-3, ~-aminoéthylamino-4)phénoxyéthanol.
OH q-CH2CH2H

~2 ~ ~ ~2 Cl Cl ~/~
l~ N02 lere étape: Préparation du (nitro-3~ chloro-4)phénoxy-éthanol.
On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ~1 de diméthylformamide préala-blement chauffés à 70C. A cette solution, on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse à 80%) puis, tout en maintenant la température à 70C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70C. On ajoute alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 800/o) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage, on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de brom~
hydrine du glycol. On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite~ Il est essoré, soigneu.sement lavé avec une solution sodique 3N pui~ à l'eau.

1! ~8~2~2 Après séchage sous vide, il fond à 96C.
2ème étape : Préparation du (nitro-3, ~-am_noéthylamino-4)-phénoxyéthanol.
On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 r~
dtéthylènediamine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqulà
pH 10 à l'aide d'une solution sodique 10~. Le produit attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50C. Il fond à 110C. Après recris-tallisation dans l'éthanol, il fond à 112C.
Analyse Calculé pourTrouvé
Clo 15 3 4 C% 49,78 49,86 ~/O 6,27 6,32 ~/O 17,42 17,35 O/O 26,53 26,41 Préparation du monochlorhydrate monohydraté de N-~-amino-éthYlamino-2, nitro-5 phénol.

H2 ~ H20 >

~2 OH ~ OH

HC1 ~ ~ HCl, H2O

N02 ~2 NO2 3 ~ 8 ~

On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pendant 1 heure 0,179 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-benzène dans 150 ml d'éthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 1400 ml d'eau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. La solution orangée est maintenue 2 jours à -10C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de ~-~-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à l'eau glacée. On le sèche sous vide.
On obtient 20 g de produit pratiquement pur.
Point de fusion (avec décomposition~ = 253C, Le produit est recrista1lisé dans l'eau, puis séch~.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 38~17 38~16 H% 5~56 5~43 N~/o 16,70 16 ~ 94 0% 25~45 25~6 Cl% 14,11 14,27 Préparation du chlorhydrate dP ~-aminoéthYlamino-3 nitro 4 phénol. OH
+ H2N-CH2-CH2NH2' ~2 OH

~ NH-CH2CH2NH2 HC1 ~ ~ ~H-CH2CH2~H2' ~ ~028~

On introduit 0,432 mole (75 g) de chloro-3, nitro-4 phenol dans 282 ml d~éthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bain-marie bouillant.
La solution refroidie est alors versée dans 2 ~ 6 litres d'eau glacée additionnée de 1,09 7itre d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Après refroidlssement à -10C pendant quelques heures, le chlorhydrate de ~-aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise. Il est essoré, lavé avec une solution ch~or-hydrique 2N glacée puis à l'éthanol. Après recristallisation dans lleau, le produit séché fond avec décomposition a une température supérieure à 260~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C8H1 2N303Cl ~o 41~11 41~22 H~/o 5,14 5~11 N% 17,99 17~92 ~/0 20,55 20~44 C1% 15,20 15, 38 Préparation du r~-aminoéthylamino-2, nitro-51phénoxyéthanol.

Nl H2 NH--CH2CH2NH2 . .I)CH2CH20H ~ ~ O-CH2CH20H
2CH2NH2' N2 N0z On chauffe préalablement sous agitation, au voi-sinage de lOO~C 0,39 mole (77,3 g) d'~amino-2, nitro-5~
phénoxyéthanol dans 150 ml d'eau additionnés de 23,0 g de carbonate de chaux. On ajoute peu à peu, sous agitation, ~ ~8~2~
0,44 mole (90,15 g~ de bromhydrate de brométhylamine dans 100 ml d'eau~ On maintient le chau-ffage au voisinage de 100C
pendant 8 heures en ajoutant trois fois, toutes les 2 heures, 10 g de carbonate de chaux et 30,3 g (0,15 mole) de brom-hydrate de brométhylamine dans 20 ml d'eau. Le mîlieu réactionnel est filtré chaud. Apr`s refroidissement du filtrat, on ess~re le produit at~endu sous forme de brom-hydrate. Le bromhydrate est mis en solution aans 1400 ml d'eau. Par addition de solution sodique 10N on précipite le [~-aminoéthylamino-2, nitro-5~phénoxyéthanol. Le produit est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans 19alcool~
Il fond à 147C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C10H15~34 C/O 49,75 49,92 ~/O 6,21 6,44 ~/0 17,41 17,25 O/O 26,53 26,90 Préparation du composé de formule:

