NL1009331C2

NL1009331C2 - Genonyleerde difenylaminen.

Info

Publication number: NL1009331C2
Application number: NL1009331A
Authority: NL
Inventors: Samuel Evans; Beat Michael Aebli; Sandor Gati
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2001-05-08
Also published as: GB2325929A; CN1135221C; SG65759A1; SK285027B6; FR2764887B1; JP4833387B2; TW555733B; RU2198870C2; BR9802365A; NL1009331A1; US6315925B1; ZA984871B; DE19824790B4; GB9811583D0; CA2240971C; CA2240971A1; CZ294662B6; CZ171698A3; JP2009197026A; BE1013124A3

Description

Genonvleerde difenvlaminen

De uitvinding heeft betrekking op een mengsel van genonyleerde difenylaminen, op een werkwijze voor de bereiding van dat mengsel en 5 op de toepassing daarvan als een toevoegsel voor het stabiliseren van organische producten die onderhevig zijn aan oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak.

Toevoegsels worden toegevoegd aan talrijke organische producten die algemeen worden toegepast in de techniek, bijvoorbeeld aan smeer-10 middelen, hydraulische vloeistoffen, metaalbewerkingsvloeistoffen, brandstoffen of polymeren, teneinde de prestatie-eigenschappen daarvan te verbeteren. In het bijzonder bestaat er behoefte aan toevoegsels die de oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak van die producten effectief remmen en daarbij de bruikbare levensduur 15 daarvan aanzienlijk verlengen.

In het Amerikaanse octrooischrift 29^3112 worden antioxidantia uit de groep van de gealkyleerde difenylaminen beschreven, die worden door de reactie van difenylamine met alkenen bij aanwezigheid van anorganische zuren en grote hoeveelheden zure kleisoorten als kataly-20 satoren. Alkylering van het difenylamine met alkenen, bijvoorbeeld noneen, resulteert in mengsels van mono- en di-gealkyleerd difenylamine. Bij dat proces reageert een betrekkelijk grote hoeveelheid van het uitgangsmateriaal, in het algemeen 6 tot 12# difenylamine, niet, waardoor de antioxidatie-werkzaamheid van de gealkyleerde difenyl-25 aminen afneemt, slib wordt afgezet en het product ongewenste toxische eigenschappen krijgt. Reactie met extra alkenen wordt voorgesteld als een alternatief voor de destillatieve scheiding van het uitgangsmateriaal van de producten.

In het Franse octrooischrift I5O8785 wordt de bereiding beschre-30 ven van een mengsel van 80# dinonyldifenylamine en 15# nonyldifenyl-amine bij aanwezigheid van Friedel-Crafts-katalysatoren van het alu-miniumchloride-type, maar dat mengsel heeft nog steeds een difenyl-amine-gehalte van 2# (zie daarin de informatie in voorbeeld 2). De bereiding van dat mengsel is bijzonder nadelig, daar het verontreinigd 35 is met sporenhoeveelheden chloor, metaalverbindingen en ongewenste bijproducten, b.v. N-gealkyleerde difenylaminen en difenylaminen die op de 2- en 2'-plaatsen zijn gealkyleerd, zwart van kleur is en zeer viskeus is.

1009331 2

In de Europese octrooiaanvrage 387979 wordt de reactie van difenylamine met een achtvoudige overmaat tripropeen beschreven. Die werkwijze is eveneens nadelig daar, naast de grote overmaat tripropeen, deze werkwijze eveneens wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van 5 grote hoeveelheden door zuur geactiveerde kleisoorten.

Het probleem dat aan de basis ligt van de onderhavige uitvinding is het bereiden van een mengsel van genonyleerde difenylaminen dat een zo groot mogelijke hoeveelheid dinonyldifenylamine, in het bijzonder 4,4'-dinonyldifenylamine, naast nonyldifenylamine, b.v. 4-monononyl-10 difenylamine, en een zo klein mogelijke hoeveelheid aan ongewenste bijproducten, b.v. N-gealkyleerde difenylaminen en difenylaminen die op de 2- en 2'-plaatsen zijn gealkyleerd, omvat.

Dat probleem wordt opgelost door een werkwijze die niet volgens de uitvinding is, die het alkyleren van difenylamine met een overmaat 15 noneen of een mengsel van isomere nonenen bij aanwezigheid van 2,0 tot 25,0 gew.#, gebaseerd op difenylamine, van een zure aarde en bij afwezigheid van een vrij protonzuur omvat.

De uitvinding heeft betrekking op een mengsel van genonyleerde difenylaminen, dat in een gaschromatogram (GLC, over-kolom-werkwijze) 20 een gehalte bevat van: a) ten minste 68,0 oppervlakte-/» dinonyldifenylamine; b) 20,0 tot 30-0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine.

25 De voorkeur wordt gegeven aan mengsels waarbij de nonylgroepen in de hoofdcomponent dinonyldifenylamine en in de co-component noriyl-difenylamine zich op de 4,1'-plaats respectievelijk 4-plaats van het difenylamine bevinden. Ook hebben mengsels de voorkeur waarbij de nonylgroepen worden verkregen door het laten reageren van het difenyl-30 amine met tripropeen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm heeft de uitvinding betrekking; op een mengsel dat in een gaschromatogram a) 70,0 tot 75.0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 25,0 tot 30,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; 35 c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine omvat.

In een uitvoeringsvorm die bijzondere voorkeur heeft, heeft de 1009331 3 uitvinding betrekking op een mengsel dat in een gaschromatogram a) 70,0 tot 75,0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 25,0 tot 28,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.0 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en 5 d) niet meer dan 0,8 oppervlakte-# difenylainine omvat.

De uitdrukking "ten minste 68,0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine" betekent bij voorkeur 68,0 tot 78.0 oppervlakte-#, in het bijzonder 70,0 tot 75.0 oppervlakte-#, dinonyldifenylamine.

10 In de voorkeursuitvoeringsvormen betekent de uitdrukking "niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine" 1,0 tot 3.5 oppervlakte-#, bij voorkeur 1,5 tot 3.5 oppervlakte-#, eveneens bij voorkeur 2,0 tot 3.5 oppervlakte-# en in het bijzonder 2,5 tot 3.5 oppervlakte-#. De uitdrukking "niet meer dan 3.0 oppervlakte-# trinonyl-15 difenylamine" betekent bij voorkeur 1,0 tot 3.0 oppervlakte-#, bij voorkeur 1,5 tot 3.0 oppervlakte-#, eveneens bij voorkeur 2,0 tot 3.0 oppervlakte-# en in het bijzonder 2,5 tot 3.0 oppervlakte-# van die component.

De uitdrukking "niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine" 20 betekent bij voorkeur 0,1 tot 1,0 oppervlakte-#, in het bijzonder 0,3 tot 0,8 oppervlakte-#, en de uitdrukking "niet meer dan 0,8 oppervlakte-# difenylamine" betekent bij voorkeur 0,3 tot 0,8 oppervlakte-#, in het bijzonder 0,3 tot 0,6 oppervlakte-#, van die component in een gaschromatogram.

25 De uitvinding heeft eveneens betrekking op het product van de werkwijze volgens de uitvinding, dat verkrijgbaar is door alkylering van difenylamine met een overmaat noneen of een mengsel van isomere nonenen bij aanwezigheid van 2,0 tot 25.0 gew.#, gebaseerd op difenylamine, van een zure aarde en bij afwezigheid van een protonzuur.

