PL155928B1 - Sposób wytwarzania katalizatora palladowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania katalizatora palladowego, zwłaszcza do selektywnego uwodarniania acetylenu w obecności etylenu przez impregnowanie związkami palladu nośnika zawierającego tlenek glinu, znamienny tym, że nośnik zawierający co najmniej 80% wagowych tlenku glinu impregnuje się wodnym alkalicznym roztworem związku kompleksowego palladu o wzorze Me2[Pd(NOa)4], w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego i/lub jon amonowy, po czym suszy się go w temperaturze nie przekraczającej 100°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora palladowego, zwłaszcza do selektywnego uwodarniania acetylenu w obecności etylenu.

Znane są różne sposoby otrzymywania katalizatorów palladowych na nośnikach w formie: tabletek, wytłoczek lub kulek, w których pallad jest rozmieszczony w zasadzie równomiernie w granulach katalizatora (katalizatory homogeniczne) lub skoncentrowany jedynie w przypowierzchniowej ich części (katalizatory warstwowe). Dobierane są odpowiednie rodzaje i właściwości fizyczne nośników, takich jak: powierzchnia, porowatość, wielkość i rozkład porów. W znanych procesach wytwarzania katalizatorów palladowych do selektywnego uwodarniania acetylenu jako nośników używa się na ogół tlenki glinu o powierzchni mniejszej niż 60m²/g. W pierwszym etapie uformowany nośnik impregnuje się roztworem soli prostych palladu takich jak PdCk i Pd(NOe)2 lub soli kompleksowych jak Pd(NHs)4Cl2 (patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3549720). W drugim etapie katalizator suszy się, a następnie w trzecim etapie kalcynuje go w temperaturach 300-800°C. Po kalcynacji katalizator zwykle aktywuje się przez wstępną redukcję. We wszystkich tych katalizatorach pallad jest w formie tlenkowej lub częściowo zredukowanej.

Obecnie stwierdzono, że szczególnie dobrą selektywność uwodarniania acetylenu w obecności etylenu wykazują katalizatory zawierające związki kompleksowe palladu o wzorze Me2[Pd (NO2)4], w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego i/lub jon amonowy.

Sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku polega na impregnacji nośnika zawierającego co najmniej 80% wagowych tlenku glinu wodnym alkalicznym roztworem w/w związku kompleksowego palladu Me2[Pd(NO2)4] i wysuszeniu go w temperaturze nie przekraczającej 100°C. Kompleksowego związku palladu wprowadza się tyle, aby zawartość palladu w katalizatorze, w przeliczeniu na metaliczny pallad wynosiła 0,01-0,1% wagowych, korzystnie 0,04-0,05% wagowych. Wprowadzanie większych ilości palladu do katalizatora jest ekonomicznie nieuzasadnione. Według wynalazku impregnować można uformowany nośnik lub korzystnie proces impregnacji można połączyć z formowaniem katalizatora metodą granulacji. W tym drugim przypadku nośnik w postaci proszku formuje się w kulki używając jako cieczy granulowanej wodny alkaliczny roztwór kompleksu palladowego. Zaleca się, aby nośnik impregnować roztworem zawierającym związek kompleksowy o wzorze Na2[Pd(NO2)4] z odpowiednim dodatkiem wodorotlenku sodu,

155 928 zapewniającym pH roztworu impregnacyjnego >10. Korzystnym, jest aby tlenek glinu użyty w procesie miał formę gamma i powierzchnię co najmniej 60 m²/g. Nośnik może zawierać do 20% Wagowych tlenku wapnia, korzystnie 8-12%.

Sposób według wynalazku jest prosty w realizacji. Wytwarzane w ten sposób katalizatory są zwłaszcza przydatne do selektywnego uwodamiania acetylenu w obecności etylenu, ze względu na wysoką aktywność i selektywność — nie wymagają przy tym kalcynacji i redukcji.

Przykład . Jako surowców do otrzymywania katalizatora użyto: Χ-ΑΙ2Ο3 w formie proszku o powierzchni 80 m²/g, cement glinowy o firmowej nazwie „Górkal 60“ — zawierający około 40% tlenku wapnia oraz wodny roztwór Na2[Pd(NO₂)4] zalkalizowany dodatkiem wodorotlenku sodu do pH = 10,5 — zawierający 0,16% palladu. Mieszaninę 8 kg tlenku glinu i 2 kg cementu zgranulowano na talerzu granulującym dodając 2,5 kg roztworu. Uformowany katalizator przetrzymywano w zamkniętym naczyniu przez 24 h i następnie wysuszono w strumieniu powietrza o temperaturze 60°C. Gotowy katalizator zawierał 0,04% palladu.

Własności katalizatora oceniono w reakcji uwodamiania acetylenu w obecności etylenu przy dużym nadmiarze wodoru. Pomiary szybkości reakcji wykonano w reaktorze bezgradientowym w obszarze kinetycznym używając mieszaniny gazowej o składzie objętościowym: C2H2 — 0,18%; C2H4 - 5,32%; H2 - 1,50%; He — 93%.

Pomiary przeprowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w tempraturze 81°C. Miarą jakości katalizatora jest szybkość uwodamiania acetylenu —yC2H i selektywność zdefiniowana następująco:

XC2H2

S=_

XC2H2 + XC2H₆ gdzie: yC2H6 — szerokość powstawania etanu.

W tabeli przedstawiono wyniki pomiarów przy różnych stopniach przemiany (prężnościach acetylenu) dla katalizatora według wynalazku i szeroko stosowanego znanego katalizatora przemysłowego o tej samej zawartości palladu.

Stężenie C2He (%obj.)	yC2H2[mol X g'1 X s’1]X 107	S
w/g wynalazku	przemysłowy	w/g wynalazku	przemysłowy
0,002	28,5	10,5	0,37	0,13
0,004	30,0	17,0	0,40	0,15
0,006	35,5	20,5	0,42	0,17
0,008	37,0	23,0	0,43	0,20
0,010	38,5	25,0	0,44	0,22

Jak z powyższego widać katalizator według wynalazku jest znacznie aktywniejszy i selektywniejszy.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 3000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania katalizatora palladowego, zwłaszcza do selektywnego uwodarniania acetylenu w obecności etylenu przez impregnowanie związkami palladu nośnika zawierającego tlenek glinu, znamienny tym, że nośnik zawierający co najmniej 80% Wagowych tlenku glinu impregnuje się wodnym alkalicznym roztworem związku kompleksowego palladu o wzorze Me2[Pd(NOz)4], w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego i/lub jon amonowy, po czym suszy się go w temperaturze nie przekraczającej 100°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompleksowego związku palladu wprowadza się tyle, aby zawartość palladu w katalizatorze, w przeliczeniu na metaliczny pallad wynosiła 0,010,1% wagowych, korzystnie 0,04-0,05% wagowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że impregnuje się uformowany nośnik lub impregnację prowadzi się podczas formowania granulek katalizatora.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik impregnuje się roztworem zawierającym związek kompleksowy o wzorze Na2[Pd(NO2)4] i wodorotlenek sodu, o pH>10.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek glinu w formie γ o powierzchni co najmniej 60 m2/g.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający do 20% wagowych tlenku wapnia, korzystnie 8-12%.