NL8201149A

NL8201149A - Polyvinylchloride-mengsels.

Info

Publication number: NL8201149A
Application number: NL8201149A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1983-10-17
Also published as: JPS592704B2; CA1180484A; EP0050848A2; US4352910A; AU7673281A; JPS5773036A; KR860001212B1; DE3170754D1; MX160493A; EP0050848B1; AU546182B2; EP0050848A3; KR830007733A; BR8106824A

Description

*.....- A

- 1 -

Reg.No. 117.118/JKr/JvdB

Polyvinylchloride-mengsels.

Deze uitvinding betreft in het algemeen polyvinylchloride-mengsels en meer in het bijzonder mengsels met betere slagsterkte waaruit men ook voorwerpen kan maken die minder gevoelig zijn voor verkleuring naar wit bij ver-5 vorming (bijvoorbeeld door buigen).

Het was tot nog toe in de techniek bekend dat de slagsterkte van polyvinylchloride (hierna af te korten tot PVC) produkten verbeterd kan worden door het PVC te mengen met een entcopolymeer dat men verkrijgt door poly-10 merisatie van ëën of meer vinyl-monomeren zoals styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat in aanwezigheid van een rubberachtig materiaal. Het aldus verkregen PVC heeft een vrij behorende doorschijnendheid en slagsterkte, maar een hieruit gevormd produkt heeft de neiging bij ombuigen of 15 vouwen op de buigplaatsen wit te kleuren. Vooral een hars met een hoge slagsterkte heeft de neiging tot deze witkleuring, hetgeen de commerciële waarde van het produkt vermindert.

In het algemeen is het moeilijk tegelij-. kertijd een hoge slagsterkte en het niet wit worden bij span-20 ningen te bereiken. Er is een poging geweest deze eigenschappen te combineren door een rubber-latex geschikt te coaguleren en daarop styr-een, methylmethacrylaat e.d. te doen polymeriseren, zoals beschreven in de Japanse octrooipubli-katies 31462/1971 en 1584/1979, maar het geschikte coaguleren 25 van het latex vergt een verfijnde technologie en dus bestaat er nog steeds behoefte aan een eenvoudige methode.

Deze uitvinding beoogt PVC-mengsels te verschaffen met hoge slagsterkten waaruit men ook voorwerpen kan maken met minimale vatbaarheid voor wit worden bij om-30 buigen. Gevonden werd dat dit bereikt kan worden door als 820 1 1 49 \ k * - 2 - slagsterkte verbeteraar een copolymeer te gebruiken dat men verkrijgt door in een eerste fase een copolymeer met wat minder dieen-eenheden te maken, in de tweede fase daarop een rubberachtige laag te vormen die geheel of gedeeltelijk de in de eerste 5 fase verkregen polymere kerndeeljes bedekt, en in een derde fase een laag hard polymeer te vormen die met een polyvinyl-chloride verenigbaar is zodat het een buitenlaag op de in de tweede fase verkregen bolvormige deeltjes vormt.

Het PVC-mengsel volgens de uitvinding is 10 gerealiseerd op basis van de bovenstaande vondst, en meer in het bijzonder bestaat het voor 60 tot 97 % (in deze beschrijving hebben alle percentages en delen betrekking op gewichten) uit polyvinylchloride en voor 3 tot 40 % uit een slagsterkte-verbeteraar die zelf bestaat uit 15 (3)10 tot 60 gew.dln kernpolymeer opgebouwd uit 5 tot 49 % geconjugeerd dieen, 41 tot 95 % aromatisch vinyl-monomeer of een mengsel daarvan met alkylacrylaat of alkylmethacrylaat en uit 0—10% verknoper, (2) 20 tot 75 delen tussenlaag op dat kernpolymeer, opgebouwd 20 uit 60 % of meer geconjugeerd dieen, 0 tot 5 % verknoper, en voor de rest uit aromatisch vinyl-monomeer of een mengsel daarvan met alkylacrylaat of alkylmethacrylaat, en (3) 15 tot 50 dln buitenlaag op die tussenlaag, opgebouwd uit 0 tot 10 % verknoper en voor de rest uit een mengsel van een 25 alkylacrylaat en een aromatisch vinyl-monomeer dat eventueel ook een onverzadigd nitril bevat, waarbij de som der hoeveelheden der bestanddelen (1), (2) en (3) 100 dln bedraagt.

Het kernpolymeer van de volgens de uit-30 vinding te gebruiken slagsterkteverbeteraar bevat dat minder geconjugeerd dieen dan de rubberachtige tussenlaag, en is dus een betrekkelijk hard polymeer. Het slagsterkteverbeterende polymeer dat een harde kern heeft kan, onder behoud van zijn slagsterkte, het PVC beter tegen witverkleuring beschermen dan 35 een gewone slagsterkte-verbeteraar die niet zo’n kern heeft, d.w.z. een kern van rubber heeft of een kern en een tussenlaag 820 1 1 49 s 3 - 3 - van rubber van dezelfde kwaliteit. Het is wezenlijk voor deze uitvinding dat in het kernpolymeer een geconjugeerd dieen gebruikt wordt, zodat het PVC zowel een hoge slagsterkte als een goede bestandigheden tegen witverkleuring heeft. In geval dat 5 het kernpolymeer geen geconjugeerd dieen bevat en alleen de tussenlaag een rubberachtig bestanddeel met een geconjugeerd dieen heeft zal het mengsel een goede slagsterkte hebben, maar minder bestendig tegen witverkleuring dan in het geval dat het kernpolymeer een geconjugeerd dieen bevat.

10 De mengsels volgens deze Uitvinding heb ben de voordelige kenmerkenvan een hoge slagsterkte in combinatie met een betere bestendigheid tegen witverkleuring, en kunnen ook uitstekend doorzichtig zijn als de verhouding tussen de monomeren in de slagsterkte-verbeteraar geschikt gekozen wordt 15 zodat de brekingsindex van dat copolymeer heel dicht bij die van het daarmee te mengen PVC ligt.

Verder kunnen de mengsels volgens de uitvinding, door vermindering van de hoeveelheid buitenlaag (maar binnen de gestelde grenzen blijvende) een hoge slagsterkte 20 vertonen, zelfs bij temperaturen van maar 0°C, anders dan bij gebruikelijke mengsels die bij kamertemperatuur een hoge slagsterkte hebben maar veel minder bij lage temperaturen zoals 0°C.

