PL203981B1

PL203981B1 - Powlekane cząstki związków nadtlenowych, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Info

Publication number: PL203981B1
Application number: PL375919A
Authority: PL
Inventors: Harald Jakob; Klaus Zimmermann; Ralph Overdick; Wolfgang Leonhardt
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2009-11-30
Also published as: AU2003289928A1; EP1572852A1; US20060063693A1; BR0317554A; KR20050089973A; KR100965444B1; RU2337134C2; ATE342334T1; PL375919A1; JP2006511438A; ES2277130T3; BR0317554B1; EP1572852B1; WO2004056954A1; CA2511438A1; RU2005122904A; MXPA05006451A

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy powlekanych związków nadtlenowych, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, a co najmniej dwuwarstwowej otoczce, charakteryzujących się zarówno dużą stabilnością zawartości aktywnego tlenu w obecności składników typu detergentów, jak i regulowanym uwalnianiem, w szczególności opóźnionym uwalnianiem nadtlenowęglanu sodu w fazie wodnej.

Przedmiot wynalazku stanowi też sposób wytwarzania cząstek typu cząstek powlekanych, takich jak cząstki nadtlenowęglanu sodu, zgodnie z którym to sposobem można otrzymywać powlekane cząstki o różnym czasie rozpuszczania, przy czym ilościowy udział powłoki utrzymuje się na stałym poziomie.

Wynalazek obejmuje również zastosowanie powlekanych związków nadtlenowych, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, jako składnika bielącego w detergentach, kompozycjach wybielających i kompozycjach czyszczących, zwłaszcza w takich, jakie wymagają opóźnionego uwalniania aktywnego tlenu (Oa) w fazie wodnej.

Określenie „związki nadtlenowe” dotyczy w niniejszym zgłoszeniu takich substancji w postaci cząstek, które uwalniają aktywny tlen w fazie wodnej. Ich przykłady to nadtlenowęglany, nadtlenoborany, nadtlenosiarczany, nadtlenofosforany, nadtlenokrzemiany i stałe kwasy peroksykarboksylowe. Spośród związków nadtlenowych występujących w postaci cząstek ważną rolę odgrywa obecnie nadtlenowęglan sodu; dlatego więc zamieszczone w dalszym tekście stwierdzenia i dane odnoszą się przede wszystkim do nadtlenowęglanu sodu.

Nadtlenowęglan sodu (2Na2CO3 · 3H2O2) stosuje się jako składnik z aktywnym tlenem w detergentach, kompozycjach wybielających i kompozycjach czyszczących. Ze względu na niedostateczną stabilność podczas przechowywania nadtlenowęglanu sodu w wilgotnym otoczeniu o podwyższonej temperaturze i w obecności rozmaitych piorących oraz czyszczących składników, w szczególności krzemianowych wypełniaczy aktywnych, nadtlenowęglan sodu należy stabilizować w celu przeciwdziałania ubytkowi aktywnego tlenu (Oa). Zasada takiej stabilizacji polega w istocie na otoczeniu cząstek nadtlenowęglanu sodu jedno- lub wielowarstwową otoczką; każda z warstw otoczki obejmuje jeden albo kilka nieorganicznych i/lub organicznych składników.

Stałe detergenty, używane do bielenia materiałów włókienniczych zarówno w gospodarstwach domowych, jak i na skalę przemysłową w wielu przypadkach zawierają enzym, oprócz środków powierzchniowo czynnych, nieorganicznych i/lub organicznych wypełniaczy aktywnych oraz środków bielących, takich jak, w szczególności, nadtlenowęglan sodu. Zastosowanie enzymów jest trudne do uniknięcia w uniwersalnych detergentach, ponieważ dzięki nim usuwanie różnorodnych środków ochronnych z materiałów włókienniczych można przeprowadzić szybko i w łagodnych warunkach, nawet w niskiej temperaturze. Zwłaszcza rozpowszechnione jest używanie proteaz do usuwania zabrudzeń zawierających białka, ale wciąż też rośnie zastosowanie innych enzymów, takich jak lipazy, amylazy, celulazy i kutynazy, z których każdy służy do odmiennych, specyficznych celów.

W przypadku detergentów zawierających enzymy, dobra rozpuszczalność nadtlenowęglanu sodu często stanowi wadę, ponieważ duże stężenie aktywnego tlenu, które może niekorzystnie wpłynąć na działanie licznych enzymów, w szczególności również proteaz, zostaje wytworzone w cieczy piorącej już niemal w początkowej fazie procesu prania. Dlatego też w układach zawierających enzym wymagane jest stosowanie nadtlenowęglanu sodu o opóźnionym uwalnianiu aktywnego tlenu.

Według opisu patentowego W. Brytanii nr 174 891, w celu zwiększenia stabilności Oa związki z aktywnym tlenem, co dotyczy też nadtlenowę glanu sodu, natryskuje się roztworem szkł a wodnego i suszy. Szkło wodne, czyli mieszanina krzemianów metali alkalicznych, stanowi również składnik otoczki w przykładzie porównawczym odnoszącym się do sposobu według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 2 622 610. Stosuje się tu roztwór szkła wodnego o module (stosunku SiO2:Na2O) wynoszącym 3,3 i o stężeniu substancji stałej równym 27,5%. Stwierdzono jednak, że krzemiany metali alkalicznych nie charakteryzują się dostatecznym stopniem działania stabilizującego, nawet w razie nałożenia grubej warstwy otoczki na cząstki nadtlenowęglanu sodu.

Zgodnie z niemieckim opisem wyłożeniowym nr 2 417 572, lepszy efekt stabilizujący uzyskuje się stosując mieszaninę soli nieorganicznych, na przykład połączenie siarczanu sodu i węglanu sodu. Według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 2 622 610, dalsze polepszenie osiąga się wprowadzając dodatkowo krzemian metalu alkalicznego w charakterze trzeciego składnika powlekającego. Stwierdzono, że otrzymane produkty szybko rozpuszczają się.

PL 203 981 B1

Według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 325 933, siarczan magnezu także jest odpowiedni jako składnik otoczki. Z publikacji WO 95/02555 i europejskiego opisu patentowego nr 623 553 wynika, że siarczan magnezu stosowany jako jedyny składnik otoczki nie spełniał jednak wymagań odnoszących się wówczas do stabilności nadtlenowęglanu sodu. Powłoka cząstek nadtlenowęglanu sodu opisywana w tych dwóch ostatnich publikacjach obejmuje więc w związku z tym, oprócz siarczanu magnezu bądź soli magnezowych kwasu karboksylowego, dodatkowo sól metalu alkalicznego wybraną spośród węglanów metali alkalicznych, wodorowęglanów metali alkalicznych i siarczanów metali alkalicznych, a jako trzeci składnik krzemian metalu alkalicznego; można przy tym składniki otoczki nakładać w postaci jednej warstwy lub kilku warstw.

Zgodnie ze sposobem przedstawionym w publikacji WO 95/02555, do otrzymania oddzielnej warstwy krzemianu metalu alkalicznego używa się roztworu szkła wodnego o module 3,5 i dużym stężeniu, mianowicie 37° Be. Aby sporządzić warstwy otoczki zawierające dodatkowo węglan sodu oprócz krzemianu sodu stosuje się roztwory o mniejszej zawartości krzemianu metalu alkalicznego. W tej publikacji oraz w cytowanych uprzednio publikacjach brak jakichkolwiek wzmianek o ewentualnym wpływie stężenia krzemianu metalu alkalicznego w natryskiwanym roztworze na czas rozpuszczania nadtlenowęglanu sodu powleczonego tym roztworem.

Z europejskiego opisu patentowego nr 623 553 można wnioskować, że szybkość rozpuszczania powleczonych cząstek nadtlenowęglanu sodu maleje ze zwiększaniem ilości krzemianu sodu: w przypadku warstwy otoczki z 1,5% wagowych krzemianu sodu czas rozpuszczania wynosił 3,5 minuty, natomiast w odniesieniu do warstwy otoczki zawierającej 12,5% wagowych krzemianu sodu i nałożonej na nią cienkiej warstwy siarczanu magnezu (1,5% wagowego) czas ten był równy 9,0 minut. Do sporządzenia pierwszej, czyli głębszej warstwy zastosowano roztwór szkła wodnego o wynoszącej 2% zawartości SiO2, nie ujawniono jednak jego modułu.

