Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników tetrakisazowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza reszte eteru metylowego m-amino-p-krezolu albo reszte m-ksylidyny, a B oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu, jak np m-fenyloeno- dwuamina lub m-toluenodwuamina, fenol, kwas salicylowy, rezorycyna lub m-aminofenol, reszte kwasu aminonaftolosulfonwego, aminonaftalodwusulfonowego, naftolosulfonowego lub nafto- lodwusulfonowego albo reszte pirazolonu lub jego pochodnej badz reszte o wzorze 3. Otrzymy¬ wane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki tetrakisazowe barwia wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier oraz skóre, w zaleznosci od uzytych skladników biernych, na kolory od czerwonego do granatowego.Znane sa barwniki poliazowe pochodne stilbenu o ogólnym wzorze B-N = N-CeH3/X/- N = N-C6H3/S03H/-CH = CH-/S03H/C6H3-N = N./X/C6H3-N = N-B, w którym B oznacza reszte skladnika biernego lub reszte barwnika monoazowego, a X oznacza atom wodoru lub grupe metylowa albo metoksylowa, barwiace wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolory czarny, brunatny, fioletowy, oranzowy i czerwony /polski opis patentowy nr 93 030/. Barwniki te otrzymuje sie sposobem przedstawionym w opisie patentowanym nr 93030 przez sprzeganie tetrazowanego kwasu 4,4' - dwuaminostilbeno-2,2' - dwusulfonowego z amina aromatyczna, zawierajaca ewentualnie grupy metylowe lub metoksylowe i nastepne tetrazowanie otrzymanego barwnika disazowego o ogólnym wzorze H2N-C6H3/X/-N=N-C6H3/S03H/-CH=CH-/S03H/C6H3-N=N-/X/C6H3-NH2, w którym X ma wyzej podane znaczenie oraz sprzeganie wytworzonego zwiazku tetrazoniowego ze skladnikiem biernym, ewentualnie z mieszanina róznych skladników biernych albo z barwnikiem monoazowym. Omawiane barwniki otrzymuje sie sposobem przedstawionym w opisie patento¬ wym nr 93030 równiez przez sprzeganie tetrazowanego kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'- dwusulfonowego z kwasem N-fenyloaminometanosulfonowym lubjego pochodna, podstawiona w pierscieniu fenylowym grupami metylowymi albo metoksylowymi badz z mieszanina kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego i jego pochodnej, podstawionej w pierscieniu fenylowym grupa )2 144 869 metylowa lub metoksylowa wzglednie z mieszanina metylowej z metoksylowa pochodna kwasu N-fenyloaminometanosulfonwego i nastepna alkaliczna lub kwasna hydrolize uzyskanego pro¬ duktu sprzegania lub uzyskanej mieszaniny produktów sprzegania i kolejne sprzeganie wytworzo¬ nego barwnika disazowego o ogólnym wzorze H2N-C6H3/X/-N=N-C6H3/S03H/-CH=CH-/S03H/C6H3-N=N-/X/C6H3-NH2, w którym X ma wyzej podane znaczenie lub wytworzonej mieszaniny barwników disazowych o okreslonym wyzej wzorze ze skladnikiem biernym albo z barwnikiem monoazowym.Znane sa takze barwniki poliazowe pochodne stilbenu o ogólnym wzorze B-N = N- C6H3/S03H/-CH = CH—/S03H/C6H3-N = N-B, w którym B oznacza reszte barwnika monoa- zowego, ewentualnie metalizowanego lub reszte barwnika disazowego. Barwniki te otrzymuje sie przez sprzeganie tetrazowanego kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego z barwni¬ kiem monoazowym, ewentualnie metalizowanym lub z barwnikiem disazowym, posiadajacym zdolnosc sprzegania (polski opis patentowy nr 93 050).W okreslonych wyzej znanych sposobach nie stosuje sie jako skladników biernych reakcji sprzegania (opis patentowy nr 93 030) wzgledniejako skladników biernych wytworzonych uprzed¬ nio monoazowych sluzacych jako skladniki bierne do dalszego sprzegania (opis patentowy nr 93050) dwupodstawionych monoamin szeregu benzenowego. Otrzymywane tymi sposobami barwniki charakteryzuje wyrazna indykatorowosc w zakresie ich aplikacji, czego efektem jest nierónomiernosc uzyskiwanych wybarwien.Sposobem wedlug wynalazku tetrazuje sie kwas 4,4' - dwuaminostlbeno - 2,2'-dwusulfonowy i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m-amino-p-krezolu lub z m- ksylidyna, a uzyskany nowy barwnik o ogólnym wzorze 2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu,jak np m-fenylenodwuamina lub m-toluenodwuamina, fenol, kwas salicylowy, rezorcyna lub m-aminofenol albo ze skladnikiem biernym pochodnym naftalenu-kwasem