PL169464B1 - Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL - Google Patents

Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL169464B1
PL169464B1 PL90308609A PL30860990A PL169464B1 PL 169464 B1 PL169464 B1 PL 169464B1 PL 90308609 A PL90308609 A PL 90308609A PL 30860990 A PL30860990 A PL 30860990A PL 169464 B1 PL169464 B1 PL 169464B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
copolymer
composition
fluorine
vinyl
Prior art date
Application number
PL90308609A
Other languages
English (en)
Inventor
Youichi Hiraguri
Sakae Murakami
Hajime Inagaki
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17965607&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL169464(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of PL169464B1 publication Critical patent/PL169464B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6295—Polymers of silicium containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

1 K o m p o z y c ja p o w lo k o w a za w ie r a ja c a k o m p o z y c je k o p o lim e ry cz n a z n a m ie n n a ty m , z e ja k o k o m p o z y c je k o p o lim e r y c z n a za w ie r a k o p o lim e r (A ) z a w ie r a ja c y flu o r , o lic z b o w o sre d n iej m a s ie c z a ste c z k o w e j o z n a c z o n e j m e - tod a c h r o m a to g r a fu z e lo w e j 3 0 0 0 2 0 0 0 0 0 z a w ie r a ja c y 25 - 7 0 % m o lo w y c h m e r ó w flu o r o o le f in y (a ) 1 - 50% m o lo w y c h m e r ó w z w ia z k u k r z e m o o r g a ni- c z n e g o (b ) z a w ie r a ja c y m o le f in o w o n ie n a s y c o n e w ia z a n ie o ra z g ru p e u le g a ja c a h y d r o liz ie w y b r a n e g o z g ru p y o b e jm u ja c e j s ila n y o w z o r z e 1 2 lub 3, w k tó ry c h to w z o r a c h R 1 i R 2, ta k ie sa m e lub ró z n e , n ie z a le z n ie o z n a c z a ja gru p e c y k lo h e k s e n y lo w a , c y k lo p e n ta d ie n y lo w a lub te rm in a ln a g ru p e o le fin o w o n ie n a sy c o n a , X 1 o z n a c z a je d n o w a r to s c io w a gru p e w e g lo w o d o r o w a e w e n - tu a ln ie p o d sta w io n a c h lo r o w c e m , n ie z a w ie r a ja c a o le f in o w e g o w ia z a n ia n ie- n a s y c o n e g o a Y 1 , Y 2 i Y 3 , ta k ie sa m e lub r ó z n e , n ie z a le z n ie o z n a c z a ja grupy a lk o k s y lo w e , a lk o k s y a lk o k s y lo w e lub o k s y m o w e , i e w e n tu a ln ie c o n ajm n iej je d e n k o m o n o m e r y c z n y sk la d n ik w y b r a n y z g ru p y o b ejm u ja cej ete r y a lk ilo - w o - w in y lo w e (c )m estry w in y lo w e k w a s ó w k a r b o k sy lo w y c h (d ) i n ien a sy c o n e k w a s y k a r b o k sy lo w e (e ) lub ich p o c h o d n e w p o sta c i m o n o e s tr ó w lub d ie str ó w ty c h n ie n a sy c o n y c h k w a só w k a r b o k sy lo w y c h z a lk o h o la m i o 1-20 a to m a ch w e g la lub b e z w o d n ik o w ty c h o le fin o w o n ie n a s y c o n y c h k w a só w k a r b o k s y lo w y c h , p rzy c z y m w p r z e lic z e n iu na ilo s c k o p o lim e r u (A ) za w a rto sc sk la d n ik a ( c ) w y n o s i d o 50% m o lo w y c h , a c a lk o w ita z a w a r to sc sk la d n ik ó w (d ) i (e ) d o 60 % m o lo w y c h , o ra z , w p r z e lic z e n iu na 1 00 c z e s c i w a g o w y c h k o p o lim e r ó w (A ), 0,1 - 6 0 c z e s c i w a g o w y c h z w ia z k u k r z e m o o r g a n ic z n e g o (B ) z g ru p a iz o c y ja n ia n o w a w y b r a n e g o sp o sr ó d z w ia z k ó w o o g ó ln y m w z o r z e 4 , w k tó ry m p o d sta w n ik i R3 sa je d n a k o w e lub r ó z n e i n ie z a le z n ie o z n a c z a ja gru p y u le g a ja c e h y d r o liz ie p o d sta w n ik i R 4 sa je d n a k o w e lub r o z n e i n ie- z a le z n ie o z n a c z a ja a to m w o d o ru a lb o gru p e a lk ilo w a a r y lo w a lub a ryloal k ilo w a , R 5 o z n a c z a g ru p e a lk ile n o w a lub o k sy a lk ile n o w a o 1 - 10 atom ach w e g la a lb o g ru p e a lk e n y lo w a o 2 10 a to m a ch w e g la m o z n a c z a lic z b e ca lk o w ita 1 - 3 n o z n a c z a lic z b e c a lk o w ita 0 - 2 z ty m , z e su m a m + n = 3 , a g d y m o z n a c z a lic z b e 2 lub w ie k s z a g ru p y R 3 m o g a b y c ta k ie sa m e lub r o z n e a g d y n o z n a c z a lic z b e 2 grupy R 4 m o g a b y c ta k ie sa m e lu b r ó z n e oraz z w ia z k ó w o o g ó ln y m w z o r z e 5 w k tó ry m k a zd y p o d sta w n ik R 6 n ie z a le z nie o z n a c z a g ru p y u le g a ja c e h y d r o liz ie k a zd y p o d sta w n ik R 7 o z n a c z a grupe a lk ilo w a a lk e n y lo w a c y k lo u lk ilo w a a r y lo w a lub a r y lo a lk ilo w a p o z n a c z a lic z b e c a lk o w ita 1 - 4 a q i r sa je d n a k o w e lub ró z n e Wzó r 1 Wzór 2 Wzór 3 Wzór 4 Wzór 5 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa.
Kopolimery zawierające fluor wykazują doskonałe pewne właściwości takie jak odporność na czynniki atmosferyczne, odporność na wodę, hydrofobowość i niski współczynnik tarcia i z tego względu oczekiwane jest zastosowanie takiego kopolimeru w powłokach wysokojakościowych. Z uwagi jednak na to, ze kopolimery zawierające fluor są nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczają się w rozpuszczalnikach w normalnej temperaturze, nie można ich stosować w farbie rozpuszczalnikowej, albo ich przyczepność do pokrywanego materiału jest zła.
W publikacji japońskiego opisu patentowego nr 60-21676 ujawniono, ze kopolimer zawierający fluor uzyskany w wyniku kopolimeryzacji 4 składników, to znaczy fluoroolefiny, eteru cykloheksylowo-winylowego, eteru alkilowo-winylowego i eteru hydroksyalkilowo-winylowego, rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze, kompozycja uzyskana w wyniku wprowadzenia składnika utwardzającego do tego kopolimeru utwardza się w normalnej temperaturze, a powłoka wytworzona z tej farby, złożonej głównie z tego kopolimeru, wykazuje wyżej wymienione doskonałe właściwości. Jednakże w celu utwardzenia tego kopolimeru w normalnej temperaturze należy zastosować utwardzacz typu melaminy lub żywicy mocznikowej jako składnik utwardzający, a wprowadzenie takiego utwardzacza powoduje pogorszenie odporności na czynniki atmosferyczne.
Stwierdzono, ze zawierający fluor kopolimer, fluoroolefiny, eteru winylowego i określonego związku krzemo-organicznego rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze, oraz ze kopolimer ten utwardza się w normalnej temperaturze bez jakiegokolwiek utwardzacza z wyjątkiem katalizatora utwardzania. Kopolimer ten i kompozycja powłokowa zawierająca taki kopolimer zostały ujawnione w japońskim opisie patentowym nr 61-141713. Stwierdzono jednak, ze taka kompozycja powłokowa wykazuje słabą przyczepność do błony utworzonej z farby gruntowej zawierającej żywicę epoksydową, itp.
Podstawowym celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji powłokowej zawierającej kopolimer zawierający fluor, rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze, utwardzający się w normalnej temperaturze oraz wykazujący doskonałą przyczepność przy zachowaniu doskonałych właściwości charakterystycznych dla kopolimerów zawierających fluor, takich jak wysoka odporność na warunki atmosferyczne, wysoka odporność chemiczna, duża hydrofobowość, niski współczynnik tarcia, duża odporność na rozpuszczalniki, duża odporność na wodę, wysoka odporność cieplna oraz duża przezroczystość.
Innym celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji powłokowej zawierającej fluor, wykazującej zwiększoną przyczepność.
Zgodna z wynalazkiem kompozycja powłokowa zawierająca fluor zawiera kopolimer (A) zawierający fluor, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej oznaczonej metodą chromatografii żelowej 3000 - 200000, zawierający 25 - 70% molowych merów fluoroolefiny (a); 1 - 50% molowych merów związku krzemoorganicznego (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie wybranego z grupy obejmującej silany o wzorze 1, 2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, χ1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego, a Y , y2i γ3, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupy alkoksylowe, alkoksyalkoksylowe lub oksymowe; i ewentualnie co najmniej
169 464 jeden komonomeryczny składnik wybrany z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c), estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1-20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, przy czym w przeliczeniu na ilość kopolimeru (A) zawartość składnika (c) wynosi do 50% molowych, a całkowita zawartość składników (d) i (e) do 60% molowych; oraz, w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru (A), 0,1 - 60 części wagowych związku krzemoorganicznego (B) z grupą izocyjanianową, wybranego spośród związków o ogólnym wzorze 4, w którym podstawniki RJ są jednakowe lub różne i niezależne oznaczają grupy ulegające hydrolizie, podstawniki R4 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową, R5 oznacza grupę alkilenową lub oksyalkiienowąo 1 -10 atomach węgla albo grupę alkenylowąo 2-10 atomach węgla, m oznacza liczbę całkowitą 1 - 3, n oznacza liczbę całkowitą 0 - 2, z tym, ze suma m + n = 3; a gdy m oznacza liczbę 2 lub większą grupy R3 mogą być takie same lub różne, a gdy n oznacza liczbę 2, grupy R4 mogą być takie same lub różne oraz związków o ogólnym wzorze 5, w którym każdy podstawnik R6 niezależnie oznacza grupy ulegające hydrolizie, każdy podstawnik r4 oznacza grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową lub aryloalkilową, p oznacza liczbę całkowitą 1 - 4, a q i r są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 3, z tym, że p + q = r = 4, i że gdy q oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki r6 mogą być takie same lub różne, a gdy r oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R7 mogą być takie same lub różne, a ponadto gdy p oznacza 1, wówczas q oznacza co najmniej 1, a ponadto zawiera 0,03 - 50 części wagowych katalizatora utwardzania (C) na 100 części wagowych zawierającego fluor kopolimeru (A).
Utwardzanie kompozycji powłokowej pozwala na otrzymanie powłoki o doskonałej przyczepności.
W kompozycji według wynalazku zawierający fluor kopolimer (A) stosowany jest jako składnik podstawowy uzyskiwany w wyniku polimeryzacji fluoroolefiny (a) ze związkiem krzemoorganicznym (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie.
Kopolimeryzacja może być kopolimeryzacją statystyczną lub kopolimeryzacją blokowa, z tym, ze zazwyczaj korzystna jest kopolimeryzacja statystyczna.
Jako fluoroolefinę (a) korzystnie stosuje się perfluoroolefinę lub perchlorowcoolefinę zawierającą co najmniej jeden atom fluoru w cząsteczce, a korzystnie taka, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione atomami fluoru lub atomami fluoru i atomami innych chlorowców. W celu zapewnianie zdolności do polimeryzacji oraz właściwości uzyskiwanego polimeru korzystnie stosuje się fluoroolefinę zawierającą 2-3 atomy węgla.
Jako fluoroolefiny (a) stosowane do wytwarzania kopolimeru wymienić można fluoroolefiny zawierające 2 atomy węgla (fluoropropeny) takie jak CF2=CF2, CHF=CF2, CH?=CF?, CH2=CHF, CClF=CF2, CHCl=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF oraz CCl2=CClF, fluoroolefiny zawierające 3 atomy węgla (fluoropropeny) takie jak CF 3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CF=CH2, CHF2=CHF, CF3CH=CHo, CH3CF=CF2, CHsCH=CF2, CH3CF=CH2, CF2ClCF=CF2, CF3CCI=CF2, CF3CF=CFCI, CF2CICC1=CF2, CFoClCF=CFCl, CFCI2^1F=CF2, CF3CCl=CClF, CFaCCtoCCb, CClF2CF=CF2, CCl3CF=CF2, CF2C1CC1=CC12 CFCkCCPCCh, CF3CF=CHCl, CClF<F=CHCl, CF3CCl=CHCl, CHF2CCi=CCl2, CF2ClC^=CCl2 CF2ClCCl=CHCl, CCl3CF=CHCl, CF2JCF=CF2, CF2BrCH=CF2, CF3CBr=CHBr, CF2ClCBr=CH2, CH2Bι<:Ρ=υΧ_:ΐ;2
CF3CH=CHBr, CF2BrCH=CHF oraz CF2BrCF=CF2, a także fluoroolefiny zawierające co najmniej 4 atomy węgla, takie jak CF3CF2FF=CF2, CF3CF=CFCF3 FF3CH=FFCF3, CF2=FFCF2FHF2, FF3CF2FF=CH2, CF3FH=FHFF3, Ci^O-OriOO, (.7-2=00 OCH-ć FF3FH2CH=FH2, CF^^CHC^, CF2=FHFH2FH3, FH3FF2CH=FH2, CF^C^C^E^, FH3CF2FH=CH2, CH2=FFFH2CH3, CF3(FF2)2FF=FF2 oraz CF_3(CF2)3CF=CF2.
Spośród tych fluoroolefin korzystnie stosuje się fluoroetyleny i fluoropropyleny, w szczególnie korzystnie stosuje się chlorotrifluoroetylen (FFlF=FF2).
169 464
Fluoroolefiny (a) stosować można pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Jako związek krzemoorganiczny (b) kopolimeryzujący ze związkiem fluoroolefinowym (a) można stosować związek zawierający w cząsteczce olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie, to jest związek o wzorze 1, 2 lub 3.
Jako konkretne przykładowe grupy R1 i R2 wymienić można grupę winylową, grupę allilową, grupę butenylową, grupę cykloheksenylową oraz grupę cyklopentadienylową, przy czym szczególnie korzystna jest końcowa grupa olefinowo nienasycona. R1 i R2 mogą również oznaczać grupy zawierające końcowe wiązanie estru kwasu nienasyconego, takie jak CH2=CHCOO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2)- lub CH2=C(CH)3COOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)3-.
Spośród tych grup do korzystnych należą grupy R1 i r2 zawierające atomy węgla i atomy wodoru, ale nie zawierające atomów tlenu, a szczególnie korzystnie grupy winylowe. Jako konkretne przykłady grup X1 wymienić można jednowartościowe grupy węglowodorowe takie jak grupa metylowa, grupa etylowa, grupa propylowa, grupa tetradecylowa, grupa oktadecylowa, grupa fenylowa, grupa benzylowa i grupa tolilowa, oraz grupy węglowodorowe podstawione chlorowcami.
Jako konkretne przykłady grup Y1 y2 i Y3 wymienić można grupy alkoksylowe i alkoksyalkoksylowe, takie jak grupa metoksylowa, grupa etoksylowa, grupa butoksylowa oraz grupa metoksyetoksylowa, grupy acyloksylowe takie jak grupa formyloksylowa, grupa acetoksylowa i grupa propionoksylowa, oksymy takie jak -ON=C(CH3)2, -ON=CHCH2C2H5 i ON=C(CóH 5)2, a także inne ewentualnie ulegające hydrolizie grupy organiczne.
Jako związek krzemoorganiczny szczególnie korzystnie stosuje się związek o wzorze 3, w którym Yl γ2 i γ3 są takie same, a najkorzystniej stosuje się związek krzemoorganiczny, w którym Ri oznacza grupę winylową, a Y - γ3 oznaczają grupę alkoksylową lub alkoksyalkoksylową. Przykładowo korzystnie można stosować winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan i winylotris(metoksyetoksy)silan. Ponadto można stosować winyloksypropylotrimetoksysilan, winylometylodietoksysilan i winylofenylodimetoksysilan.
Takie związki krzemoorganiczne można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Stosunek fluoroolefiny (a) i związku krzemoorganicznego (b) w zawierającym fluor kopolimerze (A) jest taki, ze zawartość składnika (a) wynosi 25 - 70% molowych, korzystnie 30 - 60% molowych, a zawartość składnika (b) wynosi 1 - 50% molowych, korzystnie 3 - 40% molowych.
Zawierający fluor kopolimer (A) może być kopolimerem złożonym wyłącznie ze składników (a) i (b) lub może zawierać także niewielkie ilości innych kopolimeryzujących monomerów takich jak eter alkilowo-winylowy (c), ester winylowy kwasu karboksylowego (d) i nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną. Jako dodatkowe komonomery można stosować α-olefinę, cykloolefinę lub ester allilowy kwasu karboksylowego, o ile nie zakłóci to osiągnięcia podstawowych celów wynalazku. Te inne monomery mogą być kopolimeryzowane statystycznie lub blokowo.
Jako konkretne przykłady eterów alkilowo-winylowych (c) wymienić można liniowe etery alkilowo-winylowe takie jak eter etylowo-winylowy, eter propylowo-winylowy, eter izopropylowo-winylowy, eter butylowo-winylowy, eter tert-butylowo-winylowy, eter pentylowo-winylowy, eter heksylowo-winylowy, eter izoheksylowo-winylowy, eter oktylowo-winylowy oraz eter 4-metylo-1-pentylowo-winylowy, oraz etery cykloalkilowo-winylowe, takie jak eter cyklopentylowo-winylowy i eter cykloheksylowo-winylowy.
Spośród tych związków korzystnie stosuje się eter etylowo-winylowy, eter propylowo-winylowy i eter butylowo-winylowy.
Etery alkilowo-winylowe można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
Zawartość eteru alkilowo-winylowego (c) w zawierającym fluor kopolimerze (A) wynosi do 50% molowych, a korzystnie 10 - 40% molowych.
169 464
Jako estry winylowe kwasów karboksylowych (d) wymienić można estry winylowe liniowych kwasów karboksylowych, takie jak octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, kapronian winylu, kaprylan winylu, kaprynian winylu, laurynian winylu i stearynian winylu, estry winylowe kwasów karboksylowych zawierających grupę sec-alkilową, takiejak izomaślan winylu i 2-metylobutaman winylu, estry winylowe kwasów karboksylowych zawierających grupę tert-alkilową, takie jak 2, 2-dimetylopropanian winylu, 2, 2-dimetylobutanian winylu, 2, 2-dimetylopentanian winylu, 2,2-dimetyloheksanian winylu, 2,2-dietylobutaman winylu, 2-etylo-2-metylobutanian winylu oraz 2-etylopentaman winylu, estry winylowe alicyklicznych kwasów karboksylowych, takie jak cykloheksanokarboksylan winylu, 4-metylocykloheksanokarboksylan winylu, 4-tert-butylocykloheksanokarboksylan winylu i cyklopentanokarboksylan winylu, oraz estry winylowe aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzoesan winylu, 4-metylobenzoesan winylu, 4-tert-butylobenzoesan winylu, 4-chlorobenzoesan winylu i naftalenokarboksylan winylu. Spośród tych związków korzystnie stosuje się ester winylowy kwasu octowego, a szczególnie korzystnie octan winylu.
Estry winylowe kwasów karboksylowych (d) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
W przypadku gdy ester winylowy kwasu karboksylowego (d) kopolimeryzuje się w zawierającym fluor kopolimerze (A), kompozycja zawierającego fluor kopolimeru, w skład której wchodzi taki zawierający fluor kopolimer A, wykazuje znacznie zwiększoną przyczepność.
Jako nienasycony kwas karboksylowy (e) lub pochodną nienasyconego kwasu karboksylowego można wymienić np. nienasycone kwasy karboksylowe, takiejak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas α-etyloakrylowy, kwas krotonowy, kwas 4-pentenowy, kwas 5-heksenowy, kwas 6-heptenowy, kwas 7-oktenowy, kwas 8-nonenowy, kwas 9-decenowy, kwas 10-undecylenowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas tetrahydroftalowy i kwas endo-cis-bicyklo-[2. 2. 1]hept-5-eno-2, 3-dikarboksylowy, monoestry i diestry tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami zawierającymi 1 - 20 atomów węgla, oraz bezwodniki kwasów olefinowych, takie jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik cytrakonowy i bezwodnik tetrahydroftalowy.
Spośród tych związków korzystnie stosuje się diestry kwasu maleinowego i diestry kwasu fumarowego, a szczególnie korzystnie maleinian dietylu, fumaran dimetylu i fumaran dietylu Takie nienasycone kwasy karboksylowe (e) i ich pochodne, można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
W przypadku, gdy nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną kopolimeryzuje się w zawierającym fluor kopolimerze (A), kompozycja zawierającego fluor kopolimeru, w skład której wchodzi taki zawierający fluor kopolimer (A), wykazuje zwiększoną przyczepność.
Ester winylowy kwasu karboksylowego (d) oraz nienasycony kwas karboksylowy (e) lub jego pochodną stosuje się w takich ilościach, że łączna zawartość składników (d) i (e) wynosi do 60% molowych, korzystnie 1 - 55% molowych, w stosunku do zawierającego fluor kopolimeru (A). W przypadku, gdy stosuje się nienasycony kwas karboksylowy, korzystne jest, aby liczba grup karboksylowych w kompozycji była mniejsza od liczby grup izocyjanianowych w związku krzemoorganicznym (B) zawierającym grupę izocyjanianową, opisanym poniżej.
Korzystnie zawierający fluor kopolimer (A) o wyżej podanym składzie monomerów, wykazuje liczbowo średnią masę cząsteczkową (wyznaczoną metodą chromatografii żelowej) od 3000 do 200000, a zwłaszcza 5000 - 100000.
Zawierający fluor kopolimer (A) jest rozpuszczalny w normalnej temperaturze w węglowodorach aromatycznych, takich jak benzen, toluen i ksylen, takich jak aceton i metyloetyloketon, eterach, takich jak eter dietylowy, eter dipropylowy, metylocellosolw i etylocellosolw, estrach, takich jak octan etylan butylu, alkoholach, takich jak etanol oraz chlorowcowanych węglowodorach, takich jak trichlorometan
Zawierający fluor kopolimer (A) można wytwarzać w wyniku kopolimeryzacji wyżej wspomnianych monomerów w obecności inicjatora nadtlenkowego. Można stosować różne znane inicjatory nadtlenkowe, np. nadtlenki organiczne i nadestry organiczne, takiejak nadtlenek benzoilu, nadtlenek dichlorobenzoilu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimety169 464 lo-2,5-di(peroksy ben z.oes ano)-heksy η-3,1,4-bis-(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen, nadtlenek lauroilu, nadtlenek dilauroilu, nadoctan tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksyn-3, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, nadbenzoesan tert-butylu, octan tert-butyloperfenylu, perizomaślan tert-butylu, per-sec-oktenian tert-butylu, perpiwalonian tertbutylu, perpiwalonian kumylu oraz perdietylooctan tert-butylu, oraz związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl i azoizomaślan dimetylu. Spośród tych związków korzystnie stosuje się nadtlenki dialkilu, takie jak nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5di(tert-butyloperoksy)-heksyn-3, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)-heksan oraz 1,4bis(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen.
Reakcję kopolimeryzacji prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalnik organiczny można stosować węglowodór aromatyczny, taki jak benzen, toluen i ksylen, węglowodory alifatyczne, takie jak n-heksan, cykloheksan i n-heptan, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen, bromobenzen, jodobenzen i o-bromotoluen oraz chlorowcowane węglowodory alifatyczne, takie jak tetrachlorometan, 1,1,1-trichloroetan, tetrachloroetylen i 1-chlorobutan.
Reakcję kopolimeryzacji korzystnie prowadzi się w wyżej wspomnianym ośrodku reakcji dodając inicjator rodnikowy w stosunku molowym do całkowitej ilości monomerów od 1 · 10'2 do 2 · 10‘3. Temperatura polimeryzacji wynosi od -30°C do 200°C, korzystnie 20 - 100°C, a ciśnienie polimeryzacji od 0,1 do 10,0 MOa, korzystnie 0,1 - 5,0 MPa. Czas reakcji wynosi 0,5 - 60 godzin, korzystnie 2-30 godzin.
W przypadku, gdy zawierający fluor kopolimer (A) wytwarza się z zastosowaniem fluoroolefiny (a) zawierającej chlor, korzystne jest, aby w układzie do reakcji polimeryzacji i/lub oczyszczania uzyskanego polimeru znajdował się środek wiążący chlor.
W szczególności można zastosować związek o ogólnym wzorze 6, w którym M oznacza Mg, Ca lub Zn, A oznacza CO 3 lub HPO4, x, y oraz z oznaczają liczby dodatnie, a a oznacza 0 lub liczbę dodatnią.
Jako konkretne przykłady związku o wzorze 6 można wymienić
Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O,Mg8Al2(OH)20CO3-5H2O,
Mg5Al2(OH)14CO3-4H2O, Mg10Al2(OH)22CO3-4H2O,
Mg6Al2(OH)i6HPO4· 4H2O, Ca6Ah(OH)i6CO3· 4H2O i
Zn6Al6(OH)i6CO3- 4H2O.
Związek o wzorze 6 może stanowić związek, który nie odpowiada ściśle wyżej podanym wzorcom, np. związek, w którym część OH w Mg2Al(OH)3-3H2O podstawiona jest grupami CO3, albo związek o wzorze Mg4,5 Ah(OH)1,3CO3· 3,5 H2O. Korzystnie stosuje się związek o wzorze 6, w którym M oznacza Mg, a A oznacza CO 3.
Jako innego rodzaju środki wiążące chlor wymienić można zasadowe związki metali i ziem alkalicznych, takie jak MgO i CaO, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, takie jak Mg(OH)2 i Ca(OH)2 oraz węglany metali ziem alkalicznych, takie jak MgCO 3 lub CaCO3.
Zasadowy związek metalu ziem alkalicznych może być solą podwójną, taką jak (MgCO3)4Mg(OH)2· 5 H2O, przy czym ze związku tego można usunąć wodę krystaliczną.
Spośród wyżej wspomnianych zasadowych związków metali ziem alkalicznych korzystnie stosuje się związki zawierające Mg.
Jako jeszcze inny typ środków wiązących chlor wymienić można związki zawierające grupy epoksydowe, np. związki krzemu zawierające grupy epoksydowe, takie jak γ-glicydoksypropylotrimetoksysilan i e-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan, oraz alifatyczne związki epoksydowe, takie jak eter poliglicydylowy trimetylopropanu i eter diglicylowy glikolu neopentylowego.
Spośród tych związków korzystnie stosuje się związek epoksydowy zawierający krzem, taki jak γ-glicydoksypropylotrimetoksysilan.
Wśród powyższych środków wiążących chlor nieorganiczny środek wiążący chlor wykazuje większą szybkość reakcji z chlorem (kwasem solnym) niż organicznym środek wiążący chlor, a ponadto nie rozpuszcza się w układzie reakcyjnym lub układzie do oczyszczania i z tego względu nieorganiczny środek wiążący chlor można łatwo usunąć z układu. W związku z tym
169 464 korzystnie stosuje się nieorganiczny środek wiążący chlor, a związek o wzorze 6 jest stosowany szczególnie korzystnie.
Jeśli środek wiążący chlor stosuje się w czasie polimeryzacji i/lub oczyszczania uzyskanego kopolimeru, skutecznie zapobiegać można odbarwianiu zawierającego fluor kopolimeru (A). W szczególności zwłaszcza wówczas, gdy środek wiążący chlor znajduje się w mieszaninie reakcyjnej w czasie reakcji polimeryzacji, skutecznie zapobiegać można odbarwieniu uzyskanego zawierającego fluor kopolimeru (A). Jeśli środek wiążący chlor stosuje się przy oczyszczaniu zawierającego fluor kopolimeru (A) za pomocą alkoholu, zapobiega się skutecznie rdzewieniu materiału, takiego jak metal pokryty farbą powstałą w wyniku rozpuszczenia zawierającego fluor kopolimeru (A) w rozpuszczalniku organicznym, np. w toluenie.
W przypadku stosowania w reakcji polimeryzacji akceptora chloru, korzystnie stosuje się w ilości 0,5 - 100 g, a zwłaszcza 1 - 70 mg na 1 mol atomów chloru zawartych we fluoroolefinie (a).
W przypadku stosowania środka wiążącego chlor w etapie oczyszczania, korzystnie stosuje się go w ilości 0,5 - 100 g, a zwłaszcza 1 - 70 g w przeliczeniu na 100 g otrzymanego zawierającego fluor kopolimeru (A).
Zgodnie z wynalazkiem jako składnik (B) stosuje się związek krzemoorganiczny zawierający co najmniej jedną grupę izocyjanianową.
Ze względu na to, że składnik (B) jest kompatybilny z kopolimerem (A), a grupa izocyjanianowa składnika (B) reaguje z grupą hydroksylową lub podobną grupą w powlekanym materiale, np. w powłoce z farby podkładowej na bazie żywicy epoksydowej, itp., kompozycja według wynalazku wykazuje znakomitą adhezję.
Korzystnie jako składnik (B) stosuje się związek krzemoorganiczny zawierający co najmniej jedną grupę izocyjanianową i co najmniej jedną grupę zdolną do hydrolizy i reakcji z ulegającą hydrolizie grupą w zawierającym fluor kopolimerze (A), dzięki czemu powstaje wiązanie siloksanowe.
Cechą charakterystyczną takiego związku krzemoorganicznego zawierającego co najmniej jedną grupę izocyjanianową i co najmniej jedną grupę ulegającą hydrolizie jest to, że ta grupa izocyjanianowa reaguje z powlekanym materiałem w wyżej wspomniany sposób, a grupa ulegająca hydrolizie reaguje z ulegającą hydrolizie grupą w kopolimerze (A) z wytworzeniem wiązania siloksanowego. Tak więc związek krzemoorganiczny zawierający grupę izocyjanianową i grupę ulegającą hydrolizie zapewnia wyższą adhezję do kompozycji zawierającej kopolimer zawierający fluor niż to ma miejsce w przypadku związku krzemoorganicznego zawierającego tylko grupę izocyjanianową
Jak wynika z powyższych rozważań, składnik (B) nadaje kompozycji adhezję.
Grupą ulegającą hydrolizie w składniku (B) może być grupa alkoksylowa, acyloksylowa, fenoksylowa, iminoksylowa lub alkenyloksylowa. Wśród tych grup szczególnie korzystna jest grupa alkoksylowa
W związku krzemoorgamcznych o wzoize 4 grupa izocyjaninowa jest przyłączona do atomu krzemu poprzez grupę R .
Ulegającą hydrolizie grupą Rs w związku o wzorze 4 może być np. alkoksyl, acyloksyl, fenoksyl, lminoksyl i alkenyloksyl, a organicznymi grupami R4 mogą być np. alkil, aryl i arylolkil.
Konkretnymi przykładami związków o wzorze 4 są γ-izocyjanatopropylotrimetoksysilan, γ-izocyjanatopropylotrietoksysilan, γ-izocyjanatopropylotripropoksysilan, γ-izocyjanatopropylometylodimetoksysilan, γ-izocyjanatopropylometylodietoksysilan, γ-izocyjanatopropylotriacetoksysilan, γ-izocyjanatopropylotribenzoiloksysilan, γ-izocyjanatopropylometylodiacetoksysilan, γ-izocyjanatopropylodimetyloacetoksysilan, γ-izocyjanatopropylofenylodibenzoiloksysilan, γ-izocyjanatopIΌpydodlfenylobenzoiloksysilan, γ-izocyjanatopropylotriizopropenyloksysilan, γ-izocyjanatopropylometylodiizoprope.nyloksysilan, γ-izocyjanatopropylotris(dimetyloiminoksy)silan, γ-izocyjanatopropylotrls(metyloetylolmmoksy)sllan, γ-lzocyjanatopropylobls(dlmetyloimmoksy)silan, γ-lzocyjanatopropylodlmetylo(dlmetylolmlnoksy)silan, ε-izocyjanatoetoksyetylotrimetoksysilan, Eizocyjanatoetoksyetylotrietoksysilan, eizocyjanatoetoksyetylotripropoksysilan i ε-izocyjanatoetoksyetylometylodimetoksysilan.
169 464
W związkach o wzorze 5 grupa izocyjanianowa jest związana bezpośrednio z atomem krzemu
Grupą r6 może być grupa np. alkoksylowa, acyloksylowa i fenoksylowa. Grupą r4 może być np. grupa alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylowa i aryloalkilowa.
Konkretnymi przykładami związków o wzorze 4 są tetraizocyjanian sililu, triizocyjanian metylosililu, triizocyjanian butylosililu, triizocyjanian oktylosililu, triizocyjanian metoksysililu, triizocyjanian etoksysililu, triizocyjanian fenylosililu, triizocyjanian winylosililu, diizocyjanian dimetylosililu, diizocyjanian metylofenylu, diizocyjanian dimetoksysililu, diizocyjanian dimetoksysililu i diizocyjanian dibutoksysililu.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze 4, a wśród nich zwłaszcza lotrietoksysilan.
Korzystnie składnik (B) wprowadza się w ilości 0,1 - 60 części wagowych, a zwłaszcza 1 - 40 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
Zawierająca składniki (A) i (B) kompozycja według wynalazku jest rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturze pokojowej, jest utwardzalna w temperaturze pokojowej i wykazuje doskonałą adhezję do powlekanych materiałów. Tak więc kompozycję według wynalazku korzystnie stosuje się jako główny składnik materiału powłokotwórczego utwardzalnej w temperaturze pokojowej kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
W celu utwardzenia zawierającej fluor kopolimerycznej kompozycji według wynalazku zawiera ona znany katalizator utwardzania (C).
Typowymi przykładami katalizatora utwardzania (C) są zawierające metal związki, takie jak tytanian tetrapropylu, tytanian tetrabutylu, oktylan cyny, oktylan ołowiu, oktylan kobaltu, oktylan cynku, oktylan wapnia, naftenian ołowiu, dioctan dibutylocyny, heptanokarboksylan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny, trichlorek butylocyny, chlorek dihydroksybutylocyny i monoheptanokarboksylan dihydroksybutylocyny, związki kwasowe, takiejak kwas p-toluenosulfonowy, kwas trichlorooctowy, kwas fosforowy, fosforan monoalkilu, fosforan dialkilu, ester kwasu fosforowego i (met)akrylanu 2-hydroksyetylu, fosforyn monoalkilu i fosforyn dialkilu, oraz związki zasadowe, takie jak butyloamina, dibutyloamina, heksyloarmna, tert-butyloamina, etylenodiamina, trietyloamina, izoforonodiamina i imidazol. Wśród tych związków korzystnie stosuje się związki cyny, takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny i maleinian dibutylocyny.
Składnik (C) wprowadza się w ilości 0,03 - 50 części wagowych, a zwłaszcza 0,3 - 30 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
Zawierająca fluor kompozycja powłokowa według wynalazku, jest normalnie rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych i stosuje się ją w postaci roztworu. Jako rozpuszczalnik można w tym celu stosować np. toluen, ksylen, octan butylu, keton izobutylowometylowy. metylocellosolw, etylocellosolw i mieszaniny dwóch lub większej liczby tych rozpuszczalników.
Korzystnie rozpuszczalnik organiczny stosuje się w ilości 40 - 300 części wagowych, a zwłaszcza 60 - 120 części wagowych na 100 części wagowych kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
Kompozycja powłokowa może ponadto zawierać pigment, barwnik, środek odwadniający (np. ortomrówczan trimetylu), dyspergator, inne dodatki do farb (np. środek wyrównujący i zwilżacz), krzemian alkilu albo jego oligomer lub produkt hydrolizy (np. oligomer krzemianu tetrametylu), w zależności od potrzeb.
Ponieważ w zawierającej fluor kompozycji powłokowej według wynalazku obecna jest co najmniej jedna grupa ulegająca hydrolizie, pochodząca z zawierającego fluor kopolimeru (A), utwardzanie zawierającej fluor kompozycji polimerycznej może wywołać np zetknięcie się tej ulegającej hydrolizie grupy z wodą zawartą w powietrzu i zachodząca w jego wyniku hydroliza W tym przypadku zakłada się, iż reakcja sieciowania jest powodowana przez wiązanie siloksanowe między cząsteczkami kopolimeru (A) lub między zawierającym fluor kopolimerem (A) i zawierającym grupę izocyjanianową krzemoorganicznym związkiem (B). Ponadto zakłada się, że zawierający grupę izocyjanianową związek (B) nie reaguje z grupą z grupą ulegającą hydrolizie i nie bierze udziału w utwardzaniu kompozycji. Zakłada się także, że katalizator utwardzania (C) działa jako katalizator tej reakcji sieciowania
169 464
Utwardzanie zawierającej fluor kompozycji powłokowej przebiega nawet w temperaturze pokojowej, lecz można je także prowadzić z zastosowaniem ogrzewania.
Powłoka (utwardzony produkt) otrzymany przez utwardzenie zawierającej fluor kompozycji powłokowej wykazuje doskonałą adhezję do powlekanego materiału, zwłaszcza do powłoki utworzonej z organicznej farby podkładowej na bazie żywicy epoksydowej, kauczuku akrylowego lub żywicy poliuretanowej. Doskonała adhezja utrzymuje się się nawet po długim okresie czasu, jaki upłynął od nałożenia powłoki na powłokę podkładową.
Przyczyna tak doskonałej adhezji nie została do końca wyjaśniona, lecz uważa się, że grupa izocyjanianowa obecna w związku (B) reaguje z grupą hydroksylową lub podobną grupą obecną w powłoce utworzonej z farby podkładowej.
Powłoka ma doskonałą odporność na warunki atmosferyczne, jest odporna chemicznie, nie przyjmuje wody, ma niski współczynnik tarcia, jest odporna na rozpuszczalniki, jest odporna na ciepło i jest przezroczysta.
Tak więc przez powlekanie tą powłoką różnych artykułów można otrzymać piękne powlekane produkty charakteryzujące się cechami wymienionymi w poprzednim akapicie.
kompozycję powłokową można wytworzyć rozpuszczając kopolimer (A), związek krzemoorganiczny (B), katalizator utwardzania (C) i inne ewentualnie potrzebne składniki w rozpuszczalniku organicznym. W tym przypadku można zastosować metodę, zgodnie z którą wszystkie składniki są zawarte w rozpuszczalniku organicznym, względnie metodę, zgodnie z którą pierwszy roztwór wytwarza się przez rozpuszczenie składników (A) i (B) i ewentualnych dodatków w rozpuszczalniku organicznym, a drugi roztwór wytwarza się przez rozpuszczenie katalizatora utwardzania (C) i ewentualnie innych składników w rozpuszczalniku organicznym; te dwa roztwory miesza się ze sobą tuz przed zastosowaniem kompozycji powłokowej.
Kompozycję powłokową zawierającą kompozycję kopolimeryczną zawierającą fluor można powlekać takie podłoża jak metal, drewno, tworzywa sztuczne, materiały ceramiczne, papier i szkło, metodami normalnie stosowanymi w przypadku ciekłych farb, np. pędzlem, przez natrysk, wałkiem itp. Kompozycje te można stosować w przypadku domowych instalcji elektrycznych do malowania konstrukcji na świeżym powietrzu, do malowania płytek i wstępnych warstw metalicznych, jako emalie do maszyn i pojazdów transportowych, zwłaszcza samochodów, jako farby metalizowane i farby przejrzyste.
Jak juz podano powyżej, szczególnie korzystne jest by kompozycję zmieszać z rozpuszczalnikiem organicznym i powstałą kompozycję powłokową stosować jako farbę.
Co więcej, zawierającą fluor kompozycję polimeryczną można stosować jako materiał powłokowy na szkło, na metal, taki jak stal nierdzewna i artykuły ceramiczne.
Według wynalazku określony związek krzemoorganiczny zawierający grupę izocyjanianową wprowadza się jako środek zapewniający przeczepność do zawierającego fluor kopolimeru, zawierającego fluoroolefinę oraz określony związek krzemoorganiczny. Można w ten sposób otrzymać kompozycję zawierającego fluor kopolimeru rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym w normalnej temperaturze oraz utwardzającą się w normalnej temperaturze, zachowującą doskonałe właściwości zawierającego fluor kopolimeru, takie jak doskonała odporność na czynniki atmosferyczne, odporność chemiczną, hydrofobowość, mały współczynnik tarcia, odporność na wodę, odporność cieplna i przezroczystość, która wykazuje doskonałą przyczepność.
Ponadto w związku z tym, ze kompozycja, obok zawierającego fluor kopolimeru zawiera katalizator utwardzania, uzyskuje się znaczne zwiększenie przyczepności takiej kompozycji powłokowej zawierającej fluor.
Ponadto, gdy powłokę (utwardzony produkt) wytwarza się w wyniku utwardzania kompozycji powłokowej zawierającej fluor, uzyskać można bardzo ładnie powleczony wyrób o doskonałej odporności na czynniki atmosferyczne, odporności chemicznej, hydrofobowości, małym współczynniku tarcia, odporności na rozpuszczalniki, odporności na wodę i odporności cieplnej.
Wynalazek zilustrowano za pomocą następujących przykładów.
Przykład I. (Wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm3 autoklawu z mieszadłem ze stali nierdzewnej zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano roztwór 30,5 g
169 464 winylotrimetoksysilanu (poniżej określanego jako TMVS) 82,2 g eteru etylo-winylowego (poniżej określanego jako EVE), 15,0 g eteru n-butylo-winylowego (poniżej określanego jako BVE), 52,5 g maleinianu dietylu, 9,3 g wypalonego produktu sproszkowanego syntetycznego hydrotalcytu [MG4,5Al2(OH)13CO3-3,5H2O] (poniżej określanego jako SHT) jako środka wiążącego chlor oraz 5,4 g nadtlenku dilauroilu jako inicjatora rodnikowego, w 500 ml benzenu, w atmosferze azotu. Następnie do autoklawu wprowadzono 139,8 g chlorotrifluoroetylenu (poniżej określanego jako CTFE), temperaturę podwyższono do 65°C i prowadzono reakcję przez 8 godzin.
Następnie autoklaw schłodzono wodą w celu przerwania reakcji, po czym po schłodzeniu nieprzereagowane monomery odpędzono i autoklaw otwarto. Ciecz reakcyjną wyładowano i wprowadzono do jajowatej kolby. Następnie do cieczy reakcyjnej dodano 150 g ksylenu, 100 ml metanolui 9,4 g SHT, po czym prowadzono obróbkę cieplną z mieszaniem w 50°C przez 1,5 godziny i w 60°C przez 1,5 godziny. Resztę monomerów i rozpuszczalnik usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do cieczy dodano 400 g ksylenu i rozpuszczalnik ponownie usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do pozostałości dodano 500 g ksylenu i roztwór przesączono w celu oddzielania SHT. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 262 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru I.
Średnia liczbowo masa cząsteczkowa wyznaczona metodą chromatografii żelowej (GPC) wynosiła 10 000. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, że stosunek molowy CTFE/TMVS/EVE/DEM/BVE wynosił 41/6/34/13/6.
Przykładll (wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm3 autoklawu z mieszadłem ze stali, zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano roztwór 30,5 g TMVS, 82,2 g EVE, 15,0 g BVE, 36,2 g DEM, 15,5 g fumaranu dietylu (określanego poniżej jako DEF), 9,3 g SHT i 5,4 g nadtlenku dilauroilu w 500 ml benzenu. Następnie do autoklawu załadowano 139,8 g CTFE, temperaturę podwyższono do 65°C i reakcję prowadzono przez 8 godzin.
Uzyskano 263 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru II w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa uzyskanego kopolimeru II, oznaczana metodą GPC, wynosiła 11 000. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, ze stosunek molowy CTFE/TMVS/EVE/(DEM+DEF)/BVE wynosił 48/7/36/13/6.
Przykład III. Przygotowano pierwszy roztwór zawierający 35,4 części wagowe. kopolimeru I otrzymanego w przykładzie I, 7,1 części wagowe γ-izocyjanianopropylotrimetoksysilanu jako składnika (B), 1,8 części wagowe oligomerycznego ortokrzemianu tetrametylu jako dodatku do farby, 1,8 części wagowe ortomrówczanu trimetylu jako środka odwadniającego, 25,0 części wagowe tlenku tytanu jako pigmentu oraz 28,9 części wagowe ksylenu.
Odrębnie arkusz blachy stalowej (SPG) określonej w normie JIS G-3302 powleczono farbą epoksydową (Marine SC dostarczaną przez Mitsui Kinzoku Toryo Kagaku), po czym powleczoną blachę stalową poddano zewnętrznej ekspozycji przez 10 dni w celu uzyskania materiału do pokrywania.
Do 100 części wagowych pierwszego roztworu dodano 1,8 części wagowych ksylenowego roztworu (roztwór drugi) zawierającego 6,3% wagowych dilaurynianu dibutylocyny [nBu2Sn(OCOC1H23)2-] w celu uzyskania kompozycji powłokowej zawierającej fluor. Kompozycję naniesiono na materiał przeznaczony do powlekania za pomocą aplikatora 100-ąm. Uzyskane płytki do badań z naniesioną powłoką poddano zewnętrznej ekspozycji przez 1 tydzień, po czym przeprowadzono następującą próbę przyczepności metodą nacięć, opisaną poniżej. Uzyskane wyniki podano w tabeli 1.
Próba przyczepności metodą nacięć
Zgodnie z próbą przyczepności metodą siatki nacięć, według metody badań zwykłych farb, 6.15, JIS K-5400, 1979, na powierzchni powłoki na badanej płytce wykonano siatkę nacięć, po czym celofanową taśmę klejącą o szerokości 20 mm nałożono na naciętą powierzchnię powłoki. Z kolei do celofanowej taśmy klejącej dociśnięto łopatkę o szerokości 7 mm i powierzchnię celofanowej taśmy klejącej silnie pocierano za pomocą łopatki tak, aby zapewnić dokładne
169 464 przyleganie celofanowej taśmy klejącej do powierzchni powłoki. Następnie celofanową taśmę klejącą pociągnięto w kierunku prostopadłym i szybko oderwano. Taką próbę przyczepności metodą odrywania przeprowadzono od każdej z 4 stron kwadratowej siatki nacięć, to znaczy łącznie 4 razy. Ustalono ilość (x) naciętych kwadracików. Wynik próby wyrażono podając wielkość x/100.
Przykład IV. Powłokę wykonano w taki sam sposób jak w przykładzie III, z tym ze zamiast kopolimeru I zastosowano kopolimer II otrzymany w przykładzie II, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
PrzykladV. Powłokę wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, z tym że nie dodano γ-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład VI. Powłokę wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, z tym że nie dodano 7 g γ-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład VII. (Wytwarzanie). Atmosferę we wnętrzu 1,5-dm3 autoklawu wyposażonego w mieszadło ze stali nierdzewnej zastąpiono azotem, po czym do autoklawu załadowano w atmosferze azotu 180 g benzenu, 54,3 g eteru etylo-winylowego (EVE), 21,0 g eteru n-butylo-winylowego (BVE), 72,3 g octanu winylu (poniżej określanego jako VAc), 43.6 g trimetoksywinylosilanu (TMVS) i 13,0 g wypalonego produktu, sproszkowanego syntetycznego hydrotalcitu [Mg4,5Al2(OH)i3CO 3,3,5 H 2O. Następnie do autoklawu dodano 257 g chlorotrifluoroetylenu (CTFE) i temperaturę podwyższono o 65°C.
Z kolei do uzyskanej mieszaniny dodano w ciągu 4 godzin 7,6 g nadtlenku dilauroilu w 120 ml benzenu. Reakcję prowadzono w 65°C jeszcze przez 6 godzin.
Następnie autoklaw schłodzono wodą w celu przerwania reakcji, po czym po schłodzeniu nieprzereagowane monomery odpędzono i autoklaw otwarto. Ciecz reakcyjną wyładowano 1 wprowadzono do jajowatej kolby. Następnie do cieczy reakcyjnej dodano 210 g ksylenu, 120 ml metanolu i 13,6 g SHT, po czym prowadzono obróbkę cieplną z mieszaniem w 50°C przez 1,5 godziny i w 60°C przez 1,5 godziny. Resztę monomerów i rozpuszczalnik usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do cieczy dodano 550 g ksylenu 1 rozpuszczalnik ponownie usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce. Z kolei do pozostałości dodano 500 g ksylenu 1 roztwór przesączono w celu oddzielenia SHT. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 323 g bezbarwnego, przezroczystego kopolimeru III.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa wyznaczona metodą chromatografii żelowej (GPC) wynosiła 16 800. Na podstawie analizy składu kopolimeru I metodami analizy elementarnej i NMR stwierdzono, ze stosunek molowy CTFE/EVE/BVE/VAc/TMVS wynosił 41/23/16/25/5.
Przykład VIII. Powłokę wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie III, z tym ze kopolimer III otrzymany w przykładzie VII zastosowano zamiast kopolimeru I, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład IX. Powłokę wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie III, z tym ze nie dodano γ-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład X. Powłokę wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie VIII, z tym ze nie dodano γ-izocyjanianotrimetoksysilanu, po czym powłokę eksponowano na zewnątrz przez 1 tydzień i przeprowadzono pomiary przyczepności metodą nacięć. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
169 464
Tabela 1
Wyniki próby przyczepności metodą siatki nacięć
Przykład III 100/100
Przykład IV 100/100
Przykład VIII 100/100
Przykład IX 100/100
Przykład V (porównawczy) 0/100
Przykład VI (porównawczy) 0/100
Przykład X (porównawczy) 0/100
Na podstawie powyższych wyników można stwierdzić, że powłoki wytworzone z kompozycji powłokowej zawierającej fluor według wynalazku wykazują doskonałą przyczepność do powłoki z farby opartej na żywicy epoksydowej, nawet po upływie znacznego okresu czasu od momentu wykonania powłoki z farby opartej na żywicy epoksydowej.
169 464
R1R2Si Y1Y2
Wzór 1
R1X1Si Υ1Υ2
Wzór 2
R1Si γ1γ2γ3
Wzór 3
(R%
Si-R5-N=C=O (Rl
Wzór 4 (O-C=N)p-Si
Wzór 5
Mx Aly (OH^y.jzCAjz -al^O
Wzór 6
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    ł. Kompozycja patentowa zawierająca kompozycję kopolimeryczną, znamienna tym, że jako kompozycję kopolimeryczną zawiera kopolimer (A) zawierający fluor, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej oznaczonej metodą chromatografii żelowej 3000 - 200000, zawierający 25 - 70% molowych merów fluoroolefiny (a); 1 - 50% molowych merów związku krzemoorganicznego (b) zawierającym olefinowo nienasycone wiązanie oraz grupę ulegającą hydrolizie wybranego z grupy obejmującej silany o wzorze 1,2 lub 3, w których to wzorach R1 i R2, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupę cykloheksenylową, cyklopentadienylową lub terminalną grupę olefinowo nienasyconą, X oznaczajednowartościową grupę węglowodorową ewentualnie podstawioną chlorowcem, nie zawierającą olefinowego wiązania nienasyconego a Y1, Y2 i Y3, takie same lub różne, niezależnie oznaczają grupy alkoksylowe, alkoksyalkoksylowe lub oksymowe; i ewentualnie co najmniej jeden komonomeryczny składnik wybrany z grupy obejmującej etery alkilowo-winylowe (c)m estry winylowe kwasów karboksylowych (d) i nienasycone kwasy karboksylowe (e) lub ich pochodne w postaci monoestrów lub diestrów tych nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o 1-20 atomach węgla lub bezwodników tych olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, przy czym w przeliczeniu na ilość kopolimeru (A) zawartość składnika (c) wynosi do 50% molowych, a całkowita zawartość składników (d) i (e) do 60% molowych; oraz, w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimerów (A), 0,1 - 60 części wagowych związku krzemoorganicznego (B) z grupą izocyjanianową, wybranego spośród związków o ogólnym wzorze 4, w którym podstawniki R3 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają grupy ulegające hydrolizie, podstawniki R4 sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową, R5 oznacza grupę alkilenową lub oksyalkilenową o 1 - 10 atomach węgla albo grupę alkenylową o 2 - 10 atomach węgla, m oznacza liczbę całkowitą 1 - 3, n oznacza liczbę całkowitą 0 - 2, z tym, że suma m + n = 3; a gdy m oznacza liczbę 2 lub większą grupy R3 mogą być takie same lub różne, a gdy n oznacza liczbę 2, grupy R mogą być takie same lub różne oraz związków o ogólnym wzorze 5, w którym każdy podstawnik R niezależnie oznacza grupy ulegające hydrolizie, każdy podstawnik R7 oznacza grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową lub aryloalkilową, p oznacza liczbę całkowitą 1 - 4, a q i r sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 3, z tym, że p + q + r = 4, i że gdy q oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R6 mogą być takie same lub różne, a gdy r oznacza 2 lub większą liczbę, podstawniki R7 mogą być takie same lub różne, a ponadto gdy p oznacza 1, wówczas q oznacza co najmniej 1, a ponadto zawiera 0,03 - 50 części wagowych katalizatora utwardzania (C) na 100 części wagowych zawierającego fluor kopolimeru (A).