W publikacji WO 97/19890 stwierdza się, że nadtlenowęglan sodu z pojedynczą warstwą otoczki utworzoną w istocie z siarczanu sodu charakteryzuje się charakteryzuje się odpowiednią stabilnością zawartości aktywnego tlenu wówczas, gdy materiał rdzenia został wytworzony metodą granulacji natryskowej w złożu fluidalnym. Gęste upakowanie utworzonych wówczas cząstek rzeczywiście nieco zmniejsza szybkość rozpuszczania, ale jak już ustalono, nie chroni to w wystarczającym stopniu enzymu przed dezaktywacją.

W celu ograniczenia dezaktywującego oddziaływania środków bielących na enzymy, w publikacji WO 96/23354, proponuje się dobranie takiego składu detergenta, aby w typowych warunkach rozpuszczeniu ulegało więcej niż 80% wagowych detergenta, lecz mniej niż 70% wagowych nadtlenowęglanu sodu. Zastosowano tu nadtlenowęglan sodu powleczony, na przykład, substancją organiczną o niskiej temperaturze topnienia bądź nadtlenowęglan sodu otrzymany metodą granulacji natryskowej w złożu fluidalnym, o szybkości rozpuszczania mniejszej od szybkości rozpuszczania nadtlenowęglanu sodu uzyskanego na drodze typowej krystalizacji. W praktyce okazało się jednak, że układy te nie są całkowicie zadowalające z powodu niewystarczającego opóźnienia w uwalnianiu Oa i/lub z innych względów.

W przypadku detergentów według publikacji WO 97/45524, obejmujących powierzchniowo czynny ester kationowy oraz układ alkalizujący, istotny jest fakt, że układ alkalizujący uwalnia się do fazy wodnej z opóźnieniem. Pojęciem substancji o działaniu alkalizującym należy też objąć środki bielące takie jak nadtlenowęglan sodu. Za metodę przedłużania czasu rozpuszczania uważa się powlekanie materiałem o małej rozpuszczalności w wodzie, co umożliwia opóźnione uwalnianie nadtlenowęglanu sodu. Oprócz organicznych składników otoczki, siarczany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych są w tej publikacji rozpatrywane w charakterze składników otoczki odpowiednich do przedłużania czasu rozpuszczania. Autorzy niniejszego zgłoszenia stwierdzili, że za pomocą siarczanów potraktowanych jako jedyny składnik otoczki nie można skutecznie ograniczyć rozpuszczalności.

W publikacji WO 97/45524 powłoka z krzemianu sodu o module SiO2:Na2O mieszczącym się w przedziale od 1,6:1 do 3,4:1, zwłaszcza wynoszącym 2,8:1, jest uważana za powłokę korzystną z punktu widzenia opóźnionego uwalniania nadtlenowęglanu sodu. Krzemian sodu stosuje się w postaci roztworu wodnego, a pokryty nim nadtlenowęglan sodu zawiera 2-10% wagowych, w szczególności 3-5% wagowych krzemianu sodu w przeliczaniu na powlekany nadtlenowęglan sodu. Za odpowiedni składnik otoczki opóźniający uwalnianie aktywnego tlenu uważa się też krzemian magnezu zamiast krzemianu sodu. W omawianej publikacji nie podano informacji dotyczących sposobu nakładania krzemianu sodu lub krzemianu magnezu na nadtlenowęglan sodu. W szczególności, brak danych odnoszących się do korzystnego stężenia roztworu krzemianu metalu alkalicznego używanego

PL 203 981 B1 do powlekania nadtlenowęglanu sodu. Jak już wspomniano uprzednio, nadtlenowęglan sodu musi też charakteryzować się wystarczająco stabilną zawartością aktywnego tlenu, a to bezwarunkowo można wyłącznie osiągnąć stosując do powlekania krzemian metalu alkalicznego.

Również europejski opis patentowy nr 992 575 zawiera stwierdzenie o możliwości przedłużenia czasu rozpuszczania nadtlenowęglanu sodu przez krzemian metalu alkalicznego. Tak więc, 0,5-30% wagowych krzemianu metalu alkalicznego o module większym niż 3 i mniejszym niż 5 bądź miesza się z nadtlenowę glanem sodu, b ą d ź nakłada na niego w postaci warstwy otoczki. Zgodnie z przykł adem, warstwa otoczki zawiera 9% wagowych krzemianu sodu. W celu polepszenia stabilności zawartości aktywnego tlenu, z określonych kwasów hydroksykarboksylowych albo dikarboksylowych można wytworzyć dodatkową warstwę otoczki lub kilka takich warstw. W powłoce mogą też być obecne inne znane stabilizatory z grupy obejmującej siarczan magnezu, siarczan sodu, węglan sodu i wodorowęglan sodu. Czas rozpuszczania, w zależności od składu powłoki, mieści się w przedziale od około 2 minut do 300 minut. Z przykł adów wyraź nie wynika, ż e stosują c roztwór szkł a wodnego o module mniejszym niż 3 szybkość rozpuszczania można ograniczyć jedynie w umiarkowanym stopniu. W omawianej publikacji nie można znaleźć informacji dotyczących stężenia, w jakim należy używać roztworu szkła wodnego po to, aby otrzymać powleczony nadtlenowęglan sodu o dostatecznie długim czasie rozpuszczania.

Czas rozpuszczania może ulec istotnemu przedłużeniu w wyniku nałożenia warstwy krzemianu metalu alkalicznego na nadtlenowęglan sodu wówczas, gdy jako materiał otoczki zastosuje się dużą ilość krzemianu metalu alkalicznego. Jednakże wadą tak powleczonego nadtlenowęglanu sodu jest fakt, że w przypadku użycia dużych wymaganych ilości krzemianu metalu alkalicznego ten pochodzący z otoczki krzemian nie rozpuszcza się w dostatecznym stopniu w płynie piorącym i dlatego takie „otoczki” mogą wytrącić się na upranej bieliźnie nadając jej szary odcień. Tego rodzaju nierozpuszczalne składniki mogą też powodować niepożądany osad w pralce.

Przedmiot niniejszego wynalazku polega na otrzymaniu związków nadtlenowych w postaci powleczonych cząstek, które mimo cienkiej jedynie warstwy otoczki z opóźnieniem uwalniają aktywny tlen w wodzie. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest otrzymanie ulepszonych powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu jakie, z możliwie najmniejszą ilością krzemianu metalu alkalicznego w otoczce, są zdolne do moż liwie najbardziej opóź nionego uwalniania nadtlenowęglanu sodu w fazie wodnej.

Zgodnie z innym przedmiotem wynalazku, powleczone cząstki, w których podobnie jak w cząstkach nadtlenowęglanu sodu łatwo może nastąpić ubytek zawartości aktywnego tlenu w środowisku o zwię kszonej wilgotnoś ci i podwyższonej temperaturze, powinny charakteryzować się , oprócz tego opóźnionego uwalniania, dostatecznie dużą stabilnością zawartości aktywnego tlenu podczas przechowywania w silosach i w obecności innych składników detergentów.

Dalszy przedmiot wynalazku stanowi prosty sposób uzyskiwania cząstek powlekanych według wynalazku, w szczególności cząstek nadtlenowęglanu sodu.

Zgodnie z innym przedmiotem wynalazku powinno być możliwe, w wyniku odpowiedniego doboru parametrów procesu powlekania cząstek nadtlenowęglanu sodu, niezawodne dopasowywanie czasu rozpuszczania do określonych „okienek czasu” bez zwiększania stosowanej ilości materiału otoczki.

Innym przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie powlekanych cząstek związków nadtlenowych, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, uwalniających w stosunkowo dużej ilości aktywny tlen w detergentach zawierających enzymy dopiero wówczas, gdy enzymy spełniły już swe zadanie.

Wynaleziono, co było trudne do przewidzenia, że istotny wpływ na szybkość rozpuszczania powlekanego nadtlenowęglanu sodu wywierają nie tylko moduł roztworu szkła wodnego używanego do powlekania nadtlenowęglanu sodu i ilości krzemianu metalu alkalicznego w powłoce, lecz także stężenie krzemianu metalu alkalicznego w nanoszonym roztworze szkła wodnego oraz dodatkowo, rozmieszczenie co najmniej dwóch składników otoczki w co najmniej jej dwóch warstwach; jeden z tych składników wywiera decydujący wpływ na stałość zawartości aktywnego tlenu, a drugi wpływa na regulowanie czasu rozpuszczania.