aminonaftolosul- fonowym lub -dwusulfonowym badz kwasem naftolosulfonowym lub -dwusulfonowym albo z pirazolonem lub jego pochodna albo z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacym miesza¬ nine o-, i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, znanym pod nazwa Trójkrezolu.Proces tetrazowania barwnika o wzorze 2 prowadzi sie w srodowisku po reakcjijego syntezy lub po wydzieleniu tego barwnika.Za pomoca otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku barwników uzyskuje sie na wló¬ knach pochodzenia roslinnego, welnie, poliamidzie, papierze oraz skórze, wybarwienia odznacza¬ jace sie dobrymi odpornosciami na czynniki mokre i na swiatlo. Barwniki te, zawierajace w czasteczce reszty dwupodstawionych monoamin szeregu benzenowego, cechuje indykatorowosc znacznie zmniejszona w stosunku do indykatorowosci okreslonych wyzej znanych barwników, dzieki czemu mozna przy ich zastosowaniu uzyskac w warunkach przemyslowych równomierne wybarwienia. Omawiane barwniki moga zastepowac znane i stosowane dotychczas czerwienie, fiolety i granaty oparte na kancerogennej benzydynie.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad 1.18,5 czesci /0,05 mola/ kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego w postaci soli sodowej rozpuszcza sie w 200 czesciach wody i dodaje do otrzymanego roztworu 50 czesci lodu, uzyskujac w ten sposób temperature 2°C. Nastepnie dodaje sie 35 czesci objejtoscio- wych 30% kwasu solnego, po czym wypada osad, a temperatura osiaga 8°C. W tych warunkach tetrazuje sie, dodajac stopniowo 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Temperatura srodowiska podnosi sie do 14-15°C. Nadmiar kwasu azotowego kontroluje sie papierkiemjednosk- robiowym, a kwasowosc srodowiska-papierkiem Kongo. Oddzielnie rozpuszcza sie 13,7 czesci eteru metylowego m-amino-p-krezolu w 300 czesciach wody w temperaturze 40°C i dodaje uzy¬ skany roztwór skladnika biernego do otrzymanej opisanym wyzej sposobem zawiesiny tetrazoz- wiazku kwasu 4,4' - dwuaminostilbeno - 2,2' - dwusulfonowego. Temperatura masy redukcyjnej osiaga 20°C. Octanem sodu ustala sie pH srodowiska na 2,5, po uplywie 2 godzin dodaje sie sody do pH 5, a po uplywie nastepnych 2 godzin podwyzsza sie pH roztworem sody do 6,0. Nadmiar skladnika biernego kontroluje sie zdwuazowana p-nitroanilina. Po 12 godzinach wydziela sie barwnik disazowy przez wysolenie i odsacza.144 869 3 Paste barwnika disazowego umieszcza sie w 500 czesciach wody i miesza do uzyskania jednorodnej zawiesiny, po czym dodaje sie 40 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego i 200 czesci lodu i tetrazuje za pomoca 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Reakcje tetrazowania prowadzi sie w temperaturze 5°C. Przebieg reakcji kontroluje sie papierkiem jodoskrobiowym na obecnosc kwasu azotawego, a papierkiem Kongo na kwasowosc. Oddzielnie rozpuszcza sie 10,8 czesci Trójkrezolu w 100 czesciach wody z dodatkiem 7,5 czesci lugu sodowego i 20 czesci sody i chlodzi lodem do temperatury 0-2°C. Do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, kontrolujac obecnosc skladnika biernego. Temperaturasprzegania wynosi 5°C.Po 12 godzinach barwnik tetrakisazowy wydziela sie przez wysolenie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 53 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do pierwszego sprzegania zamiast eteru metylowego m-amino-p-krezolu 12,1 czesci m-ksylidyny, która rozpu¬ szcza sie w 300 czesciach wody z dodatkiem 12 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego, a do drugiego sprzegania - zamiast Trójkrezolu 32 czesci kwasu l-amino-8-naftolo-3,6-dwusul- fonowego, który rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 35 czesci sody. Otrzymuje sie 78 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor granatowy.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania 9,8 czesci 3-metylopirazolonu - 5, który rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodat¬ kiem 25 czesci sody. Otrzymuje sie 47,5 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslin¬ nego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad IV.