PL163041B1 - Sposób wytwarzania metalokompleksowych czerni reaktywnych pochodnych s-triazyny - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania metalokompleksowych czerni reaktywnych pochodnych s-triazyny. stanowlących środki barwiące o cechach mieszanin Jednolitych, w skład których wchodzą kompleksy: chromowy i kobaltowy o ogólnym wzorze 1, w którym Me atom chromu bądź kobaltu, a Xi - Xs są Jednakowe lub różne 1 oznaczają bezbarwne kationy, przy czym stosunek molowy kompleksu chromowego 1 kobaltowego Jest w granicach 1 : 4 - 4 : 1, polegający na awuazowanlu 4-nltro-2-amlnofenolu 1 sprzęganiu uzyskanego związku dlazonlowego z kwasem l-amlno-8-naftoio-3,6-dlsulfonowym w środowisku alkalicznym, metalizowaniu otrzymanego barwnika monoazowego o wzorze 2 w podwyższonej temperaturze działaniem środków łatwo odd ających chrom 1 kobalt, po czym poddaniu wytworzonej mieszaniny kompleksów 1 : 2 o ogólnym wzorze 3, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie. kondensacji z chlorkiem cyjanuru w temperaturze poniżej 30°C w środowisku zbliżonym do neutralnego, a następnie kondensacji powstałej mieszaniny barwników dlcnlorotrlazynowycn z amoniakiem w podwyższonej tem peraturze. z n a m ie n n y ty m . że 4-nltro-2-amlnofenol przygotowuje się do dwuazowanla w postaci chlorowodorku w temperaturze 60 - 75°, korzystnie w obecności nlejonowycn środków pomocniczych o działaniu zwilżającym i/lub dyspergującym będ ących m ieszan in am i produktów etoksylacji alkllofenoll. użytych zwłaszcza w Ilości odpowiadającej 0,75 - 1.0 na 1 g/m ol 4-nltro-2-amlnofenolu, po czym prowadzi się dwuazowanle w znanych warunkach w temperaturze 0 - 15°C dodając roztwór azotynu sodo .

Description

Przemiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalokompleksowych czemi reaktywnych pochodnych s-triazyny, stanowiących środki barwiące o cechach mieszanin jednolitych, w skład których wchodzą kompleksy: chromowy i kobaltowy o ogólnym wzorze 1, w którym Me oznacza atom chromu bądź kobaltu, a Χι - Χ5 są jednakowe lub różne i oznaczają bezbarwne kationy, przy czym stosunek molowy kompleksu chromowego i kobaltowego jest w granicach 1:4-4:1.

Kompleks chromowy i kompleks kobaltowy o wzorze 1 są znane między innymi z brytyjskiego opisu patentowego nr 985 481. Otrzymuje się je przez sprzęganie zdwuazowanego 4-nitro-2-aminofenolu z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-disulfonowym/kwasem H/ w środowisku alkalicznym, metalizowaniem wytworzonego barwnika monoazowego o wzorze 2 w podwyższonej temperaturze działaniem środków, łatwo oddających chrom bądź kobalt w ramach odrębnie realizowanych procesów, po czym poddanie uzyskanego kompleksu 1: 2 o ogólnym wzorze 3, w którym Me oznacza atom chromu kobaltu, a Χι - Χ5 mają wyżej podane znaczenie, kondensacji z chlorkiem cyjanuru w temperaturze poniżej 30°C w środowisku zbliżonym do neutralnego, a następnie kondensacje powstałego barwnika dichlorotriazynowego z amoniakiem w podwyższonej temperaturze. Kompleks chromowy o wzorze 1 barwi z niską wydajnością włókna celulozowe na kolor o odcieniu zielonkawym.

Natomiast analogiczny kompleks kobaltowy daje wybarwienie w kolorze czarnym o mało interesującym odcieniu czerwonawym. Odrębnie stosowane kompleksy chromowy albo kobaltowy posiadają niekorzystne właściwości kolorystyczne - aplikacyjne i nie znalazły technicznego zastosowania.

