PL183632B1 - Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków - Google Patents

Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków

Info

Publication number
PL183632B1
PL183632B1 PL96315833A PL31583396A PL183632B1 PL 183632 B1 PL183632 B1 PL 183632B1 PL 96315833 A PL96315833 A PL 96315833A PL 31583396 A PL31583396 A PL 31583396A PL 183632 B1 PL183632 B1 PL 183632B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon atoms
organic solvent
water
polar organic
salt
Prior art date
Application number
PL96315833A
Other languages
English (en)
Other versions
PL315833A1 (en
Inventor
Helmut Bahrmann
Peter Lappe
Bernhard Fell
M.Sc.Zhigao Xia
Subba Kanagasabapathy
Original Assignee
Celanese Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Gmbh filed Critical Celanese Gmbh
Publication of PL315833A1 publication Critical patent/PL315833A1/xx
Publication of PL183632B1 publication Critical patent/PL183632B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1 . Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych zwiazków, których produkty hydro- formylowania sa nierozpuszczalne albo tylko nieco rozpuszczalne w wodzie, znamienny tym, ze ole- finowo nienasycone zwiazki poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w temperaturze wynoszacej 60-180°C i pod cisnieniem 1-35 MPa w homogenicznej fazie w polarnym rozpuszczalni- ku organicznym i w obecnosci ukladu katalizatora, który zawiera karbonylek rodu i rozpuszczalna zarówno w polarnym rozpuszczalniku organicznym jak tez w wodzie sól sulfonowanej albo karboksy- lowanej organicznej mono- albo polifosfiny, przy czym pH mieszaniny reakcyjnej wynosi co najmniej 3, nastepnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie polarny rozpuszczalnik organiczny i z pozo- stalosci podestylacyjnej oddziela sie uklad katalizatora za pomoca wody. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków, których produkty hydroformy lowania są nierozpuszczalne albo tylko nieco rozpuszczalne w wodzie. Reakcję prowadzi się w homogenicznej fazie w polarnym rozpuszczalniku organicznym jako środowisku reakcji. Układ katalizatora składający się z karbonylku rodu i soli sulfonowanej albo karboksylowanej organicznej mono- albo polifosfiny jest rozpuszczalny zarówno w polarnym rozpuszczalniku organicznym jak też w wodzie.
W ostatnich latach do hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków zyskały uznanie dwa sposoby. Proces pierwszym sposobem przeprowadza się w homogenicznej fazie,
183 632 to znaczy wyj ściowy związek olefinowy, układ katalizatora (karbonylek rodu i organiczna fosfina) oraz produkty reakcji występują razem w postaci roztworu. Produkty reakcji oddziela się od mieszaniny reakcyjnej drogą destylacyjną. Proces drugim sposobem charakteryzuje się występowaniem oddzielonej od produktu reakcji wodnej fazy katalizatora zawierającej karbonylek rodu i sulfonowaną albo karboksylowaną fosfinę organiczną.
Ten wariant reakcji pozwala na wyodrębnienie produktów hydroformylowania bez stosowania termicznych etapów sposobu, upraszcza recyrkulację katalizatora i daje szczególnie duży udział nierozgałęzionych aldehydów przy użyciu olefin z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu.
Istnieje coraz większe zainteresowanie hydroformylowaniem wyższych, pojedynczo albo wielokrotnie olefinowo nienasyconych związków. Obejmuje ono nie tylko reakcję węglowodorów, lecz również związków, które obok podwójnych wiązań zawierająjeszcze dalsze reaktywne grupy funkcyjne. Przykładem takich klas związków o technicznym znaczeniu sąestry nienasyconych kwasów tłuszczowych. Sąone często naturdnego pochodzenia albo wytwarza się je z naturalnych surowców i dostępne są w dużych ilościach. Produkty reakcji hydroformylowania, estry kwasów mono- albo poliformylokarboksylowych, które mogą zawierać również nie przereagowane podwójne wiązania, są poszukiwanymi półproduktami, które przerabia się dalej na wielokrotnie przydatne wyroby, jak poliaminy, poliuretany, żywice alkidowe, zmiękczacze i syntetyczne smary.
Badano niejednokrotnie hydroformylowanie wyższych, pojedynczo albo wielokrotnie olefinowo nienasyconych związków sposobem homogenicznym z katalizatorami karbonylek rodu/fosfna. Opłacalność tego sposobu zapewniona jest tylko wówczas, gdy z produktów reakcji udaje się oddzielić bez strat homogenicznie rozpuszczony układ katalizatora i w aktywnej postaci zawrócić go do reaktora hydroformylowania. Dotychczas możliwe jest tylko usunięcie katalizatora z zawierających estry kwasów formylotfuszczowych mieszanin reakcyjnych hydroformylowania estrów pojedynczo nienasyconych kwasów tłuszczowych.
Jednakże sposób postępowania wymaga nakładochłonnych zabiegów, oprócz tego otrzymuje się katalizator w nieaktywnej postaci i całkowicie przepada udział fosfiny układu katalizatora (J. Amer. Oil Chem.Soc. tom 50,455 (1973)).
W przypadku użycia wielokrotnie nienasyconych związków z izolowanymi, ale blisko obok siebie znajdującymi się wiązaniami podwójnymi udaje się wprawdzie hydroformylowanie przy uniknięciu izomeryzacji podwójnych wiązań, ale niemożliwejest oddzielenie, np. pracz destylację, i zawrócenie katalizatora rozpuszczonego homogenicznie w produkcie reakcji.
