PL168183B1 - Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL168183B1
PL168183B1 PL90287960A PL28796090A PL168183B1 PL 168183 B1 PL168183 B1 PL 168183B1 PL 90287960 A PL90287960 A PL 90287960A PL 28796090 A PL28796090 A PL 28796090A PL 168183 B1 PL168183 B1 PL 168183B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
vinyl
same
fluorine
different
Prior art date
Application number
PL90287960A
Other languages
English (en)
Other versions
PL287960A1 (en
Inventor
Youichi Hiraguri
Sakae Murakami
Hajime Inagaki
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17965607&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL168183(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of PL287960A1 publication Critical patent/PL287960A1/xx
Publication of PL168183B1 publication Critical patent/PL168183B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6295—Polymers of silicium containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

oznaczonej m etoda chromatografii zelowej 3000 - 200000, za- wierajacy 25 - 70% molowych merów fluoroolefiny (a); 1 - 50% molowych merów zwiazku krzemoorganicznego (b) zawieraja- cym olefinowo nienasycone wiazanie oraz grupa ulegajaca hy- drolizie wybranego z grupy obejmujacej silany o wzorze 1 ,2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2 , takie sam e lub rózne, niezalez- nie oznaczaja grupe cykloheksenylowa, cykl opentadienylowa lub terminalna grupe olefinow o nienasycona, X 1 oznacza jednowar- tosciowa grupe weglowodorowa, ewentualnie podstawiona chlo- rowcem, nie zawierajaca olefinowego wiazania nienasyconego, a Y1, Y2 i Y3, takie sam e lub rózne, niezaleznie oznaczaja grupy alkoksylowe, alkoksyalkoksylowe lub oksymowe; i ewentualnie zawierajacy co najmniej jeden komonomeryczny skladnik w ilo- sci do 50% molowych wybranych z grupy obejmujacej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci m onoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1 - 20 atomach wegla lub bez- wodników tych olefinow o nienasyconych kwasów Karboksylo- wych, przy czym suma zawartosci skladników (d) 1 (e) wynosi 60% molowych, przez kopolimeryzacje co najmniej jednej fluo- roolefiny (a) 1 zwiazku krzemoorganicznego zawierajacego w czasteczce olefinow e nienasycone wiazanie oraz grupe ulegajaca hydrolizie (b), przy czym jako zwiazek krzemoorganiczny stosuje sie silan o wzorze 1 ,2 lub 3, w których to wzorach R1 R2, takie same lub rózne, niezaleznie oznaczaja grupe cykloheksenylowa, cyklopentadienylowa lub terminalna grupe olefinowo nienasyco- na, X 1 oznacza jednowartosciowa grupe weglowodorowa, ewen- tualnie podstawiona chlorowcerru nie zawierajaca olefinowego wiazania nienasyconego, a Y 1 , Y2 i Y3, takie same rózne, nieza- leznie oznaczaja grupe alkoksylowa, alkoksyalkoksylowa lub oksy- mowa; i ewentualnie co najmniej jednego komonomerycznego skladnika wybranego z grupy obejmujacej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich p o c h o d n e ................................. W zór 1 Wzór 2 Wzór 3 Wzór 5 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej, stosowanej w kompozycjach powłokowych.
Kopolimery zawierające fluor wykazują doskonałe pewne właściwości takie jak odporność na czynniki atmosferyczne, odporność chemiczną, odporność na wodę, hydrofobowość i niski współczynnik tarcia i z tego względu oczekiwane jest zastosowanie takiego kopolimeru w powłokach wysokojakościowych. Z uwagi jednak na to, że kopolimery zawierające fluor są nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczają się z rozpuszczalnikach w normalnej temperaturze, nie można ich stosować w farbie rozpuszczalnikowej, albo ich przyczepność do pokrywanego materiału jest zła.
W publikacji japońskiego opisu patentowego nr 60-21676 ujawniono, że kopolimer zawierający fluor uzyskany w wyniku kopolimeryzacji 4 składników, to znaczy fluoroolefiny, eteru cykloheksylowo-winylowego, eteru alkiiowo-winylowego i eteru hydroksyalkilowo-winylowego, rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze, kompozycja uzyskana w wyniku wprowadzenia składnika utwardzającego do tego kopolimeru utwardza się w normalnej temperaturze, a powłoka wytworzona z tej farby, złożonej głównie z tego kopolimeru, wykazuje wyżej wymienione doskonałe właściwości. Jednakże w celu utwardzenia tego kopolimeru w normalnej temperaturze należy zastosować utwardzacz typu melaminy lub żywicy mocznikowej jako składnik utwardzający, a wprowadzenie takiego utwardzacza powoduje pogorszenie odporności na czynniki atmosferyczne.
Stwierdzono, że zawierający fluor kopolimer, fluoroolefiny, eteru winylowego i określonego związku krzemoorganicznego rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze oraz że kopolimer ten utwardza się w normalnej temperaturze bez jakiegokolwiek utwardzacza z wyjątkiem katalizatora utwardzania. Kopolimer ten i kompozycja powłokowa zawierająca taki kopolimer zostały ujawnione w japońskim opisie patentowym nr 61-141713. Stwierdzono jednak, że taka kompozycja powłokowa wykazuje słabą przyczepność do błony utworzonej z farby gruntowej zawierającej żywicę epoksykową, itp.
Podstawowym celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania kompozycji kopolimeru zawierającego fluor, rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze, utwardzającego się w normalnej temperaturze oraz wykazującego doskonałą przyczepność przy zachowaniu doskonałych właściwości charakterystycznych dla kopolimerów zawierających fluor, takich jak wysoka odporność na warunki atmosferyczne, wysoka odporność chemiczna, duża hydrofobowość, niski współczynnik tarcia, duża odpo4
168 183 rność na rozpuszczalniki, duża odporność na wodę, wysoka odporność cieplna oraz duża przezroczystość.
Innym celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania kompozycji kopolimerycznych, nadających się do stosowania w kompozycjach powłokowych zawierających fluor, wykazujących zwiększoną przyczepność.
Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej zawierającej fluor według wynalazku polega na tym, że wytwarza się kopolimer zawierający fluor (A) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej oznaczonej metodą chromatografii żelowej 3000 - 200000, zawierający 25 70% molowych merów fluoroolefiny (a); 1 - 50% molowych merów związku krzemoorganicznego (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie wybranego z grupy obejmującej silany o wzorze 1, 2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, X1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego, a Y\ y2 i Y3, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupy alkoksylowe, alkoksyalkoksylowe lub oksymowe; i ewentualnie zawierający co najmniej jeden komonomeryczny składnik w ilości do 50% molowych wybranych z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1 - 20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, przy czym suma zawartości składników (d) i (e) wynosi do 60% molowych, przez kopolimeryzację co najmniej jednej fluoroolefiny (a) i związku krzemoorganicznego zawierającego w cząsteczce olefinowe nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie (b), przy czym jako związek krzemoorganiczny stosuje się silan o wzorze 1, 2 lub 3, w których to wzorach R1 i R, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, X1 oznacza jednowartością grupę węglowodorową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego, a Y\ Y2 i Y3, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę alkoksylową, alkoksyalkoksylową lub oksymową; i ewentualnie co najmniej jednego komonomerycznego składnika wybranego z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1 - 20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, i otrzymany kopolimer (A) miesza się 0,1 - 60 części wagowych związku krzemoorganicznego (B) z grupą izocyjanianową, wybranego spośród związków o ogólnym wzorze 4, w którym podstawniki R3 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają grupy ulegające hydrolizie, podstawniki R4 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową, R5 oznacza grupę alkilenową lub oksyalkilenową o 1 -10 atomach węgla albo grupę alkenylenową o 2 -10 atomach węgla, m oznacza liczbę całkowitą 1 - 3, n oznacza liczbę całkowitą 0 - 2, z tym że suma m + n = 3 a gdy m oznacza liczbę 2 lub większą, grupy R3 mogą być takie same lub różne a gdy n oznacza liczbę 2, grupy R4 mogą być takie same lub różne; oraz związków o ogólnym wzorze 5, w którym każdy podstawnik Rć niezależnie oznacza grupę ulegającą hydrolizie, każdy podstawnik R7 oznacza grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową lub aryloalkilową, p oznacza liczbę całkowitą 1-4, a q i r są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 3, z tym żep + q + r = 4, i że gdy q oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R6 mogą być takie same lub różne, a gdy r oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R7 mogą być takie same lub różne, a ponadto gdy p oznacza 1, wówczas q oznacza co najmniej 1.