Het copolymeer volgens deze uitvinding, 25 dat als slagsterkteverbeteraar voor PVC moet dienen, bestaat uit 10 tot 60 dln kernpolymeer met daarin 5 tot 49 % (bij voorkeur 7 tot 45 %) geconjugeerd dieen, 41 tot 95 % (bij voorkeur 45 tot 93 %) aromatisch vinyl-monomeer of een mengsel daarvan met een alkylacrylaat of een alkylmethacrylaat en 0 tot 10 % 30 verknoper. Dit kernpolymeer kan gemakkelijk met de gebruikelijke emulsie-polymerisatie in aanwezigheid van een geschikte emulga-tor en een initiator in latex-vorm verkregen worden.

Onder de aromatische vinyl-monomeren geniet styreen de meeste voorkeur, maar a-methylstyreen, isoprope-35 nylnafthaleen, fenylnafthaleen, met alkyl gesubstitueerd styreen zoals 3,4-dimethylstyreen en vinyltolueen, en met halo- 82 0 1 1 4 9 - 4 - « * geen gesubstitueerd styreen zoals p-broomstyreen en chloor-styreen, kunnen ook gebruikt worden.

Onder de geconjugeerde dienen geniet butadieen de meeste voorkeur, maar isopreen en 2,3-dimethyl-butadieen zijn ook geschikt.

Onder de alkylmethacrylaten kunnen die met 1 tot 4 koolstofatomen in de alkyl-groep gebruikt worden, waaronder methylmethacrylaat de meeste voorkeur heeft, maar ethylmethacrylaat, n-propylmethacrylaat en n-butylmethacrylaat 10 kunnen ook gebruikt worden.

On-der de alkylacrylaten genieten die met 1 tot 8 koolstofatomen in de alkyl-groep de meeste voorkeur, bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat.

15 Het als mengsel met een aromatisch vinyl- monomeer te gebruiken alkylmethacrylaat of alkylacrylaat bewerkt een verlaging van de brekingsindex van de slagsterkte verbeteraar, vooral van het kernpolymeer, en verhoogt dus de doorzichtigheid van het gehele mengsel. Met het oog hierop 20 wordt het alkyl-methacrylaat of -acrylaat bij voorkeur gebruikt in combinatie met een aromatisch vinyl-monomeer en een geconjugeerd dieen in een zodanige hoeveelheid dat een kernpolymeer verkregen wordt met een brekingsindex dicht bij die van het PVC, en gewoonlijk in een hoeveelheid tussen 0 en 80 % van het 25 totaal van deze monomeren en het aromatische vinyl-monomeer.

Het gebruik van een ondergeschikte hoeveelheid geconjugeerd dieen in het kernpolymeer van de slagsterk-teverbeteraar is van wezenlijk belang om een PVC-mengsel met verbeterde bestendigheid tegen witverkleuring en toch een hoge 30 slagsterkte verkrijgen, en de benodigde hoeveelheid is 5 tot 49 % van het mengsel dat in de eerste fase gepolymeriseerd wordt. Met minder dan 5 % geconjugeerd dieen krijgt men onvoldoende bestendigheid tegen witkleuring. Met meer dan 49 % wordt 82 0 1 1 4 9 « 1 - 5 - de slagsterkteverbeteraar te zacht om als harde kern te dienen en wordt de bestendigheid tegen witverkleuring ook minder.

De eventueel te gebruiken verknoper kan het kempolymeer effectief doen uitharden, men gebruikt hier-5 van niet meer dan 10 %, bij voorkeur tussen 0,01 en 9 %, be trokken kernpolymeer.

Voorbeelden van verknopers zijn di-vinylbenzeen, trivinylbenzeen, allylesters zoals allylmetha-crylaat, triallylisocyanuraat, triallylcyanuraat en diallyΙ-ΙΟ maleaat, vinylesters van meerwaardige zuren zoals divinyl-adipaat, vinylesters van meerwaardige alkoholen zoals de di-vinylethers van glycol, en acrylzuur en methacrylzuur-esters van meerwaardige alkoholen zoals ethyleen en propylenen-dimethacrylaat, ethyleendiacrylaat en trimethylolpropaan-tri-15 methacrylaat.

Het kernpolymeer moet harder zijn dan de rubberachtige tussenlaag die daarop komt, en moet uit een hard rubber of kunsthars bestaan. Het verdient dan ook de voorkeur dat de glasovergangstemperatuur van dit kernpolymeer niet 20 lager dan -15°C ligt.

In de tweede fase, bij het vormen van de tussenlaag, laat men 20 tot 75 dln monomeer, voor 60 % of meer uit geconjugeerd dieen, voor 0 tot 5 % uit verknoper en voor de rest uit aromatisch vinyl-monomeer of een mengsel daar-25 van met alkylacrylaat of alkylmethacrylaat bestaande, poly- meriseren met 10 tot 60 dln van het in de eerste fase verkregen kempolymeer. In deze tweede fase voert men een emulsie-polymerisatie uit, net als in de eerste fase, desgewenst in aanwezigheid van een aanvullende initiator en/of emulgator.

30 Het geconjugeerde dieen, het aromatische vinyl-monomeer, het alkylacrylaat en het alkylmethacrylaat zijn dezelfde als bij de vorming van het kempolymeer gebruikt, waarbij butadieen het bevoorkeurde dieen en styreen het bevoor-keurde aromatische vinyl-monomeer is.

35 Het in de tweede fase gevormde polymeer moet rubberachtig zijn, en dus moet het voor meer dan 60 %, t 820 1 1 4 9 * i - 6 - (bij voorkeur voor 60 tot 95 %) uit geconjugeerd dieen bestaan. Het aromatische vinyl-monomeer, het alkylacrylaat en het alkylmethacrylaat verschaffen de rest van het monomeren-mengsel, bijvoorkeur voegt men hiervan 5 tot 35 % toe.

5 Het alkylmethacrylaat en/of alkyl acrylaat worden toegevoegd om een tussenlaag-polymeer met verbeterde polariteit en geschiktheid voor het bekleden te verkrijgen, hiervan gebruikt men 0 tot 80 % betrokken op het totale gewicht aan dit monomeer en aromatisch vinyl-monomeer.

10 Ook in deze tweede fase kan de verknoper gebruikt worden om de rubberachtigheid van de tussenlaag te verbeteren, en wel in een hoeveelheid tussen 0 en 5 % (bij voorkeur tussen 0,01 en 4,5 %). Indien meer dan 5 % verknoper toegevoegd wordt wordt het rubber te hard wat tot een minder goede slagsterkte 15 leidt.

