PL182374B1 - Ethylene copolymers, method of obtaining ethylenebased polymers and catalytic system therefor - Google Patents

Ethylene copolymers, method of obtaining ethylenebased polymers and catalytic system therefor

Info

Publication number
PL182374B1
PL182374B1 PL95314425A PL31442595A PL182374B1 PL 182374 B1 PL182374 B1 PL 182374B1 PL 95314425 A PL95314425 A PL 95314425A PL 31442595 A PL31442595 A PL 31442595A PL 182374 B1 PL182374 B1 PL 182374B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
radicals
ethylene
hydrogen
atoms
substituents
Prior art date
Application number
PL95314425A
Other languages
English (en)
Other versions
PL314425A1 (en
Inventor
Occo Tiziano Dall
Luigi Resconi
Giulio Balbontin
Enrico Albizzati
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11369136&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL182374(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of PL314425A1 publication Critical patent/PL314425A1/xx
Publication of PL182374B1 publication Critical patent/PL182374B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

1 . Kopolimer etylenowy z co najmniej jednym komonomerem wybranym z: (a) a-olefin o wzorze CH 2=CH-CH 2R, w którym R oznacza wodór lub liniowy, rozgaleziony albo cyklicz- ny rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 20 atomów wegla, (b) cykloolefin i (c) polienów, zawierajacy od 80 do 99% molowych jednostek etylenowych, ilosc tych jednostek wywodzacych sie z ko- monomerów a-olefinowych, cykloolefinowych i/lub polienowych wynosi od 1 do 20% molowych, znamienny tym, ze (a) w analizie TREF (eluowane frakcjonowanie przez podnoszenie temperatury) ilosc równa co najmniej 90% wagowych kopolimeru ulega wymywaniu w przedziale temperatur mniejszym niz 50°C, i (b) Mw /Mn3, gdzie Mw oznacza srednia mase czasteczkowa, a Mn oznacza mase czasteczkowa liczbowo srednia obie oznaczone metodami chromatografii zelowej. 7. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenowych, znamienny tym, ze przeprowadza sie reakcje polime- ryzacji etylenu i komonomeru wybranego sposród a -olefin o wzorze CH 2=CH=CH 2R, w którym R oznacza atom wodoru, liniowy, rozgaleziony lub cykliczny rodnik alkilowy o 1-20 atomach wegla, cykloolefin i polienów w obecnosci katalizatora skladajacego sie z produktu reakcji pomiedzy: (A) mieszanina racemicznych i mezo izomerów stereo-sztywnego zwiazku metalocenowego metali przej- sciowych, nalezacych do III, IV lub V grupy lub lantanowców w ukladzie okresowym pierwiastków, z dwoma li- gandami cyklopentadienylowymi powiazanymi nawzajem mostkiem chemicznym, i (B) co najmniej jednym ko-katalizatorem zdolnym do aktywowania obu form racemicznej i mezo zwiazku metalocenowego, wybranego z alumoksanów i zwiazków zdolnych do tworzenia kationu alkilometalocenowego. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku sąkopolimery etylenowe, a w szczególności kopolimery etylenowe z równomiernym rozkładem jednostek komonomeru w łańcuchu polimeru i z szerokim rozkładem masy cząsteczkowej, a także sposób wytwarzania kopolimerów etylenowych.
Wiadomo, że polietylen można modyfikować przez dodanie, podczas reakcji polimeryzacji, małych ilości α-olefin, ogólnie 1-butenu, 1-heksenu lub 1-oktenu. To pozwala otrzymać kopolimery LLDPE (polietylen liniowy o niskiej gęstości), które mają krótkie łańcuchy na całej długości łańcucha dzięki jednostkom wywodzącym się z kopolimerów a-olefinowych.
Łańcuchy te powodują, że stopień krystaliczności i stąd gęstość kopolimeru jest niższa, niż homopolimeru polietylenowego. Zwykle, kopolimery LLDPE majągęstość rzędu 0,910-0,940 g/cm3. Tym samym, kopolimery LLDPE mają optymalne własności mechaniczne, w szczególności dla wytwarzania filmów.
Obniżenie stopnia krystaliczności i gęstości kopolimerów jest funkcją typu i ilości wprowadzonej a-olefiny. W szczególności, większa ilość wprowadzonej α-olefiny to niższe stopnie krystaliczności i gęstość.
Własności kopolimeru zależą, niezależnie od typu i ilości wprowadzonego kopolimeru α-olefinowego, także od rozkładu odgałęzień na całej długości łańcucha polimeru. W szczegół
182 374 ności, większa równomierność rozkładu odgałęzień ma dodatni wpływ na własności kopolimerów. Oczywiście, dla tego samego typu i ilości wprowadzonej α-olefiny, większa równomierność rozkładu pozwala otrzymać niższe stopnie krystaliczności i niższą gęstość.
Kopolimery LLDPE wytwarzane wobec konwencjonalnych katalizatorów Ziegler-Natta charakteryzują się gorszą równomiernością rozkładu kompozycji, a w szczególności obecnością sąsiednich jednostek komonomerów w łańcuchu polimeru i długimi sekwencjami jednostek etylenowych. Aby otrzymać kopolimery o dostatecznie niskiej gęstości i krystaliczności, konieczne jest użycie dużych ilości komonomeru a-olefmowego.
Katalizatory oparte na związkach metalocenowych były stosowane do wytwarzania homo i kopolimerów a-olefin przeważnie propylenu. Zwykle związki metalocenowe stosuje się w czystej racemicznej formie, takiej jak związki metalocenowe opisane w opisach patentowych EP-A-0530647, EP-A-0516018, EP-A-0545303, EP-A-0485823 i EP-A-0537686. Użycie racemicznej formy prowadzi do polimerów posiadających szeroki zakres rozkładu masy cząsteczkowej.
Opis patentowy EP-A-0584609 dotyczy katalitycznego układu zawierającego formę mezo lub mieszaninę form mezo i racemicznej rozgałęzionych bis-indenylo metalocenów, podstawionych w pozycjach 2 i 4.
Ten katalityczny układ stosowany jest w polimeryzacji olefin, przeważnie w polimeryzacji propylenu. Opis ten nie sugeruje jednak jak otrzymać szeroki zakres rozkładu masy cząsteczkowej .
W opisie patentowym EP-A-0601495 opisano, jak otrzymuje się kopolimery etylenu. Odnosi się to do kompozycji żywicy zawierającej od 50% do 90% wagowych składnika A, który jest kopolimerem etylenu i α-olefmy i od 1 % do 50% wagowych składnika B, który jest polimerem zawierającym etylen. We wszystkich przykładach opisu EP 0 601 495 żaden z komponentów A nie ma stosunku Mw/Mn wyższego niż 3. Jedynie przykład porównawczy 5 opisuje kopolimer wytworzony przy użyciu konwencjonalnego katalizatora Zieglefa mający stosunek Mw/Mn = 3,8, a więc mający mało równomierny rozkład komonomerów wzdłuż łańcuchu polimerowego.
We wszystkich powołanych publikacjach zakres rozkładu masy cząsteczkowej polimeru otrzymanego przy użyciu związków metalocenowych nie jest szeroki i nigdzie nie sugeruje się, jak otrzymać szeroki zakres rozkładu masy cząsteczkowej z dobrą równomiernością rozkładu komonomeru wzdłuż łańcucha polimeru.
Zastosowanie katalizatorów bazujących na związkach metalocenowych pozwoliło otrzymać kopolimery LLDPE o bardziej równomiernym składzie. Kopolimery takie, o tym samym składzie chemicznym, mają lepsze własności w porównaniu z tradycyjnymi kopolimerami.
Kopolimery otrzymane przy użyciu katalizatorów metalocenowych mają, jednakże, gorszy rozkład masy cząsteczkowej (MWD). Wyraża się to w gorszych własnościach jeśli chodzi o przetwarzalność, a to może być niekorzystne w szczególności przy pewnych zastosowaniach, takich jak do wytwarzania filmów.
Celem ominięcia tej niekorzystnej cechy, proponowane są sposoby wytwarzania kopolimerów LLDPE w obecności katalizatora składającego się ze związku metalocenowego i niemetalocenowego związku tytanowego.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4701432, na przykład, opisano wytwarzanie LLDPE w obecności składnika katalitycznego składającego się z dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu i czterochlorku tytanu, osadzonych na krzemionce.
W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym EP 439964, opisano wytwarzanie LLDPE w obecności katalizatora składającego się ze związku metalocenowego i związku opartego na tytanie, magnezie i chlorowcu.
Mimo to, kopolimery LLDPE otrzymane w ten sposób, chociaż mają szeroki rozkład masy cząsteczkowej, nie mają zadawalającego rozkładu komonomerów w obrębie łańcucha polimeru.
182 374
W innym proponowanym układzie stosuje się katalizatory składające się z dwóch różnych związków metalocenowych.
K.Heiland i W.Kaminsky w „Makromol. Chem. 193, 601-610 (1992)” opisują reakcję kopolimeryzacji etylenu z 1-butenem w obecności katalizatora składającego się z mieszaniny dwuchlorku rac-etylenobis(indenylo)cyrkonu i rac-etylenobis(indenylo)hafnu. Kopolimery otrzymane wobec tego katalizatora mają w zasadzie bimodalny rozkład masy cząsteczkowej. Mimo to, regularność w rozkładzie komonomerów w poprzek różnych łańcuchów polimeru nie osiąga jeszcze wysokiego poziomu. Spowodowane to jest faktem, że wartości parametrów kopolimeryzacji η i r2, charakterystyczne dla stosowanego cyrkonocenu i hafnocenu, różnią się bardzo między sobą, jak podano na stronie 607 w powyższej publikacji.