Estry metylowe kwasu linolowego i linolenowego można hydroformylować w obecności heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych karbonylek rodu/fosfma na bazie polisiloksanu (Chemiker-Zeitung, 115 (1991, strona 39 i następne)). Sposób ten w przypadku użycia estru metylowego kwasu linolowego daje ester kwasu monoformylostearynowego z wydajnościami wynoszącymi do 79%, w odniesieniu do użytego dwukrotnie nienasyconego estru. W wyniku hydroformylowania kwasu linolenowego w obecności wymienionego układu katalizatora otrzymuje się najwyżej 50% związku diformylowego, natomiast produkty trfomylowe otrzymuje się w podrzędnych ilościach, wynoszących mniej niż 10%. Odzyskanie rodu wynosi przeciętnie około 0,5% pierwotnie użytego metalu szlachetnego. Nie jest wykluczone, że udział metalu katalizatora występuje w równowadze ze stabilizowanym metalem homogenicznie rozpuszczonym, tak że hydroformylowanie zachodzi nie tylko na katalizatorze nieruchomym, lecz również w roztworze.
Trudności związane z rozdzieleniem produktu reakcji i układu katalizatora nie występują w przypadku hydroformylowania wyższych olefinowo nienasyconych związków w obecności wodnego roztworu katalizatora. Jednak ze względu na małą rozpuszczalność olefin w wodzie często ich reakcja nie jest zadowalająca. Tej niedogodności można uniknąć, gdy hydroformylowanie olefin zawierających więcej niż 6 atomów węgla w cząsteczce przeprowadza się według opisu patentowego EP-B-157 316 w obecności wodnego roztworu, który jako katalizator zawiera związki kompleksowe rodu i nadto jako środek solubibilizujący czwartorzędową sól amoniową.
183 632
Dalsze opracowanie tego procesu jest przedmiotem patentu EP-B-163 234. Według istoty tego opisu patentowego olefiny o 6 - 20 atomach węgla poddaje się reakcji z wodorem i tlenkiem węgla w obecności rodu i soli sulfonowanej arylofosfiny, której kationem jest czwartorzędowy jon amoniowy. Przy tym czwartorzędowa sól amoniowąfosfiny działa nie tylko jako składnik katalizatora, lecz jednocześnie także jako środek solubilizujący. Obydwa sposoby dotyczą wyłącznie reakcji pojedynczo nienasyconych związków nie zawierających grup funkcyjnych.
Powstało zatem zadanie opracowania sposobu hydroformy-lmania olefinowo nienasyconych związków o większej masie cząsteczkowej, przy czym wielokrotnie nienasycone substancje wyjściowe ulegają reakcji do związków formy lowych nie tylko częściowo, lecz całkowicie. Poza tym produkt reakcji i układ katalizatora powinny łatwo oddzielać się od siebie i przy tym w dużym stopniu powinno uniknąć się strat szlachetnego metalu.
Opisane wyżej zadanie rozwiązano według wynalazku przez sposób óydoodormylowania rledmowo nienasyconych związków, których produkty hydroformylowania sąnierozcuscccalne albo tylko nieco rozpuszczalne w wodzie. Sposób charakteryzuje się tym, że olefinowo nienasycone związki poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w temperaturze wynoszącej 60 -180°C pod ciśnieniem 1-35 MPa w homogenicznej fazie w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w obecności układu katalizatora, który zawiera karbonylek rodu i rozpuszczalną zarówno w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w obecności układu katalizatora, który zawiera karbonylek rodu i rozpuszczalną zarówno w polarnym rozpuszczalniku organicznym jak też w wodzie sól sulfonowanej albo karboksylowanej organicznej mono- albo polidosdinb, przy czym pH mieszaniny reakcyjnej wynosi co najmniej 3, następnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się polarny rozpuszczalnik organiczny i z pozostałości podestylacyjnej oddziela się układ katalizatora za pomocą wody.
Nowy sposób łączy właściwości hyhrodoomylowania w fazie homogenicznej z korzyściami óy·drodorroylowaeia w obecności heterogenicznej, to znaczy wodnej fazy katalizatora w nowy postępowy sposób pracy, który okazał się doskonale przydatny do reakcji pojedynczo albo wielokrotnie olefinowo nienasyconych związków o większej masie cząsteczkowej. Stosuje się go ze szczególnym powodzeniem do óyhoofoomylowaeia estrów nienasyconych, korzystnie wielokrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych.
Sposobem według wynalazku nieoczekiwanie udaje się jednocześnie óyhoodormblować więcej zawartych w cząsteczce estru podwójnych wiązań, które mogą znajdować się również wewnątrz, tak że na przykład z dwukrotnie nienasyconych związków powstają produkty ^formylowe, a z trzykrotnie nienasyconych związków powstają produkty trifoomylowe. Poza tym w sposobie według wynalazku heterogeniczny układ reakcyjny złożony z olefinowo nienasyconego związku i wodnego roztworu katalizatora, który jest charakterystyczny dla reakcji według opisów patentowych EP-B-167 316 i EP-B-163 234, zostaje zastąpiony przez homogeniczny roztwór substancji wyjściowej i katalizatora, w wyniku czego zwiększona zostaje szybkość reakcji i ulega polepszeniu przemiana.