De polymerisatie van de tweede fase leidt tot een latex van polymeer-deeltjes waarin de kerndeel-tjes van de eerste fase geheel of gedeeltelijk bedekt zijn met een rubberachtige tussenlaag die in de tweede fase ont-20 . staan is.

De polymerisatie van de derde fase omvat het toevoegen van 15 tot 50 dln monomeer-mengsel aan deze in de tweede fase verkregen latex van polymeer-deeltjes. Deze mengsels bestaan uit een alkylmethacrylaat en een aroma-25 tisch vinyl-monomeer of uit een mengsel van alkylmethacrylaat, een aromatisch vinyl-monomeer en een onverzadigd nitril. Deze monomeren kunnen in ëën keer toegevoegd worden, maar ook kan men die derde fase in meerdere keren uitvoeren. Ook in deze fase past men emulsie-polymerisatie toe, desgewenst in aan-30 wezigheid van aanvullende initiator e.d.

Het aromatische vinylmonomeer en het alkylmethacrylaat zijn dezelfde als gebruikt bij de vorming van de kern, waarbij styreen het bevoorkeurde aromatis die vinyl-monomeer en methylmethacrylaat het bevoorkeurde alkyl-35 methacrylaat is.

Om de uniforme dispersie van de slagsterk- 820 1 1 49 - 7 - te verbeteraar in het PVC te verbeteren kan in de derde fase eenzelfde soort verknoper gebruikt worden, maar niet meer dan 10 % (bij voorkeur tussen 0,01 en 8 %). Indien meer dan 10 % verknoper gebruikt wordt verbetert men de slagsterkte niet 5 werkelijk. Als in de derde fase een mengsel van een alkyl-methacrylaat en een aromatisch vinylmonomeer gebruikt wordt kan een klein beetje onverzadigd nitril toegevoegd worden om de verenigbaarheid van de slagsterkteverbeteraar met het PVC te verbeteren. Als onverzadigd nitril kan men bijvoorbeeld 10 acrylonitril of methacrylonitril gebruiken.

Deze polymerisatie van de derde fase leidt tot polymear-deeltjes waarin de rubberachtige binnenlaag van de tweede fase grotendeels of geheel bedekt is met een harde buitenlaag.

15 Het verdient de voorkeur dat de verhouding

tussen alkylmethacrylaat en aromatisch vinyl-monomeer tussen 10:90 en 90:10 (in het bijzonder tussen 15:85 en 85:15) ligt. Indien men ook onverzadigd nitril toevoegt gebruikt men hiervan 40 % of minder (bijvoorkeur 30 % of minder). In de derde 20 fase worden 35 tot 50 dln van dit monomeren-mengsel toegevoegd en gepolymeriseerd, hetzij ineens hetzij in meerdere stappen. In het laatste geval kan een verbeterde bestendigheid tegen witverkleuring en een goede slagsterkte bereikt worden als de laatste charge monomeren aan alkylmethacrylaat ver-25 rijkt is. Het is uit een oogpunt van verenigbaarheid met PVC

wenselijk dat de 15 tot 50 dln in de derde fase toe te voegen monomeer-mengsel in twee partijen verdeeld worden: eerst gebruikt men 50 tot 90 % van de totale hoeveelheid mengsel (met daarin 0 tot 10 % verknoper, 10 tot 90 % alkylmethacry-30 laat en 90. tot 10 % aromatisch vinylmonomeer) en daarna 50 tot 10 % van een mengsel dat voor 90 tot 100 % uit alkylmethacrylaat en voor 0 tot 10 % uit verknoper bestaat. Natuurlijk is het mogelijk aan beide partijen een hoeveelheid nitril binnen de hierboven aangegeven grenzen toe te voegen.

35 In de eerste fase is de hoeveelheid kernpolymeer 10 tot 60 dln, bij voorkeur 15 tot 55 dln. De 8201149 Ψ - 8 - hoeveelheid monomeren voor de vorming van de tussenlaag (in wezen identiek met de hoeveelheid gevormd polymeer daar de polymerisatie-opbrengst bijna 100 Z bedraagt) is 20 tot 75 dln (bij voorkeur 25 tot 70 dln). De hoeveelheid monomeren 5 voor de vorming van de buitenlaag in de derde fase (ook hier is de polymerisatie-opbrengst bijna 100 Z) is 15 tot 50 dln (bij voorkeur 17| tot 40 dln). Hierin is de som der polymeren in de drie fasen bij elkaar 100 dln. Minder dan 10 dln kempolymeer leidt nauwelijks tot een betere slagsterkte in 10 combinatie met een goede bestendigheid tegen witverkleuring, terwijl meer dan 60 dln tot een slechte slagsterkte leidt doordat de hoeveelheid tussenlaag dan onvoldoende wordt. Als verder de hoeveelheid polymeer voor de tussenlaag minder dan 20 dln bedraagt wordt die hoeveelheid onvoldoende voor een 15 behoorlijke slagsterkte. Met meer dan 75 dln blijft er te weinig voor het kernpolymeer over, hetgeen ongunstig is. Indien de hoeveelheid buitenlaag minder dan 15 dln bedraagt zijn de verkregen polymeer-deeltjes vatbaar voor agglomeratie bij het uitzouten, neerslaan met zuur of drogen na de derde poly-20 merisatie, terwijl men met meer dan 50 dln buitenlaag weinig verbetering van de slagsterkte krijgt.

Als polyvinylchloride dat men met de aldus verkregen slagsterkteverbeteraar gaat mengen kan men een copolymeer kiezen dat voor 70 Z of meer uit vinylchloride 25 bestaat en voor de rest uit een daarmee copolymeriseerbaar ethylenisch onverzadigd monomeer; ook kan men een mengsel van polyvinylchlorides gebruiken. Voorbeelden van met het vinylchloride copolymeriseerbare monomeren zijn vinylacetaat, viny-lideenchloride, acrylzuur, ethylacrylaat, etheen en propeen.

30 Het PVC kan op gebruikelijke wijzen bereid zijn, zoals polymerisatie in suspensie of in emulsie.

Met 60 tot 97 Z PVC wordt 3 tot 30 Z slagsterkteverbeteraar vermengd. Als men minder dan 3 % slagsterkteverbeteraar gebruikt is het effect daarvan onvoldoende, 35 terwijl met meer dan 40 Z daarvan de eigen eigenschappen van het PVC verloren gaan.