Czernie o głębokim odcieniu uzyskuje się przy użyciu środków barwiących stanowiących mieszaniny kompleksów chromowego i kobaltowego o wzorze 1. Z brytyjskiego opisu patentowego nr 985 481 są znane środki barwiące otrzymywane przez mechaniczne zmieszanie w proporcji molowej jak 4:1-1:4 odrębnie wytworzonych kompleksów chromowego i kobaltowego. Postępowanie takie wymaga jednak oddzielnej realizacji syntezy obydwu kompleksów, dodatkowego procesu mieszania oraz każdorazowo doboru odpowiedniej proporcji składników dla uzyskania czerni o odcieniu zgodnym z przyjętym wzorcem.

Opracowano znacznie prostszy technicznie sposób wytwarzania omawianych czerni mieszankowych poprzez syntezę w procesie jednoaparaturowym. Według polskiego opisu patentowego nr 72 744 reaktywne czernie azowe kobaltowe - chromowe otrzymuje się przez działanie na produkt sprzęgania zdwuazowanego 4-nitro-2-aminofenolu z kwasem H najpierw solami kobaltu w środowisku alkalicznym, a nstępnie na niezmetalizowaną część barwnika azowego i powstały kompleks kobaltowy działaniem solami chromu w środowisku kwaśnym, po czym poddanie wytworzonego kompleksu kobaltowo-chromowego barwnika azowego kondensacji z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem w obecności środka powierzchniowo-czynnego. Uzyskany roztwór produktu odfiltrowuje się od części nierozpuszczalnych, z filtratu wysala się go w postaci soli potasowej, odsącza wytrącony osad, pastę stabilizuje dodatkiem mocznika i suszy.

Innym wariantem otrzymywania reaktywnych czerni mieszankowych o wzorze 1 jest sposób podany w opisie patentowym NRD nr 201 316. Sposób ten polega na wytworzeniu barwnika monoazowego przez sprzęganie zdwuazowanego 4-nitro-2-aminofenolu z kwasem H, częściowym przeprowadzeniu go w kompleks chromowy 1:1 działaniem soli chromu trójwartościowego w środowisku silnie kwaśnym, w temperaturze wrzenia i w obecności kwasu salicylowego, następnie neutralizacji i wygrzewaniu mieszaniny poreakcyjnej dla przejścia kompleksu chromowego 1 : 1 w 1 : 2, po czym kobaltowaniu węglanem kobaltowym w środowisku alkalicznym od sody pozostałej, niezmetalizowanej części barwnika monoazowego. Otrzymaną mieszaninę kompleksów 1 : 2 chromowego i kobaltowego kondensuje się kolejno z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem, a powstałą czerń mieszankową o wzorze 1 wysala się w postaci soli sodowo-potasowej.

Według opisu patentowego RFN nr 3 230 102 proponuje się otrzymywać mieszaniny kompleksów chromowego i kobaltowego o wzorze 3 przez równoczesną metalizację barwnika monoazowego o wzorze 2 w środowisku o pH = 6,8 - 7,0 działaniem siarczanu kobaltowego i uwodnionego siarczanu chromowo-potasowego w obecności octanu sodowego w temperaturze wrzenia /około 100°C/ w czasie 3 godzin.

Znane są również reaktywne czernie mieszankowe o cechach mieszanin jednolitych, które jako składnik zielonkawy zawierają kompleks chromowy 1 : 2 o wzorze 1, a jako składnik czerwonawy ureaktywniony kompleks miedziowy barwnika monoazowego o wzorze 2 /radziecki opis patentowy nr 1 151 559/ lub analogii chromokompleksowej czerni o wzorze 1, które w

163 041 miejsce grupy aminowej połączonej z układem s-triazyny posiadają reszty: metoksylową, etoksylową bądę fenoksylową, ewentualnie podstawioną /polski opis patentowy nr 127 778/.

Niedogodnością znanych sposobów jest obniżona i zmieniająca się między partiami technicznymi wydajność barwnika monoazowego o wzorze 2 oraz niekontrolowany przebieg reakcji metalizacji, w czasie których zachodzi częściowy rozkład barwnika monoazowego. Skład otrzymywanych mieszanin kompleksów chromowego i kobaltowego jest różny zależnie od niewielkich zmian parametrów prowadzenia procesu metalizacji, co wpływa na właściwości farbiarskie uzyskiwanych środków barwiących i wymaga każdorazowo indywidualnego standaryzowania poszczególnych szarż technicznych czerni. Obserwowany spadek wydajności między partiami dochodzi do 20%.

W wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie ustalono, iż duży i korzystny wpływ na zwiększenie wydajności dwuazowania 4-nitro- 2-aminofenolu ma sposóbjego przygotowania w postaci chlorowodorku oraz późniejsze możliwie szybkie wprowadzenie roztworu azotynu sodowego do strefy reakcyji, a zastosowanie tiosiarczanu w określonej ilości w procesie sprzęgania uzyskanego związku diazoniowego z kwasem H w środowisku alkalicznym od kwaśnego węglanu sodowego niespodziewnie stabilizuje diazozwiązek i tworzący się barwnik monoazowy. Nie obserwuje się rozkładu związku diazoniowego i powstania produktów ubocznych. Dalsze badania wykazały, że w wyniku prowadzenia w pierwszej kolejności chromowania tak uzyskanego barwnika monoazowego działaniem trójoctanu chromu w obecności tiosiarczanu pozostałego w środowisku z etapu sprzęgania bądź wprowadzonego w paście barwnika monoazowego w przypadku jego wyodrębniania oraz w obecności kwasu salicylowego, a potem kobaltowania pozostałej, niezmetalizowanej części barwnika monoazowego działąniem soli kobaltowych w środowisku alkalicznym, sumarycznym czas metalizacji ulega około dwukrotnemu skróceniu /do 2,5 - 3,5 godziny/ i nie zachodzi rozkład barwnika monoazowego.

Skład otrzymywanych mieszanin kompleksów jest powtarzalny i czernie powstające po późniejszych kondensacjach z chlorkiem cyjanuru oraz amoniakiem posiadają również powtarzalną jakość, szczególnie odcień, a wydajność całego procesu jest wyższa o 15 - 20% w porównaniu do znanych metod.

Sposobem według wynalazku 4-nitro-2-aminofenol przygotowuje się do dwuazowania w postaci chlorowodorku w temperaturze 60 - 75°C, korzystnie w obecności niejonowych środków pomocniczych o działaniu zwilżającym i/lub dyspergującym będących mieszaninami produktów etoksylacji alkilofenoli, użytych zwłaszcza w ilości odpowiadającej 0,75 - 1,0 g na 1 gmol 4-nitro-2-aminofenolu, po czym prowadzi się dwuazowanie w znanych warunkach w temperaturze 0 - 15°C dodając roztwór azotynu sodowego możliwie szybko do środowiska reakcji, a otrzymany związek diazoniowy sprzęga się z solą sodową kwasu H w obecności kwaśnego węglanu sodowego i tiosiarczanu, szczególnie sodowego, stosowanego w ilości odpowiadającej 10 -15 g tiosiarczanu na 1 gmol kwasu H, potem uzyskany barwnik monoazowy o wzorze 2, po ewentualnym wyodrębnieniu, metalizuje się najpierw działaniem trójoctanu chromu w ilości odpowiadającej 0,1 - 0,4 gramoatomu Cr na 1 gmol barwnika monoazowego, w temperaturze powyżej 85°C przy pH = 5,0 - 6,8 i w obecności kwasu salicylowego, użytego w ilości odpowiadającej 10 - 20 g na 1 gmol barwnika monoazowego oraz w obecności tiosiarczanu pozostałego w paście barwnika monoazowego w przypadku jego wyodrębniania bądź w mieszaninie reakcyjnej z poprzedniego etapu sprzęgania, następnie działaniem soli kobaltu, zwłaszcza chlorkiem, węglanem bądź siarczanem kobaltowym, użytej w ilości odpowiadającej 0,4 0,1 gramoatomu Co na 1 gmol barwnika monoazowego, w temperaturze powyżej 70°C w środowisku alkalicznym od węglanu sodowego, przy czym wskazane czynniki metalizujące stosuje się w sumarycznej ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr i Co na 1 gmol barwnika monoazowego, powstałą mieszaninę kompleksów 1:2 o wzorze 3 poddaje się kolejno kondensacji z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem w znanych warunkach, a wytwarzoną czerń reaktywną, będącą mieszaniną kompleksów chromowego i kobaltowego 1 : 2 o wzorze 1, wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej i poddaje ewentualnie stabilizacji, suszeniu oraz standaryzacji, przy czym wyodrębnienie i/lub stabilizacja i/lub suszenie i/lub standaryzacja mogą być prowadzone równocześnie.

Jako niejonowe środki pomocnicze o działaniu zwilżającym i/lub dyspergującym będące mieszaninami produktów etoksylacji alkilofenoli sposobem według wynalazku przy przygoto163041 waniu chlorowodorku 4-nitro-2-aminofenolu mogą być przykładowo użyte środki wprowadzone na rynek pod nazwą handlową Rokafenole, korzystnie Rokafenol N-8 bądź N-9.

Wytworzoną sposobem według wynalazku mieszaninę kompleksów chromowego i kobaltu o wzorze 3 poddaje się kondensacji z chlorkiem cyjanuru użytym w ilości stechiometrycznej w stosunku do mieszniny kompleksów względnie w ilości bliskiej ilości stechiometrycznej, przy czym przez cały czas trwania reakcji utrzymuje się pH w zakresie 6,6 - 7,0 stosując czynniki zasadowe zobojętniające wydzielający się chlorowodór, a utworzoną mieszninę barwników dichlorotriazynowych kondensuje się z amoniakiem rozpoczynając reakcję przy pH powyżej 8,0, korzystnie przy pH = 9,0 -10,0 i utrzymując cały czas trwania kondensacji pH powyżej 8,5.

Roztwór wytworzonej sposobem według wynalazku czerni reaktywnej o wzorze 1 w razie potrzeby filtruje się dla usunięcia ewentualnych nierozpuszczalnych zanieczyszczeń i następnie z filtratu wyodrębnia się produkt przez wysolenie i odsączenie wytrąconego osadu albo przez bezpośrednie wysuszenie roztworu barwnika korzystnie w suszami rozpyłowej, po uprzednim wprowadzeniu do mieszaniny poreakcyjnej środków stabilizujących pH i/lub środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków o działaniu antypylnym.

Jako środki st_ał^ilizujące pH przykładowo mogą być użyte wodorofosforany meta alkalicznych. Jako środki wypełniające przykładowo mogą być zastosowane chlorek sodowy, siarczan sodowy, mocznik, fosforan sodowy, heksametjrfosforan sodowy, znany jako Polifos. Jako środki zwilżające i dyspergujące mogą być użyte na przykład: sól sodowa sulfobursztynianu

2-etyloheksylowego znana jako Zwilżacz SBO, sól disodowa kwasu dinaftalenometanodisulfonowego znanajako Dyspergator NNO bądź produkt dwuetapowej kondensac mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem 2-nafolosulfonowym-6 o nieustalonej budowie chemicznej, występujący na rynku pod nazwą Dyspergator S- 65. Jako środki o działaniu antypylnym mogą być przykładowo stosowane środki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, np. mieszanina oleju wrzecionowego i emulgatora niejonowego, znana jako Olan G bądź Olan S.

