PL196645B1 - Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}- alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18. 2. Sposób wytwarzania nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18, znamienny tym, że 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, w roztworze polarnego rozpuszczalnika, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 50-60°C poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru w postaci wodnego roztworu.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196645 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 351628 (51) Int.Cl.

C07C 291/04 (2006.01) C07C 233/35 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 10.01.2002

Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego i sposób ich wytwarzania

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.07.2003 BUP 14/03	(72) Twórca(y) wynalazku: Andrzej Piasecki,Wrocław,PL Sławomir Karczewski,Opole,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik: Winohradnik J.Halina, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej

⁽⁵⁷⁾ 1. Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki

1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18.

2. Sposób wytwarzania nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18, znamienny tym, że 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, w roztworze polarnego rozpuszczalnika, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 50-60°C poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru w postaci wodnego roztworu.

_/CNH(CH₂)3ń(CH3)₂

R-CH ^XCNH(CH₂)3N(CH3)2

II f o o wzór 1

PL 196 645 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego, należących do grupy N-tlenków amin trzeciorzędowych, które wykazują wysoką aktywność na granicach międzyfazowych i nadają się do zastosowania jako aktywne składniki wyrobów przemysłu chemii gospodarczej i przemysłu kosmetycznego.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego.

Znane N-tlenki trzeciorzędowych amin stanowią grupę związków powierzchniowo czynnych klasyfikowanych jako związki kationoaktywne, amfoteryczne lub niejonowe w zależności od pH ich wodnych roztworów, z uwagi na obecne w ich cząsteczkach silnie spolaryzowane wiązanie N >O. N-tlenki amin mogą być wytwarzane w reakcji utleniania odpowiednich trzeciorzędowych amin silnymi czynnikami utleniającymi. Preferowanym czynnikiem utleniającym jest nadtlenek wodoru w postaci rozcieńczonych lub stężonych roztworów wodnych, który jest stosowany w ilościach stechiometrycznych lub w nadmiarze w stosunku do trzeciorzędowej aminy. Wśród innych czynników utleniających znane są nadkwasy: nadbenzoesowy z publikacji A.C. Cope, P.M. Towle, J. Am. Chem. Soc., 71: 3423 (1949); A.M. Wragg, T.S. Stevens, D.M. Ostle, J. Chem. Soc., 1958, 4057, mononadftalowy lub m-chloronadbenzoesowy z patentu US 3567254, organiczne wodoronadtlenki takie jak; kumenu, t-butylu, p-metyloizopropylobenzenu, t-amylu, mentanu, itp., tlen z patentu europejskiego nr 0092862 B1 (1986) i z patentu US nr 5639880 lub ozon. Reakcję utleniania prowadzi się bez udziału katalizatora lub w jego obecności. Reakcję katalizują np. dodatek małocząsteczkowego kwasu organicznego tak jak to opisano w patencie europejskim EP nr 0866058 A2 (1998), dwutlenek węgla zgodnie z patentem US nr 4247480, dwutlenku węgla i metalicznego glinu według patentu US nr 4942260, mieszaniny węglanów i polifosforanów opisane w patencie US nr 3333000. Reakcję utleniania promuje również dodatek czynników chelatujących np. tak jak to opisano w patencie US nr 3283007 kwas dietylenotriaminopentaoctowy. Reakcję utleniania prowadzi się zwykle w środowisku polarnego rozpuszczalnika, wody a zwłaszcza małocząsteczkowego alkoholu alifatycznego. Powierzchniowo aktywne N-tlenki wytwarza się z trzeciorzędowych amin zawierających zwykle jeden lub dwa długołańcuchowe podstawniki węglowodorowe lub perfluorowęglowe, podstawnik alkiloamidoalkilowy lub alkiloaminoalkilowy oraz jeden lub dwa krótkie podstawniki alkilowe lub hydroksyalkilowe co zostało omówione w publikacji: J.D. Sauer, Amine Oxides, w Cationic Surfactants: Organic Chemistry, J.M. Richmond (Ed.), Marcel Dekker, Inc., Surfactant Science Series, vol. 34, New York, 1990, str. 275-295. Z patentu DE nr 664425 znany jest sposób wytwarzania N-tlenku dodecylodimetyloaminy wykazującego aktywność powierzchniową. Z patentu US nr 3410903 znany jest sposób wytwarzania N-tlenku dimetylotetradecyloaminy z wydajnością 44%, działaniem wodoronadtlenku t-butylowego. Według opisu patentowego US nr 3457312, N,N-bis(2-hydroksyetylo)alkiloaminy są utleniane do powierzchniowo aktywnych N-tlenków w roztworze alkoholu izopropylowego działaniem 37,5%-wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Wytwarzanie oraz dziedziny zastosowań powierzchniowo i biologicznie aktywnych N-tlenków amidoamin o ogólnych wzorach R-CONH(CH₂)_nN(R'R') lub R-CONH(CH₂)_nN(->O)R'(CH2)nHNC(O)R, gdzie n = 1 - 6, z odpowiednich amidoamin, w których R stanowi długołańcuchowy podstawnik węglowodorowy lub perfluorowęglowy a R' stanowi zwykle krótki podstawnik alkilowy C₁ - C₆ zostało szeroko opisane w literaturze: L.W. Burnette, Miscellaneous Nonionic Surfactants, w Nonionic Surfactants, M. J. Schick (Ed.), Marcel Dekker, Inc., Surfactant Science Series, vol. 1, New York, 1967, str. 395-418; patenty USA nr; US 3995996, US 3819539, US 4093711, US 4539161 i US 5866718 oraz w patentach japońskich nr nr JP 10176187 A2 (1998), JP 10130223 A2 (1998) i JP 11005775 (1999).