Ponadto wynaleziono, że dobierając stężenie krzemianu metalu alkalicznego w stosowanym roztworze szkła wodnego można zmieniać w szerokim przedziale czas rozpuszczania w odniesieniu do takiej samej ilości krzemianu metalu alkalicznego w warstwie otoczki. W przypadku ustalonej ilości krzemianu metalu alkalicznego w powłoce czas rozpuszczania można znacznie przedłużyć wówczas,

PL 203 981 B1 gdy nadtlenowęglan sodu jest powleczony wodnym roztworem krzemianu metalu alkalicznego o stężeniu krzemianu metalu alkalicznego wynoszącym, na przykład, nie 20% wagowych, lecz na przykład, jedynie 5% wagowych. Dzięki temu trudnemu do przewidzenia zjawisku można zrealizować wymienione uprzednio oraz inne przedmioty wynalazku, o czym można się przekonać z dalszego opisu i przykładów.

Według wynalazku otrzymuje się związki nadtlenowe w postaci powlekanych cząstek, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, o opóźnionym uwalnianiu aktywnego tlenu w fazie wodnej, obejmujące co najmniej dwuwarstwową otoczkę na rdzeniu ze zwią zku nadtlenowego, przy czym warstwa głębsza stanowiąca 2-20% wagowych w przeliczeniu na powleczone cząstki obejmuje co najmniej jedną tworzącą wodzian sól nieorganiczną, a warstwa zewnętrzna obejmuje krzemian metalu alkalicznego o module SiO2:M2O większym niż 2,5, w szczególności większym niż 3, przy czym M = metal alkaliczny, charakteryzujące się tym, że warstwa zewnętrzna obejmuje jako główny składnik 0,2-3% wagowe, w przeliczeniu na powlekane cząstki, krzemianu metalu alkalicznego i został a wytworzona z zastosowaniem wodnego roztworu zawierają cego krzemian metalu alkalicznego, a stężenie krzemianu alkalicznego w roztworze mieści się w przedziale 2-20% wagowych.

Korzystnie warstwa zewnętrzna została wytworzona z zastosowaniem roztworu krzemianu metalu alkalicznego o module z przedziału 3-5, w szczególności 3,2-4,2 oraz o stężeniu 3-15% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych.

Korzystnie warstwa zewnętrzna została wytworzona z zastosowaniem roztworu sodowego szkła wodnego rozcieńczonego do zawartości krzemianu sodu wynoszącej 2-20% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych.

W korzystnym wariancie zewnętrzna warstwa otoczki obejmująca krzemian metalu alkalicznego obejmuje od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu metalu alkalicznego w przeliczeniu na powlekane cząstki i czas jej rozpuszczania jest dłuższy niż 5 minut, w szczególności dłuższy niż 10 minut przy 95% stopnia rozpuszczenia w wodzie w temperaturze 15°C z zastosowaniem stężenia wyjściowego 2 g/l.

W korzystnym wariancie głębsza warstwa otoczki stanowi 2-10% wagowych, liczonych jako postać nieuwodniona względem powlekanych cząstek, i w istocie obejmuje jedną albo kilka soli spośród siarczanów metali alkalicznych, węglanów metali alkalicznych, wodorowęglanów metali alkalicznych, mieszanych soli z udziałem wodorowęglanu sodu, boranów metali alkalicznych i nadtlenoboranów metali alkalicznych.

Korzystnie powlekane cząstki mają dwie albo trzy warstwy otoczki, przy czym warstwa głębsza w istocie obejmuje siarczan sodu, a znajdują ca się na niej warstwa w istocie obejmuje krzemiany sodu o module mieszczącym się w przedziale 3-5.

Korzystnie warstwa głębsza w istocie z siarczanu sodu stanowi 2-10% wagowych i warstwa zewnętrzna obejmująca w istocie krzemiany sodu stanowi od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego, w każdym przypadku w przeliczeniu na powlekane cząstki.

W korzystnym wykonaniu powlekane cząstki mają , na warstwie zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego albo korzystnie w istocie złożonej z krzemianu metalu alkalicznego, jedną lub kilka dalszych zamkniętych bądź po części otwartych warstw otoczki.

W korzystnym wykonaniu powlekane czą stki mają na swej powierzchni nieorganiczne lub organiczne łatwo płynące substancje pomocnicze występujące w postaci cząstek o wysokim stopniu rozdrobnienia, w szczególności łatwo płynące substancje pomocnicze z grupy obejmującej strącaną i pirogeniczną krzemionkę, która może mieć charakter hydrofilowy lub hydrofobowy, tlenek glinu, dwutlenek tytanu, krzemian glinu oraz montmorylonit.

Korzystne jest, gdy przeciętna średnica powlekanych cząstek mieści się w przedziale 0,5-1 mm, brak jest cząstek o wymiarach mniejszych niż 0,2 mm i zostały powleczone metodą powlekania w zł o ż u fluidalnym.

Szczególnie korzystne jest, gdy powlekane cząstki mają wartość D10 wynoszącą co najmniej 0,35 mm, w szczególności co najmniej 0,5 mm.

Korzystnie frakcja cząstek średnicy mniejszej niż 0,4 mm wynosi mniej niż 10% wagowych, w szczególnoś ci mniej niż 5% wagowych.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powlekanych związków nadtlenowych mających postać cząstek, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, określonych powyżej, obejmujący powlekanie cząstek przeznaczonych do powlekania, takich jak, w szczególności cząstek nadtlenowęglanu sodu, zgodnie z którym to sposobem cząstki kontaktuje się

PL 203 981 B1 z wodnym roztworem zawierającym co najmniej jeden składnik otoczki i suszy, przy czym tworzy się co najmniej dwie warstwy otoczki i sposób ten charakteryzuje się tym, że stosuje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego zawierający krzemian metalu alkalicznego w stężeniu mieszczącym się w przedziale 2-20% wagowych i o module SiO2:M2O większym niż 2,5, przy czym M = metal alkaliczny i roztwór ten natryskuje się na cząstki mające co najmniej jedną głębszą warstwę otoczki z co najmniej jednego tworzącego wodzian składnika otoczki z jednoczesnym albo następnym odparowywaniem wody aż do otrzymania warstwy zewnętrznej obejmującej 0,2-3% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

W korzystnym wykonaniu natryskuje się roztwór krzemianu metalu alkalicznego, w szczególności roztwór sodowego szkła wodnego, zawierający 3-15% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

W korzystnym wykonaniu warstwę głębszą stanowią c ą 3-10% wagowych w istocie siarczanu sodu, liczonego jako postać nieuwodniona względem powlekanego nadtlenowęglanu sodu, nakłada się na cząstki nadtlenowęglanu sodu i następnie natryskuje się roztwór sodowego szkła wodnego w istocie obejmują cy krzemian sodu o module 3-5 w stężeniu wynoszą cym 5-10% wagowych, a natryskiwanie kończy się po nałożeniu 0,2-3% wagowych, w szczególności od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu sodu.

Korzystnie warstwę zewnętrzną obejmującą krzemian metalu alkalicznego nanosi się metodą powlekania w złożu fluidalnym na cząstki z co najmniej jedną głębszą warstwą otoczki.

Korzystnie nadtlenowęglan sodu z co najmniej jedną warstwą głębszą z co najmniej jednej ulegającej uwodnieniu soli i warstwą zewnętrzną złożoną z krzemianów metali alkalicznych w charakterze podstawowego składnika kontaktuje się z proszkową, nieorganiczną, łatwo płynącą substancją pomocniczą użytą w ilości poniżej 1% wagowego.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie powlekanych związków nadtlenowych, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu określonych powyżej, jako składnika bielącego w kompozycjach wybielających, detergentach i kompozycjach czyszczących, w szczególności w takich, jakie wymagają opóźnionego uwalniania nadtlenowęglanu sodu w fazie wodnej.

Powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu według wynalazku mogą mieć rdzeń z nadtlenowęglanu sodu uzyskany w dowolny odpowiedni sposób i który to rdzeń może obejmować stabilizatory znane jako takie, na przykład sole magnezu, krzemiany i fosforany. Wykorzystywane w praktyce typowe sposoby wytwarzania to, w szczególności tak zwane procesy krystalizacyjne i procesy granulowania rozpryskowego w złożu fluidalnym. W procesach krystalizacyjnych nadtlenek wodoru i węglan sodu poddaje się reakcji w fazie wodnej z utworzeniem nadtlenowęglanu sodu, który po krystalizacji oddziela się od wodnego roztworu macierzystego. O ile zgodnie z wcześniejszymi sposobami nadtlenowęglan sodu wykrystalizowywał wobec względnie dużego stężenia soli obojętnej, takiej jak chlorek sodu, to obecnie ujawniono sposoby krystalizacji przebiegającej bez udziału środka wysalającego - patrz, na przykł ad, europejski opis patentowy nr 703 190.