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania 17,4 czesci l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, który rozpuszcza sie w temperaturze 50- 60°C w 100 czesciach wody z dodatkiem 25 czesci sody, a nastepnie chlodzi do temperatury 2°C.Otrzymuje sie 53 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.PrzykladV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac do drugiego sprzegania 10,8 czesci m-fenylenodwuaminy. Otrzymuje sie 38 czesci barwnika, barwiacego wló¬ kna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad VI.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac do drugiego sprzegania 12,2 czesci m-toluenodwuaminy. Otrzymuje sie 38,5 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad VII.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac do drugiego sprzegania 11 czesci rezorcyny. Otrzymuje sie 37 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad VIII.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac do drugiego sprzegania 10,9 czesci m-aminofenolu. Otrzymuje sie 37,5 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad IX.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I stosujac do drugiego sprze¬ gania 24 czesci kwasu 2-amino-5-haftolo-7-sulfonowego, który rozpuszcza w 100 czesciach wody z dodatkiem 30 czesci sody. Otrzymuje sie 65 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor fioletowy.Przyklad X.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IX, stosujac do drugiego sprzegania 22,4 czesci kwasu l-naftolo-4-sulfonowego. Otrzymuje sie 49,5 czesci barwnika, bar¬ wiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor fioletowy.Przyklad XI.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IX, stosujac do drugiego sprzegania 30,4 czesci kwasu 2-naftolo-6,8-dwusulfonowego. Otrzymuje sie 51 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor granatowy.Przyklad XII.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania zamiast Trójkrezolu 13,8 czesci kwasu salicylowego. Otrzymuje sie 79 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad XIII.Do zawiesiny zawierajacej tetrazowany barwnik disazowy, otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I, dodaje sie roztwór 24 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6-4 144 869 sulfonowego w 100 czesciach wody z dodatkiem 6 czesci sody, po czym zobojetnia sie mase reakcyjna roztworem sody do pH 4-6 i przeprowadza reakcje sprzegania do konca w srodowisku kwasnym, a nastepnie zobojetnia soda do pH 8-9 i wydziela barwnik przez wysolenie. Otrzymuje sie 60 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad XIV.Dozawiesiny zawierajacej tetrazowany barwnik disazowy, otrzymany spo¬ sobem opisanym w przykladzie II, dodaje sie roztwór 24 czesci kwasu 2-amino-5-naftolo-7- sulfonowego w 100 czesciach wody z dodatkiem 6 czesci sody. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie XIII. Otrzymuje sie 59 czesci barwnika, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor brunatny.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych barwników tetrakisazowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza reszte eteru metylowego m-amino-p-krezolu albo reszte m-ksylidyny, a B oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu, jak np m-fenylenodwuamina lub m-toluenodwuamina, fenol, kwas salicylowy, rezorcyna lub m-aminofenol, reszte kwasu aminonaftolosulfonowego, aminonaftolodwusulfonowgo, naftolosulfonowego lub naftolodwusulfonowego albo reszte pira- zolonu lub jego pochodnej badz reszte o wzorze 3, znamienny tym, ze kwas 4,4' - dwuaminostilbeno- 2,2'-dwusulfonowy tetrazuje sie i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m-amino-p-krezolu albo z m-ksylidyna, a uzyskany barwnik o ogólnym wzorze 2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, jak np. m-fenylenodwuamina ijej pochodne, fenol, kwas salicylowy, rezorcyna lub m-aminofenol albo ze skladnikiem biernym pochodnym naftalenu-kwasem amino- naftolosulfonowym lub -dwusulfonowym badz kwasem naftolosulfonowym lub -dwuslfonowym albo z pirazolonem lub jego pochodna albo z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolo¬ wego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu. wzór 4 wzór 2 OH € wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL