PL179479B1 - Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL - Google Patents

Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL

Info

Publication number
PL179479B1
PL179479B1 PL94304574A PL30457494A PL179479B1 PL 179479 B1 PL179479 B1 PL 179479B1 PL 94304574 A PL94304574 A PL 94304574A PL 30457494 A PL30457494 A PL 30457494A PL 179479 B1 PL179479 B1 PL 179479B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silica
acid
integer
formula
hours
Prior art date
Application number
PL94304574A
Other languages
English (en)
Other versions
PL304574A1 (en
Inventor
Mario G Clerici
Carlo Perego
Angelis Alberto De
Luciano Montanari
Original Assignee
Agip Petroli
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agip Petroli, Eniricerche Spa filed Critical Agip Petroli
Publication of PL304574A1 publication Critical patent/PL304574A1/xx
Publication of PL179479B1 publication Critical patent/PL179479B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

1. Material oparty na krzemionce, znamienny tym, ze powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki sa zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3 /CF2 /n SO3H, w którym n oznacza liczbe calkowita 0-11, przy czym ten material wykazuje kwasowosc Hammetta Ho<-12 i sygnal w widmie IR przy 1546 cm- 1 po potraktowaniu pirydyna. 8. Sposób wytwarzania materialu opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki sa zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2 )nSO3 H/Si(C2 H5 ), w którym n oznacza liczbe calkowita 0-11, przy czym ten material wykazuje kwasowosc Hammetta Ho<-12 i sygnal w widmie IR przy 1546 cm- 1 po potrakto- waniu pirydyna, znamienny tym, ze miesza sie razem orto krzemian etylu i kwas fluoro- alkanosulfonowy o wzorze CF3 /C F2/ nSO 3H, w którym n oznacza liczbe calkowita 0-11, w wodnym roztworze, przy stosunku wagowym CF3 (CF2 )nSO H/Si(OC2 H5 )4 wynoszacym 0,001-0,3, powstaly zel suszy sie, wysuszony zel poddaje sie reakcji z chlorkiem tionylu, przy stosunku wagowym SOCl2 /zel wynoszacym 100-1 i usuwa sie nadmiar chlorku tio- nylu przez destylacje albo tez kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/C F 2/ nS O 3H, w którym n oznacza liczbe calkowita 0-11, i bezwodna krzemionke poddaje sie obróbce ter- micznej przy stosunku wagowym CF3/CF2 /n SO3 H/SiO2 wynoszacym 0,001-0,3, w tempe- raturze 50-300°C w ciagu 12-48 godzin. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest materiał oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania.
Materiał ten znajduje zastosowanie jako katalizator do alkilowania węglowodorów alifatycznych olefmami.
Alkilowanie węglowodorów alifatycznych olefmami w obecności kwasu jako katalizatora jest znanym procesem, który prowadzi się w celu wytworzenia produktów wysokooktanowych służących jako dodatki do benzyn dla polepszenia ich właściwości.
Reakcję tę można prowadzić przy użyciu mocnych kwasów mineralnych, a zwłaszcza stężonego kwasu siarkowego lub bezwodnego kwasu fluorowodorowego, jako katalizatora.
Kwasy te stosuje się w nadmiarze w stosunku do mieszaniny zasilającej i otrzymuje się oligomery oraz fluorowane i sulfonowane produkty uboczne w dużej ilości. Poza tym, kwas fluorowodorowy jest cieczą o niskiej temperaturze wrzenia (t.w. = 19°C), która w wypadku przypadkowego wydostania się z reaktora mogłaby tworzyć agresywnie korozyjne opary kwasu, trudne do wyeliminowania. Kwas siarkowy, w przypadku którego trzeba utrzymywać temperaturę reakcji poniżej 10°C by otrzymać produkt o odpowiednio wysokiej jakości, tworzy emulsję o wysokiej lepkości, trudno poddające się mieszaniu, a przy tym powstaje duża ilość sulfonowanych związków, a usunięcie ich jest kosztowne.
W celu uniknięcia tych problemów starano się zastosować stałe katalizatory. W szczególności, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 851 004, 4 384 161, 3 647 916 i 5 073 665 opisano zastosowanie zeolitów Y i X podstawionych ugrupowaniami soli metali należących do grupy lantanowców. Katalizatory te nie zapewniają odpowiednio wysokiej wydajności odnośnie ilości zalkilowanego produktu, by były one interesujące dla zastosowania przemysłowego. Poza tym czas trwania cyklu katalitycznego jest krótki, a podczas kolejnych operacji regeneracji katalizatora następuje pogorszenie jego właściwości.
We francuskim opisie patentowym nr 2 631 956 opisano zastosowanie zeolitu β w postaci kwasowej jako katalizatora alkilowania. Również w tym przypadku uzyskane wyniki nie były obiecujące dla jego zastosowania w skali przemysłowej. Zaproponowano również układy katalityczne oparte na kwasach Lewisa, głównie A1C13 i BF3, osadzonych na obojętnych tlenkach (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 918 255, 4 384 161, 3 855 343, 4 935 577 i 5 012 039 i publikacje międzynarodowe nr WO 900 053 i 900 054. Wydaje się, że najlepsze wyniki uzyskano w przypadku użycia trójfluorku boru ze śladami wody, lecz pozostały nadal problemy dotyczące trwałości układu w warunkach pracy, głównie wskutek straty fazy aktywnej.
Znane jest również zastosowanie kwasu trójfluorometanosulfonowego jako katalizatora do alkilowania węglowodorów olefinami. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych
Ameryki nr 3 970 721 i 4 118 433, brytyjskim opisie patentowym nr 1 463 320 i kanadyjskim opisie patentowym nr 1 020 590 opisano zastosowanie tego kwasu jako dodatku do kwasu siarkowego lub kwasu fluorowodorowego w celu polepszenia ich właściwości katalitycznych.
Polepszenie wyników nie okazało się wystarczające dla zrekompensowania wzrostu kosztów
179 479 wskutek użycia tego drogiego reagentu. W europejskim opisie patentowym nr 433 954 opisano sposób alkilowania węglowodorów olefinami przy użyciu kwasu trójfluorometanosulfonowego zaadsorbowanego na uprzednio wysuszonej krzemionce jako katalizatora. Ten układ umożliwia otrzymanie zalkilowanego produktu o odpowiedniej jakości, lecz z czasem pogarsza się trwałość katalizatora wskutek zjawiska wymywania. Ponadto, w obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego może łatwo zachodzić proces korozji.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że materiał oparty na krzemionce według wynalazku znajduje zastosowanie jako nowy katalizator alkilowania węglowodorów olefinami wykazując nie tylko doskonałe działanie katalityczne, lepsze niż działanie kwasu trójfluorometanosulfonowego zaadsorbowanego na krzemionce, lecz również odznacza się trwałością w czasie i może być łatwo zregenerowany.
Zadania te spełnia materiał oparty na krzemionce, w którym według wynalazku powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną.
Korzystnie grupy Si-OH krzemionki w materiale według wynalazku są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a korzystniej grupy te są zestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym, przy czym korzystnie materiał ten ma kwasowość Hammetta Ho od -13,5 do -14.
Zadania te spełnia również materiał oparty na krzemionce, w którym według wynalazku powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho wynoszącą od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm1 po potraktowaniu pirydyną.
Korzystnie grupy Si-OH krzemionki w materiale według wynalazku są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a korzystniej grupy te są zestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym.
Przypuszczalnie materiał według wynalazku ma na powierzchni krzemionki podstawniki o wzorze 1. Zgodnie z tym, w widmie 29Si-MAS-NMR zaobserwowano sygnał przy około -100 ppm (względem TMS) charakterystyczny dla ugrupowania krzemowego Si-(OSi)4 i przy około -103 ppm odnoszący się do krzemu z podstawnikiem hydroksylowym, Si-OH, oraz krzemu związanego z podstawnikiem -Ο-S-, Si-O-S. Dowód obecności tych dwóch ugrupowań, dających sygnał przy -103 ppm, uzyskano stosując metodę 29Si-MAS-NMR w polaryzacji krzyżowej (CP), wykazującej sygnał NMR pochodzący od tych atomów krzemu znajdujących się w przestrzeni tuż obok atomu wodoru (ugrupowanie Si-OH). Porównując widmo 29Si-CPMAS-NMR materiału według wynalazku z odpowiednim widmem prekursora krzemionkowego stwierdzono znaczne zmniejszenie obecności ugrupowań Si-OH w widmie nowego materiału, podczas gdy sygnał w widmie NMR bez CP przy -103 ppm nie zmniejszył się. Jest to zgodne z powstaniem wiązania chemicznego między krzemionką i kwasem fluoroalkanosulfonowym, w wyniku czego zmniejsza się liczba ugrupowań Si-OH (stwierdzonych metodą CP) i tworzą się ugrupowania krzem-tlen-siarka Si-O-S (nie wykryte metodą CP).
Ponadto, materiał według wynalazku wykazuje sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną. Ten sygnał, odnoszący się do interakcji pirydyny z miejscem Bronsteda, jest zgodny z obecnością grupy OH kwasu we wzorze 1. Materiał o kwasowości Hammetta Ho w zakresie od -11,4 do -12 również wykazuje dobre działanie katalityczne.
Korzystny jest materiał, w którym powierzchniowe grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a zwłaszcza kwasem trójfluorometanosulfonowym CF3SO3H. W tym szczególnym przypadku przypuszcza się, że na powierzchni krzemionki obecne są podstawniki o wzorze 2. Korzystnie, ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta w zakresie od -13,5 do -14.
179 479
Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 albo od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną, według wynalazku polega na tym, że miesza się razem orto krzemian etylu i kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, w wodnym roztworze, przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/Si/OC2H5/4 wynoszącym 0,001-0,3, powstały żel suszy się, wysuszony żel poddaje się reakcji z chlorkiem tionylu, przy stosunku wagowym SOCl2/żel wynoszącym 100-1 i usuwa się nadmiar chlorku tionylu przez destylację albo też kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i bezwodną krzemionkę poddaje się obróbce termicznej przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3, w temperaturze 50-300°C w ciągu 12-48 godzin.
Korzystnie stosunek CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 wynosi 0,05-0,2.
Korzystnie mieszanie prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 100°C w ciągu 0,5-24 godzin, a żel suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20-80°C w ciągu 12-48 godzin, przy czym korzystnie reakcję żelu z chlorkiem tionylu prowadzi się w temperaturze 20-50°C w ciągu 4-12 godzin.
Korzystnie destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej, a obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze 100-200°C.
Korzystnie kwas fluoroalkanosulfonowy i krzemionkę poddaje się obróbce w stosunku wagowym wynoszącym 0,05-0,2, a obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia kwasu lub też stosuje się bezwodną krzemionkę otrzymaną przez wysuszenie w temperaturze około 400°C w ciągu 2-48 godzin.
Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 albo od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną, według wynalazku polega również na tym, że kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, rozpuszcza się w rozpuszczalniku, roztwór miesza się z bezwodną krzemionką przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3, usuwa się rozpuszczalnik przez odpędzenie i układ poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 50-300°Ć w ciągu 12-48 godzin.
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród wody, freonów, kwasu trójfluorooctowego i bezwodnika trójfluorooctowego, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się l,l,2-trójchloro-2,2,l-trójfluoroetan.
Hydrolizę krzemianu etylu przy pomocy kwasu fluoroalkanosulfonowego, prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 100°C. Korzystnie postępuje się tak, że kwas fluoroalkanosulfonowy rozcieńcza się destylowaną wodą ogrzaną do właściwej temperatury i następnie dodaje się krzemian etylu.
Korzystnie stosuje się kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5. Jeszcze korzystniej stosuje się kwas fluorometanosulfonowy CF3SO3H. Czas niezbędny do całkowitego zżelowania zmienia się w zależności od temperatury i stężenia, lecz zazwyczaj wynosi 0,5-24 godziny.
Dogodnie stosunek wagowy CF3/CF2/nSO3H/Si/OC2H5/4 w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,05-0,2. Żel powstały w wyniku hydrolizy suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20-80°C, korzystnie 50-60°C, przez 12-48 godzin.