Dlatego też, byłoby pożądane otrzymanie kopolimeru LLDPE, który ma w najwyższym stopniu równomierny rozkład jednostek komonomerowych w łańcuchu polimeru i jednocześnie szeroki rozkład masy cząsteczkowej.
Stereo-sztywne metaloceny otrzymuje się powszechnie, jako mieszaninę formy racemicznej i mezo. Formę mezo usuwa się przeważnie przez oddzielenie z mieszaniny rac/mezo, ponieważ tylko chiralna forma racemiczna jest stereospecyficzna. Znane są tylko nieliczne wynalazki dotyczące stosowania formy mezo w polimeryzacji olefin.
W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym EP 584609 ujawniono zastosowanie szczególnej klasy mostkowanych bis-indenylo metalocenów w formie mezo lub w mieszaninie mezo/rac do otrzymywanie ataktycznych poliolefin o wysokiej masie cząsteczkowej i wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej (Mw/Mn < 4). W szczególności, otrzymywane są homo- i kopolimery propylenu.
W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym EP 643078 opisano sposób wytwarzania polimerów bazujących na etylenie, o bardzo wysokich masach cząsteczkowych i wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, polegający na prowadzeniu reakcji polimeryzacji w obecności katalizatora na bazie metalocenu, w którym metallocen jest stereo-sztywny i występuje w izomerycznej formie mezo.
Zgłaszający obecny patent stwierdził nieoczekiwanie, że możliwe jest otrzymanie kopolimerów LLDPE o równomiernym rozkładzie jednostek komonomeru na całej długości łańcucha polimeru i o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej, jak również innych polimerów bazujących na etylenie, w wyniku prowadzenia reakcji polimeryzacji w obecności katalizatora składającego się z mieszaniny racemicznej i izomerów mezo stereo-sztywnego związku metalocenowego.
Dlatego też, przedmiotem wynalazku jest kopolimer etylenowy z co najmniej jednym komonomerem wybranym z:
(a) α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, gdzie R oznacza wodór lub liniowy, rozgałęziony albo cykliczny rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, (b) cykloolefm i (c) polienów, zawierający od 1 do 20% molowych, korzystnie od 2 do 15% molowych, jednostek komonomerowych wywodzących się z α-olefin, cykloolefm i/lub polienu, znamienny tym, że:
(a) w analizie TREF (eluowane frakcjonowanie przez podnoszenie temperatury) co najmniej 90% wagowych kopolimeru ulega wymywaniu w przedziale temperatur mniejszym niż 50°C i (b) Mw/Mn> 3, gdzie Mw oznacza średniąmasę cząsteczkową, a Mn oznacza masę cząsteczkową liczbowo średnią, obie oznaczone metodami chromatografii żelowej.
Rysunek 1 przedstawia wynik analizy TREF kopolimeru etylen/1 -buten według wynalazku.
Rysunek 2 przedstawia wynik analizy TREF kopolimeru etylen/1-buten wytworzonego sposobem opisanym przez K. Heiland'a i W. Kaminsk/ego w cytowanym wyżej artykule.
Rysunek 3 przedstawia wynik analizy TREF kopolimeru etylen/1 -heksen według wynalazku.
Analiza TREF, wykonana jak opisali L.Wild, T.R.Ryle, D.C.Knobeloch i I.R.Peak w J. Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20,441-455 (1982), przynosi informacje o długo
182 374 ści sekwencji etylenowej i konsekwentnie o rozkładzie jednostek ko-monomerycznych w łańcuchu polimeru.
Oczywiście, ta metoda umożliwia frakcjonowanie kopolimerów na podstawie ich zdolności do krystalizacji i w następstwie czego, na podstawie sekwencji etylenowych pomiędzy dwoma gałęziami spowodowanych obecnością jednostek α-olefinowych w łańcuchu. Im bardziej równomierny rozkład jednostek α-olefinowych tym bardziej ograniczony jest uzyskany przedział temperatury, w którym zachodzi eluowanie polimeru.
Masy cząsteczkowe kopolimerów według wynalazku sąrozłożone we względnie szerokim przedziale.
Jednym wskaźnikiem rozkładu masy cząsteczkowej jest stosunek Mw/Mn, który dla kopolimerów według wynalazku, jest zwykle większy niż 3, korzystnie większy niż 4, a bardziej korzystnie większy niż 5.
Dalszą informację odnośnie rozkładu masy cząsteczkowej w kopolimerach według wynalazku można uzyskać z pomiaru wskaźnika szybkości płynięcia. W szczególności, wartości stosunku wskaźników szybkości płynięcia F/E, gdzie warunek F wymaga obciążenia 21,6 kg, podczas gdy warunek E wymaga obciążenia 2,16 kg odznaczająsię tym, że są wysokie. Dla wartości MIE około 0,4, wartości stosunku MIF/MIE są przeważnie wyższe niż 50, korzystnie wyższe niż 70, a zwłaszcza wyższe niż 100.
Uzyskana temperatura topnienia kopolimerów według wynalazku, która jest funkcjątypu i ilości komonomeru, jest przeważnie poniżej 120°C, a może osiągnąć wartości poniżej 100°C.
Otrzymana gęstość kopolimeów według wynalazku, która jest także funkcjątypu i ilości komonomeru, jest przeważnie poniżej 0,94 g/cm3, a może osiągnąć wartości poniżej 0,90 g/cm3.
W szczególności, zgodnie z innym aspektem obecnego wynalazku, ta ostatnia wielkość dotyczy kopolimeru etylenu z 1-butenem zawierającym od 1 do 20% molowych jednostek wywodzących się z 1-butenu, znamienna tym, że (a) procent wagowy 1-butenu (%B), określony na podstawie analizy 13C-NMR i gęstość (D) kopolimeru spełniają następującą zależność:
%B + 285 D<272 (b) Mw/Mn> 3, gdzie Mw oznacza wagowo średniąmasę cząsteczkową, a Mn oznacza masę cząsteczkową liczbowo średnią, obie oznaczone metodą chromatografii żelowej.
Kopolimery według wynalazku, dalej, charakteryzują się względnie niskimi wartościami rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze 25°C, które przeważnie wynoszą poniżej 10% wagowych, a mogą osiągnąć wartości poniżej 5% wagowych.
Kopolimery według wynalazku mająwartości lepkości granicznej (I.V.) przeważnie wyższe niż 0,5 dl/g, a korzystnie wyższe niż 1,0 dl/g. Lepkość graniczna może osiągnąć wartości 2,0 dl/g i wyższe.
Przykładami α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, które mogą być używane jako komonomery w kopolimerach według wynalazku, są propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, l-okten,4,6-dimetylo-l-hepten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, l-oktadecen, 1-eikozan i allilocykloheksan. Korzystnie stosowane są 1-buten, 1-heksen lub 1-okten, a bardziej korzystnie 1-buten.
Przykładami cykloolefm są cyklopenten, cykloheksen i norbomen
Kopolimery mogą także zawierać jednostki wywodzące się z polimerów, a w szczególności sprzężonych lub niesprzężonych liniowych lub cyklicznych dienów takich jak, na przykład, 1,4-heksadien, izopren, 1,3-butadien, 1,5-heksadien i 1,6-heptadien.
W przypadku polienów innych niż niesprzężone α,ω-diolefmy o 6 lub więcej atomach węgla, są one stosowane korzystnie w ilościach od 0 do 3% molowych jako drugi komonomera-olefinowy.
182 374
Dalszym przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów etylenowych, obejmujący reakcję polimeryzacj i etylenu w obecności katalizatora składającego się z produktu reakcji pomiędzy:
(A) mieszaniną izomerów racemicznych i mezo izomerów stereo-sztywnego związku metalocenowego metali przejściowych, należących do III, IV lub V grupy lub lantanowców w układzie okresowym pierwiastków, z dwoma ligandami cyklopentadienylowymi powiązanymi nawzajem mostkiem chemicznym, i (B) co najmniej jednym ko-katalizatorem zdolnym do aktywowania zarówno formy racemicznej jak i formy mezo związku metalocenowego, wybranego z alumoksanów i związków zdolnych utworzyć kation alkilometalocenowy.
Reakcję polimeryzacji można prowadzić w obecności co najmniej jednego komonomeru wybranego z a-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, gdzie R oznacza liniowym, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy mający od 1 do 20 atomów węgla, cykloolefiny i/lub polieny. W ten sposób można wytwarzać kopolimery etylenowe, które są przedmiotem obecnego wynalazku.
Forma racemiczna i forma mezo związku metalocenowego są odpowiednio, w stosunku wagowym pomiędzy 99:1 a 1:99.
Stereo-sztywne związki metalocenowe, które można używać w sposobie według wynalazku, są to związki o wzorze (I):
(I) w którym M oznacza metal wybrany spośród Ti, Zr lub Hf, podstawnikami Rl sa rodniki Ci-C20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C-j-C^-aryloalkilowe i mogązawierać atomy Si lub Ge, podstawnikami R2 i R3 sa atomy wodoru, rodniki C1-C20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloaIkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C10-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge, jeśli podstawniki R2 są inne niż wodór, to podstawniki R1 i R2 na tym samym cyclopentadienylu mogą tworzyć pierścień zawierający 5 do 20 atomów węgla,
R4 oznacza grupę dwuwartościową wybraną z (CR52)n, (SiR52)n, (GeR52)n, NR5 lub PR5, gdzie podstawnikami R5, które mogą być jednakowe lub różne, są atomy wodoru, rodniki CpC^-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i, jeśli R4 oznacza grupę (CR52)n, (SiR52)n, lub (GeR5 2)n, to dwa podstawniki na tym samym atomie węgla, krzemu lub germanu mogą tworzyć pierścień zawierający 3 do 8 atomów, n oznacza liczbę całkowita pomiędzy 1 a 4, korzystnie 1 lub 2.