30 De uitvinding heeft eveneens betrekking op het product van die werkwijze volgens de uitvinding, dat een kinematische viscositeit heeft van < 500 tnm2/sec. bij 40°C.

De uitvinding heeft verder betrekking op de werkwijze voor de bereiding van een mengsel van genonyleerde difenylaminen, dat in een 35 gaschromatogram a) ten minste 68,0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 20,0 tot 30,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en 1009331 4 d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-^ difenylamine omvat, die het alkyleren van difenylamine met een overmaat noneen of een mengsel van isomere nonenen bij aanwezigheid van 2,0 tot 25.0 gew.%, gebaseerd op difenylamine, van een zure aarde en bij af weinig-5 heid van een vrij protonzuur omvat.

De voorkeur wordt gegeven aan verkrijgbare producten waarvoor bij de werkwijze 5.0 tot 20,0 gew.%, in het bijzonder 5.0 tot 10,0 gew.% van een zure aarde wordt gebruikt.

Geschikte zure kleisoorten zijn bijvoorbeeld actieve katalysato-10 ren die zijn gebaseerd op gelaagde silikaten, b.v. montmorillonifïten die zijn geactiveerd door anorganische zuren, zoals zwavelzuur en/of zoutzuur, die bij voorkeur een vochtgehalte hebben van minder dan 10%, in het bijzonder minder dan 5¾. b.v. van de kleisoorten van het zogenaamde Fuller-type, b.v. typen die in de handel verkrijgbaar zijn 15 onder de namen Fulcat®, b.v. typen 20, 22 B en 40 (kleiaarde-soorten die zijn geactiveerd met zwavelzuur), Fulmont® (Laporte Industries) , b.v. typen XMP-4, XMP-3. 700 C en 237. of zure aarden van de typen K5 en K10 (geactiveerd door zoutzuur) , KS en KSF (geactiveerd door zwavelzuur) of KSF0 (geactiveerd door zoutzuur en zwavelzuur) , geprcidu-20 ceerd door Südchemie, en aarden die zijn gebaseerd op bentoniet, b.v. producten van het type Filtrol® of Retrol® (Engelhard Corp.).

De uitdrukking "afwezigheid van een vrij protonzuur" definieert een kenmerk van deze werkwijze waarbij, in tegenstelling met de in het Amerikaanse octrooischrift 2943112 beschreven werkwijze, geen anorga-25 nische of organische zuren worden toegevoegd aan het reactiemengsel.

De voorkeur wordt gegeven aan verkrijgbare producten waarvoor als noneen tripropeen, in het bijzonder een 4- tot 10-voudige molaiire overmaat noneen, gebaseerd op difenylamine, wordt gebruikt bij de werkwijze.

30 Speciale voorkeur wordt gegeven aan verkrijgbare producten waar voor een 4- tot 8-voudige, in het bijzonder een 4- tot 6-voudige mo-laire overmaat noneen, dat wil zeggen tripropeen, wordt gebruikt bij de werkwijze.

De producten van de werkwijze worden verkregen als de alkylering 35 bijvoorbeeld wordt uitgevoerd in een temperatuurtraject van 120 tot 250°C, in het bijzonder bij een temperatuur van 150 tot 220°C.

De werkwijze kan worden uitgevoerd door de uitgangsmaterialen en de zure kleisoorten, als de katalysator, in een geschikt reactievat te 1009331 5 brengen en door op de gespecificeerde temperaturen te verhitten. In een andere variant van de werkwijze kan het tripropeen op een later tijdstip aan de reactie worden toegevoegd. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd zonder toevoeging van organische oplosmiddelen. De 5 reactietijd kan verscheidene uren bedragen, in het bijzonder 5 tot 20 uur, voordat een difenylamine-gehalte van minder dan 1% wordt bereikt, hetgeen kan worden geverifieerd door het nemen van monsters en een analytische bepaling. De reactie wordt bij voorkeur onder verhoogde druk, bijvoorbeeld in een autoclaaf onder een druk van 1 tot 10 bar 10 absolute druk, uitgevoerd.

De zure kleisoorten die worden gebruikt bij de werkwijze kunnen door filtratie, centrifugeren of decanteren uit het reactiemengsel worden verwijderd en kunnen opnieuw worden gebruikt. In de praktijk worden ze toegepast in een hoeveelheid van 5.0 tot 20,0 gew.%, in het 15 bijzonder 5.0 tot 10,0 gew.%. Desgewenst wordt het mengsel op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door destillatie, gezuiverd.

Het product van de werkwijze heeft gunstige viscositeitseigen-schappen. In een Ubbelohde-viscosimeter worden bijvoorbeeld lage kine-matische viscositeiten van < 500 mm2/sec. bij 40°C gemeten (ASTM D 445-20 9^-werkwijze, micro-Ubbelohde 2,0-3,0 ml, Ubbelohde-factor ongeveer 5). Die waarde is lager dan in het geval van de producten die volgens het Franse octrooischrift I5O8785 door de reactie met A1C13 verkregen kunnen worden, die, met hun sterke verkleuring, ook minder lichtdoor-latend zijn dan de producten volgens deze werkwijze.

25 In het volgende testverslag demonstreert een vergelijking tussen de samenstellingen die bereid kunnen worden volgens voorbeelden 2 en 4 van het Franse octrooischrift 1508785 en de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding de duidelijke verbetering van de eigenschappen: 30 Testverslag I. Een mengsel dat is bereid volgens voorbeeld 2 van het Franse octrooischrift 1508785 heeft de volgende samenstelling en eigenschappen: 35 · samenstelling (zie voorbeeld I hieronder voor de methodologie van de gaschromatografische bepaling): 1,9 oppervlakte-% difenylamine 25,1 oppervlakte-% monononyldifenylamine 1009331 6 66,2 oppervlakte-/» dinonyldifenylaraine 6,8 oppervlakte-/» trinonyldifenylamine . zwart product met een lichtdoorlatendheid van 6,5% bij een golflengte van 425 nin 5 . verontreiniging met chloride-ionen: 15 ppm (bepaald door röntgen- fluorescentie)

Een mengsel van 1f van die samenstelling en 99% van een synthetische motorolieformulering op basis van een fosforgehalte van 0,08 gew.% wordt onderworpen aan de testomstandigheden van Test M 18, zie 10 voorbeeld III hieronder. Het heeft een induetieperiode van 43 minuten, vergeleken met de inductieperiode van 50 minuten die wordt verkregen met het product volgens voorbeeld I.

II. Een product dat is bereid volgens voorbeeld 4 van het Franse 15 octrooischrift 1508785 heeft de volgende samenstelling en eigenschap pen: samenstelling (zie voorbeeld I hieronder voor de methodologie van de gaschromatografische bepaling): 1,1 oppervlakte-% difenylamine 20 19,6 oppervlakte-% monononyldifenylamine 71,6 oppervlakte-% dinonyldifenylamine 7,5 oppervlakte-% trinonyldifenylamine . zwart product met een lichtdoorlatendheid van 0,1% bij een golflengte van 425 nm 25 · verontreiniging met chloride-ionen: 15 ppm (bepaald door röntgen- fluorescentie)

Een mengsel van 1% van die samenstelling en 99% REOLUBE LPE 602 wordt onderworpen aan de omstandigheden van test M 17, zie voorbeeld III hieronder. Er wordt een inductieperiode van 78 minuten bepaald.