Nie są znane N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów.

Wynalazek dotyczy nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18.

Istota wynalazku polega na tym, że 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany o wzorze ogólnym 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, w roztworze polarnego rozpuszczalnika,

PL 196 645 B1 korzystnie w postaci alkoholu izopropylowego, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 50-60°C, poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru, korzystnie w postaci 30%-wagowo wodnego roztworu a po zakończonej reakcji usuwa się rozpuszczalnik a pozostałość oczyszcza znanymi sposobami. Korzystne jest gdy stosunek molowy 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanu do nadtlenku wodoru zawiera się w granicach od 1:2 do 1:6.

Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego mogą znaleźć zastosowanie jako czynne składniki w wyrobach chemii gospodarczej i przemysłu kosmetycznego. Nowe związki nadają się jako składniki środków piorących, myjących, zwilżających, spieniających, emulgujących, dyspergujących, solubilizujących i formulacji kosmetycznych oraz jako stabilizatory piany lub czynniki podwyższające lepkość wodnych roztworów, indywidualnie lub w mieszaninach homologów lub w mieszaninach z innymi substancjami powierzchniowo aktywnymi.

Zasadnicze korzyści wynikające z wynalazku polegają na wytwarzaniu związków o wysokiej aktywności powierzchniowej i rozpuszczalności w wodzie regulowanej długością podstawnika R z dostępnych surowców, tj., 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów, wytwarzanych w reakcji diestrów kwasu 2-alkilomalonowego z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą, i wodnego roztworu nadtlenku wodoru, oraz prostota realizacji i wysoka wydajność procesu.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wykonania powierzchniowo aktywnych di-N-tlenków 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów oraz na schemacie przedstawiającym reakcję utleniania 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanu nadtlenkiem wodoru.

P r z y k ł a d I

Do roztworu 6,61 g (0,015 mola) 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}tridekanu w 0,025 dm³ alkoholu izopropylowego, przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze 50-60°C wkrapla się 0,010 dm³ 30%-wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru - stosunek molowy di-amidoaminy do nadtlenku wodoru wynosi około 1:6. Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje się przez okres ok. 4,5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej rozpuszczalniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem do stałej wagi pozostałości. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z acetonu uzyskując 5,7 g tj.80,3%-molowych, bardzo dobrze rozpuszczalnego w wodzie di-N-tlenku 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}tridekanu o temperaturze topnienia 66-67°C. Wzór sumaryczny C25H52N4O4. Zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 63,52, 11,09, 11,85%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 63,25, 10,85, 11,89%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 35,3 i 33,8 mN/m.