Odpowiednie jako substancje wyjściowe dla sposobu według wynalazku olefinowo nienasycone związki o większej masie cząsteczkowej muszą być rozpuszczalne w polarnym rozpuszczalniku organicznym zastosowanym jako środowisko reakcji oraz muszą dawać produkty óydrofoomylowama nierozpuszczalne albo tylko nieco rozpuszczalne w wodzie. Odpowiednio do tego nowym sposobem według wynalazku można poddawać reakcji acykliczne monoolefiny o sześciu albo więcej atomach węgla w cząsteczce, zwłaszcza monoolefiny o 10 i więcej atomach węgla w cząsteczce korzystnie monoolefiny o 16-30 atomach węgla, jak tri i tetrabuteny oraz izobuteny. Również wielokrotnie nienasycone acykliczne albo cykliczne olefiny o co najmniej 6 atomach węgla w cząsteczce, wśród nich zwłaszcza mono- i bicykliczne olefiny, można skutecznie óyhrodrrmylować sposobem według wynalazku. Przykłady tych klas związków stanowią hicbklrceetahiee, cbklrrktatrien-1,5, cbklrhrhekatrien-1,5, 9, 1,5-heksadien, 1,7-oktahien, 1 ^-dekadien. Nowy sposób szczególnie dobrze nadaje się, jak już wspomniano, do hydroformylowania estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych. Estry te pochodzą zwłaszcza od dwukrotnie albo trzykrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych o 8 - 25, korzystnie 10-20 atomach
183 632 węgla w cząsteczce oraz od nasyconych alifatycznych monoalkoholi o 1 - 10 atomach węgla w cząsteczce, korzystnie metanolu. Estry te otrzymuje się przez transestryfikację z naturalnych olejów, które uprzednio ewentualnie rafinowano i destylowano. Przykłady naturalnych olejów jako podstawę składnika kwasowego wyjściowych estrów stanowią olej bawełniany, olej z nasion ostu, olej arachidowy, olej z pestek dyni, olej lniany, olej kukurydziany, olej sojowy i olej słonecznikowy.
Jako katalizatory w sposobie według wynalazku stosuje się układy, które są rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie i jako składnik zawierają karbonylek rodu oraz jako dalszy składnik rozpuszczalną zarówno w wodzie jak też w polarnym rozpuszczalniku organicznym sól sulfonowanej albo karboksylowanej fosfiny organicznej.
Karbonylek rodu i fosfina wchodzą razem w połączenie kompleksowe w ten sposób, że część cząsteczek tlenku węgla w karbonylku rodu zostaje zastąpiona przez cząsteczki fosfiny jako ligandy. Przy tym rozpuszczalność związku kompleksowego rod/fosfina jest określana przez rozpuszczalność fosfiny. Fosfina występuje zazwyczaj w nadmiarze w odniesieniu do rodu, to znaczy, że w układzie katalizatora obok związku kompleksowego rod/fosfina występuje jeszcze także wolna fosfina.
Przez pojęcie organicznych fosfin rozumie się mono-albo polifosfiny, w których do wartościowości trójwartościowego atomu fosforu albo trójwartościowych atomów fosforu przyłączone są grupy alkilowe i/albo arylowe, z których co najmniej jedna jest pojedynczo albo wielokrotnie sulfonowana albo karboksylowana. Przykładami alifatycznych grup są proste albo rozgałęzione rodniki nasyconych węglowodorów o 2 - 8 atomach węgla oraz cyklicznych węglowodorów o 5 - 8 atomach węgla w cząsteczce. Typowymi aromatycznymi grupami są grupa fenylowa, benzylowa albo naftylowa. Zarówno alifatyczne jak też aromatyczne grupy mogą być podstawione przez dalsze ugrupowania atomów albo atomy jak alkil, hydroksyalkil, chlorowiec. Określenie organicznych fosfin obejmuje również takie związki trióó^^i^^co^t^i.owego fosforu, w których atom fosforu jest składnikiem pierścienia heterocyklicznego.
Fosfiny zawarte w układzie katalizatora nie muszą być jednolitymi związkami chemicznymi, lecz mogąposiadać różny skład chemiczny. I tak, mogą różnić się na przykład rodzajem i wiązaniem organicznych grup połączonych z atomem fosforu, stopniem sulfonowania lub karboksylowania albo rodzajem kationów. Czynnikiem decydującym o ich przydatności jako składnika katalizatorajest ich rozpuszczalność w wodzie i w polarnych rozpuszczalnikach organicznych. To kryterium spełniają zwłaszcza sole sulfonowanych względnie karboksylowanych fosfin, których kationem jest lit albo jon amoniowy o wzorze ogólnym N(R’R2R3R4)+ przy czym R1, R2, R3 i R4 mogą być jednakowe albo różne i oznaczająatom wodoru i proste albo rozgałęzione grupy alkilowe, zwłaszcza grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla.
Aniony sulfonowanych albo karboksylowanych monofosfin odpowiadają korzystnie wzorowi ogólnemu 1, przy czym Ar1 Ar2 i Ar3 oznaczają każdorazowo grupę fenylową albo naftylową, χ1, χ2 oraz χ3 oznaczają każdorazowo grupę sulfonianową (-SO3-) i/albo grupę karboksyhmową(-COO-), γ1, Y2 i γ3 oznaczają każdorazowo prostą albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, grupę alkoksylową atom chlorowca, grupę OH, CN, NO2 albo grupę (R5R6)N, w której R5 i R6 oznaczają każdorazowo prostą albo rozgałęzioną grupę alkilowąo 1-4 atomach węgla, mb 1¾ i m3 sąjednakowymi albo różnymi liczbami całkowitymi 0-5, z tym, że co najmniej jedno m1, m2 albo m3, jest większe od zera, nb n2 i n3, sąjednakowymi albo różnymi liczbami całkowitymi 0-5.
Szczególnie odpowiednie sole pochodząod anionu o wzorze ogólnym 1, w którym AT, Ar2 i Ar3 oznaczają każdorazowo grupę fenylową, a χ1, χ2 oraz χ3 oznaczają każdorazowo grupę sulfonianową znajdującą się w pozycji meta do fosforu, to znaczy sole tris(m-sulfonianofenylo)fosfiny (w skrócie: TPPTS). Dalej skuteczne jako składnik katalizatora okazały się sole difenylo(m-sulfonianofenylo)fosfiny (w skrócie: TPPMS), a spośród nich zwłaszcza sól litowa (Li-TPPMS).