W metodzie granulowania rozpryskowego w zł o ż u fluidalnym nadtlenowę glanu sodu wodny roztwór nadtlenku wodoru i wodny roztwór sody natryskuje się na zarodki krystalizacji nadtlenowęglanu sodu znajdujące się w złożu fluidalnym i jednocześnie odparowuje się wodę. Granulki wzrastające w zł oż u fluidalnym odbiera się ze zł o ż a fluidalnego w cał o ś ci albo w połączeniu z procesem ich sortowania. Jako przykład granulowania rozpryskowego w złożu fluidalnym przytacza się w niniejszym opisie publikację WO 95/06615.

Nadtlenowęglan sodu wytworzony zgodnie ze sposobem polegającym na zetknięciu stałej sody bądź jej wodzianu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnym suszeniu także może stanowić rdzeń cząstek według wynalazku.

Aby uzyskać dużą stabilność wewnętrznego rdzenia z nadtlenowęglanu sodu w obecności składników tworzących detergent zwłaszcza celowe jest wytwarzanie cząstek średnicy większej niż 0,5 mm, a szczególnie korzystnie mieszczącej się w przedziale 0,5-1 mm. Wśród cząstek nie powinny występować cząstki o wymiarach mniejszych niż 0,2 mm. Korzystnie frakcja cząstek średnicy mniejszej niż 0,4 mm ma stanowić mniej niż 10% wagowych, zwłaszcza korzystnie mniej niż 5% wagowych.

Średnica cząstek nadtlenowęglanu sodu powleczonych co najmniej dwiema warstwami jest nieco tylko większa od średnicy rdzenia z nadtlenowęglanu sodu. Z reguły, łączna grubość powłoki na rdzeniu z nadtlenowęglanu sodu jest mniejsza niż 20 μm. Grubość każdej warstwy tworzącej co najmniej dwuwarstwowy układ korzystnie mieści się w przedziale 2-15 nm, zwłaszcza 4-10 μm. Ponieważ ilość głębszej warstwy otoczki cząstek nadtlenowęglanu sodu powlekanych według wynalazku na ogół

PL 203 981 B1 ma znacznie większy udział niż ilość warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego, to i grubość warstwy głębszej jest także większa niż grubość warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego.

Określenie „zewnętrzna warstwa otoczki obejmująca krzemian metalu alkalicznego” oznacza bądź najbardziej oddaloną od rdzenia warstwę w otoczce obejmującej co najmniej dwie warstwy, bądź też warstwę otoczki, która sama może być powleczona albo może pokrywać jedną lub kilka warstw.

Aczkolwiek w dalszym opisie mowa jest o indywidualnych warstwach, analogicznie do stanu techniki, to należy zauważyć, że składniki warstw położonych na sobie mogą, przechodzić z jednej warstwy w drugą, przynajmniej w obszarze granicznym. Takie co najmniej częściowe wzajemne przenikanie wynika z faktu, że podczas powlekania cząstek nadtlenowęglanu sodu mających już głębszą warstwę otoczki, warstwa ta na powierzchni ulega co najmniej częściowemu rozpuszczeniu wówczas, gdy natryskuje się roztwór zawierający składnik (i) drugiej warstwy otoczki.

Powlekanie nadtlenowęglanu sodu realizuje się w znany jako taki sposób. Zasada postępowania polega na tym, że powlekane cząstki kontaktuje się jednokrotnie lub kilkakrotnie, w sposób możliwie najbardziej jednorodny, z roztworem zawierającym jeden albo kilka składników otoczki i suszu w tym samym czasie bądź później. Kontaktowanie może, na przykład następować na płycie granulacyjnej albo w mieszalniku, takim jak mieszarka bębnowa. Zwłaszcza korzystne jest powlekanie w złożu fluidalnym; w takim przypadku na znajdujący się w złożu fluidalnym nadtlenowęglan sodu bądź nadtlenowęglan sodu powleczony już jedną albo kilkoma warstwami najpierw natryskuje się pierwszy roztwór zawierający składnik(i) otoczki tworzący(e) warstwę głębszą, następnie drugi roztwór zawierający składnik(i) otoczki tworzący(e) warstwę w stosunku do niej zewnętrzną, jednocześnie susząc gazem używanym do fluidyzacji złoża. Gaz do fluidyzacji złoża może stanowić dowolny pożądany gaz, w szczególnoś ci powietrze, powietrze ogrzewane bezpoś rednio gazami spalinowymi i zawierają ce CO2 w ilości, na przykład, od 0,1% do około 15%, czysty CO2, azot oraz gazy obojętne. Odsyłaczami do szczegółowego opisu procesu powlekania w złożu fluidalnym są publikacje przytoczone we wstępnej części niniejszego opisu.

Cząstki nadtlenowęglanu sodu według wynalazku obejmują, w głębszej warstwie otoczki, co najmniej jedną sól nieorganiczną zdolną do utworzenia wodzianu. Oprócz niej głębsza warstwa otoczki może też obejmować inne sole nieorganiczne i/lub związki organiczne o działaniu stabilizującym, takie jak sole metali alkalicznych z kwasami karboksylowymi lub kwasami hydroksykarboksylowymi. Głębsza warstwa otoczki zwłaszcza korzystnie obejmuje jedną albo kilka soli z grupy siarczanów metali alkalicznych, węglanów metali alkalicznych, wodorowęglanów metali alkalicznych, boranów metali alkalicznych i nadtlenoboranów metali alkalicznych. Aczkolwiek sole takie mogą być solami litu, solami sodu i solami potasu, to korzystne są sole sodu.

Zgodnie z inną postacią, warstwa głębsza może też obejmować siarczan magnezu zarówno jako taki, jak i w postaci mieszaniny z jedną albo kilkoma wymienionymi uprzednio solami.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią, głębsza warstwa otoczki może w istocie obejmować siarczan sodu, który może też po części występować jako wodzian. Określenie „w istocie” oznacza tu, że wodorowęglan sodu albo podwojona sól wodorowęglanu sodu, taka jak seskwiwęglan bądź sól Wegscheidera, mogą być obecne co najmniej w warstwie granicznej między rdzeniem nadtlenowęglanu sodu i warstwą głębszą.

Głębsza warstwa otoczki powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu według wynalazku na ogół stanowi 2-20% wagowych w przeliczeniu na powleczony nadtlenowęglan sodu. Liczona tu ilość otoczki to otoczka w nieuwodnionej postaci. Korzystnie głębsza warstwa otoczki stanowi 3-10% wagowych, zwłaszcza korzystnie 4-8% wagowych w przeliczeniu na powleczony nadtlenowęglan sodu i jest liczona w postaci bezwodnej. Ponieważ głębsza warstwa otoczki obejmuje zdolną do utworzenia wodzianu sól nieorganiczną, to ilościowy udział otoczki może ulec zwiększeniu podczas przechowywania w wilgotnej atmosferze ze względu na powstawanie wodzianu.

Cząstki nadtlenowęglanu sodu powlekane według wynalazku obejmują jedną albo kilka warstw zewnętrznych na warstwie głębszej. Jedna z tych warstw zewnętrznych, korzystnie ta jaka została nałożona bezpośrednio na wewnętrzną warstwę otoczki, stanowi warstwę według wynalazku obejmującą krzemian metalu alkalicznego. Moduł krzemianu metalu alkalicznego w roztworze zawierającym krzemian metalu alkalicznego użytym do utworzenia tej warstwy przekracza 2,5 i korzystnie mieści się w przedziale 3-5, zwłaszcza korzystnie w przedziale 3,2-4,2. Modułem jest molowy stosunek SiO2 do M2O, gdzie M oznacza metal alkaliczny stanowiący lit, sód albo potas bądź mieszaninę tych metali alkalicznych. Korzystny jest krzemian sodu.

PL 203 981 B1

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania wynalazku, warstwa zewnętrzna obejmująca krzemian metalu alkalicznego to warstwa obejmująca w istocie krzemian metalu alkalicznego, przy czym szczególnie korzystny jest krzemian sodu. Określenie „krzemian metalu alkalicznego” należy rozumieć, jak to wynika z definicji modułu, jako odnoszące się do wszystkich krzemianów metalu alkalicznego składających się na podaną średnią wartość modułu. Stosowany w charakterze roztworu natryskującego roztwór krzemianu metalu alkalicznego to korzystnie tak zwany roztwór szkła wodnego, w szczególności roztwór sodowego szkła wodnego.