8201149 - 9 -

Het mengen kan op gebruikelijke wijzen gebeuren, bijvoorbeeld in een stel walsen of in een Banbury-menger. Ook kan men een latex van de slagsterkteverbeteraar met een PVC latex mengen en die combinatie dan uitzouten of met 5 zuur neerslaan.

Desgewenst kunnen warmtestabilisatoren, antioxydanten, smeermiddelen en dergelijke toeslagen aan de mengsels volgens de uitvinding toegevoegd worden.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht 10 door de volgende, niet beperkende voorbeelden in combinatie met een paar vergelijkingsvoorbeelden.

Voorbeelden I en II

In een polymerisatievat werd een mengsel van 200 dln water, 0,002 dl FeSO^.JI^O (activator), 0,0033 15 dl natrium-zout van ethyleendiaminetetraacetaat (hierna afge kort tot EDTA), 0,109 dl natriumpyrofosfaat (voor het beheersen van de viscositeit van de latex), 0,07 dl Rongaliet (na-trium-formaldehydsulfoxylaat, een reductiemiddel), 10 dln styreen (afgekort tot St), 10 dln methylmethacrylaat (afgekort 20 tot MMA), 5 dln butadieen (afgekort tot Bu), 0,08 dl divinyl-benzeen (afgekort DVB), 0,07 dl diisopropylbenzeenhydroper-oxyde (afgekort ΗΡ0). en 0,3 of 0,2 dl kaliumoleaat (afgekort KOL) in 16 uur bij 60°C gepolymeriseerd. De opbrengst was bijna 100 %. Dit polymeer van de eerste fase bleek een glasover-25 gangspunt van 21oc te hebben (gemeten met een differentiële doorloopcaloriemeter van de firma Rigaku Denki K.K., bij een temperatuurstijging van 20°C/min>.

Aan de aldus verkregen latex werd KOL toegevoegd, zodat de totale hoeveelheid daarvan 0,9 was, en de pH 30 van de latex werd op 10 bijgesteld.

Hieraan werden 34,5 dln Bu, 10,5 dln St, 0,45 dl DVB, 10 dln water, 0,045 dl Rongaliet en 0,09 dl HPQ toegevoegd, en het reactiemengsel werd 16 uur op 45°C gehouden. In het geval van de latex bereid door in de eerste 35 fase 0,2 dl KOL te gebruiken werden nog 0,05 dl Rongaliet en HPQ toegevoegd en gebeurde de polymerisatie in 16 uur bij 45°C.

8201149 - 10 -

De deeltjesgrootten in de latexen verkregen met 0,2 dl en 0,3 dl KOL in de eerste fase waren 180 nm (voorbeeld I) en 1350 nm (voorbeeld XI), gemeten na het polymeriseren van de rubber.

5 Aan elk der beide latexen werden 11,5 din MMA, 10,55 dln St, 0,11 dl DVB, 0,05 dl HPO, 0,05 dl Rongaliet en 10 dln water toegevoegd, en daarna werd 5 uur op 60°C gepolymeriseerd. Aan elk der aldus ontstane latexen werden 7,5 dln MMA, 0,0375 dl DVB, 0,025 dl HPO, 0,025 dl 10 Rongaliet en 10 dln water toegevoegd, en werd er nog 5 uur bij 60°C gepolymeriseerd.

Aan de aldus verkregen latexen werd 2,6-di-t-butyl-p-cresol toegevoegd, en de latexen werden met zoutzuur neergeslagen, afgefiltreerd en gedroogd. Hierdoor 15 werden twee in vier fasen ontstane MBS-copolymeren verkregen in totaal opbrengsten van respectievelijk 97,5 en 98,5 %. Vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2

Er werden als volgt twee MBS’en bereid:

De eerste fase van voorbeelden I en II 20 werd herhaald, behalve dat nu 19,2 dln Bu, 0,25 dl DVB en wisselende hoeveelheden (0,1 dl en 0,125 dl) KOL gebruikt werden en dat de polymerisatie in 16 uur bij 45°C gebeurde.

Aan elk der verkregen latexen werden 0,05 dl Rongaliet en 0,05 dl HPO toegevoegd, waarna nog 5 uur bij 60°C gepolymeri-25 seerd werd.

Aan de aldus verkregen latexen werd zoveel KOL toegevoegd dat de totale hoeveelheid daarvan 0,9 dl was, en dan werden er 34,5 dln Bu, 10,5 dln St, 0,45 dl DVB, 10 dln water, 0,045 dl Rongaliet en 0,09 dl HPO aan toe-30 gevoegd, waarna 16 uur bij 45°C gepolymeriseerd werd.

Hierna werden 0,05 dl Rongaliet en 0,09 dl HPO toegevoegd en werd er nog 16 uur bij 60°C gepolymeriseerd. De deeltjesgrootten van de aldus verkregen latexen met 0,1 dl en 0,125 dl KOL waren respectievelijk 180 nm 35 (vergelijkingsvoorbeeld 1) en 135 nm (vergelijkingsvoorbeeld 2).

De latexen werden vervolgens overeen- 8201149 - η - komstig voorbeelden I en II aan de derde fase en vierde fase onderworpen, waardoor in totaal opbrengsten van 98 % en 99 % MBS’en verkregen werden.

Het vergelijkingselement zit hierin dat 5 in de eerste fase geen MMA maar meer butadieen gebruikt werd.

Van elk der aldus verkregen vierfasen-MBS'en werden 12,5 dln door 4 minuten kneden op 160°C gemengd met 87,5 din polyvinylchloride met een polymerisatiegraad van 700 dat 2 % dioctyltinmercaptoaat (een stabilisator) bevatte. 10 Daarna werden ze bij 200°C en een druk van 150 kg/cm^ gevormd tot 6 mm dikke vellen (voor de bepaling van de Izod-slag-sterkten) en 1 mm dikke vellen (voor het bepalen van de doorzichtigheid en de witverkleuring).

Uit de aldus gemaakte 6 mm dikke vellen 15 werden monsters met V-kerven gesneden, en hieraan werden volgens het voorschrift JIS K-7110 bij 23,5°C de Izod-slagsterkte bepaald. De doorzichtigheid voor parallelle straling (Tp) en de troebeling (H) van de 1 mm dikke vellen werden bepaald met een troebelingsmeter, model TC-HIII met C-filter van de fir-20 ma Tokyo Denshoku K.K.