Wysuszony żel poddaje się odwodnieniu za pomocą chlorku tionylu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20-50°C przez 4-12 godzin. Następnie chlorek tionylu usuwa się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie w temperaturze pokojowej.
Materiał oparty na krzemionce według wynalazku można też dogodnie wytworzyć drogą procesu termicznego. Polega on na tym, że bezwodną krzemionkę i kwas fluoroalkanosulfonowy
179 479
CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, poddaje się obróbce termicznej przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3 korzystnie 0,05-0,2, w temperaturze 50-300°C, korzystnie 100-200°C, przez 12-48 godzin. Dogodnie obróbkę prowadzi się w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia kwasu. Bezwodną krzemionkę otrzymuje się przez wysuszenie w temperaturze około 400°C przez 12-48 godzin. Korzystnie stosuje się kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a jeszcze korzystniej stosuje się kwas trójfluorometanosulfonowy.
Zgodnie z innym sposobem, umożliwiającym wytworzenie materiału opartego na krzemionce według wynalazku o równomiernym rozkładzie fazy aktywnej, kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, rozpuszcza się w rozpuszczalniku, roztwór miesza się z bezwodną krzemionką przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3 i rozpuszczalnik usuwa się przez odpędzenie, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem i układ poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 50-300°C przez 12-48 godzin.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki obojętne wobec kwasu fluoroalkanosulfonowego i krzemionki, o temperaturze wrzenia niższej niż temperatura wrzenia kwasu fluoroalkanosulfonowego, tak że można je łatwo usunąć przez odpędzenie, ewentualnie w warunkach ogrzewania.
Do odpowiednich rozpuszczalników należą woda, freony, kwas trójfluorooctowy i bezwodnik trójfluorooctowy.
Materiał oparty na krzemionce, według wynalazku znajduje zastosowanie jako katalizator w sposobie alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami.
Proces alkilowania węglowodoru alifatycznego za pomocą środka alkilującego typu olefiny prowadzi się przepuszczając mieszaninę węglowodoru i oleimy w warunkach alkilowania przez reaktor z nieruchomym złożem katalizatora.
Reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze od -20 do 100°C pod ciśnieniem 5-40 atm i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej 0,1-10 h'1. Reakcję dogodnie prowadzi się w temperaturze zbliżonej do pokojowej przy szybkości przestrzennej wynoszącej 2-4 h'1, korzystnie 2-3 h'1.
Wyjściowymi węglowodorami są C4-C10-izoalkany, zwłaszcza izobutan.
Środkiem alkilującym jest C2-C10-olefina, zwłaszcza jest to buten-1, buten-2 lub ich mieszaniny.
Stosunek wagowy węglowodoru wyjściowego do środka alkilującego w mieszaninie zasilającej wprowadzonej do reaktora wynosi od 5:1 do 100:1.
Produktami otrzymanymi w tym procesie są głównie trójmetylopentany (TMP), przy czym produktem obecnym w największym stężeniu jest 2,2,4-trójmetylopentan (izooktan).
Materiał oparty na krzemionce według wynalazku można łatwo zregenerować po usunięciu ze środowiska reakcji, postępując w następujący sposób: 1) przemywa się katalizator wodą, hydrolizując wiązania między krzemionką i kwasem fluoroalkanosulfonowym i ekstrahując kwas fluoroalkanosulfonowy do fazy wodnej, 2) regeneruje się krzemionkę przez obróbkę termiczną w powietrzu w temperaturze 400-700°C, 3) odzyskuje się kwas fluoroalkanosulfonowy przez destylację i następnie wysuszenie, po czym poddaje się go reakcji ze zregenerowaną krzemionką w temperaturze 50-300°C, korzystnie 100-200°C, przez 12-48 godzin.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I. Wytwarzanie materiału opartego na krzemionce stosowanego jako katalizator.
W zlewce umieszczono 72 ml wody destylowanej i ogrzano do 60°C, po czym podczas mieszania dodano 3 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego. Następnie, utrzymując tę temperaturę, dodano 42 g ortokrzemianu etylu. Po około 2 godzinach osiągnięto całkowite zżelowanie.
