NO803067L - Polyester-sammensetninger for gass- og fuktighetssperrende materialer - Google Patents

Description

Polyvinylalkohol og kopolymerer derav er kjent å ha lave permeabiliteter for gasser. Imidlertid blir bruken av disse materialer for pakning i opprinnelig form begrenset i fuktighetsholdige atmosfærer på grunn av nærværet av de mange hydroksylgrupper i polymerene. Videre er permeabilitetene overfor oksygen, karbondioksyd og andre fikserte gasser meget lav og øker eksponensielt som en funksjon av den relative fuktighet. Polyolefinkopolymerer viser følsomhet overfor fuktighet i mindre grad. Kommersiell innpakning og andre barrierematerialer krever lave permeabiliteter for gasser og fuktighet. Et nylig forslag for å overvinne dette problem er beskrevet i US-PS 4003963 ved å bruke visse blandinger av polyvinylklorid- og polyvinylalkoholkopolymerer. Vinylklorid-polymer som ikke inneholdt karboksylgrupper ble blandet med ca. 10-30 vekt-%, beregnet på vekten av vinylkloridpolymeren, av en etylen/vinylalkohol-kopolymer inneholdende mer enn ca.

61 vekt-% eller 50 mol-% vinylalkohol som komonomer.

En annen tilnærming til problemet er beskrevet i US-PS 3585177. Ifølge dette patent fremstilles det en lavere a-olefin/vinylalkohol-kopolymer med et rest esterinnhold under 3% og et olefininnhold mellom 5 og 40 vekt-%. Termisk diffe-rensialanalyse ble benyttet for å vise at kopolymeren har en enkel smal endoterm med et smelteområde på mindre enn 30<W>C. Andre kombinasjoner i forbindelse med barrieresammensetninger er blanding av rimelige materialer med slike med gode barriereegenskaper. Slike muligheter begrenses ved uforeneligheten for slike blandinger.

Foreliggende oppfinnelse angår polymerblandinger av

en polyester og polyvinylalkohol eller kopolymerer derav, som barriereinnpakningssammensetninger. Spesielt frembringes det ifølge oppfinnelsen slike med øket motstand mot gasspermeabilitet og fuktighet-damptransmisjon.

Oppfinnelsen baseres delvis på oppdagelsen av barrieresammensetninger inneholdende en blanding av polyesterhomopoly-mer eller -kopolymer og polyvinylalkohol eller en etylen/viny1-alkoholkopolymer. Det er funnet at en blanding av en polyester og minst ca. 10 vekt-% polyvinylalkohol eller én etylen/viny1-alkoholkopolymer inneholdende mer enn ca. 61 vekt-% eller 50 mol-% vinylalkohol gir et barriereinnpakningsmateriale med optimalisert gasspermeabilitet og fuktighet-damptransmisjon.

Polyestermaterialer, spesielt de som karakterisers ved en kombinasjon av dioler med tereftalsyre slik som poly-etylenterepftalat, er typisk moderate i sin permeabilitet for oksygen og fuktighet. Andre kopolyestere som benytter tereftal- og isoftalsyre med dioler eller blandinger derav

er også moderate til gode når det gjelder gassbarriere-egenskapene. Disse spesielle materialer kan dannes fra den frie syre og en spesiell glykol, mere spesielt etylen-

eller butylenglykol, eller er kjent å dannes ved kondensasjon av ftalatestre med glykoler resulterende i et termoplastisk materiale med terminale karboksyl- og hydroksylgrupper. Eksempler på disse polymerer er polyetylentereftalat, polybutylentereftalat, polyetylentereftalat/isoftalat, og poly-etylenglykol/cykloheksandimetanol/teref talat. Kopolymerer med andre ftalsyrer er også omfattet av oppfinnelsen.