30 Een mengsel van 1% van die samenstelling, 1,8% van een diesel- katalysator die is gemaakt van een mengsel van 25% van een ijxer-naftenaat-oplossing, 5% van een kopernaftenaat-oplossing, beide van Strem Chem USA, en de rest STANC0 150 aardolie van Esso, en 97,2% REOLUBE LPE 602 wordt onderworpen aan de testomstandigheden van test M 35 17- Er wordt een inductieperiode van 73 minuten bepaald.

Een mengsel van 1% van die samenstelling, 0,5% nitropentaan en 98,5% REOLUBE LPE 602 van FMC vertoont volgens de beladingstest M 17 een inductieperiode van 69 minuten. Als een mengsel van 1% van die 1009331 7 samenstelling en 99% van een synthetische motorolieformulering op basis van een fosforgehalte van 0,08% wordt onderworpen aan de test-omstandigheden van test M 18, wordt een inductieperiode van 44 minuten verkregen.

5 III. De gedemonstreerde nadelige eigenschappen van het product dat is bereid volgens het Franse octrooischrift 1508785 zijn het gevolg van het duidelijk hogere trinonyldifenylamine-gehalte. Teneinde bewijs te verschaffen van het negatieve effect van trinonyldifenylamine op de 10 antioxidatie-werking van een mengsel van genonyleerd difenylamine {mono- en dinonyldifenylamine) wordt een product met een zeer hoog trinonyldifenylamine-gehalte volgens de in het Franse octrooischrift I5O8785 beschreven werkwijze bereid. Daartoe wordt 42,3 g difenylamine met 5*33 g aluminiumchloride en 126,2 g tripropeen gemengd en wordt 15 het mengsel op terugvloeitemperatuur verhit en laat men het geheel 2 uur reageren. Het tripropeen dat niet heeft gereageerd wordt vervolgens door destillatie verwijderd. Er wordt nog eens 70 g vers tripropeen toegevoegd. Na een reactietijd van nog eens 2 uur wordt afgekoeld op kamertemperatuur en wordt het olie-achtige reactiemengsel 20 geëxtraheerd met 100 ml water totdat het laatste extract een pH heeft van 7· Daarna wordt tripropeen dat niet heeft gereageerd verwijderd door destillatie onder vacuüm en wordt het reactiemengsel geanalyseerd aan de hand van de gaschromatografische werkwijze die wordt beschreven in voorbeeld I. De volgende samenstelling wordt verkregen: 25 0,1 oppervlakte-% difenylamine 5*3 oppervlakte-% monononyldifenylamine 72,5 oppervlakte-% dinonyldifenylamine 22,1 oppervlakte-% trinonyldifenylamine Het aldus bereide product wordt op analoge wijze aan de test-30 omstandigheden van Test M 17 onderworpen. Bij die test wordt een aanzienlijk langere nadelige inductieperiode van 56 minuten gemeten. Het product met het hoge trinonyldifenylamine-gehalte wordt tevens aan de omstandigheden van Test M 18 onderworpen. Er wordt een inductieperiode van 44 minuten bepaald.

35 De mengsels volgens de onderhavige uitvinding bezitten een uit stekende antioxidatie-werking, hetgeen kan worden gedemonstreerd door gunstige HPDSC-waarden [hoge druk differentiële scanning calori-metrie], b.v. 79 min. voor Test M 17 (monster bij 200°C/SX, 10 bar 02, 1009331 8 1% in REOLUBE LPE 602} of 50 min. voor Test M 18 (monster bij 200°C/SX, 8 bar N0X, 1% in M251/0.08% P (Shell)). Ze kunnen derhalve worden gebruikt als toevoegsels in talrijke organische producten die algemeen worden gebruikt in de techniek, b.v. in smeermiddelen, 5 hydraulische vloeistoffen, metaalbewerkingsvloeistoffen, brandstoffen of polymeren, en in de componenten met een laag molecuulgewicht waarop deze laatsten zijn gebaseerd.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een stabilisator bevattende samenstellingen, omvattende 10 a) organische producten die onderhevig zijn aan oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak en β), als stabilisator, ten minste een stabiliserend mengsel dat di-nonyldifenylamine als hoofdcomponent omvat, zoals hiervoor is gedefinieerd, en dat is bereid volgens de werkwijze van de uitvinding.

15 Een bijzondere klasse van organische producten die onderhevig zijn aan ongewenste oxidatieve afbraak, waarvoor de mengsels volgens de onderhavige uitvinding waardevolle stabilisatoren zijn, wordt gevormd door smeermiddelen en operationele vloeistoffen op basis van aardolie of synthetische smeermiddelen of operationele vloeistoffen, 20 b.v. carbonzuurester-derivaten, die gebruikt kunnen worden bij temperaturen van 200°C en hoger.

De mengsels volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast in concentraties van 0,05 tot 10,0 gew.$, gebaseerd op het te stabiliseren materiaal. Concentraties die de voorkeur hebben zijn 0,05 25 tot 5.0 gew.$, in het bijzonder 0,1 tot 2,5 gew.%.

Anorganische en synthetische smeeroliën, smeervetten, hydraulische vloeistoffen en elastomeren die op die manier zijn verbeterd vertonen uitstekende antioxidatie-eigenschappen, die duidelijk worden door een sterke afname van de verouderingsfenomenen die de beschermde 30 delen vertonen. De hiervoor beschreven mengsels zijn in het bijzonder voordelig in smeeroliën, waarin ze een uitstekende antioxidatie- en anticorrosie-werking vertonen zonder de vorming van zuur of slik-vorming.

Voorbeelden van synthetische smeeroliën omvatten smeermiddelen op 35 basis van: een dies ter van een tweebasisch zuur met een eenwaardige alcohol, b.v. dioctylsebacaat of dinonyladipaat; een triester van trimethylolpropaan met een eenbasisch zuur of een mengsel van dergelijke zuren, b.v. trimethylolpropaantripelargonaat of -tricaprylaat of 1009331 9 mengsels daarvan; een tetraester van pentaerytritol met een eenbasisch zuur of een mengsel van dergelijke zuren, b.v. pentaerytritoltetra-caprylaat; of een complexe ester van eenbasische of tweebasische zuren met meerwaardige alcoholen, b.v. een complexe ester van trimethylol-5 propaan met caprylzuur en sebacinezuur of van een mengsel daarvan.

Andere synthetische smeermiddelen zijn bekend bij deskundigen en worden bijvoorbeeld beschreven in "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig-Verlag, Heidelberg, 197^)· Er zijn bijzonder geschikte, bijvoorbeeld poly-α-alkenen, op ester gebaseerde smeermiddelen, fosfaten, glycolen, 10 polyglycolen en polyalkyleenglycolen.

Geschikte elastomeren zijn bekend bij deskundigen. Bijzonder geschikt zijn natuurlijke en synthetische rubbers, bijvoorbeeld polymeren van butadieen en copolymeren daarvan met styreen of acrylo-nitril, en isopreen- en chloropreen-polymeren.

15 Een andere klasse van polymeren die beschermt dient te worden wordt gevormd door polycondensaten, die zowel in de toestand van het gecondenseerde macromoleculaire eindproduct als in de toestand van de uitgangsmaterialen met een laag molecuulgewicht tegen oxidatieve en door licht geïnduceerde afbraak beschermd kunnen worden door toevoe-20 ging van de hiervoor beschreven mengsels. Deze klasse omvat in het bijzonder de polyurethanen, die gestabiliseerd kunnen worden door de toevoeging van dinonyldifenylaminen aan bijvoorbeeld de polyolen waarop ze zijn gebaseerd.