Podstawniki X1 i X2 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, R6, OR6, SR6, NR62 lub PR62, gdzie podstawniki R6, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają rodniki CpC^-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge.
182 374
Korzystnymi stereo-sztywnymi związkami metalocenowymi są związki o wzorze (II)
R
X
X (Π) i o wzorze (ΙΠ)
(III) gdzie, we wzorach (II) i (III), M, R3, R4, X1 i X2 mają wyżej podane znaczenia, a podstawniki R7 oznaczają wodór, rodniki C,-C10-alkilowe, rodniki C3-C10-cykloalkilowe, rodniki C2-C10-alkenylowe, rodniki C6-C10-arylowe, rodniki C7-C10-alkiloarylowe lub rodniki ^7-C10-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge, i ponadto, dwa sąsiednie podstawniki R7 mogą tworzyć pierścień o 5 do 8 atomach węgla.
Szczególnie odpowiednimi stereo-sztywnymi związkami metalocenowymi o wzorach (II) i (III) są związki, w których M oznacza Zr, podstawnikami R3 są atomy wodoru lub C]-C2-alkil, podstawnikami R7 są wodór lub grupy metylowe, podstawnikami X1 i X2 są chlor lub grupy metylowe, a grupa R4 oznacza rodnik (CH2)2 lub Si(CH3)2.
Nieograniczającymi przykładami metalocenów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku są: C2H4(Ind)2MCl2 C2H4(Ind)2M(NMe2)2 C2H4(H4Ind)2MMe2 Me2Si(Ind)2MCl2 Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 C2Me4(Ind)2MCl2 C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2MCl2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe Me2Si(Ind)2MMe2 Ph2Si(Ind)2MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeInd)2MCl2 Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2
182 374
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2 gdzie Me oznacza metyl, Cp oznacza cyklopentadien, Ind oznacza indenyl, Ph oznacza fenyl, H4Ind oznacza 4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl, a M oznacza Ti, Zr lub Hf, korzystnie Zr.
Szczególnie korzystnym związkiem metalocenowym stosowanym w sposobie według wynalazku jest dwuchlorek etyleno-bis(4,7-dimetylo-l-indenylo)cyrkonu.
Stosunek molowy glinu z alumoksanu do metalu ze związku metalocenowego wynosi przeważnie od około 5:1 do około 10000:1, a korzystnie od około 20:1 do około 5000:1.
Alumoksany, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku są to, na przykład, związki liniowe, rozgałęzione lub cykliczne zawierające co najmniej jedną grupę typu (IV):
(IV) gdzie podstawnikami R8, które mogą być jednakowe lub różne, sąR1 lub grupa -O-A1(R8)2 i, jeśli to jest odpowiednie, niektórymi podstawnikami R8 mogą być atomy chlorowca.
Szczególnie mogą być stosowane, alumoksany o wzorze (V):
gdzie n oznacza zero lub liczbę całkowitą od 1 do 40, w przypadku związków liniowych, lub alumoksany o wzorze (VI):
(VI) gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 40, w przypadku związków cyklicznych.
Szczególnie alumoksany, w których rodnikami R1 są grupy metylowe, tak zwane metyloalumoksany (MAO), są odpowiednie do stosowania według wynalazku. Można je otrzymać w wyniku reakcji trójmetyloglinu z wodą.
Nieograniczającymi przykładami związków do tworzenia kationu alkilometalocenowego sązwiązki o wzorze Y+Z’, gdzie Y+ oznacza kwas Brónsteda zdolny oddawać proton i nieodwracalnie reagować z podstawnikami X1 lub X2 związku o wzorze (I), a Z' oznacza kompatybilny anion, który nie koordynuje i który jest zdolny do stabilizowania aktywnych układów katalitycznych będących wynikiem reakcji dwóch związków i który jest dostatecznie labilny, aby mógł być zastąpiony przez substrat olefmowy. Korzystnie, anion Z zawiera jeden lub kilka atomów boru. Bardziej korzystnie, anionem Z'jest anion o wzorze BAr4 w, gdzie podstawnikami Ar, które mogą być jednakowe lub różne, są rodniki arylowe takie jak fenyl, pentafluorofenyl lub bis(trifluo
182 374 rometylo)-fenyl. Szczególnie korzystny jest boran tetrakispentafluorofenylu. Ponadto, związki o wzorze BAr3 mogą być wygodnie stosowane. Związki tego typu opisano, na przykład, w International Published Patent Application WP 92/00333, którego zawartość została włączona do niniejszego opisu w formie odnośnika.
Katalizatory, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku, mogą ponadto zawierać jeden lub kilka związków metaloorganicznych glinu o wzorze A1R93 lub A12R96, w których podstawniki R9, które mogą być jednakowe lub różne, sa określone jak podstawniki R1 lub oznaczają atomy wodoru albo chlorowca.
Nieograniczającymi przykładami związków glinowych o wzorze A1R93 lub A12R96 są: Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iEs)3, A1(C6H5)3, A1(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2 i Al2(Et)3Cl3, w których Me oznacza metyl, Et oznacza etyl, iBu oznacza izobutyl i iEs oznacza izoheksyl. Korzystne sątrójmetyloglin (TMA) i trójizobutyloglin (TIBAL).
Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku można korzystnie używać osadzone na obojętnych nośnikach. Otrzymuje się je przez osadzenie związku metalocenowego albo produktu reakcji tego związku z kokatalizatorem albo kokatalizatora, a następnie związku metalocenowego na obojętnych nośnikach takich jak, na przykład, krzemionka, tlenek glinowy, kopolimery styrenowo/diwinylobenzenowe lub polietylen.
Szczególnie odpowiednią klasą obojętnych nośników, które mogąbyć stosowane w sposobie według wynalazku, są porowate nośniki organiczne poddane funkcjonalizacji grupami z aktywnymi atomami wodoru. Szczególnie korzystnymi są te, w których nośnik organiczny jest częściowo usieciowany polimerem styrenowym. Takie nośniki opisane są we włoskim zgłoszeniu patentowym nr MI93 A001467, którego zawartość jest włączona do niniejszego opisu w formie odnośnika.
Otrzymany w ten sposób stały związek, w kombinacji z dalej dodanym związkiem alkiloglinowym, albo jako taki albo po przereagowaniu z woda, może być także używany w polimeryzacji w fazie gazowej.
Sposób polimeryzacji etylenu według wynalazku można prowadzić nie tylko w fazie gazowej lecz także w fazie ciekłej, w obecności obojętnego aromatycznego węglowodorowego rozpuszczalnika takiego jak, na przykład, toluen, lub korzystnie, w rozpuszczalniku alifatycznym takim jak, na przykład, propan lub n-heksan.
Temperatura polimeryzacji waha się przeważnie pomiędzy 0°C a 200°C, w szczególności pomiędzy 20°C a 100°C, a zwłaszcza pomiędzy 30°C a 80°C.
Wydajności polimeryzacji zależą od czystości metalocenowego składnika katalizatora. Dlatego związki metalocenowe otrzymane sposobem według wynalazku mogą być używane jako takie lub poddane procesowi oczyszczania.
Składniki katalizatora można kontaktować z innym składnikiem przed polimeryzacją. Czas kontaktowania wynosi przeważnie od 1 do 60 minut, korzystnie od 5 do 20 minut.
Podane poniżej przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku.
Charakterystyka
Obecność grup funkcyjnych w nośniku potwierdzono analizą w podczerwieni. Ilościowe oznaczenie grup funkcyjnych zawierających aktywne atomy wodoru przeprowadzono mierząc objętość gazu po reakcji z trójetyloglinem.
Porowatość i powierzchnie właściwe oznaczono przez adsorpcję azotu metodą BET, używając aparatu SORPTOMATIC 1900 firmy Carlo Erba, oraz metodą porozymetrii rtęciowej, używając do tego Porosimeter 2000 firmy Carlo Erba.
Lepkość graniczną (IV) zmierzono w tetralinie w temperaturze 135°C.
Wskaźnik szybkości płynięcia (MI) zmierzono w następujących warunkach:
- warunek E (I2:ASTM D-1238) w temperaturze 190°C z obciążeniem 2,16 kg;
- warunek F (I21:ASTM D-1238) z obciążeniem 21,6 kg; stosunek szybkości płynięcia (MFR) jest równy stosunkowi F/E.
182 374
Ilość jednostek komonomeru w kopolimerze oznaczono metodą analizy 13C-NMR wykonanąna aparacie Bruker 200MHz, używając C2D2C14 jako rozpuszczalnika, w temperaturze 110°C.
Stosunek formy mezo do formy racemicznej dla związku metalocenowego oznaczono z widma 'H-NMR zrobionego w CDC13 w temperaturze 25°C, przyjmując sygnał 7,25 ppm dla CDC13 jako sygnał odniesienia. Pik dla formy mezo jest przy 2,54 ppm, a pik dla formy racemicznej jest przy 2,72 ppm. Ze stosunku powierzchni pod pikami otrzymano stosunek formy mezo do formy racemicznej.