Jeżeli głębsza warstwa otoczki obejmuje składniki o działaniu alkalicznym, takie jak węglan sodu, to moduł warstwy krzemianu metalu alkalicznego nałożonej na głębszą warstwę otoczki może być nieco mniejszy; powoduje to skrócenie czasu rozpuszczania, ponieważ nie można wykluczyć oddziaływania pomiędzy składnikami warstw otoczki, przynajmniej w obszarze granicznym.

Do utworzenia warstwy otoczki obejmującej krzemian metalu alkalicznego można też zastosować gaz wzbogacony w CO2 albo czysty CO2 jako gaz fluidyzacyjny w złożu fluidalnym albo jako gaz pędny do rozpryskiwania roztworu zawierającego krzemian metalu alkalicznego. Powoduje to zmniejszenie wartości pH roztworu krzemianu metalu alkalicznego podczas powlekania, w wyniku czego wzrasta moduł i w konsekwencji przedłuża się czas rozpuszczania powleczonego nadtlenowęglanu sodu.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania wynalazku, głębsza warstwa otoczki obejmuje w istocie siarczan sodu, a sąsiadująca z nią warstwa zewnętrzna obejmuje w istocie krzemian sodu o module z przedziału 3-5, korzystnie 3,2-4,2. Zwłaszcza korzystnie, głębsza warstwa otoczki obejmuje od 2% wagowych do 10% wagowych siarczanu sodu (liczonego w postaci bezwodnej), a warstwa zewnętrzna obejmuje od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu sodu o wspomnianym wyżej module, w każdym przypadku w przeliczeniu na powleczony nadtlenowęglan sodu.

Aczkolwiek cząstki nadtlenowęglanu sodu z otoczką o co najmniej dwóch warstwach, z których jedna obejmuje krzemian sodu albo w istocie obejmuje krzemian sodu, są znane ze stanu techniki, to autorzy niniejszego zgłoszenia po raz pierwszy stwierdzili, że kolejność układu warstw wywiera poważny wpływ na szybkość rozpuszczania powleczonych cząstek nadtlenowęglanu sodu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, istotny jest fakt aby warstwa obejmująca krzemian metalu alkalicznego nie znajdowała się bezpośrednio na rdzeniu nadtlenowęglanu sodu, lecz tworzyła warstwę zewnętrzną, korzystnie drugą warstwę. Dzięki ułożeniu warstw według wynalazku, można otrzymać produkty uwalniające nadtlenowęglan sodu w fazie wodnej ze znacznie mniejszą szybkością niż produkty o odwrotnej kolejności rozmieszczenia warstw znane już ze stanu techniki, przy czym nie ulega zmianie ani ilość krzemianu metalu alkalicznego, ani jego moduł, ani stężenie roztworu do natryskiwania zawierającego krzemian metalu alkalicznego. Rozmieszczanie warstw według wynalazku umożliwia też otrzymywanie produktów o długim czasie rozpuszczania i o bardzo małej ilości krzemianu metalu alkalicznego w warstwie otoczki. Zgodnie ze stanem techniki, wymagana była znacznie większa ilość krzemianu aby uzyskać taki sam czas rozpuszczania. Dzięki zmniejszeniu ilości krzemianu metalu alkalicznego w połączeniu ze znacznym opóźnieniem uwalniania nadtlenowęglanu sodu można uniknąć występowania zjawiska szarzenia wypranej bielizny.

Inną zaletą wynikającą z małej ilości krzemianu w otoczce jest to, że ze względu na bardzo cienką warstwę otoczki zawierającą krzemian metalu alkalicznego, w procesie powlekania w złożu fluidalnym może powstać jedynie mała ilość pyłu obejmującego krzemian metalu alkalicznego. Taką małą ilość pyłu można wprowadzać do ciągłej metody otrzymywania nadtlenowęglanu sodu w wyniku granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym nie powodując przy tym niekorzystnej zmiany właściwości tego produktu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku można stosować roztwór szkła wodnego typowej jakości, czyli bez jego specjalnego oczyszczania; nie musi to być na przykład roztwór szkła wodnego zubożony w żelazo, ponieważ obejmująca krzemian metalu alkalicznego warstwa otoczki nie znajduje się bezpośrednio na rdzeniu z nadtlenowęglanu sodu i powstaje jedynie niewiele pyłu.

Można sądzić, że rozmieszczenie warstw według wynalazku stanowi jedną z przyczyn powodujących iż niezbędna jest tylko mała ilość krzemianu metalu alkalicznego. Dzięki naniesieniu warstwy głębszej powstaje powierzchnia wyraźnie gładsza niż powierzchnia rdzenia z nadtlenowęglanu sodu, co powoduje, że można wytworzyć skutecznie odcinającą rdzeń warstwę otoczki przy użyciu małej ilości krzemianu metalu alkalicznego.

PL 203 981 B1

Dalszą istotną dla wynalazku cechą powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu jest to, że do wytwarzania zewnętrznej warstwy otoczki obejmującej krzemian metalu alkalicznego stosuje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego o jego stężeniu mieszczącym się w przedziale 2-20% wagowych, korzystnie 3-15% wagowych, zwłaszcza korzystnie 5-10% wagowych. Według szczególnie korzystnej postaci wykonania, powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu według wynalazku otrzymuje się z zastosowaniem roztworu sodowego szkła wodnego o stężeniu 2-20% wagowych, zwłaszcza 5-10% wagowych i o module mieszczącym się w przedziale 3-5, korzystnie 3,2-4,2.

Stwierdzono też, że szybkość natryskiwania, zatem czas natryskiwania podczas nanoszenia zamierzonej ilości krzemianu metalu alkalicznego wpływa na czas rozpuszczania; mianowicie, przedłużając czas natryskiwania można przedłużyć czas rozpuszczania.

Powleczone cząstki nadtlenowęglanu sodu w warstwie zewnętrznej obejmują 0,2-3% wagowych krzemianu metalu alkalicznego o module przekraczającym wartość 2,5, korzystnie przekraczającym 3. W zasadzie jest możliwe dalsze zmniejszenie ilości krzemianu metalu alkalicznego, ale wywiera to już dość umiarkowany wpływ na przedłużanie czasu rozpuszczania. Podobnie, możliwe jest zwiększanie stężenia krzemianu metalu alkalicznego do poziomu przekraczającego 3% wagowe, na przykład do wartości z przedziału >3-5% wagowych, wówczas gdy do specjalnych celów użytkowania wymagany jest szczególnie długi czas rozpuszczania.

Według korzystnej postaci wykonania, powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu obejmują w zewnętrznej warstwie otoczki 0,2-1% wagowych, korzystnie od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu metalu alkalicznego, korzystnie krzemianu sodu. Taki produkt jest zwłaszcza przydatny w zastosowaniu do stałych detergentów zawierających enzymy. Mimo małej grubości warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego, następuje bardzo skuteczne przedłużenie czasu rozpuszczania, więc i opóźnione uwalnianie nadtlenowęglanu sodu. W przypadku, gdy, na przykład, przeciętna średnica cząstek wynosi 0,8 mm i warstwa krzemianu sodu stanowi 0,5-1% wagowych, warstwa ma grubość < 1 μm.

Zwłaszcza korzystne powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, w szczególności te które obejmują siarczan sodu w charakterze głębszej warstwy otoczki, a zewnętrzną warstwę otoczki tworzy krzemian sodu w ilości od 0,3% wagowych do < 1% wagowego, charakteryzują się czasem rozpuszczania przekraczającym 5 minut, w szczególności przekraczającym 10 minut. Czas rozpuszczania oznacza tu czas określony na drodze monitorowania metodą konduktometryczną w odniesieniu do wynoszącego 95% stopnia rozpuszczenia w wodzie o temperaturze 15°C, z zastosowaniem stężenia wyjściowego wynoszącego 2 g/l.

Oprócz głębszej warstwy otoczki i zewnętrznej warstwy otoczki obejmującej krzemian sodu może okazać się wskazane, w przypadku gdy powlekane cząstki mają jedną albo kilka innych warstw otoczki - zamkniętych albo niezamkniętych - utworzenie warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego, będącej korzystnie warstwą czystego krzemianu sodu.