En spesiell foretrukket polyester inneholder alter-nerende enheter av tereftalsyre og etylenglykol. Denne polyester er vel kjent i tekstilfiber-, film- og plastflakseindu-strien og har vanligvis en egen viskositet innen området 0,55-2 desiliter. De angjeldene polyestere kan oppstå fra kopoly-merisering av tereftal/isoftal- eller ftalsyre eller et ester-derivat med en glykol slik som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, cykloheksandimetanol, neopentylglykol, pentan-diol og lignende. Andre aromatiske syrer kan benyttes i stedet ftalsyrene slik som benzofenondikarboksylsyre, cyklopentan-dikarboksylsyre, difenylsulfondikarboksylsyre, difenylmetan-dikarboksylsyre, propylenbisfenylkarboksylsyre, difenyloksyd-dikarboksylsyre og andre aromatiske disyrer. Andre polyestere omfatter polytetrametylentereftalat, polycykloheksandimetanol-tereftalat, polyetylendibenzoat, kopolyestere av en terefta-lisk syre, en alifatisk dikarboksylsyre og en glykol osv. Andre dikarboksylsyrer hvorfra harpiksene kan avledes er dikarboksylsyrer slik som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutar-syre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, se-basinsyre, brassylsyre, tapsinsyre, dietylravsyre, isoftalsyre, tereftalsyre og hemimellitsyre. Således er uttrykket "polyester" slik det heri er brukt ment å dekke kondensasjons-produkter av de nevnte syrer og polyoler.

Polyvinylalkohol eller enklere "PVA", fremstilles vanligvis ved hydrolyse av polyvinylacetat og kan oppnås kommersielt med varierende hydrolysegrad. De resulterende polymerer er kopolymerer av vinylalkohol og vinylacetat med innhold av vinylalkohol på over 80 vekt-%. Etylen/vinylalkoholkopoly-merer eller enklere "EVAL" kan kjøpes eller omdannes ved hydrolyse til egnede etylen/vinylalkoholkopolymerer. Polymerene som beskrives ifølge oppfinnelsen er hydrolyserte etylen/vinyl-alkoholkopolymerer eller vinylalkoholhomopolymerer inneholdende opptil 10 vekt-% gjenværende vinylacetat. Vinylalkoholko-polymerer inneholdende mer enn 50% vinylalkohol som kopolymeri-sat kan omdannes til filmer med fremragende gassbarriereegen-skaper. Vanligvis er de utilfredsstillende på grunn av det dårlige forhold til fuktighet. Ifølge oppfinnelsen møter man på denne fuktighet-dampmangel ved å blande de helt hydrolyserte polyvinylalkohol- eller etylen/vinylalkoholkopolymerer med en polyester slik som polyetylentereftalat, forskjellige kopolymerer og andre tereftalatpolymerer.

Et annet ønskelig trekk ved oppfinnelsen er bruken av et trekomponentsystem av polyester, polyvinylalkohol eller en kopolymer og mykner. Tilsetning av myknere har vanligvis en tendens til å øke permeabiliteten for andre polymerblandinger overfor oksygen. I de angjeldende blandinger opptrer imidlertid en slik oksygenpermeabilitet i mindre grad enn det man skulle forvente. Andre polymersystemer begynner vanligvis å miste sine barriereegenskaper for oksygen når man når nivåer for myknere på 5-10%. På den annen side reduseres oksygengjennomtrengning kun i betydelig grad for polyester- og poly-ety len/vinylalkoholkopolymerblandinger når det tilsettes 20% mykner til blandingen. En lignende oppførsel har vært vist i blandinger av polyester med vinylalkoholpolymer og en mykner. Myknere i disse tilfeller er karakteristisk butylbenzyl-ftalat, aromatiske fosfater og andre typer mykner som er vel-kjent i denne teknikk for bruk med polyvinylklorid og polare polymerer. De fleste slike myknere er estere av ftalsyre.

I et annet unikt aspekt kan blandinger ifølge oppfinnel sen omdannes til transparente filmer. Dette er meget ønskelig for mange matvareinnpakningsanvendelser ved anvendelse av film eller flasker. Hvis polyesterharpiksene erstattes av andre termoplastiske harpikser slik som polyetylen, polystyren, polypropylen og styren-akrylnitrilkopolymerer viser blandingene sterk uforenelighet, opasitet og faseseparering, under-støttet av en tendens til delaminering samt meget dårlige barriereegenskaper.