Gęstość absolutną oznaczono przez zanurzenie próbki wytłoczonego kopolimeru w kolumnie z gradientem gęstości według metody ASTM D-1505.
Pozorny ciężar właściwy (ABD) oznaczono metodą DIN 53194.
Pomiary metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) przeprowadzono za pomocą aparatu DSC-7 firmy Perkin Ehner Co. Ltd. według następującej procedury. Około 10 mg próbkę ogrzewano do temperatury 180°C, przy szybkości skanowania 10°C/minutę. Próbkę trzymano przez 5 minut w temperaturze 180°C, a następnie schładzano z szybkością skanowania 10°C/ minutę. Następnie przeprowadzono kolejne skanowanie według takiej samej procedury jak pierwsze. Podane wartości otrzymano w drugim skanowaniu.
Rozpuszczalność w ksylenie w 25°C oznaczono według następujących procedur. Około 2,5 g polimeru i 250 ml ksylenu umieszczono w kolbie zaopatrzonej w łaźnię chłodzącąi chłodnicę zwrotną i utrzymywano w atmosferze azotu. Ogrzewano w temperaturze 135°C, stosując mieszanie, przez 60 minut. Następnie mieszając schłodzono do 25°C. Po przesączeniu i po odparowaniu rozpuszczalnika z przesączu aż do stałej wagi, oznaczono wagę rozpuszczalnego materiału.
Analizę TREF przeprowadzono używając do tego aparaturę składającą się z dwóch kolumn ze stali nierdzewnej o średnicach wewnętrznych 800 x 26 mm, które połączone są ze sobą za pomocą złącza w kształcie litery U i wypełnione warstwąmałych silanizowanych kulek szklanych. Próbkę rozpuszczono w o-ksylenie (stabilizowanym 0,03% wagowymi antyutleniacza Irganox 1010) o stężeniu 7,5 mg/ml w temperaturze 140°C. Otrzymany roztwór załadowano do kolumn utrzymywanych w temperaturze 125°C, a następnie schłodzono według następującej procedury: 125-90°C w ciągu 30 minut, 90-10°C w ciągu 14 godzin. Po schłodzeniu, eluowano w sposób ciągły o-ksylenem z szybkością 10 ml/minutę, zbierając frakcje po każdych 20 minutach. Podczas eluowania, temperaturę kolumny powoli podnoszono od 10°Ć do 103°C z szybkością 0,15°C/minutę, a następnie od 103°C do 125°C z szybkością 2,2°C/minutę.
Otrzymywanie nośników
Żywica polistyrenowa
Wodną zawiesinę składającą się z:
- 11 litrów destylowanej wody,
- 400 ml 5% wagowo roztworu ROAGIT SVM (Rohm) w wodzie,
- 55,5 g PROLIT CIO (Caffaro) i
- lig chlorku sodowego wprowadzono w atmosferze azotu do szklanego reaktora o pojemności 30 litrów, zaopatrzonego w termometr, chłodnicę zwrotną mieszadło prętowe i kontrolny system ogrzewania. Roztwór mieszano (350 obrotów na minutę) przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej, a następnie dodano roztwór organiczny składający się z:
- 5,55 litra n-oktanu,
- 1,85 litra toluenu,
- 1,55 litra styrenu,
- 2,55 litra 64% diwinylobenzenu w etylowinylobenzenie i
- 74 g 75% nadtlenku dibenzoilu w wodzie.
Temperaturę reaktora podniesiono do 80°C w ciągu 1 godziny i utrzymywano przez 8 godzin, a następnie z powrotem obniżono do temperatury pokojowej. Otrzymany produkt poddano dwukrotnemu myciu wodą destylowaną ekstrakcji metanolem w temperaturze 50°C, a następnie suszeniu w temperaturze 100°C pod ciśnieniem 1,333 kPa (1 mm Hg). W ten sposób
182 374 otrzymano 2,7 kg produktu o morfologii mikrosferoidalnej posiadającego następującą charakterystykę:
powierzchnia właściwa: 370 m2/g (BET), 126 m2/g (Hg), porowatość: 1,74 ml/g (BET), 1,92 ml/g (Hg), średni promień porów: 94 A (BET), 305 A (Hg), rozkład według wielkości cząstek (PSD):
0,8% > 300 pm
2,2% 300-250 pm
7,0% 250-180 μτη
10,5% 180-150 pm
73,2% 150-106 pm
5,5% 106-75 pm
0,8% <75 pm.
Otrzymywanie funkcjonalizowanego nośnika (Al) (a) Acylowanie
300 ml dwusiarczku węgla i 30 g żywicy polistyrenowej wprowadzono w atmosferze azotu do szklanego reaktora o pojemności 750 ml wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną, mieszadło prętowe i kontrolny system ogrzewania. Po ustaleniu się stałej temperatury 12°C, dodano 66 g (0,49 mola) poprzednio rozdrobnionego A1C13 a następnie w ciągu 1 godziny, 32 ml świeżo destylowanego CH3COC1. Następnie temperaturę podniesiono do 25°C i utrzymywano przez 6 godzin stosując mieszanie. Potem mieszaninę przeniesiono, stale mieszając, do 3 litrowego naczynia zawierającego mieszaninę 1 kg rozdrobnionego lodu i 300 ml HC1 (37%) i mieszano przez dalsze 30 minut. Żywicę odzyskaną przez odsączenie przemyto dwukrotnie wodą destylowaną, a następnie acetonem i w końcu metanolem. Po wysuszeniu otrzymano 34 g produktu o morfologii sferoidalnej. W widmie IR stwierdzono pasmo 1685 cm’1 przypisywane grupie karbonylowej.
(b) Redukcja
15,2 g acetylowanej żywicy otrzymanej według procedury (a), 100 ml dioksanu, 100 ml wody destylowanej i 15 g NaBH4, wprowadzono do szklanego reaktora o pojemności 500 ml wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło prętowe. Mieszaninę mieszano w sposób ciągły przez 50 godzin w temperaturze 25°C, dodano dalsze 4 g NaBH4, mieszanie kontynuowano przez następne 70 godzin. Żywicę odzyskanąprzez odsączenie przemyto dwukrotnie wodą destylowaną, następnie acetonem i w końcu metanolem. Po wysuszeniu uzyskano 13,4 g produktu o morfologii sferoidalnej. W widmie IR znaleziono szerokie pasmo wokół 3440 cm’1 przypisywane grupie hydroksylowej, podczas gdy pasmo grupy karbonylowej przy 1680 cm'1 było bardziej zredukowane w porównaniu z pasmem dla żywicy otrzymanej według procedury (a). Zawartość grup hydroksylowych, oznaczona przez miareczkowanie gazometryczne trójetyloglinem. wynosiła 3,3 miligramorównoważnika na gram żywicy.
Otrzymywanie funkcjonalizowanego nośnika (A2) (a) Acylowanie
4300 ml chlorku metylenu i 225 g żywicy polistyrenowej wprowadzono do reaktora o pojemności 6 litrów, zaopatrzonego w mechaniczne mieszadło i system termostatowania. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 10°C i szybko dodano 580 g (poprzednio rozdrobnionego) A1C13. Utrzymując temperaturę wewnętrzną 10°C, wkroplono 230 ml chlorku acetylu w ciągu 1 godziny. Mieszaninę reakcyjnąciągle mieszano w temperaturze 25°C w ciągu dalszych 24 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną ostrożnie wylano do zawiesiny złożonej z 2160 ml destylowanej wody, 2160 g lodu i 2160 ml 37% roztworu kwasu solnego. Po zakończeniu dodawania, mieszanie kontynuowano przez następne 30 minut i stałąpozostałość odsączono i przemyto dwukrotnie destylowaną wodą, a następnie acetonem i kolejno metanolem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 60°C i uzyskano 260 g produktu. W widmie IR stwierdzono pasmo wokół 1680 cm’1, należące do grupy karbonylowej.
182 374 (b) Redukcja
1060 ml metanolu i 260 g acylowanej żywicy otrzymanej według procedury (a) wprowadzono do 3 litrowej kolby wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i system termostatowania. Utrzymując temperaturę zawiesiny poniżej 35°C, wprowadzono w ciągu 2 godzin roztwór składający się ze 138gNaBH4,170mlNaOH (20%) i 1060 ml destylowanej wody. Mieszaninę pozostawiono na 48 godzin, aby przereagowała w temperaturze 25°C, a następnie dodano powoli 200 ml acetonu w celu rozkładu nadmiaru NaBH4. Żywicę odsączono, a następnie przemyto dwukrotnie, w następującej kolejności, destylowaną wodą, acetonem, metanolem i acetonem. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 60°C w ciągu 24 godzin. Uzyskano 234 g produktu. W widmie IR stwierdzono poszerzone pasmo wokół 3440 cm1 przy jednoczesnym zaniku pasma karbonylowego 1680 cm1. Zawartość grup hydroksylowych, oznaczona przez miareczkowanie gazometryczne trójetylo-A, wynosiła 1,9 miligramorównoważnika na gram żywicy. Cząstki kształtu kulistego miały średnią wartość średnicy 150 μηι oraz następujące wielkości powierzchni właściwej i porowatości: 327 m2/g i 0,7 ml/g oraz średniąwartość średnicy porów 43 A (Porozymetr Sorptomatic 1900 BET) i 144 ml/g dla porów o średnicy 212 A (Hg).