W kompozycji zawierającego fluor kopolimeru, wytwarzanej sposobem według wynalazku zawierający fluor kopolimer (A) stosowanyjest jako składnik podstawowy uzyskiwany w wyniku kopolimeryzacji fluoroolefiny (a) ze związkiem krzemoorganicznym (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie.
168 183
Kopolimeryzacja może być kopolimeryzacją statystyczną lub kopolimeryzacją blokową, z tym, że zazwyczaj korzystna jest kopolimeryzacja statystyczna.
Jako fluoroolefinę (a) korzystnie stosuje się perfluoroolefinę lub perchlorowcoolefinę zawierającą co najmniej jeden atom fluoru w cząsteczce, a korzystnie taką, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione atomami fluoru lub atomami fluoru i atomami innych chlorowców. W celu zapewnianie zdolności do polimeryzacji oraz właściwości uzyskiwanego polimeru korzystnie stosuje się fluoroolefinę zawierającą 2-3 atomy węgla.
Jako fluoroolefiny (a) stosowane do wytwarzania kopolimeru wymienić można fluoroolefiny zawierające 2 atomy węgla (fluoropropeny) takie jak CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2 CHCl=CF2, CCb=CF2 CClF=CClF, HHF=CCF, CH2=CClF oraz CCl2=CClF, fluoroolefiny zawierające 3 atomy węgla (fluoropropeny) takie jak CF3CF=CF2, CFsCF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CF=CH2, CHF2=CHF, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2 CH3CH=CF2, CH3CF=CH2, CF2ClCF=CF2, CF3CC1=CF2, CF3CF=CFC1, CF2ClCCl=CF2, CF2ClCF = CFCl, CFCl2CF=CF2, CF3CO = CClF, CF3CHl=CHl2, HC1F2CF=CF2, CChCF=CF2, CF2CICCI=CCl2 CFCl2CCl=CCl2, CF3CF=CHCl, CClF2CF=CHCl, CF3CCl=CHCl, CHF2CCl=CCl2, CF2ClCH=CCl2, CF2ClCCl=CHCl, CCl3CF=CHCl, CF2JCF=CF2, CF2BrCH=CF2, CF3CBr=CHBr, CF2ClCBr=CH2, CH2BrCF=CCl2, CF3CBr=CH2, CF3CH=CHBr, CF2BrCH=CHF oraz CF2BrCF=CF2, a także fluoroolefiny zawierające co najmniej 4 atomy węgla, takie- jak CF3CF2CF=CF2, CFjCF=CFCF3, CF3CH=CFCF3, CF2=CFCF2CHF2, CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF-3 CF2=CFCF2CH3 CF2=CFCH2CH3, CF3CH2CH=CH2 CF3CH=CHCH3 ^2=(^(^2^3,^302^=(¾ CFH2CH=CHCFH2, CH3CH2CH==Hh CH2=CFCH2CH3, CF((CF2)2CF=CF2 oraz CF3(CF2)^^=CF2>
Spośród tych fluoroolefin korzystnie stosuje się fluoroetyleny i fluoropropyleny, a szczególnie korzystnie stosuje się chlorotrifluoroetylen (HHlF=CF2).
Fluoroolefiny (a) stosować można pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Jako związek krzemoorganiczny (b) kopolimeryzujący ze związkiem fluoroolefinowym (a) można stosować związek zawierający w cząsteczce olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie, to jest związek o wzorze 12 lub 3.
Jako konkretne przykładowe grupy R1 i R2 wymienić można grupę winylową, grupę allilową, grupę butenylową, grupę cykloheksenylową oraz grupę cyklopentadienylową, przy czym szczególnie korzystna jest końcowa grupa olefinowo nienasycona. Ri i R2 mogą również oznaczać grupy zawierające końcowe wiązanie estru kwasu nienasyconego, takie jak CH2=CHCOO(CH2)3-, CH2=C(CH3)HOO(HH2)3-, CH2=C(CH3)HOO(CH2)2-O-(CH2)lub CH2=C(HH)3COOCH2HH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)3-.
Spośród tych grup do korzystnych należą grupy Ri i R2 zawierające atomy węgla i atomy wodoru, ale nie zawierające atomów tlenu, a szczególnie korzystnie grupy winylowe. Jako konkretne przykłady grup X1 wymienić można jednowartościowe grupy węglowodorowe takie jak grupa metylowa, grupa etylowa, grupa propylowa, grupa tetradecylowa, grupa oktadecylowa, grupa fenylowa, grupa benzylowa i grupa tolilowa, oraz grupy węglowodorowe podstawione chlorowcami.
A 1 O *3
Jako konkretne przykłady grup Y , Y i Y wymienić można grupy alkoksylowe i alkoksyalkoksylowe, takie jak grupa metoksylowa, grupa etoksylowa, grupa butoksylowa oraz grupa metoksyetoksylowa, grupy acyloksylowe takie jak grupa formyloksylowa, grupa acetoksylowa i grupa propionoksylowa, oksymy takie jak -ON=C(CH3)2, -ON=CHCH2C2H5 i -ON=C(H6H5)2, a także inne ewentualnie ulegające hydrolizie grupy organiczne.
Jako związek krzemoorganiczny szczególnie korzystnie stosuje się związek o wzorze 3, w którym Y1, Y2 i γ3 są takie same, a najkorzystniej stosuje się związek krzemoorganiczny, w którym Ri oznacza grupę winylową, a Yi- Y3 oznaczają grupę alkoksylową lub alkoksyalkoksylową. Przykładowo korzystnie można stosować winylotrimetoksysllan, winylotrietoksysilan i winylotris(metoksyetoksy)silan. Ponadto można stosować winyloksypropylotrimetoksysilan, winylometylodietoksysilan i winylofenylodimetoksysilan.
168 183
Takie związki krzemoorganiczne można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Stosunek fluoroolefiny (a) i związku krzemoorganicznego (b) w zawierającym fluor kopolimerze (A) jest taki, że zawartość składnika (a) wynosi 25 - 70% molowych, korzystnie 30 - 60% molowych, a zawartość składnika (b) wynosi 1 - 50% molowych, korzystnie 3 - 40% molowych.