P r z y k ł a d II

Do roztworu 7,03 g (0,015 mola) 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}pentadekanu w 0,025 dm³ alkoholu izopropylowego, przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze 50-60°C wkrapla się 0,010 dm³ 30%-wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru - stosunek molowy di-amidoaminy do nadtlenku wodoru wynosi ok. 1:6. Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje się przez okres około 4,5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej rozpuszczalniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem do stałej wagi pozostałości. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny rozpuszczalników aceton/alkohol metylowy wziętych w stosunku objętościowym 95:5 uzyskując 8,0 g tj.80,0%-molowych czystego, dobrze rozpuszczalnego w wodzie di-N-tlenku 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}pentadekanu, o temperaturze topnienia 90-92°C i umiarkowanej higroskopijności. Wzór sumaryczny C27H56N4O4. Zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 64,76, 11,27, 11,19%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 64,71, 10,87, 10,97%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 35,6 i 38,7 mN/m.

P r z y k ł a d III

Do roztworu 7,45 g (0,015 mola) 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}heptadekanu w 0,025 dm³ alkoholu izopropylowego, przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze 50-60°C wkrapla się 0,010 dm³ 30%-wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru - stosunek molowy di-amidoaminy do nadtlenku wodoru wynosi ok. 1:6. Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje się przez okres około 4,5 godzin. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się surowy, dobrze rozpuszczalny w wodzie di-N-tlenek 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}heptadekanu. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny rozpuszczalników aceton/chloroform/alkohol metylowy wziętych w stosunku obję toś ciowym 15:2:1 uzyskują c 6,58 g tj. 83,0%-molowych czystego di-N-tlenku

1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}heptadekanu, o temperaturze topnienia 105-108°C i wyraźnej higroskopijności. Wzór sumaryczny C29H60N4O4. Zawartość C, H, N obliczona, odpowied4

PL 196 645 B1 nio, 65,87, 11,44, 10,60%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 65,52, 11,39, 10,60%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 42,3 i 42,2 mN/m.

P r z y k ł a d IV

Do roztworu 7,87 g (0,015 mola) 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}nonadekanu w 0,025 dm³ alkoholu izopropylowego, przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze 50-60°C wkrapla się 0,010 dm³ 30%-wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru - stosunek molowy di-amidoaminy do nadtlenku wodoru wynosi około 1:6. Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje się przez okres ok. 4,5 godzin. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się surowy, umiarkowanie rozpuszczalny w wodzie di-N-tlenek 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}nonadekanu. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny rozpuszczalników aceton/chloroform wziętych w stosunku objętościowym 5:1 uzyskując 6,18 g tj. 74,0%-molowych czystego di-N-tlenku 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}nonadekanu. o temperaturze topnienia 115-116°C i wyraźnej higroskopijności. Wzór sumaryczny C31H64N4O4. Zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 66,86, 11,58, 10,06%wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 66,72, 11,67, 10,08%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynoszą odpowiednio, 41,2 i 41,9 mN/m.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe N-tlenki di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki

   1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych N-tlenków di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie di-N-tlenki 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 8 do 18, znamienny tym, że 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, w roztworze polarnego rozpuszczalnika, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 50-60°C poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru w postaci wodnego roztworu.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że stosunek molowy 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanu do nadtlenku wodoru zawiera się w granicach od 1:2 do 1:6.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję utleniania prowadzi się w roztworze alkoholu izopropylowego, stosując nadtlenek wodoru w postaci 30%-wagowo wodnego roztworu a otrzymany produkt oczyszcza się po usunięciu rozpuszczalnika.