Otrzymywanie składników katalitycznych
Dwuchlorek rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetylo-indenylo)cyrkonu (a) Otrzymywanie 4,7-dimetyloindenu
Syntezę przeprowadzono według metody opisanej w „Organometallics, 1990, 9, 3098” (54% wydajności licząc na p-ksylen).
(b) Otrzymywanie l,2-bis(4,7-dimetylo-3-indenylo)etanu
38,2 g (265 mmoli) 4,7-dimetyloindenu rozpuszczono w 350 ml tetrahydrofuranu, a temperatura roztworu wynosiła 0°C. Następnie dodano kroplami 165 ml n-butylolitu (1,6 M w heksanie, 264 mmoli) w ciągu 2,5 godziny. Po dojściu do temperatury pokojowej i ciągłym mieszaniu przez 4 godziny, otrzymano czerwono-purpurowy roztwór 4,7-dimetyloindenylolitu. Roztwór oziębiono do temperatury -70°C i wkroplono do niego, w ciągu 35 minut, 25,3 g 1,2-dibromoetanu (135 mmoli) w 15 ml tetrahydrofuranu. Po dojściu do temperatury pokojowej otrzymano jasno żółty roztwór, do którego dodano wodę. Fazę organiczną zebrano i suszono nad Na2SO4. Następnie rozpuszczalnik odparowano pod próżnią otrzymując 20 g produktu (48% wydajności).
(c) Otrzymywanie dwuchlorku rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetylo-l-indenylo)cyrkonu (BI)
Zawiesinę 10 g 1,2-bis(4,7-dimetyloindenylo)etanu (31,8 mmola) w 80 ml tetrahydrofuranu wprowadzono za pomocąkaniuli do roztworu 2,82 g KH (70,3 mmola) w 160 ml tetrahydrofuranu, stosując ciągłe mieszanie. Po ustaniu wydzielania się wodoru, otrzymany brązowy roztwór oddzielono od nadmiaru KH. Roztwór ten oraz roztwór 12 g ZrCl4 (THF)2 (31,8 mmola) w 250 ml tetrahydrofuranu wkroplono, w ciągu 3 godzin za pomocą kaniuli do kolby z 50 ml silnie mieszanego tetrahydrofuranu. Powstał żółty roztwór i nastąpiło wytrącenie się osadu. Po usunięciu rozpuszczalnika pod próżnią, pozostałość żółto-pomarańczowego (mieszanina izomerów racemicznych i mezo w stosunku 2,33:1 według analizy 1 H-NMR) poddano ekstrakcji CH2C12 aż do całkowitego rozpuszczenia pomarańczowego produktu. Stwierdzono, że żółty roztwór (1,7 g) jest pojedynczym steroizomerem, mianowicie formą mezo (11,3% wydajności). Po odparowaniu CH2C12 z roztworu o barwie pomarańczowej otrzymano 4,9 g żółto-pomarańczowej stałej substancji będącej mieszaniną złożoną w 93,7% z izomeru racemicznego i w 6,3% z izomeru mezo, co stwierdzono na podstawie analizy 'H-NMR.
(d) Otrzymywanie dwuchlorku rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetylo-l-indenylo)cyrkonu
Zastosowano procedurę jak w punkcie (c), lecz ekstrakcję CH2C12 prowadzono aż otrzymano 5,1 g żółto-pomarańczowej stałej substancji będącej mieszaninąw 90,6% izomeru racemicznego i w 9,4% izomeru mezo, co stwierdzono na podstawie analizy 'H-NMR.
(e) Otrzymywanie dwuchlorku rac-etyleno-bis(4,7-dimetylo-l-indenylo)cyrkonu
1,0 g stałego produktu otrzymanego według procedury jak w punkcie (c) poddano rekrystalizacji z toluenu w temperaturze -20°C. 0,3 g kryształów koloru pomarańczowego oddzielono i stwierdzono na podstawie analizy ‘H-NMR, że składają się one z czystego dwuchlorku rac-etyleno-bis(4,7-dimetylo-1 -indenylo)cyrkonu.
182 374
Dwuchlorek etyleno-bis(indenylo)hafnu/cyrkonu (a) Sposób wytwarzania opisany przez J. Ewen wJ.Am.Chem.Soc., 1987, 109, 6544, SuppL mat. był następujący.
50,8 g indenu (437 mmola) rozpuszczono, w obojętnej atmosferze, w 500 ml tetrahydrofuranu w dwuszyjnej kolbie pojemności 2 litrów i oziębiono do temperatury -78°C. Następnie wkroplono powoli (1 godzina) 175 ml n-butylolitu (2,5 M w heksanie, 437,5 mmola). Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 4 godziny. Po oziębieniu jej do -78°C wkroplono (w ciągu 20 minut) 40,42 g 1,2-dibromoetanu (215 mmoli) rozpuszczonego w 100 ml tetrahydrofuranu. Po zakończeniu wkraplania temperaturę podniesiono do 50°C, mieszanie kontynuowano przez 12 godzin i mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej i dodano 20 ml wody. Fazę organiczną wysuszono a pozostałość ekstrahowano pentanem. Po odparowaniu pod próżnią otrzymano 28,65 g produktu (wydajność 51,6%).
(b) Otrzymywanie dwuchlorku etyleno-bis(indenylo)hafnu/dwuchlorku etyleno-bis(indenylojcyrkonu
7,1 3 g (27,8 mmola) 1,2-bisindenyloetanu i 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu umieszczono w dwuszyjnej kolbie pojemności 250 ml. Żółty roztwór oziębiono do temperatury -78°C i dodano do niego 34,5 ml n-butylolitu (1,6 M w heksanie, 55,2 mmola). Otrzymany czerwonawo-brązowy roztwór ogrzewano do wrzenia przez jedną minutę, a następnie pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej.
8,84 g bezwodnego HfOl4, (produkt firmy Strem, 2,7% Zr) (27,6 mmola) umieszczono w czteroszyjnej kolbie wyposażonej w łaźnię oziębiającą! rozpuszczono w temperaturze -180°C w 70 ml tetrahydrofuranu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia przez 30 minut i otrzymano zawiesinę koloru brązowo-fioletowego, którą energicznie mieszając pozostawiono do ochłodzenia do temperatury otoczenia.
Następnie dodano roztwór soli litowej bisindenyloetanu w ciągu około 2 minut i mieszanie kontynuowano przez 2 godziny i 3 0 minut. Kolor roztworu uległ zmianie na brązowo-żółty. Przepuszczając gazowy HC1 otrzymano zawiesinę koloru żółto-pomarańczowego. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią, dodano 100 ml eteru etylowego i mieszaninę pozostawiono przez noc w temperaturze 0°C. Pozostałość odsączono od eterowego roztworu, suszono pod próżnią i ekstrahowano 3 razy 100 ml chlorku metylenu.
Roztwór zatężono do 30 ml co spowodowało wypadnięcie żółtych mikrokryształów, które odsączono.
Otrzymano 1,15 g produktu, który na podstawie analizy 'H-NMR zawierał 96% dwuchlorku etyleno-bis(indenylo)hafhu i 4% dwuchlorku etyleno-bis(indenylo)cyrkonu.
Metyloalumoksan (MAO)
Używano produkt handlowy (Schering, obecnie Witco, MW 1400) jako 30% wagowo roztwór w toluenie. Po usunięciu lotnych frakcji pod próżnią, na wpół krystaliczny materiał pokruszono aż do otrzymania białego proszku, który traktowano pod próżnią (0,1 mmHg) 0,13 · 102 Pa przez 4 godziny w temperaturze 40°C.
Triizobutyloglin (T1BAL)
Używano produkt handlowy (Schering, obecnie Witco) w 20% wagowo/objętość roztworze w heksanie.
Polimeryzacje
Wszystkie operacje otrzymywania katalizatorów prowadzono w atmosferze bezwodnego azotu.
Przykład 1 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
100 ml bezwodnego toluenu i 5,2 g nośnika (Al) umieszczono w szklanym reaktorze pojemności 350 ml wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną, mieszadło prętowe i system termokontroli. Następnie dodano do mieszaniny w temperaturze -5°C, w ciągu 40 minut, stosując ciągłe mieszanie, 30 ml IM toluenowego roztworu MAO (157 mg Al/g nośnika). Reakcja przebiegała przez 1 godzinę w temperaturze -5°C, następnie przez 1 godzinę w temperaturze 0°C,
182 374 przez 1 godzinę w temperaturze 30°C i następnie 4 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do 25°C, stałąpozostałość odsączono i przemyto 100 ml toluenu i powtórnie zdyspergowano w 100 ml toluenu. Po oziębieniu do temperatury 0°C dodano 50 ml roztworu toluenowego zawierającego 224,2 mg mieszaniny dwuchlorku rac/mezoetyleno-bis(4,7-dimetylo-indenylo)cyrkonu (B1) (8,3 mg Zr/g nośnika) w ciągu 55 minut. Temperaturę podniesiono do 30°C i mieszaninę mieszano przez następne 2 godziny. Otrzymaną w ten sposób zawiesinę koloru czerwonawego pozostawiono do opadnięcia uzyskując wypadnięcie osadu z bezbarwnego roztworu, który usunięto za pomocą syfonu. Wytrącony materiał dwukrotnie przemyto bezwodnym toluenem, a następnie suszono pod próżnią. Otrzymano 7,0 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 9,5% Al, 0,7% Cl, 0,44% Zr.
