PL204135B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek oraz zastosowanie katalizatora - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek oraz zastosowanie katalizatoraInfo
- Publication number
- PL204135B1 PL204135B1 PL369405A PL36940502A PL204135B1 PL 204135 B1 PL204135 B1 PL 204135B1 PL 369405 A PL369405 A PL 369405A PL 36940502 A PL36940502 A PL 36940502A PL 204135 B1 PL204135 B1 PL 204135B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- solvent
- solution
- transition metal
- particles
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 94
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 43
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 34
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 claims description 3
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- -1 transition metal organometallic compound Chemical class 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- BYKNGMLDSIEFFG-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F BYKNGMLDSIEFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASGNRCDZSRNHOP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenyl-1h-indene Chemical compound C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 ASGNRCDZSRNHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BSXJTDJJVULBTQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BSXJTDJJVULBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 241000295146 Gallionellaceae Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239226 Scorpiones Species 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, katalizatora do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek oraz zastosowania katalizatora.
Układy katalizatorów, które są roztworami jednego lub większej liczby składników katalizatora (np. związku metalu przejściowego i ewentualnie kokatalizatora) są znane w dziedzinie jako homogenne układy katalizatorów. Układy homogenne są stosowane w postaci cieczy w procesach polimeryzacji. Układy takie wykazują na ogół zadowalającą czynność katalityczną, ale mają tę wadę, że wytworzony polimer ma złą morfologię (np. finalny polimer ma postać puszystą o niskiej gęstości nasypowej). W konsekwencji funkcjonowanie reaktorów z zawiesiną i fazą gazową z wykorzystaniem układów katalizatora homogennego stwarza trudności praktyczne, gdyż może następować zablokowanie reaktora.
Powyższe trudności próbowano przezwyciężać różnymi drogami: układ homogenny może być poddany prepolimeryzacji z monomerem olefinowym przed właściwym etapem polimeryzacji. Jednakże, wymieniona prepolimeryzacja nie rozwiązuje problemu pojawiania się puszystego polimeru. Opis patentowy EP 426 646 (uprawniony Fina) sugeruje ponadto zastosowanie specyficznych warunków polimeryzacji, tj. temperatury reakcji i czasu reakcji w wąskim, konkretnym zakresie, w celu ulepszenia morfologii otrzymywanego polimeru.
W WO 98 37103, ukł ad katalizatora homogennego jest wprowadzany w postaci kropelek o okreś lonej wielkoś ci do reaktora polimeryzacji w celu kontrolowania przecię tnego rozmiaru czą stek wytwarzania poliolefiny w trakcie polimeryzacji w fazie gazowej. Kropelki te są tworzone bezpośrednio przed wprowadzaniem z użyciem atomizera (np. dyszy rozpyłowej).
Ponadto, aby przezwyciężyć trudności układów homogennych w procesach nie biegnących w roztworze, skł adniki katalizatora są osadzane np. przez impregnację ich roztworem, na porowatym materiale nośnika organicznego lub nieorganicznego, np. krzemionce. Takie osadzone układy, znane jako układy katalizatorów heterogennych, mogą w dodatku być poddawane prepolimeryzacji w celu dalszego immobilizowania i stabilizowania składników katalizatora.
Jednakże, układy osadzone i ewentualnie prepolimeryzowane również stwarzają problemy. Trudno jest uzyskać równomierną dystrybucję składników katalizatora w porowatym materiale nośnika, a poza tym może następować ługowanie składników katalizatora z nośnika. Wady te prowadzą do niezadowalającego funkcjonowania katalizatora, w rezultacie którego morfologia otrzymanego produktu jest również niedobra. Ponadto nierównomierna dystrybucja składników katalizatora może mieć niekorzystny wpływ na fragmentację materiału nośnika w trakcie etapu polimeryzacji.
Nośnik również może wywierać niekorzystny wpływ na czynność katalizatora, na jego funkcjonowanie podczas polimeryzacji oraz na właściwości finalnego polimeru.