Zawierający fluor kopolimer (A) może być kopolimerem złożonym wyłącznie ze składników (a) i (b) lub może zawierać także niewielkie ilości innych kopolimeryzujących monomerów takich jak eter alkilowo-winylowy (c), ester winylowy kwasu karboksylowego (d) i nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną. Jako dodatkowe komonomery można stosować α-olefinę, cykloolefinę lub ester allilowy kwasu karboksylowego, o ile nie zakłóci to osiągnięcia podstawowych celów wynalazku. Te inne monomery mogą być kopolimeryzowane statystycznie lub blokowo.
Jako konkretne przykłady eterów alkilowo-winylowych (c) wymienić można liniowe etery alkilowo-winylowe takie jak eter etylowo-winylowy, eter propylowo-winylowy, eter izopropylowo-winylowy, eter butylowo-winylowy, eter tert-butylowo-winylowy, eter pentylowo-winylowy, eter heksylowo-winylowy, eter izoheksylowo-winylowy, eter oktylowo-winylowy oraz eter 4-metylo-1-pentylowo-winylowy, oraz etery cykloalkilowo-winylowe, takie jak eter cyklopentylowo-wmylowy i eter cykloheksylowo-winylowy.
Spośród tych związków korzystnie stosuje się eter etylowo-winylowy, eter propylowowinylowy i eter propylowo-winylowy i eter butylowo-winylowy.
Etery alkilowo-winylowe można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Zawartość eteru alkilowo-winylowego (c) w zawierającym fluor kopolimerze (A) wynosi do 50% molowych, a korzystnie 10 - 40% molowych.
Jako estry winylowe kwasów karboksylowych (d) wymienić można estry winylowe liniowych kwasów karboksylowych, takie jak octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, kapronian winylu, kaprylan winylu, kaprynian winylu, laurynian winylu i stearynian winylu, estry winylowe kwasów karboksylowych zawierających· grupę sec-alkilową, takie jak izomaślan winylu i 2-metylobutanian winylu, estry winylowe kwasów karboksylowych zawierających grupę tert-alkilową, takie jak 2,2-dimetylopropanian winylu, 2,2dimetylobutanian winylu, 2,2-dimetylopentanian winylu, 2,2-dimetyloheksanian winylu, 2,2-dietylobutanian winylu, 2-etylo-2-metylobutanian winylu oraz 2-etylopentanian winylu, estry winylowe alicyklicznych kwasów karboksylowych, takiejak cykloheksanokarboksylan winylu, 4-metylocykloheksanokarboksylan winylu, 4-tert-butylocykloheksanokarboksylan winylu i cyklopentanokarboksylan winylu, oraz estry winylowe aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzoesan winylu, 4-metylobenzoesan winylu, 4-tert-butylobenzoesan winylu, 4-chlorobenzoesan winylu i naftalenokarboksylan winylu. Spośród tych związków korzystnie stosuje się ester winylowy kwasu octowego, a szczególnie korzystnie octan winylu.
Estry winylowe kwasów karboksylowych (d) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
W przypadku gdy ester winylowy kwasu karboksylowego (d) kopolimeryzuje się w zawierającym fluor kopolimerze (A), kompozycja zawierająca fluor kopolimeru, w skład której wchodzi taki zawierający fluor kopolimer A, wykazuje znacznie zwiększoną przyczepność.
Jako nienasycony kwas karboksylowy (e) lub pochodną nienasyconego kwasu karboksylowego można wymienić np. nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas α-etyloakrylowy, kwas krotonowy, kwas 4-pentenowy, kwas 5-heksenowy, kwas 6-heptenowy, kwas 7-oktenowy, kwas 8-nonenowy, kwas 9-decenowy, kwas 10-undecylenowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas tetrahydroftalowy i kwas endo-cis-bicyklo-[2,2,1]hept-5-eno-2,3-dikarboksylowy, monoestry i diestry tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami zawierającymi
1-20 atomów węgla, oraz bezwodniki kwasów olefinowych, takie jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik cytrakonowy i bezwodnik tetrahydroftalowy.
168 183
Spośród tych związków korzystnie stosuje się diestry kwasu maleinowego i diestry kwasu fumarowego, a szczególnie korzystnie maleinian dimetylu, maleinian dietylu, fumaran dimetylu i fumaran dietylu.
Takie nienasycone kwasy karboksylowe (e) i ich pochodne, można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
W przypadku, gdy nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną kopolimeryzuje się w zawierającym fluor kopolimerze (A), kompozycja zawierająca fluor kopolimeru, w skład której wchodzi taki zawierający fluor kopolimer (A), wykazuje zwiększoną przyczepność.
Ester winylowy kwasu karboksylowego (d) oraz nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną stosuje się w takich ilościach, że łączna zawartość składników (d) i (e) wynosi do 60% molowych, korzystnie 1-55% molowych, w stosunku do zawierającego fluor kopolimeru (A). W przypadku, gdy stosuje się nienasycony kwas karboksylowy, korzystne jest, aby liczba grup karboksylowych w kompozycji była mniejsza od liczby grup izocyjanianowych w związku krzemoorganicznym (B) zawierającym grupę izocyjanianową, opisanym poniżej.
Korzystnie zawierający fluor kopolimer (A) o wyżej podanym składzie monomerów, wykazuje liczbowo średnią masę cząsteczkową (wyznaczoną metodą chromatografii żelowej) od 3000 do 200000, a zwłaszcza 5000 - 100000.
Zawierający fluor kopolimer (A) jest rozpuszczalny w normalnej temperaturze w węglowodorach aromatycznych, takich jak benzen, toluen i ksylen, ketonach, takich jak aceton i metyloetyloketon, eterach, takich jak eter dietylowy, eter dipropylowy, metylocellosolw i etylocellosolw, esterach, takich jak octan etylu i octan butylu, alkoholach, takich jak etanol oraz chlorowcowanych węglowodorach, takich jak trichlorometan, dichlorometan i chlorobenzen.
Zawierający fluor kopolimer (A) można wytwarzać w wyniku kopolimeryzacji wyżej wspomnianych monomerów w obecności inicjatora nadtlenkowego. Można stosować różne znane inicjatory nadtlenkowe, np. nadtlenki organiczne i nadestry organiczne, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek dichlorobenzoilu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(peroksybenzoesano)-heksyn-3, 1,4-bis-(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen, nadtlenek lauroilu, nadtlenek dilauroilu, nadoctan tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksyn-3, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, nadbenzoesan tert-butylu, octan tert-butyloperfenylu, perizomaślan tert-butylu, per-sec-oktenian tert-butylu, perpiwalonian tert-butylu, perpiwalonian kumylu oraz perdietylooctan tert-butylu, oraz związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl i azoizomaślan dimetylu. Spośród tych związków korzystnie stosuje się nadtlenki dialkilu, takie jak nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)-heksyn-3, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)-heksan oraz
1,4-bis(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen.
Reakcję kopolimeryzacji prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalnik organiczny można stosować węglowodór aromatyczny, takijakbenzen, toluen i ksylen, węglowodory alifatyczne, takie jak n-heksan, cykloheksan i n-heptan, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen, bromobenzen, jodobenzen i o-bromotoluen oraz chlorowcowane węglowodory alifatyczne, takie jak tetrachlorometan, 1,1,1,-trichloroetan, tetrachloroetylen i 1-chlorobutan.