183 632
Dalsza grupa skutecznych jako składniki katalizatora anionów monofosfinowych odpowiada wzorowi ogólnemu 2, w którym A oznacza jednakowe albo różne grupy alkilowe i/albo arylowe, n oznacza liczbę 0 1 albo 2, zaś R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową. Związki otrzymuje się w wyniku sulfoalkilowania dialkilo- albo diaaylofosfin 1,2-, 1,3- albo 1,4-sultonami o wzorze 4, w którym n oznacza liczbę 1,2 albo 3, zaś R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową, na przykład odpowiednio do schematu 1.
Sól metalu alkalicznego można zwykłymi sposobami przekształcić w sól amoniową.
Anion może być utworzony nie tylko przez monofosfiny, lecz również przez polifosfiny, zwłaszcza difosfiny, które zawierają co najmniej jedną sulfonowaną albo karboksylowaną grupę organiczną. Korzystne są rozpuszczalne w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sole, których anion pochodzi od związków diarylowych, które są podstawione przez co najmniej jedną grupę sulfonionową. Aniony difosfinowe pochodzą korzystnie od związków diarylowych o wzorze ogólnym 3, które ^podstawione przez co najmniej jedną grupę sulfonianową (-SO3') albo karboksylanową(-COO'). We wzorze ogólnym 3 podstawniki R7 oznaczająjednakowe albo różne grupy alkilowe, cykloalkilowe, fenylowe, tolilowe albo naftylowe, podstawniki R8 sąjednakowe albo różne i oznaczają atom wodoru, grupy alkilowe albo alkoksylowe o 1-14 atomach węgla, dalej grupy cykloalkilowe, arylowe albo aroksyiowe o 6 -14 atomach węgla albo dokondensowany pierścień benzenu, wskaźniki m.4 sąjednakowe albo różne i oznaczaj;) liczby całkowite 0-5, zaś n4 są ri^^wnież jednakowe albo różne i oznaczają liczby całkowite 0-4. Korzystne są sulfonowane związki, dostępne zwykłymi metodami. Skutecznymi przedstawicielami tej klasy związków są produkty otrzymywane przez sulfonowanie 2,2’-bis(difenylofosfinometylo)-1,1’-bifenylu albo 2,2’-bis(difenylofosfinometylo)-1,r-binaftylu. Jako przykład anionu heterocyklicznego związku fosforu należy wymienić 3,4-dimetylo-2,5,6-tris(p-sulfonianofenylo)-1 -fosfanorbomadien.
Reakcję olefinowo nienasyconych związków wyjściowych z wodorem i tlenkiem węgla przeprowadza się w temperaturze wynoszącej 60 - 180°C, zwłaszcza 100 - 140°C i pod ciśnieniem 1-35 MPa. Dla hydrofoimylowania olefin szczególnie skuteczne okazały się ciśnienia wynoszące 2-35 MPa, zaś estry nienasyconych kwasów tłuszczowych poddaje się reakcji korzystnie pod ciśnieniem 15-25 MPa.
Reakcję przeprowadza się w polarnym rozpuszczalniku organicznymjako środowisku reakcji, który rozpuszcza zarówno olefinowo nienasycony związek wyjściowy jak też produkt reakcji i układ katalizatora. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są małocząsteczkowe alkohole alifatyczne o 1- 4 atomach węgla w cząsteczce. Zamiast pojedynczego rozpuszczalnika można stosować ich mieszaniny złożone z dwu albo więcej tych alkoholi, jak mieszaniny metanol/etanol, metanol/izopropanol. Jako środowisko reakcji szczególnie skuteczne okazały się metanol i etanol, które mogą zawierać do 5% wagowych wody, jednak korzystnie stosuje się je jako bezwodne.
Katalizator można dodawać do układu reakcyjnego w preformowanej postaci, ale z równie dobrym skutkiem można go również wytwarzać w warunkach reakcji ze składników, to znaczy rodu albo związku rodu i roztworu sulfonowanej albo karboksylowanej fosfiny w mieszaninie reakcyjnej, to jest olefinowo nienasyconego związku i rozpuszczalnika. Oprócz metalicznego rodu w subtelnie rozdrobnionej postaci jako źródło rodu można stosować nieorganiczne sole rodu, jak chlorek rodu, siarczan rodu, sole rodu z organicznymi kwasami, jak octan rodu, 2-etyloheksanian rodu albo tlenki rodu.
Stężenie rodu w roztworze reakcyjnym wynosi 100 - 600 wagowych ppm, korzystnie 300 - 400 wagowych ppm, w odniesieniu do roztworu. Fosfinę stosuje się w takiej ilości, aby na mol rodu występowało co najmniej 20 moli, korzystnie 40 - 80 moli, P(III).
Wśród pH roztworu reakcyjnego nie powinna być niższa od 3, a ogólnie nastawia się wartość pH wynoszącą 4 -11. W przypadku zastosowania metanolu jako rozpuszczalnika może następować acetalizacja aldehydów utworzonych w wyniku hydroformylowania. Jeżeli jest ona pożądana w celu ochrony grupy karbonylowej przed reakcjami następczymi, poleca się prowadzenie reakcji przy wartościach pH wynoszących 4,5 - 6,5, zwłaszcza 5,5 - 6,0.
183 632
Stosunek tlenku węgla do wodoru w gazie syntezowym może zmieniać się w szerokich granicach. Na ogół stosuje się gaz syntezowy, w którym stosunek objętościowy tlenku węgla do wodoru wynosi 1:1 albo tylko nieco odbiega od tej wartości.