De mengsels volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook worden 25 toegevoegd aan natuurlijke en synthetische organische materialen die zuivere inonomere verbindingen of mengsels daarvan zijn, bijvoorbeeld minerale oliën, dierlijke of plantaardige oliën, wassen en vetten, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (b.v. fta-laten, adipaten, fosfaten of trimellitaten), en mengsels van syntheti-30 sche esters met minerale oliën in elke gewenste gewichtsverhouding, zoals bijvoorbeeld wordt gebruikt als spinpreparaat, en waterige emulsies daarvan.

De mengsels volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegevoegd aan natuurlijke en synthetische emulsies van natuurlijke of 35 synthetische rubbers, b.v. natuurrubberlatex of latices van gecarboxy-leerde styreen/butadieen-copolymeren.

De stabilisator bevattende samenstellingen kunnen bovendien andere co-additieven bevatten die worden toegevoegd voor het verbeteren »i o o 9 1 10 van de eigenschappen, b.v. verdere antioxidantia, metaal-passivatoren, roest-inhibitoren, middelen voor het verbeteren van de viscositeits-index/middelen voor het verlagen van het smeltpunt of vloeipunt, dis-pergeermiddelen/detergentia en additieven voor de bescherming tegen 5 slijtage of zeer hoge druk/anti-slijtage-additieven en middelen voor het verbeteren van de wrijving.

Voorbeelden van verdere antioxidantia zijn: 1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4- methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- 10 fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-fenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylfenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte nonylfenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-di- 15 methyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylhepta- dec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1’-yl)fenol en meng sels daarvan.

2. Alkvlthiomethvlfenolen, bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6- tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio- 20 methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

5. Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6- di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5~di- tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert- butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-bu- 25 tyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

4. Tocoferolen. bijvoorbeeld α-tocoferol, 6-tocoferol, '/-tocoferol, ó-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

b. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio-30 bis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'- thiobis ( 6- tert-butyl-3-niethylfenol) , 4,4' - thiobis (6-tert-butyl-2- methylfenol), 4,4’-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di- methyl-4-hydroxyfenyl) disulfide.

6. Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert- 35 butyl-4-methylfenol), 2,2 ’-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2’-methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol) , 2,2'-methyleenbis(6-nony1-4- methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'- 1009331 11 ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-bu- tyl-4-isobutylfenol), 2,21-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-teΓt-butyl- 5 2-methylfenol), 1,l-bis(5~tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2.6- bis(3-tert-butyl-5-inethyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3- tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-raethylfenyl)butaan, 1,1-bis(5-tert-bu- tyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3 . 3"bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis (3" 10 tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl-2' -hydroxy-5' -methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylfenyl ]teref ta-laat, 1,1-bis(3.5-dimethyl-2-hydroxyfenyl) butaan, 2,2-bis{3.5-di-tert- butyl-4-hydroxy f enyl) propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- fenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5,5-tetra(5-tert-butyl-4-hy- 15 droxy-2-methy1fenyl)pentaan.

7. 0-. N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3,5.3'.5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy~3,5-di-methylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzylmercaptoacetaat, tris(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 20 bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-bu-tyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

8. Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis{3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert- 25 butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4- (1,1,3.3-tetra- methylbutyl) fenyl]-2,2-bis (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonaat.

9. Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1,3.5" tris(3,5"di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- 30 bis(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzeen, 2.4.6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) fenol.

10. Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto- 4.6- bis(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5~triazine, 2-octyl-35 mercapto-4,6-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy) -1,3.5-triazine, 2.4.6- tris(3,5“di-tert-buty1-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1.3.5“ tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1.3.5“tris(4- tert-butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3.5- 1009331 12 di-tert-butyl-A-hydroxyfenylethyl)-1,3,5“triazine, 1,3.5“tris(3,5'di- tert-butyl-4-hydroxyf enylpropionyl)hexahydro-l,3.5~triazine, 1,3,5“ tris (3,5-dicyclohexyl-iJ -hydroxybenzyl} isocyanuraat.

11. Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-5 hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonaat, dioctadecyl-3,5“di-ter t-butyl-hydroxybenzylf os format, dioctadecyl-5_tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca- zout van de monoethylester van 3>5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonzuur.

10 12. Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4- hydroxystearinezuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl) -carbaminezuur-octylester.

13. Esters van β-(3.5-di-tert-butvl-9-hvdroxvfenvl)propionzpur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, 15 n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleen- glycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis (hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“ thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylol- 20 propaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6, 7_trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

14. Esters van β-(5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)propipn- zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9“ nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio- 25 diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis (hydroxyethyl)oxaalzuurdiami- de, 3“thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, tri-methylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7_trioxabicyclo[2.2.2]-octaan.

30 15. Esters van 6-(3.5-dicvclohexvl-^-hydroxvfenvl)propionzuur (net een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9_nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethylepn-glycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- 35 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3“thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-l-fosfa-2,6,7_trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

16. Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlazi,inzuur met een- 1009331 13 of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro- paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, 5 N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3~thiaundecanol, 3-thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

17. Amiden van B-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur. zoals b.v. N, N' -bis (3.5“di“tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) hexa- 10 methyleendiamine, N,N'-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)trimethyleendiamine, N,N1-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyf enyl- propionyl) hydrazine.

Voorbeelden van amine-antioxidantia: 15 N,N'-diisopropyl-p-fenyleendiamine, N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleen- diamine, N,N'-bis(l,4-dimethylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-fenyleendiamine, N,N' -dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N'-difenyl-p-f enyleendiamine, N,N'-di(naftyl-2)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N' -20 fenyl-p-fenyleendiamine, N- (1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine , N-(1-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulfonamido)difenylamine, N,N'-dimethyl-Ν,Ν'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-allyldifenylamine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-25 (4-tert-octylfenyl)-1-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. p,p'-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylamino-fenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodecanoylamino-fenol, 4-octadecanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'- 30 diaminodifenylmethaan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan, 1,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethaan, l,2-di(fenylamino)-propaan, (o-tolyl)biguanide, di[4-(l',3'-dimethylbutyl)fenyl] amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftylamine, mengsel van mono- en di-ge-alkyleerde tert-butyl/tert-octyldifenylaminen, mengsel van mono- en 35 di-gealky leerde dodecyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-ge-alkyleerde isopropyl-/isohexyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenylaminen, 2,3~dihydro-3,3“dimethyl-4H-l, 4-benzothiazine, fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde 1009331 14 tert-octylfenothiazinen, N-allylfenothiazine, N,N,N' ,N'-tetrafenyl- 1,4-diaminobut-2-een, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexa-methyleendiamine, b is(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebac&at, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- 5 ol.

Voorbeelden van verdere antioxidantia:

Alifatische of aromatische fosfieten, esters van thiodipropion-zuur of van thiodiazijnzuur, of zouten van dithiocarbaminezuur of 10 dithiofosforzuur, 2,2,12,12-tetramethyl-5,9~dihydroxy-3,7,11-trithia-tridecaan en 2,2,15»15-tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7 >10,l4-tetrathia-hexadecaan.