Reakcję kopolimeryzacji korzystnie prowadzi się w wyżej wspomnianym ośrodku reakcji dodając inicjator rodnikowy w stosunku molowym do całkowitej ilości monomerów od lx 10'2 do 2 x 10. Temperatura polimeryzacji wynosi od -30°C do 200°C, korzystnie 20 - 100°C, a ciśnienie polimeryzacji od 0,1 do 10,0 MPa, korzystnie 0,1 - 5,0 MPa. Czas reakcji wynosi 0,5 - 60 godzin, korzystnie 2-30 godzin.
W przypadku, gdy zawierający fluor kopolimer (A) wytwarza się z zastosowaniem fluoroolefiny (a) zawierającej chlor, korzystne jest, aby w układzie do reakcji polimeryzacji i/lub oczyszczania uzyskanego polimeru znajdował się środek wiążący chlor.
168 183
W szczególności można zastosować związek o ogólnym wzorze 6, w którym M oznacza Mg, Ca lub Zn, A oznacza CO3 lub HPO 4, x, y oraz Z oznaczają liczby dodatnie, a a oznacza 0 lub liczbę dodatnią.
Jako konkretne przykłady związku o wzorze 6 można wymienić MgAhfOHjieCOs.JH-O, Mg8Al2(OH)2oCO3.5H2O, MgaAkCOH^CO^HO, MgioAl2(OH)22CO3.4H2O,
Mg6Al2(OH) i6HPO4.4H2O, CaAtyOHwCO^HzO i Zn6Al6(OH)i6CO3.4H2O.
Związek o wzorze 6 może stanowić związek, który nie odpowiada ściśle wyżej podanym wzorcom, np. związek, w którym część OH w Mg2A(OH)3.3H2O podstawiona jest grupami CO3, albo związek o wzorze Mg4, 5Al2(OH)i,3CO3.3,5 H2O. Korzystnie stosuje się związek o wzorze 6, w którym M oznacza Mg, a A oznacza CO3.
Jako innego rodzaju środki wiążące chlor wymienić można zasadowe związki metali ziem alkalicznych, takie jak MgO i CaO, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, takie jak Mg(OH )2 i Ca(OH )2 oraz węglany metali ziem alkalicznych, takie jak MgCO3 lub CaCO3.
Zasadowy związek metalu ziem alkalicznych może być solą podwójną, taką jak (MgCO 3) 4Mg(OH) 2.5 H 2O, przy czym ze związku tego można usunąć wodę krystaliczną.
Spośród wyżej wspomnianych zasadowych związków metali ziem alkalicznych korzystnie stosuje się związki zawierające Mg.
Jako jeszcze inny typ środków wiążących chlor wymienić można związki zawierające grupy epoksydowe, np. związki krzemu zawierające grupy epoksydowe, takie jak y-glicydoksypropylotrimetoksysilan i /?-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan, oraz alifatyczne związki epoksydowe, takie jak eter poliglicydylowy trimetylopropanu i eter diglicylowy glikolu neopentylowego.
Spośród tych związków korzystnie stosuje się związek epoksydowy zawierający krzem, taki jak y-glicydoksypropylotrimetoksysilan.
Wśród powyższych środków wiążących chlor nieorganiczny środek wiążący chlor wykazuje większą szybkość reakcji z chlorem (kwasem solnym) niż organiczny środek wiążący chlor, a ponadto nie rozpuszcza się w układzie reakcyjnym lub układzie do oczyszczania i z tego względu nieorganiczny środek wiążący chlor można łatwo usunąć z układu. W związku z tym korzystnie stosuje się nieorganiczny środek wiążący chlor, a związek o wzorze 6 jest stosowany szczególnie korzystnie.
Jeśli środek wiążący chlor stosuje się w czasie polimeryzacji i/lub oczyszczania uzyskanego kopolimeru, skutecznie zapobiegać można odbarwianiu zawierającego fluor kopolimeru (A). W szczególności zwłaszcza wówczas, gdy środek wiążący chlor znajduje się w mieszaninie reakcyjnej w czasie reakcji polimeryzacji, skutecznie zapobiec można odbarwieniu uzyskanego zawierającego fluor kopolimeru (A). Jeśli środek wiążący chlor stosuje się przy oczyszczaniu zawierającego fluor kopolimeru (A) za pomocą alkoholu, zapobiega się skutecznie rdzewieniu materiału, takiego jak metal pokryty farbą powstałą w wyniku rozpuszczenia zawierającego fluor kopolimeru (A) w rozpuszczalniku organicznym, np. w toulenie.
W przypadku stosowania w reakcji polimeryzacji akceptora chloru, korzystnie stosuje się w ilości 0,5 - 100 g, a zwłaszcza 1-70 mg na 1 mol atomów chloru zawartych we fluoroolefinie (a).
W przypadku stosowania środka wiążącego chlor w etapie oczyszczania, korzystnie stosuje się go w ilości 0,5 -100 g, a zwłaszcza 1 - 70 g w przeliczeniu na 100 g otrzymanego zawierającego fluor kopolimeru (A).
Zgodnie z wynalazkiem jako składnik (B) stosuje się związek krzemoorganiczny zawierający co najmniej jedną grupę izocyjanianową. Ze względu na to, że składnik (B) jest kompatybilny z kopolimerem (A), a grupa izocyjanianowa składnika (B) reaguje z grupą hydroksylową lub podobną grupą w powlekanym materiale, np. w powłoce z farby podkładowej na bazie żywicy epoksydowej, itp., kompozycja według wynalazku wykazuje znakomitą adhezję. Korzystnie jako składnik (B) stosuje się związek krzemoorganiczny zawierający co najmniej jedną grupę izocyjanianową i co najmniej jedną grupę zdolną hydrolizie i reakcji z ulegającą hydrolizie grupą w zawierającym fluor kopolimerze (A), dzięki czemu powstaje wiązanie siloksanowe.
Cechą charakterystyczną takiego związku krzemoorganicznego zawierającego co najmniej jedną grupę izocyjanianową i co najmniej jedną grupę ulegającą hydrolizie jest to, że ta grupa izocyjanianowa reaguje z powlekanym materiałem w wyżej wspomniany sposób, a grupa ulegająca hydrolizie reaguje z ulegającą hydrolizie grupą w kopolimerze (A) z wytworzeniem wiązania siloksanowego. Tak więc związek krzemoorganiczny zawierający grupę izocyjanianową i grupę ulegającą hydrolizie zapewnia wyższą adhezję do kompozycji zawierającej kopolimer zawierający fluor niż to ma miejsce w przypadku związku krzemoorganicznego zawierającego tylko grupę izocyjanianową. Jak wynika z powyższych rozważań, składnik (B) nadaje kompozycji adhezję.
Grupą ulegającą hydrolizie w składniku (B) może być grupa alkoksylowa, acyloksylowa, fenoksylowa, iminoksylowa lub alkenyloksylowa. Wśród tych grup szczególnie korzystna jest grupa alkoksylowa.
W związkach krzemoorganicznych o wzorze 4 grupa izocyjanianowa jest przyłączona do atomu krzemu poprzez grupę R5.