Uzyskany żel wysuszono w 50°C przez 24 godziny i następnie poddano reakcji z 50 ml chlorku tionylu przez 5 godzin w 25°C. Po zakończeniu reakcji chlorek tionylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Otrzymano katalizator o powierzchni
179 479 właściwej 560 m2/g. Analiza metodą 29Si-NMR i polaryzacji krzyżowej wykazała, że w otrzymanym produkcie liczba grup Si-OH obecnych początkowo na powierzchni krzemionki zmniejszyła się do 66% początkowej wartości, przy czym powstały nowe grupy Si-O-S (34%).
Przykład II. Wytwarzanie materiału opartego na krzemionce stosowanego jako katalizator.
W 14 ml ampułce ze szkła pyreksowego umieszczono 11 cm3 krzemionki (0,062-0,210 mm), uprzednio wysuszonej przez 24 godziny w 400°C. Po wkropleniu 1 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego ampułkę szczelnie zamknięto i utrzymywano w 150°C przez 48 godzin. Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 500 m2/g. Analiza metodą 29Si-NMR i polaryzacji krzyżowej wykazała, że w otrzymanym produkcie liczba grup Si-OH obecnych początkowo na powierzchni krzemionki zmniejszyła się do 66% początkowej wartości, przy czym powstały nowe grupy Si-O-S (32%).
Przykład III. Wytwarzanie materiału opartego na krzemionce stosowanego jako katalizator.
W kolbie, uprzednio ogrzanej płomieniem, w atmosferze azotu umieszczono 50 ml roztworu zawierającego 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego w 48 ml bezwodnego l,l,2-trójchloro-2,2,l-trójfluortoetanu i do tego roztworu dodano 20 ml krzemionki (0,149-0,210 mm), uprzednio poddanej obróbce w 400°C przez 24 godziny. Układ poddawano mieszaniu przez 30 minut, po czym odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 3 godziny. Po tym czasie analiza stałej pozostałości wykazała zupełny zanik sygnału NMR odnoszącego się do fluoru obecnego w cząsteczce freonu.
Substancję stałą składającą się z krzemionki i kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w szklanej ampułce, którą szczelnie zamknięto i utrzymywano w 165°C przez 24 godziny.
Przykład IV. Wytwarzanie materiału opartego na krzemionce stosowanego jako katalizator.
Roztwór składający się z 50 ml kwasu trójfluorooctowego i 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w 100 ml kolbie, uprzednio ogrzanej płomieniem, i dodano 20 ml krzemionki, uprzednio poddanej obróbce w 400°C przez 24 godziny. Roztwór mieszano przez 30 minut, po czym kwas trójfluorooctowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w 70°C przez 5 godzin. Stałą pozostałość poddano miareczkowaniu acydymetrycznemu i stwierdzono kwasowość odpowiadającą 100% zawartości kwasu trójfluorometanosulfonowego. Substancję stałą składającą się z krzemionki i kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w szklanej ampułce, którą szczelnie zamknięto i utrzymywano w 165°C przez 24 godziny.
Przykład V. Wytwarzanie materiału opartego na krzemionce stosowanego jako katalizator.
Roztwór składający się z 10 ml wody destylowanej i 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w 100 ml kolbie i dodano 10 ml krzemionki (0,149-0,210). Zawiesinę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Otrzymano produkt o Ho = -11,4.
Przykład VI.W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu I. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 1.
179 479
Tabela 1
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (min.)
80 99 76 20
94 99 76 60
99 99 76 360
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład VII. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu II. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
99 99 68 1
95 99 68 3
79 99 69 24
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład VIII. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu III. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,4 MPa i przy szybkości przepływu 0,6 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
89 99 66 1
95 98 60 3
95 98 66 6
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład IX. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 10 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu IV. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butanu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,4 MPa i przy szybkości przepływu 0,6 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 4.
179 479
Tabela 4
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
78 98 86 0,5
95 96 86 2
98 98 84 5
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Nie stwierdzono obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego w okresie 5 godzin.