Det er også funnet at koekstrudering av de blandede materialer som et indre barrieresjikt gir en sammensetning med ekstremt høy motstandsevne overfor fuktighet-damptransmisjon og meget lav oksygengjennomtrengning slik at man opp-når et optimalisert innpakningsmateriale. F.eks. gir koekstrudering av tre sjikt omfattende et ytre polyolefinsjikt,

et midlere sjikt inneholdende en blanding av polyester og polyvinylalkohol eller etylen/vinylalkoholkopolymer samt et andre ytre sjikt av polyolefin, gir en sammensetning med ekstremt lav fuktighet-damptransmisjon og oksygentransmisjon. Permeabilitetene for disse sammensetninger viser at tykkelsen av midtsjiktet er vesentlig for å gi de høye barriereegenskaper til tre sjiktkoekstrudatet.

I et bredere aspekt er sammensetningene av en polyester og en PVA eller disses kopolymerer funnet å gi utmerkede barrierematerialer. Slike kombinasjoner skulle man forvente hadde vært uforenelige eller dårlige som barrierematerialer, basert på interreaksjon av hydroksylgrupper og/eller karboksylgrupper i blandingene. Imidlertid har man funnet at dette ikke er tilfelle. I stedet har man oppnådd utmerkede barriereegenskaper. Videre ble det ansett helt uventet at sammensetninger på over 10 vekt-% etylen/vinylalkoholkopoly-mer eller vinylalkoholhomopolymer ville gi en betydelig reduksjon i permeabiliteten for oksygen, mest bemerkelsesverdig bekreftet av et skarpt fall i permeabiliteten ved å gå ut fra ca. 40-50 vekt-% av etylen/vinylalkoholkopolymer med PETG,

en polyesterkopolymer av tereftalsyre, etylenglykol og cykloheksandimetanol, kjent som PETG. Det er også oppdaget at forholdene mellom polyester og vinylalkoholhomopolymerer og kopolymerer i disse sammensetninger er vesentlige for å oppnå

den riktige balanse mellom lav oksygengjennomtrengning og lav fuktighet-damptransmisjon. Slike blandinger viser også ønske-lige mekaniske egenskaper, noe som gjør dem egnet for anvendelse i filmer, flasker, arkmaterialer og andre innpaknings-anvendelser. Der forholdene mellom komponentene er funnet vesentlige for visse blandinger skal det forstås innen oppfinnelsens ramme at oppfinnelsen ikke er begrenset til spesi-fikke forhold. Disse og andre utførelsesformer vil fremgå klarere av de følgende eksempler under henvisning til tegnin-gene der: Fig. 1 er et diagram for gasspermeabiliteten for en EVAL- og PETG-sammensetning ifølge oppfinnelsen sammenlignet med en sammensetning ifølge US-PS 4003963, og

fig. 2 er et diagram som viser virkningene av en mykner på barriereegenskapene for en EVAL- og PETG-blanding ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Førti vektdeler av en etylen/vinylalkoholkopolymer inneholdende 18% etylen og 82% vinylalkohol på vektbasis ble blandet i en "Brabender"-ekstruder med 60 vektdeler av en polyesterkopolymer fremstilt fra tereftalsyre, etylenglykol og cykloheksandimetanol, kjent som PETG og kommersielt til-gjengelig. Harpiksblandingen ble deretter presset til en film ved presstøping i en oppvarmet presse. Oksygenpermeabiliteten ble målt til 6,8 cm 3 mil/100 in 2/24 timer/atmos-fære ved 24°C/0% relativ fuktighet. Fuktighet-damptransmisjonen var 0,5 g mil/100 in<2>/24 timer ved 24°C/50% rela-

tiv fuktighet.