Voorbeelden van metaaldesactivatoren. b.v. voor koper: 15 a) Benzotriazolen en derivaten daarvan, b.v. 4- of 5-alkylbenzo- triazolen (b.v. tolutriazool) en derivaten daarvan, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazool, 5,5'-methyleenbisbenzotriazool; Mannich-basen van benzotriazool of tolutriazool zoals l-[di(2-ethyl-hexyl )aminomethyl]tolutriazool en l-[di(2-ethylhexyl) amino-20 methyl]benzotriazool; alkoxyalkylbenzotriazolen zoals l-(nonyl- oxymethyl)benzotriazool, 1-(1-butoxyethyl)benzotriazool en 1-(1-cyclohexyloxybutyl)tolutriazool.

b) 1,2,4-triazolen en derivaten daarvan, b.v. 3-alkyl- (of aryl)- 1.2.4- triazolen, Mannich-basen van 1,2,4-triazolen zoals l-[di(2- 25 ethylhexyl)aminomethyl]-l,2,4-triazool; alkoxyalkyl-1,2,4-triazo len zoals 1-(1-butoxyethyl)-1,2,4-triazool; geacyleerd 3-amlno- 1.2.4- triazool.

c) Imidazool-derivaten, b.v, 4,4'-methyleenbis(2-undecyl-5-methyl)-imidazool, bis[(N-methyl)imidazool-2-yl]carbinol-octylether.

30 d) Zwavel bevattende heterocyclische verbindingen, b.v. 2-mercapto- benzothiazool, 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazool en derivaten daarvan; 3,5-bis[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,3,4-thiadiazoli-ne-2-on.

e) Amino-verbindingen, b.v. salicylideen-propyleendiamine, salicyl- 35 aminoguanidine en zouten daarvan.

Voorbeelden van roest-inhibitoren: a) Organische zuren, de esters, metaalzouten, amine-zouten en an- 1009331 15 hydriden daarvan, b.v. alkyl- en alkenylbarnsteenzuren en de partiële esters daarvan met alcoholen, diolen of hydroxycarbon-zuren, partiële amiden van alkyl- en alkenylbarnsteenzuren, 4-nonylfenoxyazijnzuur, alkoxy- en alkoxyethoxycarbonzuren zoals 5 dodecyloxyazijnzuur, dodecyloxy(ethoxy)azijnzuur en aminezouten daarvan, en N-oleoylsarcosine, sorbitanmono-oleaat, loodnafte-naat, alkenylbarnsteenzuuranhydriden, b.v. dodecenylbarnsteen- zuuranhydride, 2-carboxymethyl-l-dodecyl-3_methylglycerol en aminezouten daarvan.

10 b) Stikstof bevattende verbindingen, b.v.: I. Primaire, secundaire of tertiaire alifatische of cycloali-fatische aminen en aminezouten van organische en anorganische zuren, b.v. in olie oplosbare alkylammoniumcarboxyla-ten, en l-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3~(4-nonyl- 15 fenoxy)propaan-2-ol.

II. Heterocyclische verbindingen, b.v.:

Gesubstitueerde imidazolinen en oxazolinen, 2-hepta-decenyl-1- (2-hydroxyethyl) imidazoline.

c) Fosfor bevattende verbindingen, b.v.: 20 Aminezouten van partiële esters van fosforzuur of partiële esters van fosfonzuur, zinkdialkyldithiofosfaten.

d) Zwavel bevattende verbindingen, b.v.:

Bariumdinonylnaftaleensulfonaten, calciumpetroleumsulfonaten, met alkylthio gesubstitueerde alifatische carbonzuren, esters van 25 alifatische 2-sulfocarbonzuren en zouten daarvan.

e) Glycerol-derivaten, b.v.:

Glycerolmono-oleaat, 1-(alkylfenoxy)-3-{2-hydroxyethyl)glycero- len, l-(alkylfenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerolen, 2-car- boxyalkyl-1,3~dialkylglycerolen.

30

Voorbeelden van middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex: Polyacrylaten, polymethacrylaten, vinylpyrrolidon/methacrylaat-copolymeren, polyvinylpyrrolidonen, polybutenen, alkeen-copolymeren, styreen/acrylaat-copolymeren, polyethers.

35

Voorbeelden van middelen voor het verlagen van het vloeinunt: Polymethacrylaat, gealkyleerde naftaleenderivaten.

1009331 16

Voorbeelden van dispergeermiddelen/oppervlakte-actieve stoffen:

Polybutenylbarnsteenzuuramiden of -imiden, polybutenylfosfonzuur-derivaten, basische magnesium-, calcium- en 'oariumsulfonaten, -fenola-ten en -salicylaten.

5

Voorbeelden van additieven die beschermen tegen slijtage:

Zwavel en/of fosfor en/of halogeen bevattende verbindingen, zoals gezwavelde alkenen en plantaardige oliën, zinkdialkyldithiofosfaten, gealkyleerde trifenylfosfaten, tritolylfosfaat, tricresylfosfaat, 10 gechloreerde paraffinen, alkyl- en aryl-di- en trisulfiden, amine-zouten van mono- en dialkylfosfaten, aminezouten van methylfosfonzuur, diethanolaminomethyltolyltriazool, di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyl-triazool, derivaten van 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazool, 3-[(bis- isopropyloxyfosfinothioyl)thio]propionzuur-ethylester, trifenylthio-15 fosfaat(trifenylfosforothioaat, tris(alkylfenyl)fosforthioaten en mengsels daarvan (b.v. tris{isononylfenyl)fosforthioaat), difenylmono-nonylfenylfosforthioaat, isobutylfenyldifenylfosforthioaat, dodecyl-aminezout van 3-hydroxy-l,3~thiafosfetaan-3~oxide, trithiofosforzuur-5.5t5~tris[iso-octylacetaat (2)], derivaten van 2-mercaptobenzothia-20 zool zoals 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-lH-l, 3~ benzothiazool, ethoxycarbonyl-5-octyldithiocarbamaat.

De uitvinding wordt geïllustreerd in de volgende voorbeelden; temperaturen worden gegeven in graden Celsius: 25 Voorbeeld I (reactie onder verhoogde druk) 1.1 Experimentele opstelling

De gebruikte autoclaaf is voorzien van een terugvloeicondenseer-30 inrichting met een waterafschelder, een elektrisch verwarmingsorgann, een propellerroerder, een orgaan voor het optekenen van de temperatuur en een inrichting voor het nemen van monsters. De reacties kunnen worden uitgevoerd onder een atmosfeer van stikstof of na voorafgaande evacuatie van de autoclaaf.

35 1.2 Vulling

De autoclaaf wordt gevuld met 40 g difenylamine en dit laat men 1009331 17 bij 80° smelten. Vervolgens worden 119.5 g tripropeen (Exxon, USA) en 4,0 g van de katalysator FULCAT 22B (Laporte) toegevoegd.

1.8 Uitvoering van de reactie 5

De autoclaaf wordt afgesloten en geëvacueerd op een druk van 20 mbar. De autoclaaf wordt onder roeren verhit op 140° en een half uur op die temperatuur gehouden om het water uit de zure aarde-katalysator te verwijderen. Het begin van de reactie (t=0) wordt willekeurig ge-10 nomen en het eerste monster wordt genomen.

De autoclaaf wordt in een periode van 45 minuten op 205-210° verhit. Bij 210° stijgt de druk van het reactiemengsel naar 3.8 bar absolute druk. De temperatuur wordt een half uur op 210° gehouden en wordt vervolgens in een periode van een uur op 156° verlaagd. Daarna 15 wordt het reactiemengsel nog zes uur op 156° gehouden.