Przykład X. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 2,2 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu V. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,0 MPa i przy szybkości przepływu 0,11 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 5.
Tabela 5
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
95 99 79 0,25
98 99 66 1
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Nie stwierdzono obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego w okresie 1 godziny.
Przykład XI(porównawczy). W przykładzie tym postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w europejskim opisie patentowym nr 433 954 i stwierdzono, że kwas trójfluorometanosulfonowy zaadsorbowany na krzemionce jest mniej aktywny w reakcji alkilowania niż katalizator według wynalazku. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 krzemionki (0,062-0,210 mm) i ogrzewano przez 2 godziny w strumieniu suchego azotu do 400°C. Po dodaniu 1 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutan i buten-1, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 6.
Tabela 6
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (min.)
52 99 70 20
61 99 71 60
62 99 71 180
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Po 3 godzinach i 30 minutach stwierdzono obecność kwasu trójfluorometanosulfonowego. Czas wymywania zależy od długości złoża krzemionki.
Wymycie jest praktycznie natychmiastowe, jeżeli kwas trójfluorometanosulfonowy rozprowadzi się od początku na całej krzemionce w reaktorze.
179 479
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (33)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Materiał oparty na krzemionce, znamienny tym, że powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są /estryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm’1 po potraktowaniu pirydyną.
  2. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5.
  3. 3. Materiał według zastrz. 2, znamienny tym, że grupy Si-OH krzemionki sązestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym.
  4. 4. Materiał według zastrz. 3, znamienny tym, że ma kwasowość Hammetta Ho od -13,5 do-14.
  5. 5. Materiał oparty na krzemionce, znamienny tym, że powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są /estryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o w/or/e CF3/CF2/nSO3H, w którym n o/nac/a lic/bę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho wynoszącą od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną.
  6. 6. Materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5.
  7. 7. Materiał według zastrz. 6, znamienny tym, że grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym.
  8. 8. Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H/Si(C2H5), w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną, znamienny tym, że miesza się razem orto krzemian etylu i kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, w wodnym roztworze, przy stosunku wagowym CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 wynoszącym 0,001-0,3, powstały żel suszy się, wysuszony żel poddaje się reakcji z chlorkiem tionylu, przy stosunku wagowym SOCl2/żel wynoszącym 100-1 i usuwa się nadmiar chlorku tionylu przez destylację albo też kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i bezwodną krzemionkę poddaje się obróbce termicznej przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3, w temperaturze 50-300°C w ciągu 12-48 godzin.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 wynosi 0,05-0,2.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 100°C w ciągu 0,5-24 godzin.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że żel suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20-80°C w ciągu 12-48 godzin.
  12. 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję żelu z chlorkiem tionylu prowadzi się w temperaturze 20-50°C w ciągu 4-12 godzin.
  13. 13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.
  14. 14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze 100-200°C.
    179 479
  15. 15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kwas fluoroalkanosulfonowy i krzemionkę poddaje się obróbce w stosunku wagowym wynoszącym 0,05-0,2.
  16. 16. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia kwasu.
  17. 17. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się bezwodną krzemionkę otrzymaną przez wysuszenie w temperaturze około 400°C w ciągu 12-48 godzin.
  18. 18. Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroałkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm’1 po potraktowaniu pirydyną, znamienny tym, że miesza się razem orto krzemian etylu i kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, w wodnym roztworze, przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/Si/OC2H5/4 wynoszącym 0,001-0,3, powstały żel suszy się, wysuszony żel poddaje się reakcji z chlorkiem tionylu, przy stosunku wagowym SOCl2/żel wynoszącym 100-1 i usuwa się nadmiar chlorku tionylu przez destylację albo też kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i bezwodną krzemionkę poddaje się obróbce termicznej przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiÓ2 wynoszącym 0,001-0,3, w temperaturze 50-300°C w ciągu 12-48 godzin.
  19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 wynosi 0,05-0,2.
  20. 20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 100°C w ciągu 0,5-24 godzin.
  21. 21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że żel suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20-80°C w ciągu 12-48 godzin.