Reakcję można przeprowadzać zarówno okresowo jak też w sposób ciągły.
Z produktu reakcji najpierw oddestylowuje się polarny rozpuszczalnik organiczny. Następnie pozostałość podesty lacyjnąprzemywa się wodą, korzystnie w normalnej temperaturze, aby oddzielić układ katalizatora od aldehydów. To postępowanie można ewentualnie powtórzyć wielokrotnie. W celu uzupełnienia odzyskiwania rodu okazało się korzystne dodanie do przemywającej wody fosfiny tworzącej kompleks z rodem, korzystnie fosfiny, która jest jednocześnie składnikiem katalizatora.
Poniższe przykłady objaśniają sposób według wynalazku, nie ograniczając jednak go do przedstawionych postaci wykonania.
Przykład I
W rurze Schlenka wypłukanej argonem umieszcza się 15 ml metanolu, 60 mg (0,05 mmola) 8,5% wagowo roztworu rodu (jako wodny roztwór Rh2(SO4)3) i 700 mg (2 mmole) difenylo-4-litosulfonianobutylo-fosfiny. Stosunek molowy P/Rh wynosi 40. Roztwór ten ustawia się na wartość pH 5 i następnie za pomocą strzykawki umieszcza w autoklawie laboratoryjnym, który przepłukano i napełniono argonem. W wytrzymałym na ciśnienie wkraplaczu autoklawu umieszcza się 15 g 90% wagowo estru metylowego kwasu linolenowego (reszta: ester metylowy kwasu linolowego). Autoklaw przepłukuje się gazem wodnym, następnie ustawia ciśnienie reakcji wynoszące 20 MPa i temperaturę reakcji 120°C. Po czasie preformowania trwającego godzinę wkrapla się ester metylowy kwasu linolenowego i śledzi spadek ciśnienia czujnikiem manometrycznym oraz rejestruje przyrządem samopiszącym. Pochłanianie gazu zakończone jest po upływie 10 godzin. Autoklaw ochładza się, redukuje w nim ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego i zawartość jego uwalnia od metanolu przez destylację z wykluczeniem powietrza (argon). Pozostałość, w celu wyekstrahowania układu katalizatora, przemywa się dwukrotnie stosując po 15 - 20 ml wody wolnej od tlenu i następnie poddaje analizie. Przemiana estrów kwasu linolenowego i linolowego jest ilościowa, a wydajności wynoszą:
5% produktu monoformylowego, w odniesieniu do całej substancji wydzielonej,
22% produktu diformyłowego, w odniesieniu do całej substancji wydzielonej,
82% produktu trifomylowego, w odniesieniu do udziału estru metylowego kwasu linolenowego w użytej substancji wyjściowej.
Przykłady II- VI
W sposób podobny do opisanego w przykładzie I wykonuje się przykłady II - VI przy zmianie ciśnienia, wartości pH roztworu katalizatora i stosunku P/Rh. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład P/Rh pH Temperatura Ciśnienie Czas ” MF2) DF3) TF4 Przemiana
/°C/ /MPa/ /h/ /% molowe/ /%/
II 40 8,4 120 20 3 4 24 80 100
III 20 5,0 120 20 3 14 44 47 100
IV 10 5,0 120 20 3 16 44 45 100
V 10 5,0 120 7 3 20 50 34 100
VI 20 5,0 120 7 3 15 59 40 100
1) czas, po którym zostaje pochłonięte 90 - 95% gazu
2) produkt monoformylowy, w odniesieniu do całej substancji wydzielonej
3) produkt diformylowy, w odniesieniu do całej substancji wydzielonej
4) produkt triformylowy, w odniesieniu do użytego estru metylowego kwasu linolenowego
183 632
Przykład VII
W przepłukanym argonem autoklawie ze stali szlachetnej V4A o pojemności 100 ml, wyposażonym w mieszadło z rdzeniem magnetycznym, wytrzymały na ciśnienie dozownik, króciec rurowy termoelementu i czujnik manometryczny (czujnik tensometryczny) umieszcza się 24 mg rodu (0,05 mmola) w postaci wodnego roztworu Rh2(SO4)3 i 2,2 g (3 mmole) tri(tetrametyloamonio-m-sulfon.ianofenylo)fosfanu rozpuszczonego w 30 ml metanolu (stosunek molowy P/Rh: 60). Autoklaw zamyka się, przepłukuje gazem wodnym i ustawia temperaturę reakcji wynoszącą 120°C i ciśnienie reakcji 2 MPa. Potem dodaje się z dozownika 10 g (50 mmoli) estru metylowego kwasu 10-undecenowego. Reakcja jest zakończona po upływie godziny. Obok 3% produktu uwodornienia, to znaczy estru metylowego kwasu undekanowego, otrzymuje się 97% mieszaniny złożonej z 71 % estru metylowego kwasu 11 -formyloundekanowego i 29% estru metylowego kwasu 10-formyloundekanowego. Po oddestylowaniu metanolu układ katalizatora można rozprowadzić w wodzie i oddzielić od produktu reakcji przez rozdzielenie faz.
Przykład VIII
Powtarza się przykład VII stosując ciśnienie reakcji wynoszące 1 MPa, a poza tym w identycznych warunkach. Reakcjajest zakończonajuż po 30 minutach. Obok tylko 1 % estru metylowego kwasu undektmowego otrzymuje się 99% mieszaniny złożonej z 70% wagowych estru metylowego kwasu 11-formyloundekanowego i 30% wagowych estru metylowego kwasu 10-formyloundekiaiowego. Po oddestylowaniu metanolu układ katalizatora rozprowadza się w wodzie i oddziela od produktu reakcji.
