PL202355B1 - Kompozycja do wytwarzania pianek fenolowych - Google Patents

Abstract

Kompozycja do wytwarzania pianek fenolowych posiada składnik żywicowy i składnik katalityczny, przy czym składnik żywicowy zawiera: - rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową - - 81-95% wagowych, żywicę mocznikowo-formaldehydową - 0-10% wagowych, NaHCO3+Na2CO3 i/lub KHCO3 +K2CO3 - 3-10% wagowych, krzemionkę koloidalną - 0,1-3,0% wagowych, kopolimer krzemoorganiczny - 0,1 - 5,0% wagowych, glikol monoetylenowy - 1,0-15,0% wagowych, gumę ksantanową - 0,05-0,5% wagowych, a składnik katalityczny zawiera: kwas fenolosulfonowy - - 50-70% wagowych, kwas siarkowy - 10-20% wagowych, wodę - 15-25% wagowych, glikol monoetylenowy - 0-10% wagowych.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych służących przede wszystkim do zamykania chodników lub scalania ścian w kopalniach węgla kamiennego.

Żywice fenolowe znalazły zastosowanie w górnictwie węglowym dzięki swoim unikalnym właściwościom; po utwardzeniu wykazują one wysoką ognioodporność i stabilność formy. W opisie patentowym WO 97/08230 opisano sposób otrzymywania spieniającej się kompozycji, w skład której wchodzi żywica fenolowo-formaldehydowa, typu rezolowego, środek spieniający, środek powierzchniowo czynny oraz składnik katalityczny. Żywicę otrzymuje się w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem w stosunku molowym 1 : 1 + 4,5. Otrzymana żywica posiada od 4 do 8% wody i lepkość od 4000 do 40000 mPas. W charakterze środka spieniającego stosuje się niezawierające halogenowców węglowodory C4 - C7. Środkiem powierzchniowoczynnym jest mieszanina etoksylowanych alkilofenoli z kopolimerem blokowym tlenku etylenu i propylenu. Składnik katalityczny jest mieszaniną kwasów toluenosulfonowego i ksylenosulfonowego, glikolu dietylenowego oraz rezorcyny. Przy zastosowaniu tych składników otrzymuje się piankę o gęstości w zakresie od 8,01 do 144,166 kg/m³.

W zgłoszeniu PL 312356 opisano sposób otrzymania pianki fenolowej przy użyciu sześciofluorobutanu (HFB) w charakterze środka spieniającego. Żywicę rezolową otrzymuje się w wyniku kondensacji związku fenolowego, korzystnie fenolu z aldehydem, korzystnie formaldehydem w stosunku molowym 1 : 1 + 2,5, w obecności katalizatora, takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego na przykład wodorotlenku sodowego. Stosowana żywica posiada lepkość w zakresie od 90 do 3000 mPa^s (od 1000 do 10000 cSt). Utwardzacz stanowi dowolny kwasowy związek organiczny na przykład kwas toluenosulfonowy lub kwasowy związek nieorganiczny na przykład kwas mineralny.

Mankamentem przedstawionych sposobów wytwarzania pianek jest wymóg prowadzenia operacji spieniania w zamkniętej formie, w temperaturze od 70 do 75 °C. W praktyce uniemożliwia to zastosowanie opisanych sposobów otrzymania pianek fenolowo - formaldehydowych w górnictwie. Stosowanie węglowodorów jako poroforu jest źródłem zanieczyszczeń środowiska, naturalnego.

W opisie zgłoszeniowym PL 299392 opisano sposób wytwarzania dwuskładnikowej mieszaniny złożonej ze składnika żywicowego zawierającego w charakterze środka spieniającego wodorowęglan sodowy oraz z katalizatora kwasowego zawierającego kwasy sulfonowe. Składnik żywicowy zawiera 60 + 80% żywicy rezolowej, 0 + 10% wody, 5 + 15% wodorowęglanu sodowego, 0,5 + 3,0% środka tiksotropowego i 0 + 10% substancji mineralnych, składnik katalityczny złożony jest z 40 + 60%, kwasu fenolosulfonowego, 10 + 20% kwasu toluenosulfonowego, 0 + 10% kwasu benzenosulfonowego, 0 + 10% kwasu ksylenosulfonowego, 10 + 25% kwasu siarkowego i 10 + 20% wody.

Mankamentem tego sposobu jest konieczność prowadzenia operacji spieniania w temperaturze około 20°C, niższa temperatura otoczenia wyraźnie zmniejsza krotność spienienia kompozycji.

Celem wynalazku było opracowanie kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych pozbawionej wyżej wymienionych mankamentów.

Okazało się, że dzięki odpowiedniemu doborowi składnika żywicowego oraz składnika katalitycznego, możliwe jest otrzymanie kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych przydatnej do stosowania w górnictwie.

Dwuskładnikową kompozycję stanowi składnik żywicowy na bazie modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego oraz kwasowy składnik katalityczny do spieniania i utwardzania składnika żywicowego.