En komplett serie av varierende etylen/vinylalkohol (EVAL)-kopolymerer med PETG på vektbasis, viste den oksygenpermeabilitet og den fuktighet-damptransmisjon som er vist i figur 1. Den dårligere permeabilitet for polyesteren økes på uventet måte når EVAL tilsettes og viser et skarpt fall i området ved ca. 40-50% EVAL. En oppføring av en ikke-orientert PVC/etylenvinylalkoholkopolymer fra de data som er gitt i tabell 1 US-PS 4003963 viser en totalt forskjel-lig oppførsel enn foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2.

25 vektdeler av en etylen/vinylalkoholkopolymer inneholdende 18% etylen og 82% vinylalkohol på vektbasis ble blandet i en "Brabender"-ekstruder med 75 vektdeler av en polyesterkopolymer fremstilt fra tereftalsyre, etylenglykol og sykloheksadimetanol, kjent som PETG og kommersielt til-gjengelig. Harpiksplaningen ble deretter presset til en film ved pressforming i en oppvarmet presse. Oksygenpermeabiliteten ble målt til 14 cm 3 mil/100 in 2/24 timer/atmosfære ved 24°C. Fuktighet-damptransmisjonen var 1,3 g/mil/100 in /24 timer ved 24°C og 50% relativ fuktighet.

En annen prøve ble fremstilt der etylen/vinylalkohol-kopolymeren ble erstattet av helt hydrolysert polyvinylalkohol, PVA. Etter pressing av denne prøve til en film ble oksygenpermeabiliteten og fuktighet-damptransmisjon målt og oppført i tabell 1. Blandingen av PVA på dette nivå viste en ytterligere reduksjon av oksygenpermeabiliteten og en lett økning av fuktighet-damptransmisjonen, noe som viste at både PVA og EVAL er like effektive med henblikk på gi en gassbarrie-re uten vesentlig forringelse av fuktighet-damptransmisjonen.

Bruken av myknere av forskjellige typer og ved forskjellige konsentrasjon viste liten forandring av transport-egenskapene som vist i tabell II. Evnen til å mykgjøre PETG var overraskende og spesielt å se at de mykgjorte blandinger beholdt den samme verdi for oksygengjennomtrengning ved å bruke så mye som 10-15% mykner (figur 2). "SANTICIZER 160" og "SANTICIZER 141" er varemerker for butylfenolftalat og blandede kresyldifenylfosfater.

Eksempel III.

En blanding av 25 vektdeler helt hydrolysert polyvinylalkohol slik som "VINOL-125" med 75 vektdeler PETG ble sammenlignet med en tilsvarende blanding der 25 deler PVA var blandet med 75 vektdeler polyetylentereftalat, PET, med en egenviskositet på 0,55 dl. Blandingene ble presset til filmer. Oksygenpermeabiliteten for filmene er vist i tabell III.

Eksempel IV.

Det ble fremstilt koekstruderte filmer ved bruk av

en tre-sjiktskonfigurasjon av:

(a) Ytre sjikt - etylen/vinylacetatkopolymer inneholdende 2 vekt-% vinylacetat (EVA/2% VA) (b) Middel sjikt - en blanding av 50 vektdeler hver av PETG og EVAL,

(c) Ytre sjikt - samme som (a).

Tabell IVa viser virkningen av 50/50 PETG/EVAL blandingen og variering av dens tykkelse på. oksygenpermeabiliteten og fuktighet-damptransmisjon for disse filmer. Det viste data viser at ved å øke tykkelsen 1% av den totale tykkelse redu-serer oksygenpermeabiliteten, men forandrer ikke vesentlig forandringen i fuktighet-damptransmisjonen.

De i tabell IVb viste data for en lignende tre-sjikts-film, men ved bruk av en 18% etylen/82% vinylalkohol EVAL som midtsjikt, viste samme tendens som vist for polyester/EVAL-blandingen. De oksygentransmisjonsdata som ble oppnådd for EVAL tre-sjiktsfilmen er kun noe mindre enn de for 50/50 EVAL-polyesterblandingen.