Afzonderlijk werden uit de vellen monsters van 50 mm x 20 mm x 1 mm gesneden, en de witverkleuring bij ombuigen van elk vel werd bij kamertemperatuur bepaald, met een buigsnelheid van 150 rpm en een buigingshoek van 130°. 25 Ook werd een vallende kogel-proef uitgevoerd door op een 1 mm dik monster over een hoogte van 50 cm een roestvrij stalen cilinder met een bolvormig ondereinde met 1 cm doorsnede en een gewicht van 500 g te laten vallen.

30 82 0 1 1 4 9 - 12 - Ό /-v <1-00

•rf Μ 6s? « *> I I

0) w co CM

Λ ÖO mr4 u

rC

u •rl

N

54 r-1 ΤΟ * «

0 &6Ό vO '-Ο I I

PH'-' 00 00

(U

U ^ M a

5-( O

aj “v. m p oo co +j a — oo oo m co 0 —· Ö0 · «J 00 H ^

CO W

I Ö 1 +J a>

r-( -H

CÖ ÖO 60 3 O 00 ^ (1) l—I -H *H 54 -r4 T) o ίΟΕΗ^ί g ,£J 5 NO0 is < Ö t-4 54 a) 3 p 0)

•CO r-H

H rü I Ö 54 4J a)

0) 1 "H

> E Ö 00 bO 3 O 00 +4 ο i-i-Η -H 0) -H 0) CO -r4 •H 3 0) 030)0)0) 0) PP |3 ,3 5 N 00 i3 0)

•P

•u a)

O CO

O cti 54 H - w> g g g § COO) S O ö ö a) cm •r-1 o m o m

4J OJ 00 CO 00 CO

,-(1¾ — — — — a) a) a) fi ti

H

Η H — CM

T3 Ά Ά T3 i—( Η f-4 t—( o) o) a) a) o) o) a) a) 3 3 · 3 · 3 54 54 00 54 00 54

O O 54 Ο μ O

O O 0) O 0) O

8201149 - 13 -

Voorbeeld III

In een polymerisatievat werd een mengsel van 200 dln water, 0,002 dl FeSO^.JH^O, 0,0033 dl natrium-zout van EDTA, 0,109 dl natriumpyrofosfaat, 0,15 dl KOL, 5 16 dln St, 4 dln Bu, 0,064 dl DVB, 0,07 dl HPO en 0,05 dl

Rongaliet 16 uur op 16°C verhit, wat een polymeer met een glasovergangspunt van 33°C gaf.

Aan de aldus verkregen latex werden 0,85 dl KOL, 38,5 dln Bu, 11,0 dln St, 0,5 dl DVB, 10 dln wa-1Q ter, 0,07 dl Rongaliet en 0,135 dl HPO toegevoegd, en er werd nog 16 uur op 45°C gepolymeriseerd. De deeltjesgrootte van de aldus verkregen latex was nu 140 nm.

Aan deze latex werden 22 dln MMA, 5 dln St, 3 dln acrylonitril, 0,148 dl DVB, 0,075 dl HPO, 0,075 dl 15 Rongaliet en 10 dln water toegevoegd, en er werd 6 uur op 60°C gepolymeriseerd.

Het aldus verkregen polymeer onderging onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I een nabehandeling, wat in een opbrengst van 98 % een driefasen-polymeer 20 yan dit copolymeer werden 10 dln en 12,5 dln gemengd met respectievelijk 90 dln en 87,5 dln van het in voorbeeld I genoemde PVC, in beide gevallen in 4 minuten met walsen van 180 C. Elk mengsel werd overeenkomstig voorbeeld I 25 geperst, en van de aldus verkregen vellen werden slagsterkte en doorzichtigheid gemeten; de resultaten hiervan staan in tabel B.

Ook werd van deze poly-meren onder precies dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I de witverkleu-30 ring bij ombuigen bepaald; de monsters waren wat dat betreft uitstekend.

__ Tabel B _

Izod-slagsterkte IDoorzichtigheid (transmissie (kg.cm/cm) |van parallelle straling*;_ 35 160°C wals 180°Cwalsj 160°C wals 180°C wals

10 % MBS 12,5 % MBS 12,5%MBS [l0%MBS 12,5%MBS 12,5%MBS

45__63 46 |1 87,6% 87,4% 88,6% 82 0 1 1 4 9 > - 14 -

Voorbeeld IV

Overeenkomstig voorbeeld III werden polymerisaties van eerste fase en tweede fase uitgevoerd. En de aldus verkregen latex van de tweede fase werden 17,5 dln 5 MMA, 5 dln St, 0,11 dl DVB, 10 dln water, 0,05 dl HPO en . o

0,05 dl Rongaliet toegevoegd, en daarna werd er 5 uur op 60 C

gepolymeriseerd.

Aan deze latex werden nu 7,5 dln MMA, 0,0375 dl DVB, 10 dln water, 0,025 dl HPO en 0,025 dl Rongaliet 10 toegevoegd, en werd er nog 5 uur op 60°C gepolymeriseerd.

Het aldus verkregen polymeer onderging precies dezelfde nabehandeling als in de voorafgaande voorbeelden, wat in een 99,5 % opbrengst een vierfasen MBS gaf. Vergelijkingsvoorbeeld 3 15 Op precies dezelfde wijze als in voor beeld IV werd een vierfasen-MBS bereid, behalve dat in de polymerisatie van de eerste fase geen Bu maar wel 20 dln St en 0,064 dl DVB gebruikt waren.

Vergelijkingsvoorbeeld 4 20 Op precies dezelfde wijze als in voor beeld IV werd een vierfasen-MBS bereid in een opbrengst van 98 %, behalve dat voor het polymeriseren 4 dln St, 16 dln Bu en 0,064 dl DVB gebruikt waren, terwijl bij de eerste fase als emulgator 0,1 dl KOL gebruikt was,, en dat in de derde fase 25 15 dln St, 7,5 dl MMA en 0,0345 dl DVB gebruikt waren.

De deeltjesgrootten van de in voorbeeld IV, vergelijkingsvoorbeeld 3 en vergelijkingsvoorbeeld 4 verkregen polymeren waren in de tweede fase respectievelijk 140 nm, 150 nm en 145 nm.