Zgodnie z korzystną postacią, składnikiem otoczki tworzącym zewnętrzną warstwę otoczki jest bardzo rozdrobniona nieorganiczna albo organiczna łatwo płynąca substancja pomocnicza całkowicie lub po części pokrywająca powierzchnię cząstek. Niebezpieczeństwo zbrylania się powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu z głębszą warstwą otoczki złożoną w istocie z krzemianu metalu alkalicznego zostaje wyeliminowane dzięki obecności łatwo płynącej substancji pomocniczej. Zwłaszcza przydatne jako łatwo płynące substancje pomocnicze są związki nieorganiczne o wysokim stopniu rozdrobnienia z grupy obejmującej tlenki, mieszane tlenki oraz krzemiany; mogą to być substancje pochodzenia naturalnego bądź syntetycznego. Zwłaszcza przydatne są substancje występujące w skali nanometrycznej, takie jak strącane i pirogeniczne krzemionki, tlenek glinu oraz dwutlenek tytanu; mogą być one hydrofilowe lub hydrofobowe. Spośród substancji krzemianowych jako przykłady wymienia się pirogenicznie otrzymany krzemian glinu i montmorylonit. Określone metodą BET pole powierzchni tego rodzaju substancji korzystnie wynosi 20-500 m²/g, zatem już bardzo mała ilość takiej substancji jest wystarczająca do utworzenia skutecznej warstwy otoczki.

Wytwarzanie powlekanych cząstek, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu obejmuje znane jako takie procesy powlekania, korzystnie powlekanie w złożu fluidalnym, przy czym powstają co najmniej dwie warstwy otoczki. Proces ten charakteryzuje się tym, że do utworzenia zewnętrznej warstwy otoczki, obejmującej jako główny składnik krzemian metalu alkalicznego, stosuje się roztwór wodny zawierający krzemian metalu alkalicznego w stężeniu 2-20% wagowych i o module SiO2:M2O (M = metal alkaliczny) większym niż 2,5. Roztwór ten natryskuje się w złożu fluidalnym na cząstki nadtlenowęglanu sodu mające co najmniej jedną głębszą warstwę otoczki z co najmniej jed10

PL 203 981 B1 nego tworzącego wodzian składnika otoczki, z jednoczesnym odparowywaniem wody, aż do utworzenia warstwy zewnętrznej obejmującej 0,2-3% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

Zgodnie z korzystną postacią, do wytworzenia warstwy otoczki obejmującej krzemian metalu alkalicznego stosuje się roztwór krzemianu alkalicznego o module zawartym w przedziale 3-5 zawierający 2-15% wagowych, zwłaszcza 5-10% wagowych krzemianu metalu alkalicznego. Korzystnie, takim roztworem, który w szczególności stanowi roztwór sodowego szkła wodnego, natryskuje się cząstki nadtlenowęglanu sodu obejmujące co najmniej jedną głębszą warstwę otoczki, używając go w takiej ilości aby uzyskać zewnętrzną warstwę otoczki obejmującą 0,3-2% wagowych, korzystnie od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu metalu alkalicznego, w szczególności krzemianu sodu.

Ponieważ pojemność jednostki do powlekania w złożu fluidalnym nie zostaje zbyt ograniczona z powodu stosowania rozcieńczonych roztworów krzemianów metali alkalicznych, istnieje możliwość utrzymywania stałego czasu natryskiwania w wyniku podwyższenia temperatury gazu fluidyzującego złoże i/lub zwiększenia szybkości jego przepływu. Jednakże takie postępowanie może nie doprowadzić do optymalnego przedłużenia czasu rozpuszczania.

Zgodnie z jedną z postaci, typową metodą powlekania w złożu fluidalnym można nanieść zamkniętą albo niezamkniętą warstwę otoczki na warstwę zewnętrzną obejmującą w charakterze głównego składnika krzemian metalu alkalicznego.

Według innej i korzystnej postaci, na cząstki nadtlenowęglanu sodu powleczone co najmniej dwiema warstwami można nanieść łatwo płynącą substancję pomocniczą na drodze skontaktowania cząstek z łatwo płynąca substancją pomocniczą o wysokim stopniu rozdrobnienia. Ilość stosowanej łatwo płynącej substancji pomocniczej jest korzystnie znacznie mniejsza niż 1% wagowy, zwłaszcza korzystnie mniejsza niż 0,5% wagowych. Na przykład, powlekany nadtlenowęglan sodu odbierany z układu powlekającego moż na zetknąć z proszkową łatwo płynącą substancją pomocniczą w rurze opadowej bądź w rurze do pneumatycznego przesyłania, bądź w mieszalniku, przy czym substancja pomocnicza zostaje zaadsorbowana na powierzchni powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie niezawodną metodą powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu uwalniających do fazy wodnej nadtlenowęglan sodu, a więc i aktywny tlen, z dają c ą się regulować szybkoś cią . Czas rozpuszczana powlekanego nadtlenowęglanu sodu moż na dzięki temu zamierzeniu dopasowywać do wymagań wynikających ze stosowania detergenta zawierającego enzym.

Wynalazek dotyczy także zastosowania cząstek według wynalazku, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, jako środka bielącego w detergentach, kompozycjach wybielających i kompozycjach czyszczących. Detergentami, kompozycjami wybielającymi oraz kompozycjami czyszczącymi są w szczególności te, które obejmują co najmniej jeden enzym. Tego rodzaju kompozycje dogodnie obejmują 5-50% wagowych, korzystnie 10-40% wagowych, w szczególności 15-25% wagowych nadtlenowęglanu sodu powlekanego według wynalazku. Cząstki wykazujące działanie bielące i powlekane według wynalazku mogą być użyte w detergentach, kompozycjach wybielających i kompozycjach czyszczących o dowolnym składzie. Takie kompozycje obejmują, oprócz składników bielących, następujące składniki podstawowe:

- Ś rodki powierzchniowo czynne z grupy zł oż onej z kationowych, anionowych, niejonowych, amfoterycznych i amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych.

- Nieorganiczne i/lub organiczne wypeł niacze aktywne, których podstawowe dział anie polega na maskowaniu lub kompleksowaniu jonów powodujących twardość wody. Jako przykłady można wymienić zeolity, krzemiany warstwowe, polifosforany, kwasy aminopolioctowe, kwasy aminopolifosfonowe oraz kwasy polioksykarboksylowe.

Składniki o działaniu alkalizującym, takie jak alkanoloaminy, a także nieorganiczne elektrolity, na przykład krzemiany, węglany i siarczany.

- Aktywatory bielenia z grupy obejmującej związki N-acylowe oraz związki O-acylowe, takie jak tetraacetyloetylenodiamina (TAED) i nonaloiloksybenzenosulfonian (NOBS).

- Enzymy, w szczególnoś ci takie jak lipazy, kutynazy, amylazy, oboję tne i zasadowe proteazy, esterazy, celulazy, pektynazy, laktazy i peroksydazy.

- Innymi składnikami kompozycji mogą być stabilizatory nadtlenków, takie jak, w szczególności, sole magnezowe, środki przeciwdziałające wtórnemu osadzaniu się, rozjaśniacze optyczne, inhibitory pienienia, środki dezynfekujące, inhibitory korozji, środki aromatyzujące, barwniki oraz środki regulujące pH.

PL 203 981 B1

Przedstawione w dalszym tekście przykłady ilustrują wynalazek. Doświadczenia wskazują na całkowicie niemożliwy do przewidzenia efekt stężenia roztworu sodowego szkła wodnego zastosowanego do utworzenia zewnętrznej warstwy otoczki, podobnie trudny do przewidzenia znaczny efekt wywoływany przez bardzo cienką warstwę krzemianu sodu, a także wpływ modułu i kolejności ułożenia warstw.

Przykłady

Ogólny sposób postępowania

Jeżeli nie zostało to podane inaczej, nadtlenowęglan sodu w postaci cząstek średnicy wynoszącej przeciętnie 750 μm i o zawartości bardzo drobnych cząstek (mniejszych niż 200 μm) w istocie zerowej powleka się w złożu fluidalnym pierwszą warstwą otoczki złożoną w zasadzie z siarczanu sodu, zgodnie z publikacją WO 95/19890. W każdym przypadku dalej powleka się 1000 g nadtlenowęglanu sodu mającego warstwę otoczki stanowiącą siarczan sodu nałożony w ilości 6% wagowych w przeliczeniu na powleczony produkt i liczony jako postać nieuwodniona. Powleczony w taki sposób produkt pokrywa się roztworem szkła wodnego w urządzeniu do powlekania w złożu fluidalnym (Strea 1-Aeromatic), uzyskując drugą warstwę otoczki. Natryskiwanie prowadzi się w złożu fluidalnym o temperaturze około 60°C. Temperatura powietrza służącego jako gaz fluidyzujący złoże wynosi na wlocie około 100°C. Po natryśnięciu obniża się nieco temperaturę zasilającego powietrza i realizuje się proces dosuszania w temperaturze złoża fluidalnego wynoszącej 75°C.