  22. 22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że reakcję żelu z chlorkiem tionylu prowadzi się w temperaturze 20-50°C w ciągu 4-12 godzin.
  23. 23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.
  24. 24. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze 100-200°C.
  25. 25. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kwas fluoroalkanosulfonowy i krzemionkę poddaje się obróbce w stosunku wagowym wynoszącym 0,05-0,2.
  26. 26. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia kwasu.
  27. 27. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się bezwodną krzemionkę otrzymaną przez wysuszenie w temperaturze około 400°C w ciągu 12-48 godzin.
  28. 28. Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroałkanosulfonowym o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho<-12 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm’1 po potraktowaniu pirydyną, znamienny tym, że kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, rozpuszcza się w rozpuszczalniku, roztwór miesza się z bezwodną krzemionką przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3, usuwa się rozpuszczalnik przez odpędzenie i układ poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 5O-3OO°C w ciągu 12-48 godzin.
  29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród wody, freonów, kwasu trójfluorooctowego i bezwodnika trójfluorooctowego.
  30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się
    1,1,2-trójchloro-2,2,1 -trójfluoroetan.
  31. 31. Sposób wytwarzania materiału opartego na krzemionce, w którym powierzchniowe grupy Si-OH krzemionki są zestryfikowane kwasem fluoroałkanosulfonowym o wzorze
    179 479
    CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, przy czym ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta Ho od -12 do -11,4 i sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną, znamienny tym, że kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3/CF2/nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-1, rozpuszcza się w rozpuszczalniku, roztwór miesza się z bezwodną krzemionką przy stosunku wagowym CF3/CF2/nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,001-0,3, usuwa się rozpuszczalnik przez odpędzenie i układ poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 50-300°C w ciągu 12-48 godzin.
  32. 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród wody, freonów, kwasu trójfluorooctowego i bezwodnika trójfluorooctowego.
  33. 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się 1,1,2-trójchloro-2,2,1 -trójfluoroetan.
    * * *
PL94304574A 1993-08-06 1994-08-05 Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL PL179479B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001796A IT1265051B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL304574A1 PL304574A1 (en) 1995-02-20
PL179479B1 true PL179479B1 (pl) 2000-09-29

Family

ID=11366796

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304574A PL179479B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL
PL94335288A PL179947B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94335288A PL179947B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5571762A (pl)
EP (1) EP0638363B1 (pl)
JP (1) JPH07165414A (pl)
KR (1) KR100194230B1 (pl)
CN (1) CN1054152C (pl)
AT (1) ATE190521T1 (pl)
AU (1) AU683661B2 (pl)
BR (1) BR9403189A (pl)
CA (1) CA2129389A1 (pl)
DE (1) DE69423398T2 (pl)
DK (1) DK0638363T3 (pl)
ES (1) ES2142907T3 (pl)
GR (1) GR3032968T3 (pl)
HU (1) HU214083B (pl)
IT (1) IT1265051B1 (pl)
MX (1) MXPA99005011A (pl)
PL (2) PL179479B1 (pl)
PT (1) PT638363E (pl)
RU (1) RU2126295C1 (pl)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
DK172907B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
DK123796A (da) * 1996-11-05 1998-05-06 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydrid produkt med et højt indhold af middeldistilleret produktfraktionering
EP1140357A4 (en) * 1997-05-07 2002-05-08 George A Olah SOLID SUPER ACID CATALYST ON THE NANO SCALE WITH SIDE STANDARD GROUPS OF FLUOR-ALKYL-SULFONIC, FLUORIC OR PERFLUOR-ALKYLSULFONIC ACID
WO1999008960A1 (fr) * 1997-08-20 1999-02-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Corps spherique poreux
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6277342B1 (en) * 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