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer (A) z merami fluoroolefiny (a) o 2 lub 3 atomach węgla w cząsteczce.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer (A) z merami związku krzemoorganicznego (b) w postaci merów silanu o wzorze 1,2 lub 3, w którym R1 lub R2 oznacza olefinowo nienasyconą grupę wybraną spośród grupy winylowej, allilowej i butenylowej.
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera kopolimer (A) z merami związku krzemoorganicznego (b) w ^postaci merów silanu o wzorze 3, w którym R1 oznacza grupę winylową, a podstawniki Y , Y“ i Y' sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczają grupy alkoksyalkoksylowe.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera kopolimer (A) z merami związku krzemoorganicznego (b) w postaci merów silanu wybranego z grupy obejmującej winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, winylotris(metoksyetoksy)silan, winyloksypropylotrimetoksysilan, winylometylodietoksysilan i winylofenylodimetoksysilan.
    169 464
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że jako związek krzemoorgamczny (B) zawiera związek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupę alkoksylową, acyloksylową, fenoksylową, iminoksylową lub alkenyloksylową, a R4 oznacza grupę alkilową, arylową lub aryloalkilową.
  7. 7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że jako związek krzemoorganiczny (B) zawiera związek o wzorze 5, w którym R6 oznacza grupę alkoksylową, acyloksylową lub fenoksylową.
PL90308609A 1989-11-27 1990-11-27 Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL PL169464B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1307148A JP3033105B2 (ja) 1989-11-27 1989-11-27 含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL169464B1 true PL169464B1 (pl) 1996-07-31

Family

ID=17965607

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90308609A PL169464B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL
PL90287960A PL168183B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90287960A PL168183B1 (pl) 1989-11-27 1990-11-27 Sposób wytwarzania kompozycji kopolimerycznej PL PL PL PL PL

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5106895A (pl)
EP (1) EP0430628B1 (pl)
JP (1) JP3033105B2 (pl)
KR (1) KR940008034B1 (pl)
CN (1) CN1025740C (pl)
AT (1) ATE124062T1 (pl)
CA (1) CA2030887C (pl)
DE (1) DE69020314T2 (pl)
HU (1) HU211432B (pl)
PL (2) PL169464B1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2681847B2 (ja) * 1990-12-28 1997-11-26 大日精化工業株式会社 剥離性処理剤
EP0739919B1 (en) * 1995-04-25 2002-07-24 Asahi Glass Company Ltd. Composition for surface treatment
US6881782B2 (en) * 2002-11-06 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Latex paint compositions and coatings
US7464950B2 (en) * 2003-06-30 2008-12-16 Trek Bicycle Corporation Continuous fiber carbon fork
CN101970587B (zh) 2008-03-14 2014-03-12 旭硝子株式会社 涂布剂用组合物
WO2010095722A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 旭硝子株式会社 フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法
WO2011105515A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射鏡用の塗料組成物、ならびに太陽熱集熱用反射鏡およびその製造方法
JPWO2011108497A1 (ja) * 2010-03-03 2013-06-27 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射板用の塗料組成物、ならびに太陽熱集熱用反射板およびその製造方法
CN102807811B (zh) * 2012-08-17 2014-12-17 中山市优贝汽车用品科技有限公司 可湿交联固化的液体汽车上光保护镀膜剂及其制备方法与施工方法
KR20180105154A (ko) * 2016-02-05 2018-09-27 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 플루오로중합체 코팅 형성용 플루오로중합체 용액
TWI577763B (zh) * 2016-02-16 2017-04-11 廣科工業股份有限公司 烘烤型水性有機矽含氟聚合物塗料、塗層、與其形成方法
CN106336498B (zh) * 2016-08-31 2020-03-31 衢州氟硅技术研究院 一种氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
KR102445915B1 (ko) * 2020-06-04 2022-09-21 울산과학기술원 유체 장치 및 이를 이용한 혈액 내 물질을 제거하는 방법
KR102718437B1 (ko) * 2020-07-20 2024-10-16 울산과학기술원 유체 장치를 이용하여 혈액 내 감염성 물질 또는 혈전을 제거하는 혈액 투석 장치 및 혈액 투석 방법
CN114133516B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57139585A (en) * 1981-02-13 1982-08-28 Kao Corp Color concentrating agent
FR2513644B1 (fr) * 1981-09-30 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Copolymeres sequences polysiloxaniques et polyurethannes utilisables notamment comme elastomeres thermoplastiques
EP0180962B1 (en) * 1984-11-07 1991-02-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluorolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer
US4701508A (en) * 1984-12-14 1987-10-20 Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof
DE3787626T2 (de) * 1986-12-19 1994-05-05 Asahi Glass Co Ltd Beschichtungszusammensetzung und beschichtetes Produkt.
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP3033105B2 (ja) 2000-04-17
DE69020314D1 (de) 1995-07-27
US5106895A (en) 1992-04-21
CN1025740C (zh) 1994-08-24
CA2030887C (en) 1995-08-01
EP0430628A1 (en) 1991-06-05
PL287960A1 (en) 1991-09-09
KR940008034B1 (ko) 1994-09-01
HU907652D0 (en) 1991-06-28
CA2030887A1 (en) 1991-05-28
HU211432B (en) 1995-11-28
PL168183B1 (pl) 1996-01-31
CN1053249A (zh) 1991-07-24
HUT57817A (en) 1991-12-30
DE69020314T2 (de) 1995-11-23
ATE124062T1 (de) 1995-07-15
KR910009814A (ko) 1991-06-28
EP0430628B1 (en) 1995-06-21
JPH03167214A (ja) 1991-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4701508A (en) Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof
PL169464B1 (pl) Kompozycja powlokowa PL PL PL PL PL
CA2004271C (en) Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containg copolymer composition
JPS61141713A (ja) 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途
IE68775B1 (en) Cross-linkable fluorinated copolymer process for its manufacture and its application in paints and varnishes
US5179181A (en) Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer composition
US5684074A (en) Fluorine-containing coating composition
JPH02151608A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
US5194543A (en) Crosslinkable fluorine-containing copolymers, and surface coatings based on these copolymers
JPS61258852A (ja) 接着性良好なるフツ素系塗料
JPS61274766A (ja) フツ素系塗料の塗装方法
JP2685255B2 (ja) 含フッ素共重合体組成物
JP2725725B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JP2697906B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH03212464A (ja) フッ素系塗料
JP6897854B2 (ja) 含フッ素ポリマー及び硬化性組成物
JP2001181551A (ja) フッ素系塗料用組成物および該組成物の塗装方法
JPH09137113A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
JPH04202484A (ja) 水分散型フッ素塗料
JPH04180974A (ja) 付着性に優れた塗料用組成物
JPH03281611A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH02151607A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH03281612A (ja) 含フッ素共重合体およびその用途
JPH09296151A (ja) 塗膜および塗料組成物
JPS6325029B2 (pl)