Ilości, moduły oraz stężenia stosowanego sodowego szkła wodnego, a także czasy rozpuszczania w minutach (2 g produktu na 1 l wody, temperatura 15°C, wynoszący 95% stopień rozpuszczenia oznaczany metodą konduktometryczną) są podane w tabelach przedstawionych w dalszym tekście.

P r z y k ł a d y 1-3

Do powlekania stosuje się roztwór sodowego szkła wodnego (Na-WG) o module 3,35, rozcieńczony wodą. Zmienne jest stężenie natryskiwanego roztworu. Do przygotowania natryskiwanych roztworów wykorzystuje się dostępny w handlu roztwór sodowego szkła wodnego zawierający 36% wagowych substancji stałych. W każdym przypadku powleczony jedną warstwą nadtlenowęglan sodu pokrywa się stosując 0,75% wagowych krzemianu sodu o module 3,35.

Czas natryskiwania w każdym z przykładów 1-3 wynosi około 20 minut. Tabela 1 przedstawia zależność czasu rozpuszczania od stężenia natryskiwanego roztworu. Tak więc czas rozpuszczania wyraźnie przedłuża się wraz ze zmniejszaniem stężenia Na-WG w natryskiwanym roztworze, czyli nadtlenowęglan sodu uwalnia się w fazie wodnej z powlekanego produktu z coraz większym opóźnieniem.

T a b e l a 1.

Nr przykładu	Stężenie Na-WG (% wag.)	Czas rozpuszczania (min)
1	20	8,0
2	10	14,8
3	5	19,6

P r z y k ł a d y 4-8

Na pierwszym etapie nadtlenowęglan sodu w postaci cząstek o wymiarach przekraczających 0,4 mm powleka się siarczanem sodu tworząc otoczkę stanowiącą 3-6% wagowych. Tak powleczony produkt w każdym przypadku pokrywa się na drugim etapie stosując 10-procentowy (wagowo) roztwór sodowego szkła wodnego; do sporządzenia tego roztworu używa się dostępnego w handlu roztworu Na-WG (o innym pochodzeniu niż roztwór z przykładów 1-3) charakteryzującego się modułem 3,34 i o wynoszącym 35,6% wagowych stężeniem substancji stałych. Ilość krzemianu sodu w warstwie otoczki to w każdym przypadku 0,75% wagowych. Wyniki zawiera tabela 2.

PL 203 981 B1

T a b e l a 2.

Nr przykładu	1. warstwa	2. warstwa	Czas rozpuszczania (min)
udział otoczki, % wag. Na2SO4	udział otoczki, % wag. Na-WG
4*)	6	0	1,3
5	6	0,75	11,0
6	5	0,75	11,0
7	4	0,75	13,3
8	3	0,75	14,4

^*) Nie według wynalazku.

P r z y k ł a d y 9 i 10

Nadtlenowęglan sodu pokryty warstwą głębszą Na2SO4 stanowiącą 6% wagowych powleka się 1,5% wagowymi i 3% wagowymi (odpowiednio, w przykładzie 9 i 10) krzemianu sodu. W tym celu dostępny w handlu roztwór sodowego szkła wodnego o module 3,34 i stężeniu 35,6% wagowych rozcieńcza się do zawartości 10% wagowych substancji stałych. Wyniki zawiera tabela 3.

T a b e l a 3.

Nr przykładu	Udział otoczki Na-WG (% wag.)	Czas rozpuszczania (min)
9	1,5	35
10	3,0	80

P r z y k ł a d y 11 i 12

Nadtlenowęglan sodu najpierw powleka się 1. warstwą (udział 0,75% wagowych) krzemianu sodu utworzoną z roztworu szkła wodnego o module 3,4, po czym nakłada się drugą warstwę (udział 6% wagowych) z siarczanu sodu. Warstwę z krzemianu sodu otrzymuje się z zastosowaniem roztworu natryskującego o stężeniu 10% wagowych krzemianu sodu o module 3,4. Kolejność warstw w tym przykładzie 11 nie jest zgodna z wynalazkiem.

Otrzymany zgodnie z wynalazkiem nadtlenowęglan sodu z przykładu 12 powleczony dwiema warstwami otrzymuje się z zastosowaniem tych samych roztworów natryskujących i tego samego nadtlenowęglanu sodu, lecz kolejność warstw zmienia się na odwrotną, czyli według wynalazku. Tabela 4 zawiera odpowiednie wyniki. Czas rozpuszczania w przykładzie 11 nie według wynalazku jest wyraźnie krótszy niż w przykładzie 12 według wynalazku.

T a b e l a 4.

Nr przykładu	Kolejność warstw	Czas rozpuszczania (min)
11	1.: Na-WG, 2.: Na2SO4	4,1
12	1.: Na2SO4, 2. Na-WG	11,0

P r z y k ł a d 13

Nadtlenowęglan sodu powleczony stanowiącą 6% wagowych warstwą Na2SO4 (tak jak w przykładzie 4) natryskuje się w złożu fluidalnym 10-procentowym (wagowo) roztworem sodowego szkła wodnego otrzymanym z dostępnego na rynku handlowym 28,5-procentowego roztworu Na-WG o module 4,1; tworzy się druga warstwa z krzemianu sodu stanowiąca 0,75% wagowych.

Czas rozpuszczania produktu z przykładu 13 wynosi 21 minut, podczas gdy czas rozpuszczania produktu otrzymanego w analogiczny sposób, lecz z zastosowaniem roztworu sodowego szkła wodnego o module 3,34 (przykład 5) to 11 minut. Tak więc czas rozpuszczania przedłuża się ze zwiększeniem modułu.

P r z y k ł a d y 14 i 15

Dostępny na rynku handlowym nadtlenowęglan sodu pokryty stanowiącą 6% wagowych otoczką z Na2SO4 (Q35 firmy Degussa) powleka się 5-procentowym (wagowo) roztworem sodowego szkła

PL 203 981 B1 wodnego otrzymanym z dostępnego na rynku handlowym roztworu Na-WG o module 3,2 i o wynoszącym 32,9% wagowych stężeniu substancji stałych (Na2O + SiO2). Tabela 5 przedstawia udziały otoczki Na-WG i czasy rozpuszczania.

T a b e l a 5.

Nr przykładu	Udział otoczki Na-WG (% wag.)	Czas rozpuszczania (min)
14	0,75	21,5
15	0,50	14,5

P r z y k ł a d y 16-18

Dostępny na rynku handlowym nadtlenowęglan sodu pokryty stanowiącą 6% wagowych otoczką z Na2SO4 (gatunki 30 i 35 firmy Degussa) powleka się w instalacji pilotowej w skali 150 kg, stosując 10-procentowy (wagowo) roztwór sodowego szkła wodnego o module 3,2. Powlekanie realizuje się zgodnie ze sposobem według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 6 239 095. Udziały otoczek z krzemianu sodu, wymiary cząstek (D10, D50, D90) oraz czasy rozpuszczania zawiera tabela 6.

T a b e l a 6.

Nr przykładu	Gatunek	Udział otoczki (% wag.)	Czas rozpuszczania (min)	D50 (mm)	D10 (mm)	D90 (mm)
16	Q30	0,75	13,0	0,55	0,35	0,90
17	Q35	0,50	14,5	0,87	0,55	1,25
18	Q35	0,75	21,5	0,78	0,50	1,20

Produkty z przykładów według wynalazku wyróżniają się również opóźnionym czasem uwalniana aktywnego tlenu (przedłużonym czasem rozpuszczania) dzięki dużej stabilności zawartości aktywnego tlenu podczas przechowywania, uwarunkowanej przede wszystkim przez głębszą warstwę otoczki.

Tabela 7 przedstawia dane dotyczące stabilności podczas przechowywania w zawierającym zeolit wysoce wydajnym detergencie produktów gatunku Q35 z przykładów 17 i 18 powlekanych dwiema warstwami. Były one przechowywane w opakowaniach detergenta E2 w temperaturze 35°C w atmosferze o 80-procentowej wilgotności względnej. Druga warstwa stanowiąca krzemian sodu powoduje trudny do przewidzenia duży wzrost stabilności pomimo małego udziału tej warstwy, więc i małej jej grubości. Różnice względnej ilości Oa pozostającego w produktach z przykładów 17 i 18 mieszczą się w granicach błędu pomiaru, zatem obydwa te produkty charakteryzują się niemal taką samą stabilnością zawartości Oa.