(b) Polimeryzacja
Stalowy autoklaw o pojemności 2,5 litra, wyposażony w mieszadło prętowe z napędem magnetycznym, manometr, wskaźnik temperatury, system dozowania katalizatora, linie podawania monomeru i termostatowany płaszcz grzejny, oczyszczono przez przemywanie propanem w temperaturze 70°C. Do reaktora wprowadzono, w temperaturze otoczenia, 5 mmoli TIBAL w 5 ml heksanu, 1260 ml propanu oraz etylen, 1-buten i wodór w ilościach podanych w tabeli 1 i reaktor ogrzano do temperatury 45°C.
Zawiesinę katalityczną przygotowano w naczyniu typu Schlencka z korkiem bezsmarowym w dnie. 5 mmoli TIBAL w 5 ml heksanu, a następnie 92 mg katalizatora osadzonego na nośniku, otrzymanego według procedury (a), wprowadzono stopniowo do reaktora w temperaturze 25°C.
Reagenty pozostawały ze sobą w kontakcie przez 5 minut i następnie zawiesinę wprowadzono do autoklawu pod wpływem zwiększonego ciśnienia etylenu.
Temperaturę ustalono na 50°C i utrzymywano stałą w czasie polimeryzacji. Całkowite ciśnienie utrzymywano na stałym poziomie przez wprowadzanie mieszaniny etylenu i 1 -butenu w stosunku molowym równym 18. Polimeryzację zatrzymano przez wprowadzenie 0,6 litra (STP) CO do autoklawu ochłodzonego do 30°C.
Po powolnym odgazowaniu reaktora otrzymany polimer suszono w temperaturze 60°C pod próżnią.
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, a dane dotyczące polimeru podane sąw tabeli.2. Przykład 2 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
300 ml toluenu i 30,2 g nośnika (A2) wprowadzono do reaktora z płaszczem pojemności 750 ml, wyposażonego w mieszadło prętowe, termometr, chłodnicę zwrotną i system termokontroli.
Do zawiesiny o kontrolowanej termostatycznie temperaturze -10°C wprowadzono 200 ml roztworu 0,9 M MAO (160 mg Al/g nośnika) w ciągu 70 minut. Mieszaninę trzymano przez 60 minut w temperaturze -10°C, przez 60 minut w temperaturze 0°C, przez 60 minut w temperaturze 30°C i przez 240 minut w temperaturze 80°C. Zawiesinę przesączono w temperaturze 50°C i poddano dwukrotnemu myciu 200 ml bezwodnego toluenu i wreszcie suszeniu pod próżnią. Otrzymano 66,8 g sferoidalnych cząstek zawierających 7,5% wagowych Al i 27,0% wagowych rozpuszczalnika.
100 ml bezwodnego toluenu i 4,9 g otrzymanych sferoidalnych cząstek wprowadzono do reaktora z płaszczem pojemności 350 ml wyposażonego w mieszadło prętowe, termometr, chłodnicę zwrotną i system termokontroli.
Zawiesinę oziębiono do 0°C i dodano do niej, w ciągu 30 minut, 30 ml roztworu toluenowego zawierającego 0,1 g mieszaniny dwuchlorku rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetyloindenylo)cyrkonu (BI) (6,1 mg Zr/g nośnika).
Zawiesinę koloru czerwono-pomarańczowego mieszano przez dalsze 3 godziny w temperaturze 30°C. Po zdekantowaniu znad stałej substancji, ciecz przesączono, a pozostałość przemyto dwukrotnie 100 ml toluenu i dwukrotnie 100 ml heksanu i w końcu suszono pod próżnią w temperaturze 25°C. Otrzymano 3,6 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 8,7% Al, 0,98% Cl, 0,35% Zr.
182 374 (b) Polimeryzacja
Zastosowano procedurę opisaną w paragrafie (b) przykład 1, używając 105 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według procedury opisanej w paragrafie (a).
Warunki polimeryzacji podane są w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 3 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
Zastosowano procedurę opisaną w paragrafie (a) przykładu 2, ale użyto 9,6 Zr/g nośnika. Otrzymano 3,3 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 8,6% Al, 1,05% Cl, 0,44% Zr.
(b) Polimeryzacja
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (b) przykładu 1, używając 106 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według procedury opisanej w paragrafie (c).
Warunki polimeryzacji podane są w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2. Wyniki analizy TREF pokazane są na rysunku 1.
Przykład 4 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (a) przykładu 2, lecz użyto mieszaninę dwuchlorku rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetylo-indenylo)cyrkonu (B2) (7,8 mg Zr/g nośnika) zamiast mieszaniny (BI). Otrzymano 5,4 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 8,1% Al, 1,09% Cl, 0,44 Zr.
(b) Polimeryzacja
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (b) przykładu 1, używając 267 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według procedury opisanej w paragrafie (a).
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 5
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (b) przykładu 1, lecz nie użyto TIBAL, a użyto MAO (4,2 mmola Al) i 0,5 mg mieszaniny (BI) do otrzymania katalizatora.
Warunki polimeryzacji podane w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 6
Zastosowano procedurę z poprzedniego przykładu, lecz użyto 0,1 mmola MAO i do autoklawu dodano 5 mmoli TIBAL.
Warunki polimeryzacji podane w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykłady 7-8 (dla porównania)
Zastosowano procedurę z przykładu 5, lecz nie użyto MAO, a użyto 2,1 mmola TIBAL i 1,0 mg metalocenu (B3). Następnie do autoklawu dodano 1,05 mmola wody.
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 9 (dla porównania)
Zastosowano procedurę z przykładu 5, lecz użyto 4,7 mmola MAO i, zamiast mieszaniny (BI), 1,0 mg mieszaniny zawierającej 96% dwucblorku etyleno-bis(indenylo)hafnu i 4% dwuchlorku etyleno-bis(indenylo)cyrkonu.
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane sąw tabeli 2. Wyniki analizy TREF przedstawione są na rysunku 2.
Przykład 10
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (b) przykładu 1, lecz reakcję polimeryzacji prowadzono w temperaturze 70°C, używając 0,95 litra bezwodnego heksanu zamiast propanu i 42 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według sposobu opisanego w paragrafie (a) przykładu 3.
182 374
Warunki polimeryzacji podane w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 11
Zastosowano procedurę z poprzedniego przykładu, lecz reakcję polimeryzacji prowadzono w temperaturze 80°C i użyto 16,4 mg katalizatora osadzonego na nośniku.
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 12 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
Zastosowano procedurę opisaną w paragrafie (a) przykładu 2, lecz użyto mieszaninę dwuchlorku rac/mezo-etyleno-bis(4,7-dimetylo-indenylo)cyrkonu (B2) (7,8 mg Zr/g nośnika) zamiast mieszaniny (BI). Otrzymano 5,4 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 8,1% Al, 1,09% Cl, 0,44% Zr.
(b) Polimeryzacja
Stalowy autoklaw o pojemności 2,5 litra, wyposażony w mieszadło prętowe z napędem magnetycznym, manometr, wskaźnik temperatury, system dozowania katalizatora, linię podawania monomeru i płaszcz grzejny, oczyszczono przez przemywanie propanem w temperaturze 70°C.
Do reaktora wprowadzono, w temperaturze otoczenia, 280 ml bezwodnego 1-heksanu (destylowany znad LiAlH4), 5 mmoli TIBAL w 5 ml heksanu, 640 ml propanu i monomer w ilościach podanych w tabeli 1 i następnie reaktor ogrzewano do 55°C.
Zawiesinę katalizatora przygotowano oddzielnie przez dodanie do fiolki z dnem spustowym, 5 mmoli TIBAL w 5 ml heksanu i 190 mg katalizatora osadzonego na nośniku, otrzymanego jak opisano w paragrafie (a), w temperaturze 25°C.
Reagenty pozostawały ze sobą w kontakcie przez 5 minut w temperaturze otoczenia zanim zostały wprowadzone do autoklawu za pomocą zwiększonego ciśnienia etylenu.
Temperaturę podniesiono do 60°C i utrzymywano stałąw czasie polimeryzacji. Całkowite ciśnienie utrzymywano na stałym poziomie przez ciągłe wprowadzania etylenu. Polimeryzację zatrzymano przez wprowadzenie 0,6 litra (STP) CO do autoklawu i następnie szybko ochłodzono do 30°C.
Po powolnym odgazowaniu reaktora otrzymany polimer suszono w temperaturze 60°C pod próżnią.
Warunki polimeryzacji podane sąw tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2. Wyniki analizy TREF przedstawione są na rysunku 3.
Przykład 13 (a) Otrzymywanie katalizatora osadzonego na nośniku
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (a) przykładu 12, lecz użyto 12,2 mg Zr/g nośnika.
Otrzymano 5,6 g produktu o morfologii mikrosferoidalnej o następującym składzie wagowym: 9,3% Al, 1,03% Cl, 0,51% Zr.
(b) Polimeryzacja
Zastosowano procedurę opisanąw paragrafie (b) przykładu 12, używając 132 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według procedury opisanej w paragrafie (a).
Warunki polimeryzacji podane w tabeli 1, podczas gdy dane dotyczące polimeru podane są w tabeli 2.
Przykład 14
Stalowy autoklaw o pojemności 2,5 litra, wyposażony w mieszadło prętowe z napędem magnetycznym, manometr, wskaźnik temperatury, system dozowania katalizatora, linie podawania monomeru i termostatowany płaszcz grzejny, oczyszczono przez przemywanie etylenem w temperaturze 70°C.