Ulegającą hydrolizie grupą R3 w związku o wzorze 4 może być np. alkoksyl, acyloksyl, fenoksyl, iminoksyl i alkenyloksyl, a organicznymi grupami R4 mogą być np. alkil, aryl i arylolkil.
Konkretnymi przykładami związków o wzorze 4 są y-izocyjanatopropylotrimetoksysilan, y-izocyjanatopropylotrietoksysilan, y-izocyjanatopropylotripropoksysilan, y-izocyjanatopropylometylodimetoksysilan, y-izoccyjmatoproplometykoiietoksysilan, y-izocyjanatopropylotriacetoksysilan, y-izocyjanatopropylotribenzoiloksysilan, y-izocyjanatopropylometylcdiacetoksysilan. y-izocyjanatopropylodimetyloacetoksysilan, y-izocyjanatopropyłofenylodibenzoiloksysilan, y-izocyjanatopropylodifenylobenzoiloksysilan, y-izocyjanatopropylotriizopropenyloksysilan, y-izocyjanatopropylometylodiizopropenyloksysilan, y-izocyjanatopropylotris(dimetyloiminoksy)silan, y-izocyjanatopropylotris(metyloetyloiminoksy)silan, y-izocyjanatopropylobiś(dimetyloiminoksy)silan, y-izocyjanatopropylodimetylo(dimetyloiminoksy)silan, ε-izocyjanatoetoksyetylotrimetoksysilan, ε-izocyjanatoetoksyetylotrietoksysilan, ε-izocyjanatoetoksyetylotripropoksysilan i ε-izocyjanatoetoksyetylometylodimetoksysilan.
W związkach o wzorze 5 grupa izocyjanianowa jest związana bezpośrednio z atomem krzemu.
Grupą R6 może być grupa np. alkoksylowa, acyloksylowa i fenoksylowa. Grupą R4 może być np. grupa alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylowa i aryloalkilowa.
Konkretnymi przykładami związków o wzorze 5 są tetraizocyjanian sililu, triizocyjanian metylosililu, triizocyjanian butylosililu, triizocyjanian oktylosililu, triizocyjanian metoksysililu, triizocyjanian etoksysililu, triizocyjanian fenylosililu, triizocyjanian winylosililu, diizocyjanian dimetylosililu, diizocyjanian metylofenylu, diizocyjanian dimetoksysililu, diizocyjanian dimetoksysililu i diizocyjanian dibutoksysililu.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze 4, a wśród nich zwłaszcza y-izocyjanatopropylotrimetoksysilan i y-izocyjanatropropylotrietoksysilan.
Korzystnie składnik (B) wprowadza się w ilości 0,1-60 części wagowych, a zwłaszcza
1-40 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
Zawierająca składnik (A) i (B) kompozycja wytworzona sposobem według wynalazku jest rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturze pokojowej, jest utwardzalna w temperaturze pokojowej i wykazuje doskonałą adhezję do powlekanych materiałów. Tak więc kompozycję według wynalazku korzystnie stosuje się jako główny składnik materiału powłokotwórczego utwardzalnej w temperaturze pokojowej kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
W celu utwardzenia zawierającej fluor kopolimerycznej kompozycji wytworzonej sposobem według wynalazku można stosować znany katalizator utwardzania (C). Tak więc w przypadku stosowania kopolimerycznej kompozycji wytworzonej sposobem według wynalazku jako kompozycji powłokowej, z reguły stosuje się ją w połączeniu z katalizatorem utwardzania (C).
168 183
Typowymi przykładami katalizatora utwardzania (C) są zawierające metal związki, takie tytanian tetrapropylu, tytanian tetrabutylu, oktylan cyny, oktylan ołowiu, oktylan kobaltu, oktylan cynku, oktylan wapnia, naftenian ołowiu, dioctan dibutylocyny, heptanokarboksylan dibutylocyny, dilaurylanian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny, trichlorek butylocyny, chlorek dihydroksybutylocyny i monoheptanokarboksylan dihydroksybutylocyny, związki kwasowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, kwas trichlorooctowy, kwas fosforowy, fosforan monoalkilu, fosforan dialkilu, ester kwasu fosforowego i (met)akrylanu 2-hydroksyetylu, fosforyn monoalkilu i fosforyn dialkilu, oraz związki zasadowe, takie jak butyloamina, dibutyloamina, heksyloamina, tert-butyloamina, etylenodiamina, trietyloamina, izoforonodiamina i imidazol. Wśród tych związków korzystnie stosuje się związki cyny, takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny i maleinian dibutylocyny.
Korzystnie składnik (C) wprowadza się w ilości 0,03 - 50 części wagowych, a zwłaszcza 0,3 - 30 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
Zawierająca fluor kompozycja powłokowa uzyskana przez wprowadzenie katalizatora utwardzania (C) do zawierającej fluor kopolimerycznej kompozycji wytworzonej sposobem według wynalazku, jest normalnie rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych i stosuje się ją w postaci roztworu. Jako rozpuszczalnik można w tym celu stosować np. toluen, ksylen, octan butylu, keton izobutylowometylowy, metylocellosolw, etylocellosolw i mieszaniny dwóch lub większej liczby tych rozpuszczalników.
Korzystnie rozpuszczalnik organiczny stosuje się w ilości 40 - 300 części wagowych, a zwłaszcza 60 - 120 części wagowych na 100 części wagowych kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
W kompozycji powłokowej, oprócz zawierającej fluor kompozycji polimerycznej, mogą być obecne pigment, barwnik, środek odwadniający (np. ortomrówczan trimetylu), dyspergator, inne dodatki do farb (np. środek wyrównujący i zwilżacz), krzemian alkilu albo jego oligomer lub produkt hydrolizy (np. oligomer krzemianu tetrametylu), w zależności od potrzeb.
Ponieważ w zawierającej fluor kompozycji powłokowej zawierającej kompozycję kopolimeryczną wytworzoną sposobem według wynalazku obecna jest co najmniej jedna grupa ulegająca hydrolizie, pochodzącą z zawierającego fluor kopolimeru (A), utwardzanie zawierającej fluor kompozycji polimerycznej może wywołać np. zetknięcie się tej ulegającej hydrolizie grupy z wodą zawartą w powietrzu i zachodząca w jego wyniku hydroliza. W tym przypadku zakłada się, iż reakcja sieciowania jest powodowana przez wiązanie siloksanowe między cząsteczkami kopolimeru (A) lub między zawierającym fluor kopolimerem (A) i zawierającym grupę izocyjanianową krzemoorganicznym związkiem (B). Ponadto zakłada się, że zawierający grupę izocyjanianową związek (B) nie reaguje z grupą ulegającą hydrolizie i nie bierze udziału w utwardzaniu kompozycji. Zakłada się także, że katalizator utwardzania (C) działa jako katalizator tej reakcji sieciowania.
Utwardzanie zawierającej fluor kompozycji powłokowej przebiega nawet w temperaturze pokojowej, lecz można je także prowadzić z zastosowaniem ogrzewania.
Powłoka (utwardzony produkt) otrzymany przez utwardzenie zawierającej fluor kompozycji powłokowej wykazuje doskonałą adhezję do powlekanego materiału, zwłaszcza do powłoki utworzonej z organicznej farby podkładowej na bazie żywicy epoksydowej, kauczuku akrylowego lub żywicy poliuretanowej. Doskonałą adhezja utrzymuje się nawet po długim okresie czasu, jaki upłynął od nałożenia powłoki na powłokę podkładową.