30 Vergelijkingsvoorbeeld 4 betreft een geval waarbij in de eerste fase veel Bu gebruikt wordt. Dit MMS werd in een verhouding van 10:90 met het ook in voorbeeld I toegepaste PVC vermengd, en wel in 4 minuten met een walswerk van 160°C. Het geknede mengsel werd bij 200°C tot vellen van 6 mm dikte en van 1 mm 35 dikte gevormd (respectievelijk voor het bepalen van de slag- sterkte en van doorzichtigheid en bestendigheid tegen witver- 8201149 - 15 - *

V

kleuring). De bepalingen gebeurden onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, en de uitkomsten hiervan staan in tabel C.

Tabel C

5 Izod-slag- Doorzichtigheid Wit-verkleu- sterkte ring (kg.cm/cm) Tp (%) H (%) _bij 23,5°C_

Voorb.IV 66 88,3 1,3 uiterst 10 weinig

Verg.Vb.3 71 84,5 2,6 uitgesproken

Verg.Vb.4 80 86,2 2,2 zéér uitge- _sproken

Voorbeeld V

15 In een polymerisatievat werd een meng sel van 210 dln water, 0,0021 dl FeSO^^^Q, 0,0035 dl natrium-zout van EDTA, 0,053 dl natriumpyrofosfaat, 0,115 dl Rongaliet, 0,158 dl KOL, 16,84 dln St, 4,21 dln Bu, 0,067 dl DVB en 0,074 dl HPO 16 uur op 60°C gepolymeriseerd.

20 Aan de verkregen latex werd 0,79 dl KOL toegevoegd en vervolgens 40,53 Bu, 11,58 dl St, 0,53 dl DVB, 10 dln water, 0,07 dl Rongaliet en 0,142 dl HPO, waarna 18 uur op 45°C gepolymeriseerd werd. De deeltjesgrootte van de aldus verkregen latex was nu 120 nm.

25 Aan deze latex werden 15,1 dln MMA,.

4,2 dln St, 0,0968 dl DVB, 10 dln water, 0,0526 dl Rongaliet en 0,0789 dl HPO toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd.

Aan deze latex werden vervolgens nog 30 7 dln MMA, 0,033 dl DVB, 0,026 dl Rongaliet, 0,026 dl HPO en 10 dln water toegevoegd, waarna nog eens 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd.

Aldus werd in een opbrengst van 98,5 % een vierfasen-MBS verkregen.

35 Vergelijkingsvoorbeeld 5

In een polymerisatie-vat werd een mengsel van 110 dln water, 0,0011 dl FeSO^.T^Ö, 0,00183 dl na-trium-zout van EDTA, 0,0028 dl natriumpyrofosfaat, 0,061 dl 8201149 - 16 -

Rongaliet, 0,105 dl KOL, 7,58 dln styreen, 1,89 dln Bu, 0,031 dl DVB en 0,039 dl HPO 16 uur op 60°C gehouden.

Aan de aldus verkregen latex werden 0,42 dln KOL en 30 dln water toegevoegd, en vervolgens 49,45 5 dln Bu, 14,13 dln St, 0,63 dl DVB, 0,055 dl Rongaliet, 0,158 dl HPO en 10 dln water. Dit mengsel werd 18 uur op 45°C gehouden wat een latex met een deeltjesgrootte van 120 nm gaf.

Aan deze latex werden 16,1 dln MMA, 6,89 dln styreen, 0,11 dl DVB, 0,053 dl Rongaliet, 0,053 dl 10 HPO, 0,06 dl KOL en 10 dln water toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd.

Aan de aldus verkregen latex werden 3,3 dln MMA, 0,0166 dl DVB, 0,026 dl Rongaliet, 0,026 dl HPO en 10 dln water toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C gepolymeriseerd 15 werd. De opbrengst was 99 %.

Dit vergelijkingsvoorbeeld betreft een copolymeer met een ondergeschikte hoeveelheid polymeer van de eerste fase. Hiervan werd 10 % vermengd met het ook in voorbeeld I toegepaste PVC, en wel door 4 minuten kneden bij 160°C, 20 waarna er 6 mm dikke en 1 mm dikke vellen uit gevormd werden (respectievelijk voor het bepalen van de slagsterkte en van doorzichtigheid en witverkleuring bij ombuigen). Het bepalen van deze eigenschappen gebeurde onder precies dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I, en de uitkomsten hiervan staan 25 in tabel D.

Tabel D

Izod-slag- Doorzichtigheid Wit-verkleu- sterkte - ring (kg.cm/cm) bij Tp (%) H (%) _23,5°C_ 30 Voorb. V 52 89,5 1,0 spoor

Verg.Vb.5 58 87,9 2,0 zeer uitge sproken

Voorbeelden VI en VII

Onder dezelfde omstandigheden als in 35 voorbeeld V werd een tweefasen-latex bereid, behalve dat in de eerste fase nu 0,115 dl natriumpyrofosfaat en 0,053 dl Rongaliet 8201149 - 17 - gebruikt werden.

Aan deze latex werden 15,37 din MMA, 4,42 dln St, 0,0968 dl DVB, 10 dln water, 0,0526 dl Rongaliet en 0,0526 dl HPO toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C gepolymeri-5 seerd werd.

Aan deze latex werden 6,53 dln MMA, 0,033 dl DVB, 10 dln water, 0,026 dl Rongaliet en 0,026 dl HPO toegevoegd, waarna nog 5 uur bij 60°C gepolymeriseerd werd.

Het aldus verkregen polymeer onderging 10 een nabehandeling onder dezelfde omstandigheden als bij de voorafgaande voorbeelden, wat in een opbrengst van 99 % een vierfasen-MBS gaf (voorbeeld VI).

Afzonderlijk werd een vierfasen-MBS bereid die in samenstelling van dat van voorbeeld VI verschilde 15 (dit is voorbeeld VII).

In een polymerisatievat werd een mengsel van 220 dln water 0,0022 dl FeSO^.T^O, 0,0037 dl natrium-zout van EDTA, 0,121 dl natriumpyrofosfaat, 0,056 dl Rongaliet, 0,17 dl KOL, 17,78 dln St, 4,44 dln Bu, 0,07 dl DVB en 0,078 20 dl HPO 16 uur op 60°C gehouden.

Aan de aldus verkregen latex werden 0,83 dl KOL, 42,78 dln Bu, 12,22 dln St, 0,56 dl DVB, 10 dln water, 0,078 dl Rongaliet en 0,15 dl HPO toegevoegd, waarna 18 uur op 45°C gepolymeriseerd werd.