T a b e l a 7.

Nr przykładu	Udział drugiej warstwy z krzemianu Na (% wag.)	Względna ilość pozostającego O_a (%)	Wartość TAM (pw/g)
po 4 tygodniach	po 8 tygodniach	24 h/60°C
Q35	0	92	69	23
17	0,50	95	84	11
18	0,75	96	82	11

Z oznaczeń wartości TAM (TAM = wskaźnik aktywności cieplnej) wynika, że w rezultacie nałożenia bardzo cienkiej warstwy krzemianu sodu na nadtlenowęglan sodu pokryty warstwą siarczanu sodu wartość TAM zmniejsza się bardzo wyraźnie; zjawisko to było nie do przewidzenia. Stabilność wewnętrzna powlekanych cząstek ulega więc znacznemu zwiększeniu.

Claims

1. Powlekane cząstki związków nadtlenowych, w szczególności powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu o opóźnionym uwalnianiu aktywnego tlenu w fazie wodnej, obejmujące co najmniej dwuwarstwową otoczkę na rdzeniu ze związku nadtlenowego, przy czym warstwa głębsza stanowiąca 2-20% wagowych w przeliczeniu na powleczone cząstki obejmuje co najmniej jedną tworzącą wodzian sól nieorganiczną, a warstwa zewnętrzna obejmuje krzemian metalu alkalicznego o module SiO2:M2O większym niż 2,5, przy czym M = metal alkaliczny, znamienne tym, że warstwa zewnętrzna obejmuje jako główny składnik 0,2-3% wagowe krzemianu metalu alkalicznego, w przeliczeniu na powlekane cząstki i została wytworzona z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego krzemian metalu alkalicznego, a stężenie krzemianu alkalicznego w roztworze mieści się w przedziale 2-20% wagowych.

2. Powlekane cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa zewnętrzna została wytworzona z zastosowaniem roztworu krzemianu metalu alkalicznego o module z przedziału 3-5, w szczególności 3,2-4,2 oraz o stężeniu 3-15% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych.

3. Powlekane cząstki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa zewnętrzna została wytworzona z zastosowaniem roztworu sodowego szkła wodnego rozcieńczonego do zawartości krzemianu sodu wynoszącej 2-20% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych.

4. Powlekane cząstki według zastrz. 1-3, znamienne tym, że zewnętrzna warstwa otoczki obejmująca krzemian metalu alkalicznego obejmuje od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu metalu alkalicznego w przeliczeniu na powlekane cząstki i czas jej rozpuszczania jest dłuższy niż 5 minut, w szczególności dłuższy niż 10 minut przy 95% stopnia rozpuszczenia w wodzie w temperaturze 15°C z zastosowaniem stężenia wyjściowego 2 g/l.

5. Powlekane cząstki według zastrz. 1-4, znamienne tym, że głębsza warstwa otoczki stanowi 2-10% wagowych, liczonych jako postać nieuwodniona względem powlekanych cząstek, i w istocie obejmuje jedną albo kilka soli spośród siarczanów metali alkalicznych, węglanów metali alkalicznych, wodorowęglanów metali alkalicznych, mieszanych soli z udziałem wodorowęglanu sodu, boranów metali alkalicznych i nadtlenoboranów metali alkalicznych.

6. Powlekane cząstki według zastrz. 1-5, znamienne tym, że mają one dwie albo trzy warstwy otoczki, przy czym warstwa głębsza w istocie obejmuje siarczan sodu, a znajdująca się na niej warstwa w istocie obejmuje krzemiany sodu o module mieszczącym się w przedziale 3-5.

7. Powlekane cząstki według zastrz. 6, znamienne tym, że warstwa głębsza w istocie z siarczanu sodu stanowi 2-10% wagowych i warstwa zewnętrzna obejmująca w istocie krzemiany sodu stanowi od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego, w każdym przypadku w przeliczeniu na powlekane cząstki.

8. Powlekane cząstki według zastrz. 1-7, znamienne tym, że mają, na warstwie zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego albo korzystnie w istocie złożonej z krzemianu metalu alkalicznego, jedną lub kilka dalszych zamkniętych bądź po części otwartych warstw otoczki.

9. Powlekane cząstki według zastrz. 8, znamienne tym, że mają na swej powierzchni nieorganiczne lub organiczne łatwo płynące substancje pomocnicze występujące w postaci cząstek o wysokim stopniu rozdrobnienia, w szczególności łatwo płynące substancje pomocnicze z grupy obejmującej strącaną i pirogeniczną krzemionkę, która może mieć charakter hydrofilowy lub hydrofobowy, tlenek glinu, dwutlenek tytanu, krzemian glinu oraz montmorylonit.

10. Powlekane cząstki według zastrz. 1-9, znamienne tym, że ich przeciętna średnica mieści się w przedziale 0,5-1 mm, brak jest cząstek o wymiarach mniejszych niż 0,2 mm i zostały powleczone metodą powlekania w złożu fluidalnym.

11. Powlekane cząstki według zastrz. 10, znamienne tym, że mają wartość D10 wynoszącą co najmniej 0,35 mm, w szczególności co najmniej 0,5 mm.

12. Powlekane cząstki według zastrz. 10, znamienne tym, że frakcja cząstek średnicy mniejszej niż 0,4 mm wynosi mniej niż 10% wagowych, w szczególności mniej niż 5% wagowych.

13. Sposób wytwarzania powlekanych związków nadtlenowych mających postać cząstek, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, określonych w zastrz. 1-11, obejmujący powlekanie cząstek przeznaczonych do powlekania, takich jak, w szczególności cząstek nadtlenowęglanu sodu, zgodnie z którym to sposobem cząstki kontaktuje się z wodnym roztworem zawierającym co najmniej jeden składnik otoczki i suszy, przy czym tworzy się co najmniej dwie warstwy otoczki, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego zawierający krzemian metalu alkalicznego w stężeniu mieszczącym się w przedziale 2-20% wagowych i o module SiO2:M2O

PL 203 981 B1 większym niż 2,5, przy czym M = metal alkaliczny i roztwór ten natryskuje się na cząstki mające co najmniej jedną głębszą warstwę otoczki z co najmniej jednego tworzącego wodzian składnika otoczki z jednoczesnym albo następnym odparowywaniem wody aż do otrzymania warstwy zewnętrznej obejmującej 0,2-3% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że natryskuje się roztwór krzemianu metalu alkalicznego, w szczególności roztwór sodowego szkła wodnego, zawierający 3-15% wagowych, w szczególnoś ci 5-10% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

15. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że warstwę głębszą stanowiącą 3-10% wagowych w istocie siarczanu sodu, liczonego jako postać nieuwodniona względem powlekanego nadtlenowęglanu sodu, nakłada się na cząstki nadtlenowęglanu sodu i następnie natryskuje się roztwór sodowego szkła wodnego w istocie obejmujący krzemian sodu o module 3-5 w stężeniu wynoszącym 5-10% wagowych, a natryskiwanie kończy się po nałożeniu 0,2-3% wagowych, w szczególności od 0,3% wagowych do mniej niż 1% wagowego krzemianu sodu.

16. Sposób według zastrz. 13-15, znamienny tym, że warstwę zewnętrzną obejmującą krzemian metalu alkalicznego nanosi się metodą powlekania w złożu fluidalnym na cząstki z co najmniej jedną głębszą warstwą otoczki.

17. Sposób według zastrz. 13-16, znamienny tym, że nadtlenowęglan sodu z co najmniej jedną warstwą głębszą z co najmniej jednej ulegającej uwodnieniu soli i warstwą zewnętrzną złożoną z krzemianów metali alkalicznych w charakterze podstawowego składnika kontaktuje się z proszkową , nieorganiczną, łatwo płynącą substancją pomocniczą użytą w ilości poniżej 1% wagowego.

18. Zastosowanie powlekanych związków nadtlenowych, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu określonych w zastrz. 1-11, jako składnika bielącego w kompozycjach wybielających, detergentach i kompozycjach czyszczących, w szczególności w takich, jakie wymagają opóźnionego uwalniania nadtlenowęglanu sodu w fazie wodnej.