Kompozycja według wynalazku posiada składnik żywicowy i składnik katalityczny, przy czym składnik żywicowy zawiera:

• rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową • żywicę mocznikowo-formaldehydową • NaHCO3 + Na2CO3 i/lub KHCO3 + K2CO3 • krzemionkę koloidalną • kopolimer krzemoorganiczny • glikol monoetylenowy • gumę ksantanową a składnik katalityczny zawiera:

• kwas fenolosulfonowy • kwas siarkowy 81 + 95% wagowych, + 10% wagowych, + 10% wagowych,

0,1 + 3,0% wagowych, 0,1 + 5,0% wagowych,

1,0 + 15,0% wagowych, 0,05 + 0,5% wagowych, + 70% wagowych, + 20% wagowych,

PL 202 355 B1 • wodę - 15 * 25 % wagowych, • glikol monoetylenowy - 0 * 10% wagowych.

Korzystnie jest, jeżeli proporcje składnika żywicowego do składnika katalitycznego wynoszą jak 100 : 10 * 35.

Kompozycja według wynalazku umożliwia otrzymanie wysokiej jakości pianek fenolowych na bazie żywic fenolowych o niskiej zawartości wolnych składników i optymalnej lepkości. Składnik żywicowy zawiera w przeważającej ilości rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową i ewentualnie żywicę mocznikowo-formaldehydową, które pełnią funkcję środków wiążących. Żywica mocznikowa dodatkowo podwyższa odporność pianki na palenie. Funkcję poroforu spełnia mieszanina NaHCO3 i Na2CO3 i/lub KHCO3 i K2CO3, środkiem powierzchniowo czynnym może być kopolimer krzemoorganiczny, natomiast środkiem tiksotropowym - krzemionka koloidalna. Glikol, przede wszystkim monoetylenowy, spełnia podwójną funkcję - reguluje szybkość spieniania się kompozycji oraz wyraźnie obniża jej lepkość. Hydrokoloid - guma ksantanowa - przedłuża żywotność żywicy.

Zastosowanie w charakterze poroforu mieszaniny kwaśnych węglanów i węglanów sodu i potasu pozwala w sposób elastyczny rekompensować wpływ temperatury otoczenia na krotność spienienia kompozycji. W obecności węglanów w procesie spienienia (utwardzania się kompozycji) wydziela się więcej ciepła niż przy zastosowaniu wyłącznie kwaśnych węglanów a to pozwala zrekompensować ewentualne niższe temperatury otoczenia. W przypadku wysokiej temperatury otoczenia na przykład powyżej 25°C proces spienienia zachodzi bardzo szybko. Ilość wydzielającego się ciepła reakcji nie jest wtedy dostatecznie szybko odprowadzana, dlatego zachodzi reakcja rozkładu żywic z wydzieleniem się wolnego formaldehydu. Zastosowanie glikolu monoetylenowego pozwala na obniżenie szybkości reakcji i jej prowadzenie w ustalonym reżimie temperaturowo-czasowym. Zastosowanie glikolu monoetylenowego zapobiega zestaleniu się utwardzacza, co następowało w temperaturze około 10°C i sprawiało dotąd ograniczenia w jego zastosowaniu.

Zastosowanie zróżnicowanego składu poroforu pozwala na bezpośrednie zastosowanie kompozycji przechowywanej w niskich temperaturach. Natomiast w przypadku przechowywania produktu w temperaturze powyżej 20°C (kopalnia) poprzez zmiany udziału poszczególnych węglanów możliwy jest optymalny dobór stopnia spieniania, a co za tym idzie gęstości otrzymanej pianki. Ponadto użycie węglanów obojętnych, charakteryzujących się znacznie większą rozpuszczalnością, pozwala na zwiększenie stabilności składnika żywicowego wynikającego między innymi ze zredukowania ilości składnika zdyspergowanego. Możliwa jest wtedy również redukcja ilości stosowanych środków dyspergujących (krzemionka koloidalna oraz hydrokoloid), przez co otrzymuje się w efekcie produkt o niższej lepkości, a więc również wydłużonym czasie przydatności.

P r z y k ł a d y

W kompozycjach do wytwarzania pianek fenolowych przedstawionych w przykładach stosuje się rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową o charakterystyce:

• zawartość wolnego fenolu - 4,88% • zawartość wolnego formaldehydu - 0,34% • zawartość umownych części nielotnych - 70,50% • lepkość - 372 mPa^s

W kompozycjach do wytwarzania pianek fenolowych przedstawionych w przykładach stosuje się porofor, którego trzy wersje składu przedstawia tabela 1.

T a b e l a 1 Składy wagowe poroforu

Lp.	Składnik	Udział wagowy składnika, wersja
I	II	III
1	NaHCO3	99,5	89,0	80,0
2	Na2CO3	0,5	5,0	10,0
3	KHCO3	-	1,0	5,0
4	K2CO3	-	5,0	5,0

W kompozycjach do wytwarzania pianek fenolowych przedstawionych w przykładach stosuje się składnik katalityczny, którego trzy wersje składu przedstawia tabela 2.