Przyczyna tak doskonałej adhezji nie została do końca wyjaśniona, lecz uważa się, że grupa izocyjanianowa obecna w związku (B) reaguje z grupą hydroksylową lub podobną grupą obecną w powłoce utworzonej z farby podkładowej.
Powłoka ma doskonałą odporność na warunki atmosferyczne, jest odporna chemicznie, nie przyjmuje wody, ma niski współczynnik tarcia, jest odporna na rozpuszczalniki, jest odporna na ciepło i jest przezroczysta. Tak więc przez powlekanie tą powłoką różnych artykułów można otrzymać piękne powlekane produkty charakteryzujące się cechami wymienionymi w poprzednim akapicie.
168 183
Kompozycję powłokową można wytworzyć rozpuszczając kopolimer (A), związek krzemoorganiczny (B), katalizator utwardzania (C) i inne ewentualnie potrzebne składniki w rozpuszczalniku organicznym. W tym przypadku można zastosować metodę zgodnie z którą wszystkie składniki są zawarte w rozpuszczalniku organicznym, względnie metodę, zgodnie z którą pierwszy roztwór wytwarza się przez rozpuszczenie składników (A) i (B) i ewentualnych dodatków w rozpuszczalniku organicznym, a drugi roztwór wytwarza się przez rozpuszczenie katalizatora utwardzania (C) i ewentualnie innych składników w rozpuszczalniku organicznym; te dwa roztwory miesza się ze sobą tuż przed zastosowaniem kompozycji powłokowej.
Kompozycją powłokową zawierającą kompozycję kopolimeryczną zawierającą fluor można powlekać także podłoża jak metal, drewno, tworzywa sztuczne, materiały ceramiczne, papier i szkło, metodami normalnie stosowanymi w przypadku ciekłych farb, np. pędzlem, przez natrysk, wałkiem, itp. Kompozycje te można stosować w przypadku domowych instalacji elektrycznych do malowania konstrukcji na świeżym powietrzu, do malowania płytek i wstępnych warstw metalicznych, jako emalie do maszyn i pojazdów transportowych, zwłaszcza samochodów, jako farby metalizowane i farby przejrzyste.
Jak już podano powyżej, szczególnie korzystne jest by katalizator utwardzania (C) wprowadzić do zawierającej fluor kopolimerycznej kompozycji wytwarzanej sposobem według wynalazku, powstałą kompozycją zmieszać z rozpuszczalnikiem organicznym i powstałą kompozycję powłokową stosować jako farbę.
Co więcej, zawierającą fluor kompozycję polimeryczną można stosować jako materiał powłokowy na szkło, na metal, taki jak stal nierdzewna i artykuły ceramiczne. Ponadto zawierającą fluor kompozycję wytwarzaną sposobem według wynalazku można stosować jako surowiec do wytwarzania szczeliw i klejów.
Według wynalazku określony związek krzemoorganiczny zawierający grupę izocyjanianową wprowadza się jako środek zapewniający przyczepność do zawierającego fluor kopolimeru, zawierającego fluoroolefinę oraz określony związek krzemoorganiczny. Można w ten sposób otrzymać kompozycję zawieraj ącego fluor kopolimeru rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze oraz utwardzającą się w normalnej temperaturze, zachowującą doskonałe właściwości zawierającego fluor kopolimeru, takie jak doskonała odporność na czynniki atmosferycze, odporność chemiczna, hydrofobowość, mały współczynniki tarcia, odporność na wodę, odporność cieplna i przezroczystość, która wykazuje doskonałą przyczepność.
Ponadto w związku z tym, że kompozycja zawierającego fluor kopolimeru zawiera katalizator utwardzania, uzyskuje się znaczne zwiększenie przyczepności uzyskanej kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
Ponadto, gdy powłokę (utwardzony produkt) wytwarza się w wyniku utwardzania kompozycji powłokowej zawierającej fluor, uzyskać można bardzo ładnie powleczony wyrób o doskonałej odporności na czynniki atmosferyczne, odporności chemicznej, hydrofobowości, małym współczynniku tarcia, odporności na rozpuszczalniki, odporności na wodę i odporności cieplnej.
Wynalazek zostanie poniżej opisany przy pomocy następujących przykładów.
Przykład I (wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm5 autoklawu z mieszadłem ze stali nierdzewnej zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano roztwór 30,5 g winylotrimetoksysilanu (poniżej określanego jako TMVS, 82,2 g eteru etylo-winylowego (poniżej określanego jako EVE), 15,0 g eteru n-butylo-winylowego (poniżej określanego jako BVE), 52,5 g maleinianu dietylu, 9,3 g wypalonego produktu sproszkowanego syntetycznego hydrotalcytu [Mg4,5Al2-(OH)nCO3.3,5H2O] (poniżej określanego jako SHT') jako środka wiążącego chlor oraz 5,4 g nadtlenku dilauroilu jako inicjatora rodnikowego, w 500 ml benzenu, w atmosferze azotu. Następnie do autoklawu wprowadzono 139,8 g chlorotrifluoroetylu (poniżej określanego jako CTFE), temperaturę podwyższonego do 65°C i prowadzono reakcję przez 8 godzin.
Następnie autoklaw schłodzono wodą w celu przerwania reakcji, po czym po schłodzeniu nieprzereagowane monomery odpędzono i autoklaw otwarto. Ciecz reakcyjną
168 183 wyładowano i wprowadzono do jajowatej kolby. Następnie do cieczy reakcyjnej dodano 150 g ksylenu, 100 ml metanolu i 9,4 gSHT, po czym prowadzono obróbkę cieplną z mieszaniem w 50°C przez 1,5 godziny i w 60 °C przez 1,5 godziny. Resztę monomerów i rozpuszczalnik usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do cieczy dodano 400 g ksylenu i rozpuszczalnik ponownie usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do pozostałości dodano 500 g ksylenu i roztwór przesączono w celu oddzielenia SHT. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 262 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru I.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa wyznaczono metodą chromatografii żelowej (GPC) wynosiła 10 000. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, że stosunek molowy CTFE/TMVS/EVE/DEM/BVE wynosiła 41/6/34/13/6.
Przykład II (wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm3 autoklawu z mieszadłem ze stali, zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano roztwór 30,5 g TMVS, 82,2 EVE, 15,0 g BVE, 36,2 g DEM, 15,5 g fumaranu dietylu (określanego poniżej jako DEF), 9,3 g SHT i 5,4 g nadtlenku dilauroilu w 500 ml benzenu. Następnie do autoklawu załadowano 139,8 g Cl FE, temperaturę podwyższono do 65°C i reakcję prowadzono przez 8 godzin.
Uzyskano 263 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru II w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa uzyskanego kopolimeru II, oznaczana metodą GPC, wynosiła 11 000. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, że stosunek molowy CTFE/TMVS/EVE/(DEM+DEF)/BVE wynosił 48/7/36/13/6. t
Przykład III. Przygotowano pierwszy roztwór zawierający 35,4 części wag. kopolimeru I otrzymanego w przykładzie I, 7,1 części wag. γ-izocyjanianopropylotrimetoksysilanu jako składnika (B), 1,8 części wag. oligomerycznego ortokrzemianu tetrametylu jako dodatku do farby, 1,8 części wag. ortomrówczanu trimetylu jako środka odwadniającego, 25,0 części wag. tlenku tytanu jako pigmentu oraz 28,9 części wag. ksylenu.
Odrębnie arkusz blachy stalowej (SPG) określonej w normie JIS G-3302 powleczono farbą epoksydową (Marine SC dostarczaną przez Mitsui Kinzoku Toryo Kagaku), po czym powleczoną blachę stalową poddano zewnętrznej ekspozycji przez 10 dni w celu uzyskania materiału do pokrywania.
Do 100 części wag. pierwszego roztworu dodano 1,8 części wag. ksylenu roztworu (roztwór drugi) zawierającego 6,3% wag. dilaurynianu dibutylocyny [n-Bu2Sn(OCOC\H23)2] w celu uzyskania kompozycji powłokowej zawierającej fluor. Kompozycję naniesiono na materiał przeznaczony do powlekania za pomocą aplikatora 100-μ m. Uzyskane płytki do badań z naniesioną powłoką poddano zewnętrznej ekspozycji przez 1 tydzień, po czym przeprowadzono następującą próbę przyczepności metodą nacięć, opisaną poniżej. Uzyskane wyniki poddano w tabeli 1.
Próba przyczepności metodą nacięć.
Zgodnie z próbą przyczepności metodą siatki nacięć, według metody badań zwykłych farb, 6,15, JIS K-5400, 1979, na powierzchni powłoki na badanej płytce wykonano siatką nacięć, po czym celofanową taśmę klejącą o szerokości 20 mm nałożono na naciętą powierzchnię powłoki. Z kolei do celofanowej taśmy klejącej dociśnięto łopatkę o szerokości 7 mm i powierzchnię celofanowej taśmy klejącej silnie pocierano za pomocą łopatki tak, aby zapewnić dokładne przyleganie celofanowej taśmy klejącej do powierzchni powłoki. Następnie celofanową taśmę klejącą pociągnięto w kierunku prostopadłym i szybko oderwano. Taką próbę przyczepności metodą odrywania przeprowadzono od każdej z 4 stron kwadratowej siatki nacięć, to znaczy łącznie 4 razy. Ustalono ilość (x) naciętych kwadracików. Wynik próby wyrażono podając wielkość x/100.
Przykład IV. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w w przykładzie III, z tym że kopolimer II otrzymany w przykładzie II zastosowano zamiast kopolimeru I, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
168 183
Przykład V. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie IV, z tym że nie dodano y-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład VI. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie IV, z tym że nie dodano 7g y-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład VII (wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm3 wyposażonego w mieszadło ze stali nierdzewnej zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano w atmosferze azotu 180 g benzenu, 54,3 g eteru etylo-winylowego (EVE), 21,0 g eteru n-butylo-winylowego (BVE), 72,3 g octanu winylu (poniżej określanego jako VAc), 43,6 g trimetoksywinyiosilanu (TMVS) i 13,0 g wypalonego produktu, sproszkowanego syntetycznego hydrotalcitu[Mg4,5Al2(OH)13CO3.3,5 H2O. Następnie do autoklawu dodano 257 g chlorotrifluoroetylenu (CTFE) i temperaturę podwyższonego do 65°C.
Z kolei do uzyskanej mieszaniny dodano w ciągu 4 godzin 7,6 g nadtlenku dilauroilu w 120 ml benzenu. Reakcję prowadzono w 65°C jeszcze przez 6 godzin.
Następnie autoklaw schłodzono wodą w celu przerwania reakcji, po czym po schłodzeniu nieprzereagowane monomery odpędzono i autoklaw otwarto. Ciecz reakcyjną wyładowano i wprowadzono do jajowatej kolby. Następnie do cieczy reakcyjnej dodano 210 g ksylenu, 120 ml metanolu i 13,6 g SHT, po czym prowadzono obróbkę cieplną z mieszaniem w 50°C przez 1,5 godziny i w 60°C przez 1,5 godziny. Resztę monomerów i rozpuszczalnik usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do cieczy dodano 550 g ksylenu i rozpuszczalnik ponownie usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do pozostałości dodano 500 g ksylenu i roztwór przesączono w celu oddzielenia SHT. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 323 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru III.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa wyznaczona metodą chromatografii żelowej (GPC) wynosiła 16 800. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, że stosunek molowy CTFE/eVe/BVE/VAc/TMVS wynosiła 41/23/16/25/5.
Przykład VIII. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie III, z tym że kopolimer III otrzymany w przykładzie VII zastosowano zamiast kopolimeru I, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład IX. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie III, z tym że nie dodano y-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład X. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie VIII, z tym że nie dodano y-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Wyniki próby przyczepności metodą siatki nacięć
Przykład III 100/100
Przykład IV 100/100
Przykład VIII 100/100
Przykład IX 100/100
Przykład V (porównawczy) 0/100
Przykład VI (porównawczy) 0/100
Przykład X (porównawczy) 0/100
168 183
Na podstawie powyższych wyników można stwierdzić, że powłoki wytworzone z kompozycji powłokowej zawierającej fluor według wynalazku wykazują doskonałą przyczepność do powłoki z farby opartej na żywicy epoksydowej, nawet po upływie znacznego okresu czasu od momentu wykonania powłoki z farby opartej na żywicy epoksydowej.
168 183
168 183
R1R2Si ΥΊΥ2
Wzór 1 R1SiY1Y2Y3
Wzór 3
R1X1Si Y1Y2
Wzór 2
Cr%
Si-R5-N=C=O
Wn
Wzór 4 (O-ON)p-Si
Wzór 5
Mx Aly (0H)2x+3y-2z (A)z · aH20 Wzór 6
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,50 zł

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej, zawierającej fluor, znamienny tym, że wytwarza się kopolimer zawierający fluor (A) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej oznaczonej metodą chromatografii żelowej 3000 - 200000, zawierający 25 - 70% molowych merów fluoroolefiny (a); 1 -50% molowych merów związku krzemoorganicznego (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie wybranego z grupy obejmującej silany o wzorze 1, 2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, X1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego, a y1, Y i Y3, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupy alkoksylowe, alkoksyalkoksylowe lub oksymowe; i ewentualnie zawierający co najmniej jeden komonomeryczny składnik w ilości do 50% molowych wybranych z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1 - 20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, przy czym suma zawartości składników (d) i (e) wynosi 60% molowych, przez kopolimeryzację co najmniej jednej fluoroolefiny (a) i związku krzemoorganicznego zawierającego w cząsteczce olefinowe nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie (b), przy czym jako związek krzemoorganiczny stosuje się silan o wzorze 1, 2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, X1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego, a Y\ Y2 i γ3, takie same różne, niezależnie oznaczają grupę alkoksylową, alkoksyalkoksylową lub oksymową; i ewentualnie co najmniej jednego komonomerycznego składnika wybranego z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1 - 20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, i otrzymany kopolimer (A) miesza się z 0,1 - 60 części wagowych związku krzemoorganicznego (B) z grupą izocyjanianową, wybranego spośród związków o ogólnym wzorze 4, w którym podstawniki R3 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają grupy ulegające hydrolizie, podstawniki R4 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową, R5 oznacza grupę alkilenową lub oksyalkilenową o 1 -10 atomach węgla albo grupę alkenylenową o 2 -10 atomach węgla, m oznacza liczbę całkowitą 1-3, n oznacza liczbę całkowitą 0 - 2, z tym że suma m + n = 3 a gdy m oznacza liczbę 2 lub większą, grupy R3 mogą być takie same lub różne a gdy n oznacza liczbę 2, grupy R4 mogą być takie same lub różne; oraz związków o ogólnym wzorze 5, w którym każdy podstawnik R6 niezależnie oznacza grupę ulegającą hydrolizie, każdy podstawnik R~ oznacza grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową lub aryloalkilową, p oznacza liczbę całkowitą 1 - 4, a q i r są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 3, z tym że p + q + r = 4, i że gdy q oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R6 mogą być takie same lub różne, a gdy r oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R7 mogą być takie same lub różne, a ponadto gdy p oznacza 1, wówczas q oznacza co najmniej 1.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fluoroolefinę (a) o 2 lub 3 atomach węgla w cząsteczce.
    1618 183
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że stosuje się związek krzemoorganiczny, w którym terminalne olefinowo nienasycone grupy Rr lub R2 oznaczają grupę winylową, allilową lub butenylową.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się związek krzemoorganiczny o wzorze 3, w którym R1 oznacza grupę winylową a Y\ y2 i Y3 są takie same i oznaczają każda grupę alkoksyalkoksylową.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że stosuje się związek krzemoorganiczny wybrany z grupy obejmującej winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, winylotris(metoksyetoksy)silan, winyloksypropylotrimetoksysilan, winylometylodietoksysilan i winylofenylodimetoksysilan.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek krzemoorganiczny stosuje się związek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupę alkoksylową, acyloksylową, fenoksylową, iminoksylową lub alkenyloksylową, a R4 oznacza grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że jako związek krzemoorganiczny zawiera związek o wzorze 5, w którym R6 oznacza grupę alkoksylową, acyloksylową lub fenoksylową.
PL90287960A 1989-11-27 1990-11-27 Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL PL168183B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1307148A JP3033105B2 (ja) 1989-11-27 1989-11-27 含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL287960A1 PL287960A1 (en) 1991-09-09
PL168183B1 true PL168183B1 (pl) 1996-01-31

Family

ID=17965607

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90308609A PL169464B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL
PL90287960A PL168183B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90308609A PL169464B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5106895A (pl)
EP (1) EP0430628B1 (pl)
JP (1) JP3033105B2 (pl)
KR (1) KR940008034B1 (pl)
CN (1) CN1025740C (pl)
AT (1) ATE124062T1 (pl)
CA (1) CA2030887C (pl)
DE (1) DE69020314T2 (pl)
HU (1) HU211432B (pl)
PL (2) PL169464B1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2681847B2 (ja) * 1990-12-28 1997-11-26 大日精化工業株式会社 剥離性処理剤
EP0739919B1 (en) * 1995-04-25 2002-07-24 Asahi Glass Company Ltd. Composition for surface treatment
US6881782B2 (en) * 2002-11-06 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Latex paint compositions and coatings
US7464950B2 (en) * 2003-06-30 2008-12-16 Trek Bicycle Corporation Continuous fiber carbon fork
CN101970587B (zh) 2008-03-14 2014-03-12 旭硝子株式会社 涂布剂用组合物
WO2010095722A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 旭硝子株式会社 フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法
WO2011105515A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射鏡用の塗料組成物、ならびに太陽熱集熱用反射鏡およびその製造方法
JPWO2011108497A1 (ja) * 2010-03-03 2013-06-27 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射板用の塗料組成物、ならびに太陽熱集熱用反射板およびその製造方法
CN102807811B (zh) * 2012-08-17 2014-12-17 中山市优贝汽车用品科技有限公司 可湿交联固化的液体汽车上光保护镀膜剂及其制备方法与施工方法
KR20180105154A (ko) * 2016-02-05 2018-09-27 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 플루오로중합체 코팅 형성용 플루오로중합체 용액
TWI577763B (zh) * 2016-02-16 2017-04-11 廣科工業股份有限公司 烘烤型水性有機矽含氟聚合物塗料、塗層、與其形成方法
CN106336498B (zh) * 2016-08-31 2020-03-31 衢州氟硅技术研究院 一种氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
KR102445915B1 (ko) * 2020-06-04 2022-09-21 울산과학기술원 유체 장치 및 이를 이용한 혈액 내 물질을 제거하는 방법
KR102718437B1 (ko) * 2020-07-20 2024-10-16 울산과학기술원 유체 장치를 이용하여 혈액 내 감염성 물질 또는 혈전을 제거하는 혈액 투석 장치 및 혈액 투석 방법
CN114133516B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57139585A (en) * 1981-02-13 1982-08-28 Kao Corp Color concentrating agent
FR2513644B1 (fr) * 1981-09-30 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Copolymeres sequences polysiloxaniques et polyurethannes utilisables notamment comme elastomeres thermoplastiques
EP0180962B1 (en) * 1984-11-07 1991-02-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluorolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer
US4701508A (en) * 1984-12-14 1987-10-20 Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof
DE3787626T2 (de) * 1986-12-19 1994-05-05 Asahi Glass Co Ltd Beschichtungszusammensetzung und beschichtetes Produkt.
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP3033105B2 (ja) 2000-04-17
DE69020314D1 (de) 1995-07-27
US5106895A (en) 1992-04-21
CN1025740C (zh) 1994-08-24
CA2030887C (en) 1995-08-01
EP0430628A1 (en) 1991-06-05
PL287960A1 (en) 1991-09-09
PL169464B1 (pl) 1996-07-31
KR940008034B1 (ko) 1994-09-01
HU907652D0 (en) 1991-06-28
CA2030887A1 (en) 1991-05-28
HU211432B (en) 1995-11-28
CN1053249A (zh) 1991-07-24
HUT57817A (en) 1991-12-30
DE69020314T2 (de) 1995-11-23
ATE124062T1 (de) 1995-07-15
KR910009814A (ko) 1991-06-28
EP0430628B1 (en) 1995-06-21
JPH03167214A (ja) 1991-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL168183B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL
US20100222504A1 (en) Silane-substituted raft-reagents and silane-cross-linkable polymers
JPS61141713A (ja) 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途
CA2004271C (en) Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containg copolymer composition
US5179181A (en) Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer composition
US5194543A (en) Crosslinkable fluorine-containing copolymers, and surface coatings based on these copolymers
JPH02151608A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPS61274766A (ja) フツ素系塗料の塗装方法
JP6897854B2 (ja) 含フッ素ポリマー及び硬化性組成物
JP2685255B2 (ja) 含フッ素共重合体組成物
JP2697906B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JP2725725B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JP2001181551A (ja) フッ素系塗料用組成物および該組成物の塗装方法
JPH03212464A (ja) フッ素系塗料
JPH04180974A (ja) 付着性に優れた塗料用組成物
JPS62187739A (ja) フツ素系重合体の被覆層を有する成形品
JPH1150045A (ja) 一液湿気硬化型シーラント
JPH04202484A (ja) 水分散型フッ素塗料
JP3999288B2 (ja) 塗膜および塗料組成物
JPH09137113A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
JPH03281612A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH03281611A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH02151607A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH03263474A (ja) 塗料用フッ素系重合体組成物
CS379591A3 (en) Binding agents for fluorine-containing varnishes