25 Aan de aldus verkregen latex werden 13,33 dln MMA, 3,33 dln St, 0,08 dl DVB, 0,083 dl HPO, 0,056 dl Rongaliet en 10 dln water toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd. Aan de aldus ontstane latex werden 5,56 dln MMA, 0,028 dl DVB, 0,028 dl Rongaliet en 0,028 dl HPO toege-30 voegd, waarna nog 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd. De opbrengst was 99 % (voorbeeld VII).

De aldus verkregen copolymeren werden in gehalten van 10 % en 12,5 % respectievelijk gemengd met het ook in voorbeeld I toegepaste PVC, en wel 4 minuten in kneed-35 walsen op 160°C en 180°C, waarna ze overeenkomstig voorbeeld I bij 200°C tot vormen geperst werden.

8201149 - 18 -

Slagsterkte, doorzichtigheid en wit-verkleuring bij ombuigen werden onder dezelfde omstandigheden als in de voorafgaande voorbeelden gemeten; de uitkomsten hiervan staan in tabel E. Als een soort blanco is vergelij-5 kingsvoorbeeld 1 ook in deze tabel opgenomen.

8201149

-r> -TV

- 19 - I a 4-) a) I *«< s Ö 00 bO so ÖO O &-S Ο 0) ·Η Ή ί-ι ÖO M μ (3 Ö μ Pi

Ή O O ·Γΐ·Η <U ·Η *H (U tO

μ 50 — ·η 3 ujojo)

3— pq^DN^&NÖO

a> +j <u 3 -Ο Ή Ai

> tn ö öQ ÖO 3 O

4J τ—-I 3 i—I Ή Ή μ •r) 3 r-l <U Ö . μ (3 μ ft &S iHÖO 'rJ (S ·Η O Μ

cöo j> X g N s N ÖO

03 C/ï /—. 50 —

h je B K " * I

te 2 V-/ « <·* 15 6^----------- O ΙΛ /—' <J" 05 O « ft &-S « * 1 00 CM E-! ^ co 00 — — 00 00 Ό 11 — “ ' 1 Φ ,3 CO /«s 00 Is*·

ÖO fl B ^5 * «I

•H j2j 'W' *«1 r-1

4J

,3 frS _____ _. — —*—— o o tn οι

•rl O’ ** /"» « « I

N O IN ft&* 00 r- μ 50 — E-t V-' 00 00 o —____ 0 /-N r» Ό

P f3 S-S * * I

tö W —' - — > g _ffl__ co κ-Ν m m r-4 B-S B-S « « te o ' oo oo i

£2--0- CO CO

H

w . .......... — -

r-t CO

<U i—f CO

rQ je PQ

3 15 s a E-» o U K lO 05 00 o m « in \o i o «co

00 CM IN

o [O O <-! LT| 50 go co tn <— &·? —_ (U o 4J tn o M o « tn 05 cm oo μ o cm « va r-* oo a) o — co

W g 50 CM

co o —___ ÖO'--.

te g 3 cn i-i o te μ co · > s o 1 ÖO o O^coB-stn — m o o ' rH « 50 50 sr

N 3 O CO

H > — <N

H

Η H

> > _ T3 T3 1—I I—I ·

a) <D -Q

rQ P

μ μ oo o o μ o o a) > > > 82 0 1 1 4 9 - 20 -

Voorbeeld yiXX

In een polymerisatievat werd een mengsel van 220 dln water, 0,0022 dl FeSO^^^O, 0,0037 dl natrium-zout van EDTA, 0,121 dl natriumpyrofosfaat, 0,056 dl Ronga-5 liet, 17,78 dln St, 2,22 dln 2-ethylhexylacrylaat, 2,22 dln Bu, 0,11 dl DVB, 0,22 dl KOL en 0,078 dl HPO 16 uur op 60°C te houden.

Aan de aldus ontstane latex werden 0,83 KOL, 42,78 dln Bu, 9,22 dln St, 3 dln MMA, 0,56 dl DVB, 10 10 dln water, 0,078 dl Rongaliet en 0,15 dl HPO toegevoegd, waarna nog 20 uur op 50°C gepolymeriseerd werd.

Aan de aldus ontstane latex werden 30,33 dln MMA, 3,33 dln St, 0,08 dl DVB, 0,083 dl HPO, 0,056 dl Rongaliet en 10 dln water toegevoegd, waarna 5 uur op 60°C 15 gepolymeriseerd werd.

Aan de aldus ontstane latex werden 5,56 dln MMA, 0,028 dl DVB, 0,028 dl Rongaliet en 0,028 dl HPO toegevoegd, waarna nog 5 uur op 60°C gepolymeriseerd werd.

Aldus werd in een opbrengst van 98,5 % 20 een vierfasen-copolymeer verkregen. Het glasovergangspunt van het polymeer van de eerste fase was 42,5°C, en de deeltjesgrootte van het latex van de tweede fase was ongeveer 125 nm.

Het copolymeer van de vierde fase werd in een concentratie van 12,5 % met het ook in voorbeeld I toe-25 gepaste PVC gemengd en wel door 4 minuten kneden op 165°C, waarna het overeenkomstig de voorafgaande voorbeelden bij 200°C gevormd werd.

De Izod-slagsterkte van een monster met een V-kerf was 73 kg.cm/cm en Tp en H van de andere monsters 30 van dit mengsel waren respectievelijk 89,4 % en 1 %. Bij vallende kogel- en ombuig-proeven was de witverkleuring van dit copolymeer erg gering, wat opmerkelijk genoemd mag worden.

Voor een goed overzicht zijn de samenstellingen van de produkten van de verschillende voorbeelden 35 in de diverse fasen in tabel F samengevat.