Under henvisning til tabellene IV(a) og (b) gir koekstrudering av de blandede materialer som innerbarrieresjikt en sammensetning med ekstrem høy motstand mot fuktighet-damptransmisjon og meget lav oksygengjennomtrengning hvorved det oppnås et optimalisert innpakningsmateriale. Spesielt gir f.eks. koekstrudering av tre-sjikt omfattende et ytre polyolefinsjikt, et midlere sjikt inneholdende blanding av en polyester og polyvinylalkohol, eller etylen/vinylalkohol-kopolymer, og et andre ytre sjikt av polyolefin, et laminat med ekstremt lav fuktighet-damptransmisjon og oksygentransmisjon. Permeabilitetene for disse sammensetninger er vist i tabell IV som en funksjon av tykkelsen av barrieresjiktet og viser at tykkelsen av sentersjiktet er vesentlig for å gi gode barriereegenskaper for tre-sjiktkoekstrudatet.

Andre modifikasjoner kan skje i lys av den ovenfor angitte beskrivelse slik det vil være klart for fagmannen og uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (23)

1. Sammensetning for gass- og fuktighetsbarrieremateria-ler, karakterisert ved at de i det vesentlige består av en blanding av: (a) en polymer valgt blant en polyester og kopolymerer derav, og (b) en polymer valgt blant polyvinylalkohol og kopolymerer derav.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesteren er en polymer av en dikarboksylsyre og en polyol.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at syren er en tereftalsyre.

4. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at polyesteren er en polymer av tereftalsyre og syklo-heksandimetanol.

5. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at polyesteren er en polymer av tereftalsyre, isoftalsyre og en polyol valgt blant butandiol og etylenglykol.

6. Sammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at polymeren videre inneholder cykloheksandimetanol.

7. Sammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at polymeren videré inneholder en polytetrametylen-glykol.

8. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at polyolen er en polyeterpolyol.

9. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesteren er valgt blant polyetylentereftalat og polybutylentereftalat.

10. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er fremstilt fra tereftalsyre, etylenglykol og cykloheksandimetanol.

11. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at polyvinylalkoholkopolymeren er polyetylen/ vinylalkohol i en mengde fra minst ca. 40 vekt-%.

12. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyvinylalkoholen eller kopolymeren derav er til- stede i en mengde på minst ca. 10 vekt-% av polyesteren og at polyesteren er mindre enn ca. 90 vekt-% av blandingen.

13. Sammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at polyvinylalkoholen eller kopolymeren derav har en vektprosentandel av vinylalkohol på mer enn ca. 60%.

14. Sammensetning ifølge kravene 1, 9 eller 10, karakterisert ved at polyvinylalkoholkopolymeren er polyetylen/vinylalkohol.

15. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyvinylalkoholen eller kopolymeren derav har mindre enn 10 vekt-% vinylacetatgrupper.

16. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre inneholder en mykner for polymerblandingen i en effektiv mykgjørende mengde.

17. Sammensetning ifølge krav 16, karakterisert ved at mykneren er en ester av ftalsyre.

18. Barrieremateriale, karakterisert ved at den inneholder polymerblandingen ifølge kravene 1, 9, 10, 11, 13 eller 16 bearbeidet til et sjikt i strukturen.

19. Barrieremateriale, karakterisert ved at de omfatter en polymerblanding ifølge krav 1 omdannet til et sjikt i strukturen og videre omfattende et ytterligere struktursjikt bestående i det vesentlige av en annen termoplastisk polymer.

20. Barrieremateriale ifølge krav 19, karakterisert ved at den termoplastiske polymer er valgt blant en polyolefin, en polyvinylkloridpolymer og kopolymerer derav.

21. Barrieremateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det er ekstruksjonsbelagt på et porøst substrat for å redusere fuktighet- og gasspermeabiliteten for substratet.

22. ' Barrieremateriale ifølge krav 21, karakterisert ved at substratet er valgt blant papir og ikke-vevet tekstilmateriale.

23. Beholder fremstilt fra et sjikt av barrieremateriale som angitt i kravene 1, 9, 10, 11, 13 og 16.