W przypadku wyodrębniania finalnej czerni przez wysolenie i flirację jest korzystne postępowanie polegające na tym, że uzyskaną pastę zawiesza się w wodzie ewentualnie z dodatkiem środków stabilizujących pH i/lub środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków o działaniu antypylnym, a następnie suszy po homogenizacj w suszami rozpyłowej. Ponadto jest korzystne dodawać część środka wypełniającego i część środka antypylnego do wysuszonego barwnika w mieszalniku w celu uzyskania czerni o założonej koncentragi farbiarskiej.

Wytworzone sposobem według wynalzku środki barwiące stosuje się do barwienia materiałów włókienniczych, szczególnie z włókien celulozowych. Uzyskuje się intensywne wybarwienia w kolorze czarnym o dobrych odpomościach na światło, tarcie oraz odc^^^^iiki mokre.

Środki barwiące charakteryzują się wysokim stopniem związania z włóknem, łatwością spierania zhydrolizowanej części i dobrym pogłębieniem barwy, co nadaje im cechy barwników wybitnie drukarskich. Ponadto omawiane środki posiadają korzystniejszą strukturę krystaliczną, dzięki czemu łatwo standaryzuje się na postać niepyłącego proszku i są bardziej stabilne na magazynowanie w porównaniu z andogicznymi produktami wytwarzanymi znanymi sposobami.

Opracowany sposób pozwala otrzymywać z wyższą o 15 - 20% wydajnością czernie reaktywne o wzorze 1 charakteryzujące się powtarzalną i wysoką jakością przy ograniczonym zużyciu czynników energetycznych w trakcie me^izagi dzięki skróceniu czasu trwania tej operacji.

Wynalazek ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, niżej podane przykłady, w których części . i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podane w stopniach Celsjusza:

Przykład I. Do 100 części wody o temperaturze około 70° dodaje się 1 część 10% wodnego roztworu Rokafenolu N-8,20,8 części 4-nitro-2-aminofenolu i 19 części 30% kwasu solnego, po czym miesza się w tej temperaturze w czasie 15 minut w celu otrzymania roztworu chlorowodorku 4-nitro-2-aminofenolu. Następnie schładza się do temperatury bliskiej temperaturze otoczenia, dodaje się 80 części lodu, 0,5 części środka antypiennego i dwuazuje wlewając roztwór 9,6 części azotynu sodowego w 35 częściach wody. Całość miesza się około 30 minut.

Otrzymaną zawiesinę związku diazoniowego wprowadza się stopniowo w czasie 40 minut do wytworzonej wcześniej zawiesiny 41,5 części kwasu H w 200 częściach wody z dodatkiem 9,0 części węglanu sodowego, 30 części kwaśnego węglanu sodowego, 4,5 części 35% wodnego roztworu tiosiarczanu sodowego oraz 150 części lodu. Podczas sprzęgania wartości pH mieszaniny reakcyjnej wynosi 7,5 - 7,8. Po zakończeniu sprzęgania zawiesinę barwnika monoazowego podgrzewa się do temperatury około 50°, dodaje się 20 części kwasu saicylowego i po wymieszaniu powoli dodaje się 27 części 30% kwasu solnego do uzyskania pH w granicach 6,6 - 7,2. Następnie wlewa się 30,0 części 34% roztworu wodnego trójoctanu chromu i ogrzewa się w czasie 3 godzin w temperaturze 90 - 95°. Po zakończeniu procesu chromowania mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 80°, dodaje się 7 części węglanu sodowego w postaci 30% roztworu i roztwór 5,3 części uwodnionego siarczanu kobaltowego w 20 częściach gorącej wody, po czym miesza się w czasie około 30 minut do zakończenia kobaltowania/zanik barwnika monoazowego/. Następnie uzyskany roztwór mieszaniny kompleksów 1 : 2 chromowego i kobaltowego schładza się do temperatury bliskiej temperatury otoczenia.