Przykład IX
W rurze Schlenka umieszcza się pod argonem jako gazem ochronnym 15 ml metanolu, 0,05 mmola Rh w postaci 60 mg 8,5% roztworu rodu (jako wodny roztwór Rh2(SO4)3) i 348 mg (1 mmol) Li-TPPMS (stosunek molowy P/Rh: 20). Roztwór nastawia się na wartość pH 6 i w atmosferze argonu umieszcza w autoklawie. Po zamknięciu autoklawu i przepłukaniu go gazem wodnym ustawia się ciśnienie reakcji 10 MPa i temperaturę reakcji wynoszącą 120°C. Z dozownika dodaje się 12 g (60 mmoli) n-tetradecenu-1. Po upływie godziny związek olefinowy ulega całkowitej przemianie. Obok 2% produktu uwodornienia, to znaczy n-tetradekanu, otrzymuje się 98% produktu hydroformylowania składającego się z 72% wagowych n-pentadekanalu i 28% wagowych 2-metylotetradekanalu. Aldehydy otrzymuje się głównie (około 70%) wpostaci acetali dimetylowych. Po oddestylowaniu głównej ilości rozpuszczalnika, metanolu, do produktu reakcji dodaje się około 10 ml wody w celu oddzielenia kompleksu katalizatora. Fazę organiczną ekstrahuje się jeszcze raz stosując około 5 ml wody. Po połączeniu wodnych ekstraktów oddestylowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem i układ katalizatora rozpuszcza ponownie w metanolu.
Przykłady X-XV
Układ katalizatora odzyskany w sposób opisany w przykładzie IX stosuje się powtórnie do hydroformylowania n-tetradecenu-1. Warunki są takie same jak w przykładzie IX. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład Przemiana l/l Wydajność /%/ n-penta-dekanal /%/ 2-metylo-tetradekanal /%/ Tetradekan /%/
X 100 98 72 28 2
XI 100 96 70 30 4
XII 100 98 71 29 2
XIII 100 99 70 30 1
XIV 100 98 71 29 2
XV 100 97 70 30 3
183 632
Przykład XVI
W rurze Schlenka umieszcza się pod argonem jako gazem ochronnym 25 ml metanolu, 0,05 mmola Rh w postaci 60 mg 8,5% roztworu rodu (jako wodny roztwór Rł^SO^) i 348 mg (1 mmol) Li-TPPMS (stosunek P/Rh: 20). Roztwór nastawia się na wartość pH 1i i umieszcza pod argonem w autoklawie. Po zamknięciu autoklawu i przepłukaniu go gazem wodnym ustawia się ciśnienie reakcji na 10 MPa i temperaturę reakcji 120 C. Z dozownika dodaje się 12 g (60 mmoli) n-tetradecenu-1. Po upływie godziny związek olefinowy ulega całkowicie przemianie. Obok 2% produktu uwodornienia, to znaczy n-tetradekanu, otrzymuje się 98% produktu hydroformylowania składaj ącego się z 71% wagowych n-pentadekanalu i 29% wagowych 2-metylotehradekanalu. Talko 3% utworzonych aldehydów otrzymuje się w postaci acetali dimetylowych, jako skutek wysokiej wartości pH wynoszącej 11.
Przykład XVII
W rurze Schlenka umieszcza się pod argonem jako gazem ochronnym 15 ml metanolu, 0,05 mm.ola Rh w postaci 60 mg 8,5% roztworu rodu (jako roztwór Rh2(SO4)3 i 348 mg (1 mmol) Li-TPPMS (stosunek P/Rh: 20). Roztwór nastawia się na wartość pH 6 i pod argonem umieszcza w autoklawie. Po zamknięciu autoklawu i przepłukaniu go gazem wodnym ustawia się ciśnienie reakcji wynoszące 20 MPa i temperaturę reakcji 120°C. Z dozownika dodaje się 16 g (50 mmoli) technicznego estru metylowego kwasu linolenowego (55% estru metylowego kwasu linolenowego, resztę stanowi około 15% estru metylowego kwasu linolowego, około 20% estru metylowego kwasu oleinowego). Po 3 godzinach związek olefinowy ulega całkowicie przemianie. Mieszanina reakcyjna zawiera 23% wagowe produktu monoformylowego, 22% wagowe produktu diformylowego i 47% wagowych produktu trifonnylowego. W odniesieniu do udziału estru metylowego kwasu linolenowego wynoszącego 55% w technicznym produkcie, selektywność wynosi 85%, w odniesieniu do utworzenia trzykrotnie formylowanego produktu.
183 632 [<x1r]
ΠΊ-j
—γΊ η1
Ar^1 2 Ar3--[(X3TJm3 ,1 m2 fk
WZÓR 1
A2P-(CH2)n-CHCR)-SO3'
WZÓR 2
WZÓR 3 (CH2),
R-CH
WZÓR A
183 632
A2P-Li +
A2PCCH2)ii-SO3Li
SCHEMAT 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (26)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków, których produkty hydroformylowania są nierozpuszczalne albo tylko nieco rozpuszczalne w wodzie, znamienny tym, że olefinowo nienasycone związki poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w temperaturze wynoszącej 60 - 180°C i pod ciśnieniem 1^^5 MPaw homogenicznej fazie w podanym rozpuszczalniku organicznym i w obecności układu katalizatora, który zawiera karbonylek rodu i rozpuszczalną zarówno w polarnym rozpuszczalniku organicznym jak też w wodzie sól sulfonowanej albo karboksylowanej organicznej mono- albo polifosfiny, przy czym pH mieszaniny reakcyjnej wynosi co najmniej 3, następnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się polarny rozpuszczalnik organiczny i z pozostałości podestylacyjnej oddziela się układ katalizatora za pomocą wody.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinowo nienasycone związki stosuje się acykliczne monoolefiny o 10 i więcej atomach węgla w cząsteczce, wielokrotnie nienasycone acykliczne albo cykliczne olefiny o co najmniej 6 atomach węgla w cząsteczce albo estry nienasyconych kwasów tłuszczowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako olefinowo nienasycone związki stosuje się acykliczne monoolefiny o 16 - 30 atomach węgla w cząsteczce.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako olefinowo nienasycone związki stosuje się mono- albo bicykliczne olefiny o co najmniej 6 atomach węgla w cząsteczce.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako olefinowo nienasycone związki stosuje się estry dwu- albo trzykrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych o 8 - 25 atomach węgla w cząsteczce.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się estry pochodzące od dwu- albo trzykrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych o 10 - 20 atomach węgla w cząsteczce.