KR100642775B1 (ko) * 2000-06-17 2006-11-13 주식회사 엘지이아이 김치냉장고의 숙성제어방법 및 장치
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030018970A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-23 Digeo, Inc. Object representation of television programs within an interactive television system
WO2005021468A1 (en) 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20070098619A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
AU2007212493B2 (en) 2006-02-03 2012-09-27 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
US7579510B2 (en) 2006-02-03 2009-08-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR20100027141A (ko) 2007-05-24 2010-03-10 지알티, 인코포레이티드 가역적으로 할로겐화수소를 흡수 및 방출할 수 있는 존 반응기
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN117943003A (zh) * 2024-01-29 2024-04-30 西北工业大学 一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1020590A (en) * 1973-05-21 1977-11-08 Gulf Research And Development Company Hydrogen fluoride alkylation of iso-paraffins in the presence of trifluoromethanesulfonic acid
US3970721A (en) * 1975-03-24 1976-07-20 Texaco Inc. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4636488A (en) * 1985-08-12 1987-01-13 Uop Inc. Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5245100A (en) * 1989-12-18 1993-09-14 Haldor Topsoe, S.A. Alkylation process
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
EP0539277B1 (fr) * 1991-10-25 1996-01-10 Institut Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines
CA2099359C (en) * 1992-08-27 1999-06-15 Alan D. Eastman Alkylation catalyst regeneration
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
PT638363E (pt) 2000-06-30
BR9403189A (pt) 1995-04-11
PL179947B1 (pl) 2000-11-30
ES2142907T3 (es) 2000-05-01
DK0638363T3 (da) 2000-07-24
ITMI931796A0 (it) 1993-08-06
KR100194230B1 (ko) 1999-06-15
RU94028658A (ru) 1996-06-20
RU2126295C1 (ru) 1999-02-20
CN1054152C (zh) 2000-07-05
HU214083B (en) 1997-12-29
CA2129389A1 (en) 1995-02-07
IT1265051B1 (it) 1996-10-28
DE69423398T2 (de) 2000-11-02
AU683661B2 (en) 1997-11-20
HU9402296D0 (en) 1994-09-28
KR950005781A (ko) 1995-03-20
EP0638363B1 (en) 2000-03-15
AU6885394A (en) 1995-02-16
GR3032968T3 (en) 2000-07-31
US5571762A (en) 1996-11-05
MXPA99005011A (es) 2004-08-31
DE69423398D1 (de) 2000-04-20
JPH07165414A (ja) 1995-06-27
HUT71951A (en) 1996-02-28
CN1108293A (zh) 1995-09-13
US5659105A (en) 1997-08-19
ITMI931796A1 (it) 1995-02-06
ATE190521T1 (de) 2000-04-15
EP0638363A1 (en) 1995-02-15
PL304574A1 (en) 1995-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179947B1 (pl) Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL
US4384161A (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation
EP0055045B1 (en) Production of ethers
JPH0688914B2 (ja) アルキル化法
EP0333078B1 (en) Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether
JPH08311015A (ja) 潤滑油用添加剤として有用な異性化線状アルキルアリールスルホン酸塩及び対応するアルキルアリール炭化水素
JPH04243843A (ja) 特別なモルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法
US4339617A (en) Hydration of olefins in the presence of a corrosion inhibitor
CN108569944B (zh) 支链烷基苯的生产方法
US4377721A (en) Alkylation of isoparaffins with olefins
US5095167A (en) Isoparaffin:olefin alkylation process
US4992616A (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin aklylation process
US3959399A (en) Mono-alkylation of naphthalene
CA2005258A1 (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation process
US7034189B1 (en) Preparation of dialkyl peroxides
US4008178A (en) Alkylation catalyst for production of motor fuels
US4038212A (en) Alkylation process for production of motor fuels
EP0790224B1 (en) Staged alkylation process
US5457257A (en) Isoparaffin/olefin alkylation with minimal acid inventory
US5475162A (en) Acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes as catalysts for acid catalyzed reactions
EP0424445A1 (en) HETEROGENEOUS PROCESS FOR THE ALKYLATION OF ISOPARAFFIN / OLEFIN.
US3829525A (en) Catalyst composition and isoparaffinic-olefin alkylation utilizing strong acid with a sulfonamide
KR20000016195A (ko) 유체 촉매적 알킬화 방법
US4835333A (en) Motor fuel alkylation process utilizing a surfactant containing catalyst to reduce hydrofluoric acid requirements
AU708623B2 (en) Isoparaffin/olefin alkylation process using rare-earth exchanged faujasite catalysts