Do schłodzonego roztworu wprowadza się 200 części lodu do temperatury 0° i wsypuje 20,0 części chlorku cyjanuru. Po spadku wartości pH poniżej 7,0 rozpoczyna się wkraplanie 20% roztworu węglanu sodowego z taką szybkością, aby przez cały czas trwania kondensacji utrzymywać pH = 6,6 - 7,0. Całość miesza się w czasie 3 godzin do zakończenia reakcji, co stwierdza się chromatograficznie. Do uzyskanego roztworu mieszaniny barwników dichlorotriazynowych dodaje się 30 części 25% wody amoniakalnej /wartość pH = 9,7 - 10,0/ i powoli w czasie 30 minut ogrzewa do temperatury 40 - 42°. W tej temperaturze miesza się w czasie około 3 godzin do zakończenia kondensacji, co stwierdza się chromatograficznie.

Roztwór utworzonego barwnika finalnego filtruje się od zanieczyszczeń mechanicznych i po skorygowaniu kwasem solnym pH do wartości 8,5 z przesączu wydziela się produkt przez wysolenie chlorkiem potasu w ilości odpowiadającej 250 - 270 g/dm³ oraz odsączenie wytrąconego osadu. Uzyskaną pastę zarabia się 5 częściami mocznika i suszy rozpyłowo. Otrzymuje się 85 części ciemno-szarego proszku, który barwi wyroby z włókien celolozowych na intensywny kolor czarny, a uzyskiwane wybarwienia posiadają wysokie odporności na czynniki mokre, tarcie i światło. Proszek jest 125% w stosunku do produktu handlowego.

Przykład Π. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I, a otrzymaną zawiesinę barwnika monoazowego podgrzewa się do temperatury 75 - 80° i wydziela produkt przez wysolenie chlorkiem sodowym w ilości odpowiadającej 200 g/dm3 oraz odsączenie wytrąconego osadu. Pastę barwnika monoazowego rozrabia się w 250 częściach wody, podgrzewa do temperatury około 50°, dodaje się 2 części kwasu salicylowego i koryguje się pH 30% kwasem solnym do 6,6 - 7,2. Następnie w temperaturze około 50° wlewa się 27 części 34% roztworu wodnego trójoctanu i ogrzewa w czasie około 3 godzin w temperaturze 90 - 95°. Po zakończeniu procesu chromowania otrzymaną zawiesinę schładza się do temperatury 80°, dodaje 6,3 części węglanu sodowego w postaci roztworu, roztwór 4,6 części uwodnionego siarczanu kobaltu w 18 częściach gorącej wody i miesza całość w czasie 30 minut w celu zakończenia procesu kobaltowania/zanik barwnika monoazowego/.

Następnie uzyskany roztwór mieszaniny kompleksów chromowego i kobaltowego 1 : 2 schładza się do temperatury bliskiej temperaturze otoczenia, po czym dodaje się 150 części lodu do temperaury około 0°, wsypuje 18 części chlorku cyjanuru i po obniżeniu się pH rozpoczyna wkraplanie 20% roztworu węglanu sodowego z taką szybkością, aby przez cały czas trwania kondensacci utrzymywać pH = 6,6 - 7,0. Całość miesza się w czasie około 3 godzin do zakończenia kondensacji, co stwierdza się chromatograficznie.

Do uzyskania roztworu mieszaniny barwników dichlorotriazynowych wprowadza się 27 części 25% wody amoniakalnej /wartość pH = 9,7 -10,0/ i powoli w czasie 30 minut ogrzewa do temperaury 40 - 42°. W tej temperaturze utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w czasie około 3 godzin do zakończenia kondensacji.