  7. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że stosuje się estry pochodzące od nasyconych alifatycznych monoalkoholi o 1-10 atomach węgla w cząsteczce.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako alifatyczny monoalkohol stosuje się metanol.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarne rozpuszczalniki organiczne stosuje się malocząsteczkowe alkohole alifatyczne o 1 - 4 atomach węgla w cząsteczce albo ich mieszaniny.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik organiczny stosuje się metanol albo etanol.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól sulfonowanej lub karboksylowanej fosfiny organicznej, której kation stanowi lit albo jon amoniowy o wzorze ogólnym N (R^R^^, w którym R1, R2, R3 i R4 sąjednakowe albo różne i oznaczająatom wodoru i proste albo rozgałęzione grupy alkilowe, zwłaszcza grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól sulfonowanej albo karboksylowanej fosfiny organicznej, której anion odpowiada wzorowi ogólnemu 1, w którym Ar1, Ar2 i Ar3 oznaczająkażdorazowo grupę fenylową albo naftylową, X1, χ2 oraz χ3 oznaczają każdorazowo grupę sulfonianową(-SO3') i/albo karboksylanową(-COO'), Y\ Y2 i γ3 oznaczaj ąkażdorazowo prostą albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla, grupę alkoksylową, atom chlorowca, grupę OH, CN, NO2 albo grupę (R5R6) -N, w której R5 i R6 oznaczają każdorazowo prostą albo rozgałęzioną. grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, mb m2 i m3 sąjednakowymi albo różnymi licz183 632 bami całkowitymi 0-5, z tym, że co najmniej jedno m„ m2 albo m3 jest większe od zera i nb n2 oraz n3 sąjednakowymi albo różnymi liczbami całkowitymi 0-5.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól sulfonowanej fosfiny organicznej, którajako anion zawiera tris(m-sulfonianofenylo)fosfinę.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól sulfonowanej fosfiny organicznej, której anion odpowiada wzorowi ogólnemu 2, w którym A oznacza jednakowe albo różne grupy alkilowe i/lub aiylowe, n oznacza liczbę 0 1 albo 2, a R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól, której anion pochodzi od związków diarylowych o wzorze ogólnym 3, które są podstawione przez co najmniej jedną grupę sulfonianową (-SO3) albo karboksylanową (-COO'), przy czym podstawniki R7 oznaczająjednakowe albo różne grupy alkilowe, cykloalkilowe, fenylowe, tolilowe albo naftylowe, podstawniki R8 sąjednakowe albo różne i oznaczają atom wodoru, grupy alkilowe albo alkoksylowe o 1-14 atomach węgla, dalej grupy cykloalkilowe, arylowe albo aroksylowe o 6 - 14 atomach węgla albo dokondensowany pierścień benzenowy, wskaźniki mą sąjednakowe albo różne i oznaczają liczby całkowite 0-5, zaś ną również sąjednakowe albo różne i oznaczają liczby całkowite 0-4.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku organicznym i w wodzie sól, której anion pochodzi od związków diarylowych, które są podstawione przez co najmniej jedną grupę sulfonianową.
  17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję olefinowo nienasyconych związków z wodorem i tlenkiem węgla przeprowadza się w temperaturze wynoszącej 100 - 140°C.
  18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję olefin z wodorem i tlenkiem węgla przeprowadza się pod ciśnieniem wynoszącym 2-35 MPa.
  19. 19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych z wodorem i tlenkiem węgla przeprowadza się pod ciśnieniem 15-25 MPa.
  20. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór katalizatora, w którym stężenie rodu wynosi 100 -600 wagowych ppm, w odniesieniu do roztworu.
  21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się stężenie rodu w roztworze reakcyjnym wynoszące 300 - 400 wagowych ppm, w odniesieniu do roztworu.
  22. 22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze reakcyjnym na mol rodu stosuje się co najmniej 20 moli, korzystnie 40 - 80 moli P(III).
  23. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu reakcyjnego wynosi 4-11.
  24. 24. Sposób według zastrz. 1 albo 23, znamienny tym, że wartość pH roztworu reakcyjnego wynosi 4,5 - 6,5, a zwłaszcza 5,5 - 6,0.
  25. 25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ katalizatora oddziela się od pozostałości podestylacyjnej przez wielokrotne traktowanie wodą.
  26. 26. Sposób według zastrz. 1 albo 25, znamienny tym, że do wody służącej do traktowania pozostałości podestylacyjnej dodaje się fosfinę tworzącą związek kompleksowy z rodem.