1.4 Qpwerking

Men laat de katalysator over een periode van een uur in het reac-20 tievat bezinken en vervolgens wordt het reactiemengsel verwijderd door wegzuigen van de vloeistof boven de afgezette katalysatorklei. De kleine hoeveelheid klei die tegelijkertijd wordt verwijderd, wordt volledig afgescheiden door filtratie door een zuigfilter met een poriegrootte van ongeveer 1-3 pm. Het tripropeen-uitgangsmateriaal 25 wordt door vacuümdestillatie over een kolom, bijvoorbeeld met 10 theoretische schotels, bij temperaturen tot 270° en onder een vacuüm van 50 mbar, uit het reactieproduct verwijderd. Door verhogen van de temperatuur tot 280-290° en bij een verder verlaagde druk van 17 mbar kan difenylamine dat niet heeft gereageerd worden afgescheiden. Een mon-30 ster (met een sterkte van 50$ in tolueen) heeft een lichtdoorlatend-heid van ongeveer 52,6$ (zichtbaar UV bij 425 nm).

1.5 Gaschromatoerrammen 35 Van het product dat kan worden verkregen volgens voorbeeld 1, na verwijdering van het tripropeen, en van een mengsel dat kan worden verkregen volgens voorbeeld 2 van het Franse octrooischrift I5O8785 werden gaschromatogrammen opgetekend: '10 0 9 3 3 1 18

Componenten Voorbeeld 1 [opper- Voorbeeld 2 FR 150878¾ vlakte-?»] [oppervlakte-/^]

Difenylamine 0,3 1,1/1,1

Monononyldifenylamine 25,6 25,4/25,4

Dinonyldifenylamine 71.5 67,4/67,7 5 Trinonyldifenylamine 2,6 6,1/5,8 1.51 Werkwijze: capillaire - gaschromatografle (GLC)

Gaschromatograaf Varlan 10 Injectiemethode directe injectie "in kolom"

Varian Auto Sampler 8035 Injectievolume 1 μΐ

Kolom kwartsglas lengte: 15 m, dwarsdoorsnede: 0,32 mm 15 Stationaire fase silikonenolie, DB-5, filmdikte: 0,25 μηι

Detector FID (gevoeligheidstrap 10)

Integreerinrichting oppervlak onder signaal (piek); demping: 32

Integratieperiode 3“21 min.

Draaggas He: 1,5 ml/min. ; N2: 30,0 ml/min.; H2: 30,0 20 ml/min.; lucht: 300,0 ml/min.

Temperaturen injector: 6 sec. bij 95°, 100°/min. tot 3OO0, 21 min. bij 300°; oven: 0 min. bij 100°, 10°/min. tot 300°, 5 min. bij 300°; detector: 300°.

25 Meetperiode 28 min.

Voorbeeld II (reactie onder normale druk) 2.1 Experimentele werkwijze 3°

In plaats van een autoclaaf te gebruiken wordt de reactie onder een atmosfeer van stikstof in een verwarmbaar glazen reactievat van 1000 ml met een waterafscheider en een terugvloeicondenseerinrichting uitgevoerd. Het reactievat is daarnaast voorzien van een propelle&r-35 roerder, een thermometer, een inrichting voor het nemen van monsters 1009331 19 en een verwarmingsorgaan met een warmteoverdrachtsmedium.

2.2 Vulling 5 Het reactievat wordt gevuld met 150 g difenylamine en dit laat men bij 80° smelten. Vervolgens worden 111,9 g tripropeen (Exxon, USA) en 15,0 g van de katalysator FULCAT 22B (Laporte) toegevoegd.

2.λ Uitvoering van de reactie 10

Het reactiemengsel wordt geroerd bij 500 omw/min. (omwentelingen per minuut) en op het kookpunt verhit om het water van de zure aarde-katalysator te verwijderen. Het begin van de reactie (t=0) wordt willekeurig gekozen en het eerste monster wordt genomen. In de volgen-15 de twee uur wordt de reactietemperatuur verhoogd op 175“l80°. Vervolgens wordt over een periode van 10 uur gedoseerd 336 g noneen toegevoegd. Gedurende die periode daalt de reactietemperatuur tot 155" 158°. Daarna wordt het reactiemengsel nog 5 uur onder terugvloei-om-standigheden gehouden. Het opwerken wordt analoog aan voorbeeld I 20 uitgevoerd.

Na verwijdering van het tripropeen omvat het mengsel in een gas-chromatogram (zie voorbeeld I voor werkwijze): 0,7 oppervlakte-% difenylamine 25.2 oppervlakte-% monononyldifenylamine 25 71,5 oppervlakte-% dinonyldifenylamine 2,6 oppervlakte-% trinonyldifenylamine.

Voorbeeld III (Toepassingsvoorbeeld: thermoanalytische meetwerkwijze) 30 Werkwijze HPDSC: hoge druk differentiële scanning calorimetrie Inrichting 35

Het gebruikte instrument is een DSC27HP-apparaat uit de METTLER TA-8000-reeks (Mettler-Toledo, CH-Greifensee) 1009331 20

Principe van de meting DSC: warmtestroming naar het monster gemeten als het verschil van de warmtestromen naar liet monsterpannetje en het referentiepannetje. 5 Warmteadsorptie door het, monster duidt op een endotherme reactie, b.v. een smeltproces.

Meetomstandigheden (M 17) 10 Een monsterpannetje dat 45 mg van een gedefinieerd olie-additief- mengsel bevat wordt samen met een inert referentiepannetje, beide gemaakt van staal, op de DSC-sensor geplaatst. De afgesloten cel wordt verscheidene keren grondig met het reactiegas, zuurstof, gespoeld en vervolgens onder een druk van 10 bar gebracht. Bij een verwarmings-15 snelheid van 50°/min. wordt van kamertemperatuur op de reactietempera-tuur van 200° verhit.

Meetomstandigheden (M 18) 20 Een monsterpannetje dat 45 mg van een gedefinieerd olie-additieif- mengsel bevat wordt samen met een inert referentiepannet je, bei.de gemaakt van staal, op de DSC-sensor geplaatst. De afgesloten cel wordt verscheidene keren grondig met het reactiegas, zuurstof met 400 ppm stikstofoxiden, gespoeld en vervolgens onder een druk van 8 bar ge-25 bracht. Bij een verwarmingssnelheid van 50°/min. wordt van kamertempe-ratuur op de reactietemperatuur van 200° verhit.

Evaluatie 30 De inductieperiode wordt als evaluatiecriterium. De inductie- periode is de periode waarin de oxidatiereactie zichtbaar verloopt, gevormd door het punt waar de basislijn van de sensor de raaklijn van het reactiesignaal snijdt. Het gebruikte TA-Station TAS810 is gebaseerd op het UNIX besturingssysteem, en Mettler Graphware TA3-00 35 wordt gebruikt als de evaluatie-software.

Resultaten 1009331 21 a) 1% van het volgens voorbeeld I bereide product wordt gemengd met de bij FMC, GB in de handel verkrijgbare olie REOLUBE LPE 602 en het mengsel wordt onderworpen aan de testomstandigheden van test M 17- De gemeten inductieperiode bedraagt 79 minuten.