Proponowano wprowadzanie różnych zmian, aby ulepszyć właściwości morfologiczne układów katalizatorów homogennych. Jednakże, wskutek złożoności układów katalizatorów istnieje wciąż zapotrzebowanie na opracowanie kolejnych układów katalizatorów oraz sposobów ich wytwarzania, które przezwyciężą problemy znane ze stanu techniki.
Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, zawierającego związek metaloorganiczny metalu przejściowego z grupy 3 do 10 układu okresowego (IUPAC) lub aktynowca lub lantanowca, charakteryzuje się tym, że przygotowuje się roztwór jednego lub większej liczby składników katalizatora, dysperguje się roztwór w rozpuszczalniku nie mieszającym się z nim i tworzy się ukł ad emulsyjny ciecz/ciecz, w którym jeden lub wię ksza liczba skł adników katalizatora jest/są obecne w postaci kropelek fazy zdyspergowanej, następnie zestala się dyspergowaną fazę przekształcając kropelki w cząstki stałe, ewentualnie wydziela się te cząstki i otrzymuje się katalizator.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę takowych, przy czym szczególnie korzystnie jest on wybrany spośród liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego alkanu lub alkenu, węglowodoru aromatycznego i/lub węglowodoru zawierającego halogen lub ich mieszaniny. Korzystnie rozpuszczalnikiem, który tworzy fazę ciągłą, jest rozpuszczalnik obojętny lub mieszanina takowych, zwłaszcza taki, który zawiera fluorowany rozpuszczalnik organiczny, jego funkcjonalizowaną pochodną lub ich mieszaninę, przy czym bardzo korzystnym jest rozpuszczalnik, który zawiera semi-, wysoce lub perfluorowany węglowodór, jego funkcjonalizowaną pochodną lub ich mieszaninę, a najbardziej gdy zawiera perfluorowany węglowodór lub jego funkcjonalizowaną pochodną, w tym korzystnie C3-C10 perfluoroalkany, -alkeny lub -cykloalkany, bardziej korzystnie
PL 204 135 B1
C4-C10 perfluoroalkany, -alkeny lub -cykloalkany, a szczególnie korzystnie perfluoroheksan, perfluoroheptan, perfluorooktan lub perfluoro(metylocykloheksan) lub ich mieszaninę.
W sposobie według wynalazku ukł ad emulsyjny zawierają cy fazę cią g łą i zdyspergowaną korzystnie jest układem dwu- lub wielofazowym.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się katalizator, który dodatkowo ma aktywator, zawierający glin lub bor oraz który tworzy się w roztworze in situ z jego poszczególnych składników. Korzystnie też w sposobie tym podczas tworzenia emulsji wprowadza się środek emulgujący, który otrzymuje się w reakcji prekursora surfaktanta ze związkiem roztworu katalizatora, przed dodaniem związku metalu przejściowego, a zwłaszcza w reakcji prekursora surfaktanta wybranego spośród wysoce fluorowanego C1-30-alkoholu, korzystnie C4-20- lub bardziej korzystnie C5-10-alkoholu, ze związkiem kokatalizatora, korzystnie alumoksanem.
W sposobie według wynalazku zestalanie dokonuje się korzystnie pod wpływem zmiany temperatury, a zwłaszcza gdy emulsję poddaje się stopniowej zmianie temperatury do 10°C na minutę, korzystniej 0,5 do 6°C na minutę, a jeszcze bardziej korzystnie 1 do 5°C na minutę. Najkorzystniej w sposobie według wynalazku emulsję poddaje się zmianie temperatury większej od 40°C lub większej od 50°C, w trakcie okresu krótszego od 10 sekund, a korzystniej krótszego od 6 sekund.
W sposobie według wynalazku zestalanie dokonuje się korzystnie drogą polimeryzacji monomeru olefinowego znajdującego się w kropelkach, z tym że jako rozpuszczalnik, w którym dysperguje się roztwór składników katalizatora stosuje się monomer olefinowy albo, że do układu emulsyjnego dodaje się gazowy monomer olefinowy i prepolimeryzuje się monomer w zdyspergowanych kropelkach zawierających składniki katalizatora. Zestalanie dokonuje się też korzystnie indukując w kropelkach reakcję chemiczną, która dostarcza stały produkt zawierający katalizator, albo przez sieciowanie wymienionego aktywatora środkiem sieciującym.