NH-CH2CH2NH2, HCl Chlorhydrate de (N-~-aminoéthylamino-3, nikro-4) phénoxy-éthanol Cl 1l ~Cl ~H2CH2CH2~T12 ~1 3H-CH2CH2NH2 anhydride acétique 3 ~ ~éthylène~y-~l NaOH
~H--CH2cH2NHcocH3 O-CH CH OH
1 2 2 HCl ~
~L MH-CH2CH2~HCOCH3 O-CH CH OH

NH-cH2cH2NH2~ HCl lère étape : Préparation du N-~-acétylaminoéthylamino-2, nitro-4 chlorobenzène.
On introduit peu à peu, sous agitation, 1 mole (192 g) de 2,4-dichloronitrobenzène dans 680 ml d'éthylène-diamine, en maintenant la température au voisinage de 50C.

7 'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 50C puis on le dilue par 2,5 kg dleau glacéeO Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et remis en suspension dans 800 ml d'eau. Sous agikation,on ajoute 130 ml d'anhydride acékique puis maintient le milieu ~. ~8~2 réactionnel 1 heure à 45C. Apres refroidissement, on essore le N-~-acétylamino ethylamino-2, nitro-4 chlorobenzène, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Il fond à 157C.
2ème étape: Préparation du rN-~-acetylaminoéthylamino-3, nitro-4]phénoxyéthanol.
On chauffe 6 heures au bain-marie bouillant 0,05 mole (12,87 g~ de N-~-acétylaminoéthylamino-2, nitro-4 chloro-benzène dans 72 g d'éthylèneglycol additionnés de 10 ml de solution sodique 10~. Après refroidissement, on verse le ~ilieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore et le lave à l'eau. Après recris~allisation dans l'eau et séchage sous vide, il fond à 118C.
3ème étape_ Préparati n du chlorhydrate de (N-~-aminoéthyl-amino-3, nitro-4) phénoxyéthanol.
5 g (0,018 mole) du dérivé acétylé obtenu selon l'étape précédente, son!t chauffés sous agitation, à 100C
pendant 5 heures dans 15 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18.
Après refroidissement, on essore le chlorhydrate du produit attendu qui a précipité. Après recristallisation dans un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide à 80C, le produit fond avec décomposition entre 256 et 258C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C10H15N3 4' C/O - 43,25 43,24 H% 5,77 5,81 ~/O 15,14 15,07 O/O 23,06 23,14 Cl% 12,79 12,74

Claims (36)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques:

(a) au moins un colorant nitré benzénique ou un groupe de colorants répondant à la formule:

(I) dans laquelle R1 ou R2 désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-aliphatique-(X)m, dialkyl-amino ou -N-(aliphatique-(X)m)2, R3 désigne hydrogène, OH, alcoxy ou O-aliphatique-(X)m, m désigne un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente OH, Cl, OCH3 ou OCH2CH2OH
lorsque m=1 et, lorsque m désigne 2 ou 3, X désigne OH, R4 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, sous réserve que l'un au moins des substituants R1, R2, R3 est différent de hydrogène, et que lorsque R1 et R2 sont tous deux différents de hydrogène, alors R3 désigne hydrogène; et (b) au moins un colorant nitré benzénique à
amine primaire extranucléaire ou un groupe de colorants répondant à la formule:

(II) dans laquelle R5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique(X)m, N-(alkyle)2, N(aliphatique(X)m)2 ou NHCH2CH2NH2, R6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-alipha-tique(X)m ou O(CH2)nNH2, R7 désigne hydrogène, alkyle ou halogène, A désigne Y-(CH2?n, OCH2CHOH-CH2- ou où R8 désigne hydrogène ou méthyle et Y désigne oxygène ou -NH- et n est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les mêmes significations que celles indiquées sous (a) ci-dessus, sous réserve que lorsque Y désigne -NH, R6 étant différent d'hydrogène, alors R5 désigne hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, alors R6 désigne hydrogène;
étant entendu que la variation de nuance et de chromaticité entre la coloration obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et celle obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) est telle que .DELTA. H + .DELTA. C soit inférieur ou égal à 4,5 selon l'évaluation de Munsell.