5 b) 1% van het volgens voorbeeld I bereide product en 1,8¾ van een diesel-katalysator, bereid uit een mengsel van 25% van een ijzer-naftenaat-oplossing, 5% van een kopernaftenaat-oplossing, beide van Strem Chem, USA, en de rest STANCO 150 minerale olie van Esso, worden gemengd met REOLUBE LPE 602 van FMC, GB en op over-10 eenkomstige wijze onderworpen aan test M 17. De inductieperiode bedraagt 8l minuten.

c) Een mengsel van 1% van het volgens voorbeeld I bereide product, 0,5% nitropentaan en 98,5% REOLUBE LPE 602 geeft onder de testomstandigheden van test M 17 een inductieperiode van 73 minuten.

15 d) Als een mengsel van 1% van het volgens voorbeeld I bereide product en 99% van de synthetische motorolieformulering op basis van een fosforgehalte van 0,08% wordt onderworpen aan de hierboven beschreven testomstandigheden van Test M 18, wordt een inductieperiode van 50 minuten verkregen.

20

Voorbeeld V

Analoog aan de experimentele opstelling, het opwerken en de analyse van voorbeeld I worden tests uitgevoerd met behulp van verschil-25 lende reactieprocedures. De autoclaaf wordt in elke test met 40 g difenylamine gevuld. Vervolgens worden het gewicht ml aan tripropeen en m2 aan katalysator FULCAT 22B (Laporte) toegevoegd. De autoclaaf wordt geëvacueerd tot 20 mbar en verhit op 1^0° om het water uit de katalysator te verwijderen. Vervolgens wordt de autoclaaf afgesloten 30 en in een periode van 15 minuten op temperatuur Tl verhit. Daarna begint het gedoseerd toevoegen van dl gram tripropeen per uur gedurende een periode tl. Parallel daaraan wordt de temperatuur gedurende een periode t2 op temperatuur Tl gehouden en vervolgens in een periode t3 op de eindtemperatuur T2 verlaagd. Daarna wordt het reactiemengsel 35 onder roeren gedurende een periode t4 op die temperatuur T2 gehouden. Tijdens de reactie wordt een maximale druk van pl bar absolute druk opgebouwd. Aan het einde van de reactie wordt het reactiemengsel geanalyseerd door middel van de in voorbeeld I beschreven gaschromato- 1009331 22 grafie-werkwijze. De productsamenstelling zonder tripropeen-gegev'pns wordt weergegeven in tabel A. De afkortingen daarin hebben de volgende betekenissen: DPA = difenylamine, Mono = monononyldifenylamine, Di = dinonyldifenylamine en Tri = trinonyldifenylamine. De percentages 5 hebben betrekking op oppervlaktepercentages, die bepaald kunnen worden aan de hand van de in voorbeeld I beschreven gaschromatografie-werk-wijze.

1009331

C I CO C

> o 3 -P CD Cw ho I—I bo 0) 3 X Ci Φ Q) -P Ό

S

co 5°

-P P x: M

0 ’ 0) Ln c

I—i -—I QJ

™ 0) - S'

•Η I-i IX\ CO CO C'' CO OO CO CO LT\ CO TO JO P

P 2¾. . - - * * - * - - · fl » S

E—' i—I τ—i cm-—tCMCMCMCMCMCMO-jCOjot .IT

2 CO r ------------M fj co r-- r^- co co co un r-- cm co § o •H 2¾ LT\ -Η -Η OCM CM o O C^cwm Q i—imd ito r-- r— r-- r- vo ïn -p Sr 1 i co ------------iö ^ ε O cocoocNJ’H'-i-a-OLno'Tl cö

C '—I » - - - - * - - - * & m P

o 2«. -p c^LOiv£>-=r^rvox3 h£> .15 ho S'—ico cmcocmcmcmcmcmcmcm,-ti ____________P ^ LP\

—— 1 O ,—I

< i—i .=r r^oco lp, co co c— co σο t> -h , >

Cu 2¾..........£ x ^ Q I-IrPOCMOOOOOOOm ïï

------------S P E

ΤΟ Π-- I—ιΟΟΟΙΟΟΟΟΟΟΟηΡ,Χ _rj- XJ * » - * - - - * - * TO P 00 -Pi—i^TLPiOOOxl-^rxr'Xi'X^D 3 ζ ------------C _p 0> •h ho <—100LT\0000000 Sc co X! - ...... - · - .p 2 co P I—i ^ t—I oo <-i rH CM CM CM (Μ (Μ ^ ^ (ΰ

CO 4~> h C

CM CO m OOOOOlOLPLPLOLA,,, ¢0

I-'O LT\0 LP\ LP CM CM CM CM CMrSQ-U

CM XI -.........χ P '—i-POt--OOOOOOOb-:p ------------all

I—lOOOOOOOOOO^o-P

rHX -......* - .05¾

-P I—lO -h VO O CM

------------> hO % r- ω g g x: 0 0 0 0 lp o lp lp 10 lp 'O x> h hoooioooLPt^p-t^-t^Gp§,

TO <—J CO r-l r-l CO 0 O

____—__—-** P

, CO 4J

1 1 bi w co P O >> ¢) co c— -—1 ctnooco lololplolpp--I4j •r-t £i ..........β ο 0*1-I CO CO CO CO CO --1 r-l -—I -p -P W .p g- c0 m ------------^ u r-l 5 ^ oxr'socooooooooco^^ CM O Lninior^r~~x>x>xox>x>_y'p, ?o

E—I I-1 -—I ·—I .—l .—I 1—I .—1 1—I -—f -—( t—I Φ P

. X3 O

------------0) 1—I 0 Ό «D > 1—1 φ ο o<oooooooooto>cd -P 0 CM-P-PCMCMCMCMCMCMCMPO)ro

Η I-ICMCNJCMCNJCMCMCMCMCMCMCUO

____________2 x: p

•H

I—I O CD 3 CM hO * * * * Τ' c!Ë, ~

S I—I PT ΡΓ X" -=r -cT CM CM CM CM^.^JJ

--------------- 0) U) CD Q,

1—1 -P Pi O

-P hOOOOOCX'OOOOOCO-HP

B I—1 co m co 0 a

< -P X -H

------------X) p H ---3 CO -p S P 0 -< ω

2 TPCMCO-crLP'XIP-COCP.pCri^C

E-1 II- -- —11- I L- » - I to c

lp CO LP

rH r—i 1009331 24

Voorbeeld VI

Analoog aan de experimentele opstelling, het opwerken en de analyse van voorbeeld II worden tests uitgevoerd met behulp van verschil-5 lende reactieprocedures. De glazen reactor van voorbeeld II wordt in elke test met 150 g difenylamine gevuld. Vervolgens worden het gewicht ml aan tripropeen en m2 aan katalysator FULCAT 22B (Laporte) toegevoegd en wordt het reactiemengsel onder normale druk op terugvlclei-temperatuur verhit om het water uit de katalysator te verwijderen. 10 Daarna wordt het reactiemengsel gedurende een periode t2 onder terug-vloeikoeling gekookt. Daarna begint het gedoseerd toevoegen van dl gram tripropeen per uur gedurende een periode tl, als gevolg waarvan de reactietemperatuur vanwege de lagere kooktemperatuur tot een temperatuur Tl daalt. Tenslotte wordt het reactiemengsel onder roeren geidu-15 rende t3 uur onder terugvloeikoeling gekookt, als gevolg waarvan een eindtemperatuur T2 wordt bereikt. Aan het einde van de reactie wordt het reactiemengsel geanalyseerd door middel van de in voorbeeld I beschreven gaschromatografie-werkwijze. De productsamenstelling zonder tripropeen-gegevens wordt weergegeven in tabel B. De afkortingen da;ar-20 in hebben de volgende betekenissen: DPA = difenylamine, Mono = mcno-nonyldifenylamine, Di = dinonyldifenylamine en Tri = trinonyldifenyl-amine. De percentages hebben betrekking op oppervlaktepercentages, die bepaald kunnen worden aan de hand van de in voorbeeld I beschreven gaschromatograf ie-werkwij ze.