Korzystnie w sposobie według wynalazku związkiem metalu jest związek metalu z grupy 4 do 6 układu okresowego (IUPAC), zwłaszcza związek metalu przejściowego o wzorze (I):
(L)mRnMXq (I) w którym M oznacza metal przejś ciowy okreś lony powyż ej, a każ dy X niezależ nie oznacza σ ligand, każdy L niezależnie oznacza ligand organiczny, który jest skoordynowany do M, R oznacza grupę mostkową wiążącą dwa ligandy L, m oznacza 1, 2 lub 3, n oznacza 0 lub 1, q oznacza 1, 2 lub 3 i m+q jest równe wartościowości metalu. Związkiem metaloorganicznym metalu przejściowego w sposobie według wynalazku jest metalocen lub niemetalocen.
W sposobie wedł ug wynalazku cząstki stał e katalizatora korzystnie wydziela się oraz poddaje się przemywaniu i suszy się. Wydzielone cząstki wykazują przeciętny rozmiar średnicy w zakresie do 200 μm, korzystnie 10 do 100 μm.
Zgodnie z wynalazkiem katalizator do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek otrzymywany jest wyżej opisanym sposobem, przy czym te zestalone cząstki korzystnie mają kształt sferyczny, zadaną dystrybucję wielkości cząstek i obszar powierzchni mniejszy od 50 m2/g, korzystnie mniejszy od 30 m2/g, a bardziej korzystnie mniejszy od 20 m2/g.
Zgodne z wynalazkiem jest też zastosowanie wyżej określonego katalizatora do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek do homo- lub kopolimeryzacji olefin, w szczególności C2 do C10 α-olefin, korzystnie propenu lub etylenu lub mieszaniny etylenu i propenu z jedną lub więcej α-olefin.
Krótki opis rysunków
Fig. 1 przedstawia dystrybucję wielkości cząstek katalizatora według wynalazku, otrzymanego w przykładzie 1.
Fig. 2 ilustruje prawie doskonale sferyczny kształt cząstek katalizatora według wynalazku, otrzymanego w przykładzie 1.
Fig. 3 przedstawia dystrybucję wielkości cząstek katalizatora według wynalazku, otrzymanego w przykładzie 5.
Wynalazek opiera się na stwierdzeniu, że układ katalizatora homogennego zawierającego związek metaloorganiczny metalu przejściowego może być przekształcony, w sposób kontrolowany, w stałe jednorodne cząstki katalizatora, poprzez najpierw tworzenie układu emulsyjnego ciecz/ciecz, który zawiera jako fazę zdyspergowaną roztwór układu katalizatora homogennego, a jako fazę ciągłą rozpuszczalnik nie mieszający się z nim, a następnie zestalenie zdyspergowanych kropelek z utworzeniem stałych cząstek zawierających katalizator.
Dokonany wynalazek umożliwia po raz pierwszy otrzymanie stałych sferycznych cząstek wymienionego katalizatora organometalicznego metalu przejściowego bez stosowania np. zewnętrznego
PL 204 135 B1 porowatego ziarnistego nośnika, takiego jak krzemionka, zwykle koniecznego w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki.
Dzięki temu można uzyskać jednorodną dystrybucję kompozycji chemicznej, zarówno wewnątrz cząstek jak i między cząstkami. Korzystnie, cząstki katalizatora według wynalazku wykazują jednorodne zachowanie katalityczne w procesie polimeryzacji. Np. katalizator może zapewniać jednorodny rozruch polimeryzacji w procesie polimeryzacji.
Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dostarcza sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, zawierający związek organometaliczny metalu przejściowego, w postaci stałych cząstek katalizatora, który to sposób polega na przygotowaniu roztworu jednego lub większej liczby składników katalizatora, zdyspergowaniu wymienionego roztworu w rozpuszczalniku nie mieszającym się z nim z utworzeniem emulsji, w której jeden lub większa liczba składników katalizatora jest/są obecne w postaci kropelek fazy zdyspergowanej i immobilizowaniu składników katalizatora w dyspergowanych kropelkach, w nieobecności zewnętrznego porowatego ziarnistego nośnika, z utworzeniem stałych cząstek zawierających wymieniony katalizator i ewentualne odzyskanie wymienionych cząstek.
Termin „przygotowanie roztworu jednego lub większej liczby składników katalizatora w sposób oczywisty oznacza, że związki tworzące katalizator mogą być połączone w jednym roztworze, który jest zdyspergowany w nie mieszającym się rozpuszczalniku, lub alternatywnie, mogą być przygotowane co najmniej dwa oddzielne roztwory katalizatora dla każdego lub części związków tworzących katalizator, które następnie są kolejno dyspergowane w nie mieszającym się rozpuszczalniku.
W korzystnej praktycznej realizacji wynalazku, roztwór jednego lub większej liczby składników katalizatora, zawierający wymieniony związek metalu przejściowego i ewentualnie kokatalizator(y), jest łączony z obojętnym rozpuszczalnikiem nie mieszającym się z nim z utworzeniem emulsji, w której rozpuszczalnik ten tworzy ciekłą fazę ciągłą, a roztwór zawierający składnik(i) katalizatora jest zdyspergowany w postaci kropelek (faza nieciągła). Kropelki są następnie zestalane z utworzeniem stałych cząstek katalizatora i stałe cząstki są oddzielane od cieczy, ewentualnie przemywane i/lub suszone.
Terminy „immobilizacja i „zestalanie są używane tu wymiennie w tym samym znaczeniu, tj. tworzenia sypkich stałych cząstek katalizatora w nieobecności zewnętrznego porowatego ziarnistego nośnika, takiego jak krzemionka. Wymieniony etap może być realizowany różnymi drogami: (i) przez przeprowadzenie reakcji prepolimeryzacji w obrębie wymienionych kropelek, (ii) przez sieciowanie, np. pełne lub częściowe sieciowanie składnika katalizatora w obrębie wymienionych cząstek poprzez dodanie środka sieciującego, (iii) przez przeprowadzenie reakcji chemicznej w obrębie kropelek, w której produkt reakcji ulega wytrąceniu („zestaleniu), i/lub (iv) przez przyłożenie bodźca zewnętrznego do układu emulsyjnego, takiego jak zmiana temperatury, wywołującego zestalenie. A zatem w wymienionym etapie składnik(i) katalizatora pozostaje(ą) „utrwalony w obrębie utworzonych stałych cząstek. Możliwe jest również, że jeden lub większa liczba składników katalizatora może/mogą uczestniczyć w reakcji zestalania/immobilizacji.
Dzięki temu, otrzymuje się stałe, pod względem składu jednorodne cząstki o zadanym zakresie wielkości.
Ponadto, wielkość cząstki cząstek katalizatora według wynalazku może być kontrolowana przez wielkość kropelek w roztworze i można otrzymać sferyczne cząstki o jednorodnej dystrybucji wielkości cząstki.
Wynalazek jest dogodny ze względów przemysłowych, ponieważ umożliwia wytwarzanie stałych cząstek, który to proces może być zrealizowany w jednym reaktorze.
Faza zdyspergowana
Zasady przygotowania dwufazowych układów emulsyjnych są znane w dziedzinie chemii. A zatem, w celu utworzenia dwufazowego układu ciekłego, roztwór składnika(ów) katalizatora i roztwór użyty jako ciągła faza ciekła muszą być zasadniczo niemieszalne co najmniej w etapie dyspergowania. Można to uzyskać znanym sposobem, np. przez stosowne dobranie dwóch cieczy i/lub temperatury etapu dyspergowania/etapu zestalania.