PL96315833A 1995-09-02 1996-08-26 Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków PL183632B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19532393A DE19532393A1 (de) 1995-09-02 1995-09-02 Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL315833A1 PL315833A1 (en) 1997-03-03
PL183632B1 true PL183632B1 (pl) 2002-06-28

Family

ID=7771087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96315833A PL183632B1 (pl) 1995-09-02 1996-08-26 Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5756854A (pl)
EP (1) EP0761635B1 (pl)
JP (1) JP3042835B2 (pl)
KR (1) KR970015551A (pl)
CN (1) CN1149043A (pl)
AT (1) ATE182876T1 (pl)
AU (1) AU6439096A (pl)
BR (1) BR9603617A (pl)
CA (1) CA2184048C (pl)
DE (2) DE19532393A1 (pl)
DK (1) DK0761635T3 (pl)
ES (1) ES2137604T3 (pl)
GR (1) GR3031630T3 (pl)
MX (1) MX9603656A (pl)
PL (1) PL183632B1 (pl)
TW (1) TW389751B (pl)
ZA (1) ZA967228B (pl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID21537A (id) * 1997-12-22 1999-06-24 Celanese Gmbh Proses pembuatan aldehid
KR100308731B1 (ko) * 1998-06-17 2001-11-14 박호군 로듐촉매/염조촉매시스템을사용한이산화탄소의수소화방법
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
KR100322616B1 (ko) * 2000-08-29 2002-03-18 박호군 로듐 촉매/염 조촉매 시스템을 사용한 올레핀의하이드로포밀화 방법
KR100322617B1 (ko) * 2000-08-29 2002-03-18 박호군 로듐 촉매/염 조촉매 시스템을 사용한 올레핀의카보알콕시화 및 카복실화 방법
BRPI0410529B1 (pt) 2003-04-25 2014-02-18 Composição de aldeído, processo para preparar uma composição de aldeído, composição de álcool e processo para preparar uma composição de álcool
MY147009A (en) * 2006-05-15 2012-10-15 Dow Global Technologies Inc Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
CN100496736C (zh) * 2007-05-31 2009-06-10 南京大学 一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂
CN101722048B (zh) * 2008-10-31 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种两相催化氢甲酰化反应制备醛的催化剂及其应用
EP2928855A1 (en) 2012-12-06 2015-10-14 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
US9738853B2 (en) * 2014-03-06 2017-08-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived aldehydes and methods of making and using the same
CN112570032A (zh) * 2020-11-17 2021-03-30 广东仁康达材料科技有限公司 一种水溶性氢甲酰化催化剂及其应用
EP4008710B1 (de) * 2020-12-04 2024-05-01 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in homogener phase
EP4008709B1 (de) * 2020-12-04 2024-05-01 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde
CN118204199B (zh) * 2024-03-06 2024-09-20 淄博坤鑫选矿药剂有限公司 一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂、制备方法、及其复配应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
JPS58216138A (ja) * 1982-06-09 1983-12-15 Kuraray Co Ltd １，８−オクタンジア−ルまたは１，１０−デカンジア−ルの製造法
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
US4808756A (en) * 1986-04-07 1989-02-28 Kuraray Co., Ltd. Method for production of α,ω-dialdehydes
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
JP2775907B2 (ja) * 1989-07-12 1998-07-16 三菱化学株式会社 ヒドロホルミル化法
DE3942954A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
DE19532393A1 (de) 1997-03-06
DK0761635T3 (da) 1999-12-06
US5756854A (en) 1998-05-26
EP0761635B1 (de) 1999-08-04
PL315833A1 (en) 1997-03-03
ATE182876T1 (de) 1999-08-15
DE59602596D1 (de) 1999-09-09
MX9603656A (es) 1997-03-29
JPH09124534A (ja) 1997-05-13
BR9603617A (pt) 1998-05-19
JP3042835B2 (ja) 2000-05-22
ES2137604T3 (es) 1999-12-16
ZA967228B (en) 1997-03-03
CA2184048C (en) 1999-05-25
EP0761635A1 (de) 1997-03-12
CN1149043A (zh) 1997-05-07
GR3031630T3 (en) 2000-01-31
TW389751B (en) 2000-05-11
KR970015551A (ko) 1997-04-28
AU6439096A (en) 1997-03-06
CA2184048A1 (en) 1997-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183632B1 (pl) Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków
EP0213639B1 (en) Bis-phosphite compounds
JP4694787B2 (ja) 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
PL151795B1 (en) Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands.
HU204489B (en) Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition
CA1244053A (en) Process for the preparation of aldehydes
KR890003783B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR19990022086A (ko) 플루오로-치환된 두자리 포스핀 리간드의 합성 및 이를 사용한하이드로포르밀화반응
JPS60224651A (ja) アルデヒドの製法
US6025529A (en) Process for preparing aldehydes
US4578523A (en) Process for the preparation of aldehydes
KR950006527B1 (ko) 알데히드의 제조방법
Ding et al. New water soluble chelating phosphines for aqueous phase catalysis
JPS62153238A (ja) アルデヒドの製造法
CA2111032C (en) Process for the preparation of aldehydes
AU692935B2 (en) Process for preparing formylcarboxylic esters
KR100311559B1 (ko) 칼륨파라-디페닐포스피노벤젠설포네이트리간드
Suárez et al. Catalytic hydrogenation of 1-hexene with RuCl2 (TPPMS) 3 (DMSO), Part I: Aqueous biphasic system
JPH11292887A (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
US6388142B1 (en) Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether
EP0900779A2 (de) Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminen
van Leeuwen et al. Carbon monoxide as a chemical feedstock: carbonylation catalysis
EP1358009A2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
Ramarou Alkylated PTA platforms for mono-and polynuclear pre-catalysts for the aqueous biphasic hydroformylation of 1-octene
Kang Water Soluble Phosphines, Their Transitional Metal Complexes, and Catalysts