ο

Do otrzymanego roztworu barwnika finalnego o objętości około 650 cm i temperaturze około 40° dodaje się 4,5 części mocznika oraz 0,5 części Olanu S, filtruje od zanieczyszczeń mechanicznych i filtrat suszy w suszami rozpyłowej. Otrzymuje się 113 części ciemnoszarego proszku, który barwi wyroby z włókien celulozowych na intensywny kolor czarny. Produkt posiada korzystne właściwości aplikacyjne szczególnie w zastosowaniu do druku. Uzyskany proszek jest 100% w odniesieniu do produktu handlowego.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania metalokompleksowych czemi reaktywnych pochodnych s-triazyny, stanowiących środki barwiące o cechach mieszanin jednolitych, w skład których wchodzą kompleksy: chromowy i kobaltowy o ogólnym wzorze 1, w którym Me atom chromu bądź kobaltu, a Xj - Χ5 są jednakowe lub różne i oznaczają bezbarwne kationy, przy czym stosunek molowy kompleksu chromowego i kobaltowego jest w granicach 1 : 4 - 4 : 1, polegający na dwuazowaniu 4-nitro-2-aminofenolu i sprzęganiu uzyskanego związku diazoniowego z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-disulfonowym w środowisku alkalicznym, metalizowaniu otrzymanego barwnika monoazowego o wzorze 2 w podwyższonej temperaturze działaniem środków łatwo oddających chrom i kobalt, po czym poddaniu wytworzonej mieszaniny kompleksów 1 : 2 o ogólnym wzorze 3, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, kondensacji z chlorkiem cyjanuru w temperaturze poniżej 30°C w środowisku zbliżonym do neutralnego, a następnie kondensacji powstałej mieszaniny barwników dichlorotriazynowych z amoniakiem w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że 4-nitro-2-aminofenol przygotowuje się do dwuazowania w postaci chlorowodorku w temperaturze 60 - 75°, korzystnie w obecności niejonowych środków pomocniczych o działaniu zwilżającym i/lub dyspergującym będących mieszaninami produktów etoksylacji alkilofenoli, użytych zwłaszcza w ilości odpowiadającej 0,75 - 1,0 na 1 g/mol 4-nitro-2-aminofenolu, po czym prowadzi się dwuazowanie w znanych warunkach w temperaturze 0 - 15°C dodając roztwór azotynu sodowego możliwie szybko do środowiska reakcji, a otrzymany związek diazoniowy sprzęga się z solą sodową kwasu l-amino-8-naftolo3,6-disulfonowego w obecności kwaśnego węglanu sodowego i tiosiarczanu, szczególnie sodowego, stosowanego w ilości odpowiadającej 10 - 15 g tiosiarczanu na 1 g/mol kwasu l-amino-8-naftolo-3,6-disulfonowego, potem uzyskany barwnik monoazowy o wzorze 2, po ewentualnym wyodrębnieniu, metalizuje się najpierw działaniem trójoctanu chromu, w ilości odpowiadającej 0,1 - 0,4 gramoatomu Cr na 1 gmol barwnika monoazowego, w temperaturze powyżej 85°C przy pH = 5,0 - 6,8 i w obecności kwasu salicylowego, użytego w ilości odpowiadającej 10 - 20 g na 1 gmol barwnika monoazowego oraz w obecności tiosiarczanu pozostałego w paście barwnika monoazowego w przypadku jego wyodrębniania bądź w mieszaninie reakcyjnej z poprzedniego etapu sprzęgania, następnie działaniem soli kobaltu, zwłaszcza chlorkiem, węglanem bądź siarczanem kobaltu, użytej w ilości odpowiadającej 0,4 - 0,1 gramoatomu Co na 1 gmol barwnika monoazowego, w temperaturze powyżej 70°C w środowisku alkalicznym od węglanu sodowego, przy czym wskazane czynniki metalizujące stosuje się w sumarycznej ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr i Co na 1 gmol barwnika monoazowego, powstałą mieszaninę kompleksów 1 : 2 o wzorze 3 poddaje się kolejno kondensacji z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem w znanych warunakch, a wytworzoną czerń reaktywną, będącą mieszniną kompleksów chromowego i kobaltowego 1:2 o wzorze 1, wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej i poddaje ewentualnie stabilizacji, suszeniu oraz standaryzacji, przy czym wyodrębnienie i/lub stabilizacja i/lub suszenie i/lub standaryzacja mogą być prowadzone równocześnie.