PL 202 355 B1

T a b e l a 2

Składy wagowe składnika katalitycznego*

Lp.	Składnik	Udział wagowy składnika, wersja
I	II	III porównawczy**
1	Kwas fenolosulfonowy*	60,71	58,26	62,4
2	Kwas siarkowy	14,5	12,1	24,7
3	Woda	24,79	19,53	12,9
4	Glikol monoetylenowy	0,0	10,0	0,0

*- kwas fenolosulfonowy zawiera resztki nieprzereagowanego fenolu **- wyższe stężenie kwasu siarkowego i niższe stężenie wody, niż to wynika z zastrzeżeń

P r z y k ł a d 1

Kompozycja do wytwarzania pianek zawiera 100 części wagowych składnika żywicowego i 32 części wagowych składnika katalitycznego.

Składnik żywicowy kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych zawiera 90,05 części wagowych żywicy rezolowej, 3 części wagowe glikolu monoetylenowego, 1 część wagową kopolimeru krzemoorganicznego w roli środka powierzchniowo czynnego, 0,9 części wagowych krzemionki koloidalnej, 0,05 części wagowych gumy ksantanowej oraz 5 części wagowych poroforu, wersja I według tabeli 1. Otrzymuje się kompozycję o lepkości 840 rnPa^s zawierającą 4,39% wolnego fenolu i 0,19% wolnego formaldehydu. Stosuje się składnik katalityczny wersja I według tabeli 2.

Po spienieniu uzyskuje się około 22-krotny wzrost objętości, a otrzymana pianka posiada gęstość 58,0 kg/m³.

P r z y k ł a d 2

Kompozycja do wytwarzania pianek zawiera 100 części wagowych składnika żywicowego i 32 części wagowych składnika katalitycznego.

Składnik żywicowy kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych zawiera 85 części wagowych żywicy rezolowej, 4 części żywicy mocznikowej, 3 części wagowe glikolu monoetylenowego,

I część wagową kopolimeru krzemoorganicznego w roli środka powierzchniowo czynnego, 0,8 części wagowej krzemionki koloidalnej, 0,2 części wagowych gumy ksantanowej oraz 6 części wagowych poroforu, wersja II według tabeli 1. Otrzymuje się kompozycję o lepkości 910 mPa^s zawierającą 4,13% wolnego fenolu i 0,16% wolnego formaldehydu. Stosuje się składnik katalityczny wersja

II według tabeli 2.

Po spienieniu w urządzeniu do spieniania katalitycznego uzyskuje się około 16-krotny wzrost objętości, a otrzymana pianka posiada gęstość 81,30 kg/m³.

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

Kompozycja do wytwarzania pianek zawiera 100 części wagowych składnika żywicowego i 18 części wagowych składnika katalitycznego.

Składnik żywicowy kompozycji do wytwarzania pianek fenolowych zawiera 85,37 części wagowych żywicy rezolowej, 6,6 części wagowych glikolu monoetylenowego, 1 część wagową kopolimeru krzemoorganicznego w roli środka powierzchniowoczynnego, 1 część wagową krzemionki koloidalnej, 0,03 części wagowych gumy ksantanowej oraz 6 części wagowych poroforu, wersja III według tabeli 1. Otrzymuje się kompozycję o lepkości 690 mPa^s zawierającą 4,03% wolnego fenolu i 0,11% wolnego formaldehydu. Stosuje się składnik katalityczny - wersja III według tabeli 2.

Po spienieniu w urządzeniu do spieniania katalitycznego uzyskuje się około 20-krotny wzrost objętości, a otrzymana pianka posiada gęstość 64,0 kg/m³.

W trakcie operacji spieniania wydziela się bardzo duża ilość ciepła. Skutkiem tego spienianie zachodzi zbyt szybko, towarzyszy mu wydzielanie się wolnego formaldehydu. Pianka nie utwardza się równomiernie. Struktura piany nie jest jednorodna, stąd nie wyznaczono jej gęstości.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja do wytwarzania pianek fenolowych. znamienna tym, że posiada składnik żywicowy i składnik katalityczny, przy czym składnik żywicowy zawiera:

   PL 202 355 B1 • rezolową ż ywicę fenolowo-formaldehydową • żywicę mocznikowo-formaldehydową • NaHCO3 + Na2CO3 i/lub KHCO3 + K2CO3 • krzemionkę koloidalną • kopolimer krzemoorganiczny • glikol monoetylenowy • gumę ksantanową a skł adnik katalityczny zawiera:

   • kwas fenolosulfonowy • kwas siarkowy • wodę • glikol monoetylenowy
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, składnika katalitycznego wynoszą jak 100 : 10 χ 35.

   - 81 χ 95% wagowych,

   - 0 χ 10% wagowych,

   - 3 χ 10% wagowych,

   - 0,1 χ 3,0% wagowych,

   - 0,1 χ 5,0% wagowych,

   - 1,0 χ15,0% wagowych,

   - 0,05 χ 5- 0,5% wagowych,

   - 50 χ 70 % wagowych,

   - 10 χ 20% wagowych,

   - 15 χ 25% wagowych,

   - 0 χ 10% wagowych.

   że proporcje składnika żywicowego do