1009331

O) CO

rH

r-l 4J

to CO

CU

C -P

*H

*Ή 4-> Ή

TD CQ

P O

3 -P

Λ

C

“ g c J3 S a 4_) Qö _ Cd

•Hl-l^rrOf\JCOLT\rOOOOr-l00^2i, (D

invs............ω φ E—l I-i^CNJCOCNJCNJCOCOCNJCNJCMCM- ft

-------------g O

rHcocoi^-rofMCMmooocou R

I-1 -------.‘......ca P

•HVi.TH-HmmiM.a-cMcyvcooona) rj qi—< c— i— md vd r— r— Sh

-------------· M

® Ό ^

o oc\j^<'-iLr\oo>vr>v£>r\jmra!?p<D

Cl-1 . - . . - - - - - - - - Φ > O ^ MD LOtH ooj- C\j CO CO c^-co.pg

Sl-IOOC\JC\JC\JC\IC\JC\JC\]C\)C\JC\] P-P

QJ m --------------P hO g c i—ii_r\r^-3-^r ιλ o vo in m in ¢) S m 0- 1¾¾ * * * * - - * * - - *-p+jj: Ω i—i <—<0000000000 c -------------® t- > OOOOOOOOOOOG-P§0 i—i - - - - - - - - - - » cd co e · on x: c^t'-a'^LrNLnmLnvDvovo <h cd <d g -p •P i—i H <H faO -P (ö J4

_____________P *H

O C .3 o ca p tft i—'0 0 0 000 0 0 0 0 0>>J_,'§ (\| <"M Λ - - ^ - - - * · *· - - m p ,✓> hö -Pt—!C\]CNJ<N(\JC\l<AJ!\JOOOOr£}Om _____________P 4J 1^ C *Ö OOOOOOOOOOO^^Sh i—i - * * - * - . - * - «. > a3 p <-t x: -=r 43- O ^ctn <^43-43-43-

Pi I <-H P 2 o -p c --------------p 2 ω “ I—I MD CO CU "ff

* * rf) o UJ

•C * * * J rrj ÏT CD

^ vp vd cocor^r-cNJ c\j ou (M >> .r p Jj -μ büinmco m m co <h <h th ^ Z; m z Ό >-> j§ 0) 5 >

CD

0 MD LPi LT\ VO LT\ VO VD VO ΙΛ ,¾ φ ί § co o ίΓ\ιηιθίΓ\ιπιοιηιηίΠΐΤ\ΐΓ\Όο^·α) Η 1 i t—i t—I i—I t—l tH tH r—i r—\ r—I rH t—I <—* ^

--------------g ffl g S

1 1 o ό a> 2- o r— co ir\ oo r-VsO co co r- 3 ^ bo t1

c\]o -=r-=r-=r-=r-d”-=r-=d--=r.cr-=r-=r C ho H

1— < i—i <—i i—i <—i <—i <—I <—I <—< <—I <—t <—i <—i r_j ca c "P

_ —_____ _____ ______ _____ r—ί P -H

,, -p S ω I—I -p C- c oj- in j- in-d- m^r o o o o d) ,_, ,, c -η o \x>MDx>r^p'i>-t^c\jc\jcMc\je<u-Po ^-1 1-1 ·—I Ή *H ·—I t—I r—( vH OJ CNi CNJ OJ ^

_____________C ·*" <D

0) jj M

* * » O ijj M

o o o o o o mo mininQ^pg

c\j faüijnLrimmmLnc\jmr~-p~n--'pti3S S l—1 *ΗτΗ*ΗτΗ<ΗτΗΡα-Η *P

P ' P vl~i -------------OJ ^ c CO i—ί ,> Φ

i—i-=r-d--3-c\jr\jc\jc\j 4-> co ω <D

^HhOC\J(MC\JtHTHrH<H CO mi-1

„ S'—i OJ f\l CM vH t—I tH >h O O O OCUCjj'P

CD 4-> CD co

' "" rH

r~l *1—5 rH -P

Jö z rHCMco^rLnMDt^-ooaN-H^HCQ^ g H .......... - — — — — — , — - — ... bO J 5 ir\ O m

ïH tH

1009331

Claims

1. Mengsel van genonyleerde difenylaminen met in een gaschromato-gram een gehalte van: 5 a) ten minste 68,0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 20,0 tot 30,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine.

2. Mengsel volgens conclusie 1 met een gehalte van: a) 70,0 tot 75.0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 25,0 tot 30,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine. 15

3. Mengsel volgens conclusie 1 met een gehalte van: a) 70,0 tot 75.0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 25,0 tot 28,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.0 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en 20 d) niet meer dan 0,8 oppervlakte-# difenylamine.

4. Mengsel volgens conclusie 1, waarbij de nonylgroepen in dinonyldifenylamine en nonyldifenylamine zich op respectievelijk de 4,4'-plaats en 4-plaats van het difenylamine bevinden. 25

5- Mengsel volgens conclusie 1, waarbij de nonylgroepen worden verkregen door het laten reageren van het difenylamine met tripropeeri.

6. Product dat verkrijgbaar is door het alkyleren van difenyl-30 amine met een overmaat noneen of een mengsel van isomere nonenen bij aanwezigheid van 2,0 tot 25,0 gew.#, gebaseerd op difenylamine, van een zure klei en bij afwezigheid van een vrij protonzuur.

7. Product volgens conclusie 6, dat een kinematische viscositeit 35 heeft van < 500 mm^/sec. bij 40°C.

8. Product volgens conclusie 6, waarbij 5.0 tot 10,0 gew.# van een zure klei wordt toegepast. 1009331

9- Product volgens conclusie 6, waarbij een door zuur geactiveerd gelaagd silikaat wordt toegepast.

10. Product volgens conclusie 6, waarbij tripropeen als het 5 noneen wordt gebruikt.

11. Product volgens conclusie 10, waarbij een 4- tot 6-voudige molaire overmaat aan noneen wordt gebruikt.

12. Product volgens conclusie 10, waarbij de alkylering wordt uitgevoerd in een temperatuurtrajeet van 150 tot 220°C.

13. Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van genonyleerde difenylaminen, dat in een gaschromatogram 15 a) ten minste 68,0 oppervlakte-# dinonyldifenylamine; b) 20,0 tot 30,0 oppervlakte-# nonyldifenylamine; c) niet meer dan 3.5 oppervlakte-# trinonyldifenylamine; en d) niet meer dan 1,0 oppervlakte-# difenylamine omvat, die het alkyleren van difenylamine met een overmaat noneen of 20 een mengsel van isomere nonenen bij aanwezigheid van 2,0 tot 25,0 gew.#, gebaseerd op difenylamine, van een zure klei en bij afwezigheid van een vrij protonzuur omvat.

14. Samenstelling, omvattende 25 o.) organisch materiaal dat onderhevig is aan oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak en β) ten minste een product volgens conclusie 1 of conclusie 6. 1009331