Do reaktora wprowadzono, w temperaturze otoczenia, 5 mmoli TIBAL w 1070 ml heksanu i następnie po ogrzaniu do 70°C i podniesieniu ciśnienia etylenem do 16,8 bara tj. 105 16,8 Pa wprowadzono wodór pod ciśnieniem 1,73 bara tj. 1,73 105Pa wodoru. Następnie autoklaw ochłodzono do 65°C.
182 374
Zawiesinę katalityczną przygotowano w naczyniu typu Schlenck/a z korkiem bezsmarowym w dnie. Dodano kolejno, w temperaturze 25°C, 5 mmoli TIB AL w 5 ml heksanu, a następnie 500 mg katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanego według procedury (a) przykładu 13. Reagenty pozostawały ze sobąw kontakcie przez 5 minut i następnie zawiesinę wprowadzono do autoklawu za pomocą zwiększonego ciśnienia etylenu.
Temperaturę podniesiono do 70°C i całkowite ciśnienie utrzymywano stałe przez ciągłe doprowadzanie etylenu. Po 100 minutach polimeryzację zatrzymano przez ochłodzenie do temperatury 30°C i wprowadzenie 0,6 litra (STP) CO.
Zawiesinę polimeru przesączono i otrzymany polimer suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C. Otrzymano w ten sposób 440 g sferoidalnych granulek o następującej charakterystyce:
MIE(I2) = 0,34
MFR = 84 gęstość bezwzględna = 0,9623 c/ml
ABD = 0,35 g/ml, Tm = 134°C
Tabela 1
Przykład 1-buten (ml) Etylen MPa (bar) h2 MPa (bar) Czas (min) Wydajność (g) Aktywność (kg/gZr/h)
1 285 1,65(16,5) 0,005 (0,05) 154 136 131.0
2 165 1,59(15,9) 0,011 (0,11) 120 132 125.7
3 164 1,59(15,9) 0,011 (0,11) 120 252 237.7
4 170 1,64(16,4) 0,055 (0,55) 166 604 186.0
5 363 1,67(16,7) 0,03 (0,3) 120 130 676.2
6 164 1,60(16,0) 0,01 (0,1) 120 46 239.3
7 (por) 370 1,68(16,8) 0,038 (0,38) 120 350 910.3
8 (por) 500 1,06(10,6) 0,031 (0,31) 120 127 330.3
9 (por) 117 1,76(17,6) 0,02 (0,2) 120 63 90.7
10 204 3,11 (31,1) 0,013(0,13) 120 200 538.5
11 210 3,35 (33,5) 0,011 (0,11) 120 68 471.1
12 280+ 1,45 (14,5) 0,037 (0,37) 120 629 371.5
13 280+ 1,46(14,6) 0,056 (0,56) 240 335 86.3
* 1-heksen
Tabela 2
Przykład [η] (dl/g) Wskaźnik szybkości płynięcia 1-Buten (%wag) Gęstość (g/ml) DSC M„/M η TREF (A°C/90% polimer) XSRT (%wag)
I2 (g/10 min) Li (g/10 min) MFR Tm(II) (°C) AHf (J/g)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 1.9 n.o. 3.37 - 11.5 0.9062 98 71 5.8 40 1.8
2 1.53 0.1 18.8 145 9.0 0.9158 105 105 8.1 n.o. 1.6
3 1.49 0.2 30.1 188 9.8 0.9145 102 106 6.4 35 4.4
182 374 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
4 1.40 0.4 60.8 169 9.0 0.9177 107 80 6.9 n.o. 3.4
5 2.11 0.4 32.1 73 10.7 0.9140 96 94 4.2 45 5.4
6 2.01 0.77 44.3 58 8.2 0.9210 110 111 4.9 40 1.4
7 por. 1.46 0.4 16.8 40 9.2 0.9112 104 87 2.9 30 1.1
8 por. 1.25 4.0 83.5 21 11.5 0.9055 100 74 2.3 40 3.8
9 por. 1.40 2.82 113.9 40 13.1 0.9125 84/109 69 7.9 60 15.9
10 1.5 0.34 20.4 60 6.1 0.9225 115 127 3.7 n.o. 1.0
11 1.5 0.8 58.8 73 5.4 0.9276 118 138 4.3 n.o. 0.6
12 1.44 0.19 24.4 128 11.5* 0.9165 107 88 5.4 30 2.2
13 1.24 1.07 86.6 81 11.0 0.9195 108 115 6.9 n.o. n.o.
n.o. = nie oznaczono * 1-heksen
[η] = lepkość graniczna
I2 = wskaźnik topnienia mierzony w temperaturze 190°C przy ładunku 2,16 kg (ASTM D-1238) hi ~ wskaźnik topnienia mierzony w temperaturze 190°C przy ładunku 21,6 kg (ASTM D-1238)
MFR - stosunek szybkości płynięcia ^21
DSC = kalorymetria skaningowa różnicowa
Tm (II) = temperatura topnienia mierzona DSC
AHf = entalgia masy stopionej
Mw/Mn = rozkład masy cząsteczkowej
TREF = eluowane frakcjonowanie przez podnoszenie temperatury
XSRT - rozpuszczalność w ksylenie
182 374
182 374
Temperatura eluowania
182 374
182 374
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (16)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kopolimer etylenowy z co najmniej jednym komonomerem wybranym z:
    (a) α-olefm o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza wodór lub liniowy, rozgałęziony albo cykliczny rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, (b) cykloolefin i (c) polienów, zawierający od 80 do 99% molowych jednostek etylenowych, ilość tych jednostek wywodzących się z komonomerówa-olefinowych, cykloolefinowych i/lub polienowych wynosi od 1 do 20% molowych, znamienny tym, że (a) w analizie TREF (eluowane frakcjonowanie przez podnoszenie temperatury) ilość równa co najmniej 90% wagowych kopolimeru ulega wymywaniu w przedziale temperatur mniejszym niż 50°C, i (b) Mw/Mn> 3, gdzie Mw oznacza średniąmasę cząsteczkową, a Mn oznacza masę cząsteczkową liczbowo średnią, obie oznaczone metodami chromatografii żelowej.
  2. 2. Kopolimer etylenowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość stosunku wskaźnika szybkości płynięcia F/E, gdzie warunek F wymaga obciążenia 21,6 kg, podczas gdy warunek E wymaga obciążenia 2,16 kg, jest większa niż 100.
  3. 3. Kopolimer etylenowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma gęstość mniejszą niż 0,94 g/cm3.
  4. 4. Kopolimer etylenowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze 25°C jest mniejsza niż 10% wagowych.
  5. 5. Kopolimer etylenowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że komonomerem jest 1-buten.
  6. 6. Kopolimer etylenowy z 1 -butenem z ilościąjednostek wywodzących się z 1 -butenu wynoszącą od 1 do 20% molowych, znamienny tym, że:
    (a) procent wagowy 1-butenu (%B), określony na podstawie analizy 13C-NMR, i gęstość (D) kopolimeru spełniają następującą zależność:
    %B + 285D<272 (b) Mw/Mn> 3, gdzie Mw oznacza wagowo średniąmasę cząsteczkową, a Mn oznacza masę cząsteczkową liczbowo średnią obie oznaczone metodą chromatografii żelowej.
  7. 7. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenowych, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję polimeryzacji etylenu i komonomeru wybranego spośród α-olefm o wzorze CH2=CH=CH2R, w którym R oznacza atom wodoru, liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy o 1-20 atomach węgla, cykloolefin i polienów w obecności katalizatora składającego się z produktu reakcji pomiędzy:
    (A ) mieszaniną racemicznych i mezo izomerów stereo-sztywnego związku metalocenowego metali przejściowych, należących do III, IV lub V grupy lub lantanowców w układzie okresowym pierwiastków, z dwoma ligandami cyklopentadienylowymi powiązanymi nawzajem mostkiem chemicznym, i (B ) co najmniej jednym ko-katalizatorem zdolnym do aktywowania obu form racemicznej i mezo związku metalocenowego, wybranego z alumoksanów i związków zdolnych do tworzenia kationu alkilometalocenowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że forma racemiczna i forma mezo związku metalocenowego są obecne w stosunku wagowym pomiędzy 99:1 a 1:99, odpowiednio.
    182 374
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że związkiem metalocenowym jest związek o wzorze (I):
    w którym M oznacza metal wybrany z Ti, Zr i Hf, podstawniki R1 oznaczają rodniki C]-C20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge, podstawniki R2 i R3 oznaczają atomy wodoru, rodniki C[-C20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge, jeśli podstawniki R2 są inne niż wodór, to podstawniki R1 i R2 na tym samym cyklopentadienylu mogą tworzyć pierścień zawierający 5 do 20 atomów węgla,
    R4 oznacza grupę dwuwartościową wybraną spośród (CR52)n, (SiR52)n, (GeR52)n, NR5 lub PR5, gdzie podstawniki R5, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atomy wodoru, rodniki CrC20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i, jeśli R4 oznacza grupę (CR52)n, (SiR52)n lub (GeR5 2)n, to dwa podstawniki na tym samym atomie węgla, krzemu lub germanu mogą tworzyć pierścień zawierający 3 do 8 atomów, n oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 4, korzystnie 1 do 2, i podstawniki X1 i X2 oznaczają atomy wodoru lub chlorowca, R6, OR6, SR6, NR62 lub PR62, gdzie podstawniki R6, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają rodniki C1-C20-alkilowe, rodniki C3-C20-cykloalkilowe, rodniki C2-C20-alkenylowe, rodniki C6-C20-arylowe, rodniki C7-C20-alkiloarylowe lub rodniki C7-C20-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge.