8201149 - 21 - mm m λ κι — „ [V. ι>- ι^» cn ο cn co οο

pq cn cn co<nco^r|2iJS

> ο ο 1 οοοοοοοο (U Q « Λ Λ»*'*"''*'" τ3 οο οοοοοοοο •η c§ gj m m m m m <η Ώ l8 ί8 t>ÜJ g Λ Λ I «Λ*» ΛΛΛΛ ^ * η- t^· ^ · κ κ · « οη νο m m —---------^--co---δ5 ' — 00 .0 α_„ οοο οο οο οοοο gj I ι cn ι ι ι 1 ι I 1 '· Η λι dl ips [/ν CM cn cn •S $ m m cm co <- cn cn 4J «V A * * * Λ cu iwcoooun’uiuiiA^,‘vo.<i,f,,i€¥' jj -S h cn cn ^ Vi <j lo m m m m — cn on cn ,-4 Π1 g ·, ·> 3 pg^,_oji>,r^r>in votncncn 5 __ (U--------------- 00 comm cn cn cn o o ö >'d-<rm‘ninm in'>oininin (11 Ö ******** * * ft TO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ CÖ <w

0) g I 1 I I 1 I I I I I M

ta S

!> <u oo cn co cm cm

•h w mmoooom — mcMCM

^ it! B o* o' " - « - ^ " f ^

t3 <U

ö -S cnmcncocow •η oi lnmin inioinin<rinr^r^ w

ΙϊΗλλΛΛΛΑΛΛΛΛΛ W

0) irt^-MfoocococooajgcMCM HI

•H cn cn cn cn cn cn ~a- Ml· <l· -* <f >>

--------------S

0¾ C^J CÖ

*-i CM tH

fe S S I 1 I I I I · · 1 1 ^ b <u w ™ a H 6 CM j§

<u o S

0 >> □ § Ml· Ml· Ml· mi- r-» — P' h

caooLnmvooiOMDcnor^— -t-J

ΰ >ocmoooooooo- a)

rg ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ CM

2 II

5 — — <r cm OJ CM CM CO CM Ml· CM <j

o) 3m ♦''Ct'd· I 'o * " + J1 S

> « <3\ Ml· — sl· Ml· cm w <U — ^ jS * <u § ο I I I ! I I I < 1 1 <u st °5 <· °° co 4j co ^n oo r*»* 03 00 ****** ±4 O ^\OvOO<tvDr^.vDr^r^.

oi co — m — ^ cm *- ~ ^ _jsl---„---------- s

H

h — cn Ml· m §^h>^^ ^hhh . Η H · · > · ^ t1 f }—I oo öO bO βΟ ·νι··Μνι·ί-ι··· 82 0 1 1 4 9

Claims

1. Polyvinylchloride-mengsels met verbeterde slagsterkte en bestendigheid tegen witverkleuring, 5 met het kenmerk, dat ze voor 60 tot 97 % uit polyvinylchloride en voor 3 tot 40 gew.% uit een slagsterkteverbeteraar bestaan, welke slagsterkteverbeteraar zelf bestaat uit (1) 10 tot 60 gew.dln kernpolymeer, opgebouwd uit 5 tot 49 % geconjugeerd dieen, 41 tot 95 % aromatisch vinyl-monomeer of 10 mengsel daarvan met alkylacrylaat of alkylmethacrylaat, en 0 tot 10 % verknoper, (2) 20 tot 75 gew.dln tussenlaag op dat kernpolymeer, opgebouwd uit 60 % of meer geconjugeerd dieen, 0 tot 5 % verknoper en voor de rest uit aromatisch vinyl-monomeer of mengsel daar- 15 van met alkylacrylaat of alkylmethacrylaat, en (3) 15 tot 50 gew.dln buitenlaag op die binnenlaag, opgebouwd uit 0 tot 10 % verknoper en voor de rest uit een mengsel van alkylacrylaat en aromatisch vinyl-monomeer dat eventueel ook een onverzadigd nitril bevat, 20 waarbij de som van de polymeren (1), (2) en (3) 100 delen bedraagt.

2. Polyvinylchloride-mengsel volgens conclusie 1, met het kénmérk, dat de buitenlaag van de slag-sterkte-verbeteraar gevormd was door in één stap 15 tot 50 25 dln monomeer-mengsel dat 0 tot 40 % nitril bevatte, op de latex van de tweede fase te laten polymeriseren.

3. Polyvinylchloride-mengsel volgens conclusie 1, met hét kéiniiérk, dat de buitenlaag van de slagsterkteverbeteraar in twee stappen verkregen was, waarbij men 30 in de eerste stap een mengsel met tot 40 % onverzadigd nitril op de latex van de tweede fase liet polymeriseren, en in de tweede stap daarop een mengsel met tot 50 % aan onverzadigd nitril.

4. Polyvinylchloride-mengsel volgens 35 conclusie 3, mét hét kenmerk, dat in de eerste stap 50 tot 90% van de buitenlaag en in de tweede stap 50 tot 10 % van de bui- 8201149 / - 23 - τϊ— tenlaag gevormd werd.

5. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, mét het kenmerk, dat de kern van de slagsterkteverbeteraar voor 7 tot 45 % uit geeon- 5 jugeerd dieen, voor 45 tot 93 % uit monoethylenisch onver zadigd monomeer en voor 0,01 tot 9 gew.% uit verknoper opgebouwd is.

6. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de kern 10 van de slagsterkteverbeteraar opgebouwd is uit butadieen, styreen of een mengsel van styreen met methylmethacrylaat, en divinylbenzeen.

7. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het 15 polymeer van de kern van de slagsterkteverbeteraar een glasovergangspunt niet lager dan -15°C heeft.

8. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tussenlaag van de slagsterkte-verbeteraar voor 65 tot 95 % uit 20 geconjugeerd dieen, voor 5 tot 35 % uit monoethylenisch onverzadigd monomeer en voor 0,01 tot 4,5 % uit verknoper opgebouwd is.

9. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tus- 25 senlaag van de slagsterkteverbeteraar uit butadieen, styreen of een mengsel van styreen met methylmethacrylaat en divinylbenzeen opgebouwd is.

10. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de buiten- 30 laag van de slagsterkteverbeteraar voor 15 tot 85 % uit alkyl-methacrylaat, voor 15 tot 85 % uit aromatisch vinyl-monomeer en voor 0 tot 30 % uit acrylonitril opgebouwd is.

11. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het'kenmerk, dat de buiten- 35 laag van de slagsterkteverbeteraar uit methylmethacrylaat, styreen en eventueel acrylonitril opgebouwd is. 8201149 «ar -24-

12, Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de slag-sterkteverbeteraar uit 15 tot 55 dln kern, 25 tot 70 dln tussenlaag en 17,5 tot 40 dln buitenlaag bestaat, waarbij de som 5 van deze drie bestanddelen 100 dln bedraagt.

13. Polyvinylchloride-mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, met het kemnerk, dat het polyvinylchloride voor 70 gew.% of meer uit vinylchloride en voor de rest uit een daarmee copolymeriseerbaar ethylenisch 10 onverzadigd monomeer opgebouwd is. 820 1 1 4 9