2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait que dans le colorant ou le groupe de colorants répondant à la formule (II), A désigne Y-(CH2?n et R5, R6, R7, Y et n ont les significations précitées.

3. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait que dans le colorant ou le groupe de colorants répondant à la formule (II), A désigne -OCH2CHOH-CH2- ou où R8 désigne hydrogène ou méthyle, et R5, R6 et R7 ont les significations précitées.

4. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le colorant de formule (II) est présent dans une proportion comprise entre 1 et 90%
en poids, par rapport à la quantité totale des colorants nitrés.

5. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le colorant de formule (II) est présent dans une proportion comprise entre 5 et 70%
en poids, par rapport à la quantité totale des colorants nitrés.

6. Composition selon les revendications l, 2 ou 3, caractérisée par le fait que la quantité totale de colorants nitrés de formules (I) et (II) est comprise entre 0,005 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

7. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que la quantité totale de colorants nitrés de formules (I) et (II) est comprise entre 0,01 et 2%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le 2,4-diamino nitrobenzène, le 3,4-diaminonitrobenzène, le 2,5-diaminonitrobenzène, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzène, le 3-hydroxy 4-amino nitroben-zène, le 2-hydroxy 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 5-hydroxy-nitrobenzène, le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 5-N-.beta.-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 5-N,N-bis-.beta.-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2,5-N,N'-.beta.-hydroxyéthyl-aminonitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-.beta.-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-.beta.-hydroxyéthyl-aminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5[N-méthyl N-.beta.-hydroxyéthy]amino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N-.beta.-hydroxyéthylamino-nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-.beta.-hydroxyéthyloxynitro-benzène, le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydro-xyéthylamino 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-.beta.-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-.beta.-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2-amino 5-.beta.-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 3-amino 4-N-.beta.-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 3-.beta.-hydroxyéthyloxy 4-N-.beta.-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-.beta., .alpha. -dihydroxypropyloxy nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 5-.beta.-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 5-.beta.,.alpha. -dihydroxypropyloxy nitrobenzène, le 3-hydroxy 4-N-.beta.-hydroxyéthylamino nitro-benzène, le 2-N-méthylamino 4-méthyl 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-isopropyl 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-(N-méthyl N-.beta.,.alpha. -dihydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 3-N-.beta.-hydroxyéthylamino 4-N-.beta.-hydroxyéthyl-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-.beta.,.alpha. -dihydroxy-propylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxy nitrobenzène, et le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino 4-N-.beta.-hydroxy-éthylaminonitrobenzène.

9. Composition selon les revendications 1 ou 8, caractérisée par le fait que le colorant de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par le 2-amino 5-N-.beta.-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N-.beta.-amino-éthylamino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 4-diméthyl aminonitrobenzène, le 3-amino 4-N-.beta.-aminoéthylamino nitro-benzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-.beta.-aminoéthylamino nitro-benzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 5-N,N-bis(.beta.-hydroxyéthyl) aminonitrobenzène, le 3-.beta.-aminoéthyloxy 4-aminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N- .alpha.-amino n-butylamino nitrobenzène, le 2-N-.alpha.-amino n-propylamino 5-diméthyl amino nitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N-.beta.-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-.beta.-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 4-méthoxy nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino nitro-benzène, le 2-N-.beta.-hydroxyéthylamino, 5-N-.beta.-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino, 4-.beta.-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 3-.beta.-hydroxyéthyloxy, 4-N-.beta.-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 5-aminoéthyloxy nitrobenzène, le 3-hydroxy 4-N-.beta.-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 5-.beta.-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-.beta.-aminoéthylamino 4-hydroxy nitrobenzène, le [(nitro-3 amino-4) phénoxy]-1 amino-3 propanol-2, le [(méthylamino-3 nitro-4) phénoxy]-1 amino-3 propanol-2, l'[hydroxy-2 N-.beta.-hydroxy-éthylamino-3 nitro-6]benzyloxy-2 éthylamine, et l'[hydroxy-2 N-.beta.-hydroxypropylamino-3 nitro-6]benzyloxy-2 propylamine.

10. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre colorant direct choisi parmi les colorants anthra-quinoniques, azoïques, triarylméthaniques, benzoquinoniques et aziniques.

11. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait que le colorant direct autre que ceux de formules (I) et (II) est présent dans une proportion de 0,01 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

12. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait que le colorant direct autre que ceux de formules (I) et (II) est présent dans une proportion de 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

13. Composition selon les revendications 10, 11 ou 12, caractérisée par le fait que les colorants directs autres que les nitrés benzéniques associés avec les colo-rants de formule (I) sont des colorants de tenue faible au lavage et que les colorants associés avec les colorants de formule (II) sont choisis parmi les colorants anthraquino-niques ou basiques de bonne tenue au lavage.

14. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un colorant d'oxydation présent dans une proportion de 0,005 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que le colorant d'oxydation est un précurser de colorant par oxydation du type para choisi parmi les diaminobenzènes, les diaminopyridines et les aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en position para l'un par rapport à l'autre.

16. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que le colorant d'oxydation est un précurseur de colorant par oxydation du type ortho dont les groupements fonctionnels sont en position ortho l'un par rapport à l'autre.

17. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que le colorant d'oxydation est un coupleur choisi parmi les métadiaminobenzenes, les méta-diaminopyridines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les phénols, les pyrazolones, les dérivés mono ou dihydro-xylés du naphtalène et les dérivés cétoniques.

18. Composition selon la revendication 17, carac-térisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion de 0,01 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

19. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH de 1 à 11,5.

20. Composition selon la revendication 19, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH de 4 à 10,5.

21. Composition selon les revendications 19 ou 20, caractérisée par le fait qu'elle a un pH supérieur à 8.

22. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent réducteur dans une proportion de 0,05 à 1,5%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

23. Composition selon la revendication 22, carac-térisée par le fait que la proportion d'agent réducteur est comprise entre 0,1 et 1% en poids.

24. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, gel, crème ou huile, éventuellement conditionnée en aérosol.

25. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non-ionique ou ampho-tère dans une proportion comprise entre 0,5 et 55% en poids par rapport au poids total de la composition.

26. Composition selon la revendication 25, carac-térisée par le fait que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 4 et 40% en poids.

27. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un agent épaississant dans une proportion comprise entre 0,5 et 5%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que la proportion d'agent épaississant est comprise entre 0,5 et 3% en poids.

29. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leurs mélanges.

30. Composition selon la revendication 29, carac-térisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 1 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

31. Composition selon la revendication 30, carac-térisée par le fait que la proportion de solvant est com-prise entre 5 et 30% en poids.

32. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par les agents de pénétration, les agents séquestrants, les agents fil-mogènes, les tampons et les parfums.

33. Procédé de teinture des cheveux, caractérisé
par le fait que l'on applique sur les cheveux au moins une composition telle que définie dans la revendication 1, qu'on laisse poser de 2 minutes à 1 heure 30, qu'on rince, qu'on lave éventuellement et qu'on sèche.

34. Procédé de teinture des cheveux selon la revendication 33, caractérisé par le fait que le temps de pose est compris entre 5 minutes et 1 heure.

35. Procédé de teinture des cheveux, caractérisé
par le fait que l'on applique dans un premier temps une première composition contenant soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) telle que définie dans la revendication 1, soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) telle que définie dans la revendication 1 et qu'après un temps de pose, on applique dans un second temps une deuxième composition contenant respectivement soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (II), soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (I), ces colorants ou groupe de colorants étant choisis de façon à ce que .DELTA. H + .DELTA. C ? 4,5.

36. Procédé de teinture des cheveux selon la reven-dication 35, caractérisé par le fait que la première ou deuxième composition contient en outre un colorant d'oxy-dation et est destinée à être mélangée au moment d'emploi avec un agent oxydant.