  10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że związkiem metalocenowym jest związek o wzorze (II):
    w którym M, R3, R4, X1 i X2 mająznaczenia podane w zastrz. 10, a podstawniki R7 oznaczają wodór, rodniki Ci-Cw-alkilowe, rodniki Cs-Cio-cykloalkilowe, rodniki C2-Cio-alkenylowe, rodniki
    182 374
    Có-Cio-arylowe, rodniki C7-Cio-alkiloarylowe lub rodniki C7-Cio-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge i ponadto, dwa sąsiednie podstawniki R7 mogą tworzyć pierścień o 5 do 8 atomach węgla.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związkiem metalocenowym jest dwuchlorek etyleno-bis(4,7-dimetylo-l-indenylo)cyrkonu.
  12. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że związkiem metalocenowym jest związek o wzorze (ΙΠ):
    w którym M, R3, R4, X1 i X2 maja znaczenia podane w zastrz. 10, a podstawniki R7 oznaczają atom wodoru, rodniki Ci-Cio-alkilowe, rodniki C3-Cio-cykloalkilowe, rodniki Ci-Cio-alkenylowe, rodniki Có-Cio-arylowe, rodniki C7-Cio-alkiloarylowe lub rodniki C7-Cio-aryloalkilowe i mogą zawierać atomy Si lub Ge, i, ponadto, dwa sąsiednie podstawniki R7 mogą tworzyć pierścień o 5 do 8 atomach węgla.
  13. 13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że alumoksanem jest metyloalumoksan.
  14. 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizator jest osadzony na obojętnym nośniku.
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że nośnikiem jest porowaty nośnik organiczny funkcjonalizowany grupami mającymi aktywne atomy wodoru.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że organicznym nośnikiem jest częściowo sieciowany polimer styrenowy.
    ♦ * *
PL95314425A 1994-06-20 1995-06-19 Ethylene copolymers, method of obtaining ethylenebased polymers and catalytic system therefor PL182374B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941279A IT1270253B (it) 1994-06-20 1994-06-20 Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
PCT/EP1995/002372 WO1995035333A2 (en) 1994-06-20 1995-06-19 Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL314425A1 PL314425A1 (en) 1996-09-02
PL182374B1 true PL182374B1 (en) 2001-12-31

Family

ID=11369136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95314425A PL182374B1 (en) 1994-06-20 1995-06-19 Ethylene copolymers, method of obtaining ethylenebased polymers and catalytic system therefor

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6136936A (pl)
EP (2) EP0821011B1 (pl)
JP (2) JP3698437B2 (pl)
KR (1) KR100379138B1 (pl)
CN (1) CN1092672C (pl)
AT (2) ATE199018T1 (pl)
AU (1) AU689915B2 (pl)
BG (1) BG100411A (pl)
BR (1) BR9506041A (pl)
CA (1) CA2169841A1 (pl)
CZ (1) CZ290960B6 (pl)
DE (2) DE69504178T2 (pl)
ES (2) ES2154440T3 (pl)
FI (1) FI960741L (pl)
IL (1) IL114196A (pl)
IT (1) IT1270253B (pl)
MX (1) MX9600690A (pl)
MY (1) MY117891A (pl)
NO (1) NO960650L (pl)
NZ (1) NZ289111A (pl)
PL (1) PL182374B1 (pl)
RU (1) RU2155776C2 (pl)
SK (1) SK281515B6 (pl)
WO (1) WO1995035333A2 (pl)
ZA (1) ZA955102B (pl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ATE223929T1 (de) * 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
DE69720609T2 (de) * 1996-07-16 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung
EP0891993B1 (en) * 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6177527B1 (en) 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6433203B1 (en) 1998-11-20 2002-08-13 Basell Technology Company Bv Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
EP1183286A1 (en) * 1999-05-14 2002-03-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Highly crystalline eaodm interpolymers
SG97919A1 (en) † 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
DE10244212A1 (de) * 2002-09-23 2004-03-25 Bayer Aktiengesellschaft Zinkoxiddispersionen in halogen- und wasserfreien Dispersionsmedien
WO2004044018A2 (en) * 2002-11-07 2004-05-27 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated dienes and in situ formation of polymer blends and products made thereby
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
BRPI0713012B1 (pt) * 2006-06-27 2018-05-08 Univation Tech Llc copolímero de etileno alfa-olefina, composição, artigo obtido através de moldagem rotativa e processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina
CA2650826A1 (en) * 2006-06-27 2007-08-01 Univation Technologies, Llc Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
WO2008013144A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer particle, method for producing the same, and molded article using the same
EP2275201A1 (en) * 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP5767202B2 (ja) * 2012-12-18 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP5767203B2 (ja) * 2012-12-19 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
FR3045612B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045613B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
KR102258230B1 (ko) 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
CN114591455B (zh) * 2020-12-03 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
US12122857B2 (en) 2021-12-16 2024-10-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
CN116789879A (zh) * 2022-03-14 2023-09-22 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯和降冰片烯共聚的体系及其应用、乙烯-降冰片烯共聚物及其制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5039766A (en) * 1988-06-28 1991-08-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using said catalyst system
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
JP2769728B2 (ja) * 1989-10-31 1998-06-25 日本石油化学株式会社 ポリマーの分岐分布測定法
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
TW198726B (pl) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
TW206240B (pl) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
RU2118203C1 (ru) * 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0516458B2 (en) * 1991-05-31 2007-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
AU660043B2 (en) * 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
TW300901B (pl) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
AU657589B2 (en) * 1991-11-07 1995-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
TW318184B (pl) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
CA2125480C (en) * 1991-12-13 2003-06-24 Patrick Brant Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
JPH05310847A (ja) * 1992-05-08 1993-11-22 Nippon Oil Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE4217171A1 (de) * 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
ES2096346T5 (es) * 1992-11-02 2007-11-01 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente.
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
DE69331842T2 (de) * 1992-12-07 2002-11-14 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Harzzusammensetzung für extrudierte Formen
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ES2141833T3 (es) * 1993-08-06 2000-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ATE223929T1 (de) * 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A7 (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä

Also Published As

Publication number Publication date
AU689915B2 (en) 1998-04-09
ATE199018T1 (de) 2001-02-15
JP3698437B2 (ja) 2005-09-21
EP0742799A1 (en) 1996-11-20
FI960741A7 (fi) 1996-04-19
CN1131954A (zh) 1996-09-25
JPH09502222A (ja) 1997-03-04
ITMI941279A0 (it) 1994-06-20
EP0821011A2 (en) 1998-01-28
KR100379138B1 (ko) 2003-08-02
WO1995035333A2 (en) 1995-12-28
IL114196A0 (en) 1995-10-31
IL114196A (en) 2005-05-17
BR9506041A (pt) 1997-08-05
PL314425A1 (en) 1996-09-02
ES2154440T3 (es) 2001-04-01
US6664351B1 (en) 2003-12-16
DE69520051D1 (de) 2001-03-08
US6136936A (en) 2000-10-24
AU2885695A (en) 1996-01-15
CZ76796A3 (en) 1996-06-12
NO960650L (no) 1996-04-19
JP2005097635A (ja) 2005-04-14
CZ290960B6 (cs) 2002-11-13
RU2155776C2 (ru) 2000-09-10
MY117891A (en) 2004-08-30
DE69504178D1 (de) 1998-09-24
KR960703950A (ko) 1996-08-31
DE69520051T2 (de) 2001-07-19
BG100411A (bg) 1996-07-31
NO960650D0 (no) 1996-02-19
NZ289111A (en) 1998-05-27
SK281515B6 (sk) 2001-04-09
IT1270253B (it) 1997-04-29
MX9600690A (es) 1997-08-30
FI960741A0 (fi) 1996-02-19
EP0821011B1 (en) 2001-01-31
FI960741L (fi) 1996-04-19
ZA955102B (en) 1996-06-20
SK34896A3 (en) 1997-03-05
CA2169841A1 (en) 1995-12-28
DE69504178T2 (de) 1999-03-11
WO1995035333A3 (en) 1996-05-02
JP4299775B2 (ja) 2009-07-22
ATE169939T1 (de) 1998-09-15
EP0742799B1 (en) 1998-08-19
EP0821011A3 (en) 1998-05-06
CN1092672C (zh) 2002-10-16
ES2121402T3 (es) 1998-11-16
ITMI941279A1 (it) 1995-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL182374B1 (en) Ethylene copolymers, method of obtaining ethylenebased polymers and catalytic system therefor
FI111080B (fi) Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin
US6479609B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
JP3639346B2 (ja) 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途
EP0991677B1 (en) Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
US20220220143A1 (en) Improved preparation of catalyst system
JP5956595B2 (ja) 非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物およびその製造方法
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
MXPA96000690A (en) Ethylene copolymers, procedure for the preparation of polymers based on ethylene and catalyst system used in the mis
JPH06505033A (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2006512410A (ja) 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、触媒組成物、及びこれらを用いたポリオレフィンの製造法
CA2317588A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
EP3321293B1 (en) High-stiffness and energy-reducing polypropylene for foaming
EP0942011B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
US20220025077A1 (en) Process for Preparing a Catalyst for Olefin Polymerization
JP2004516365A (ja) 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー
EP3971220A1 (en) Method for preparing metallocene-loaded catalyst and metallocene-loaded catalyst
KR20230069640A (ko) 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프
JPH1112312A (ja) オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
MXPA97002083A (es) Metalocenos sin puentes de un indenilo substituido

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080619