Do utworzenia roztworu składnika(ów) katalizatora może być używany rozpuszczalnik. Rozpuszczalnik ten jest tak dobrany, aby rozpuszczał wymieniony(e) składnik(i) katalizatora. Rozpuszczalnikiem może być korzystnie rozpuszczalnik organiczny, taki jak stosowany w dziedzinie, stanowiący ewentualnie podstawiony węglowodór, taki jak liniowy lub rozgałęziony węglowodór alifatyczny, alicykliczny lub aromatyczny, taki jak liniowy lub cykliczny alkan lub alken, węglowodór aromatyczny i/lub węglowodór zawierający halogen.
PL 204 135 B1
Przykładami węglowodorów aromatycznych są toluen, benzen, etylobenzen, propylobenzen, butylobenzen i ksylen. Toluen jest korzystnym rozpuszczalnikiem. Roztwór może zawierać jeden lub więcej rozpuszczalników. Taki obojętny rozpuszczalnik może być zatem stosowany do przyspieszenia tworzenia emulsji i zwykle nie tworzy części zestalonych cząstek, ale np. jest usuwany po etapie zestalania łącznie z fazą ciągłą.
Alternatywnie, rozpuszczalnik może uczestniczyć w zestalaniu, np. obojętny rozpuszczalnik o wysokiej temperaturze topnienia (woski), takiej jak powyż ej 40°C, stosownie powyżej 70°C, np. powyżej 80°C lub 90°C, może być stosowany jako rozpuszczalnik fazy dyspergowanej w celu immobilizowania związku katalizatora w obrębie utworzonych kropelek.
W innej praktycznej realizacji, rozpuszczalnik składa się w części lub w pełni z ciekłego monomeru, np. monomeru - ciekłej olefiny przeznaczonej do polimeryzacji w „prepolimeryzacyjnym etapie immobilizacji.
Faza ciągła
Rozpuszczalnik stosowany do utworzenia ciągłej fazy ciekłej stanowi pojedynczy rozpuszczalnik lub mieszaninę różnych rozpuszczalników i jest niemieszalny z roztworem składnika(ów) katalizatora co najmniej w warunkach (np. temperaturach) stosowanych w etapie dyspergowania. Korzystnie wymieniony rozpuszczalnik jest obojętny w stosunku do wymienionych związków.
Termin „obojętny w stosunku do wymienionych związków niniejszym oznacza, że rozpuszczalnik fazy ciągłej jest chemicznie obojętny, tj. nie ulega reakcji chemicznej z którymkolwiek ze składników katalizatora lub składnikiem tworzącym prekursor katalizatora. A zatem stałe cząstki katalizatora lub jego prekursora są tworzone w postaci kropelek ze związków, które pochodzą z fazy zdyspergowanej, tj. są dostarczone do emulsji w roztworze zdyspergowanym w fazie ciągłej.
Korzystnie składniki katalizatora stosowane do tworzenia stałego katalizatora lub składnika katalizatora, określone poniżej jako „związki katalizatora, nie są rozpuszczalne w rozpuszczalniku ciągłej fazy ciekłej. Korzystnie wymienione składniki katalizatora są zasadniczo nierozpuszczalne w wymienionym rozpuszczalniku tworzącym fazę ciągłą.
Podstawowe odkrycie twórców niniejszego wynalazku polega na tym, że zestalanie zachodzi zasadniczo po utworzeniu kropelek, tj. zestalanie następuje w obrębie kropelek np. wskutek wywołania reakcji zestalania między związkami występującymi w kropelkach. Ponadto, jeśli pewna ilość środka zestalającego jest dodawana oddzielnie do układu, to reaguje on w obrębie fazy kropelek, a składniki tworzące katalizator nie przechodzą do fazy ciągłej, aby tam wstępować w reakcję.
Termin „emulsja stosowany niniejszym obejmuje zarówno układy dwu- jak i wielofazowe.
Odkrycie to również ma zastosowanie do przypadków, gdy rozpuszczalnik jest usuwany z kropelek (np. wskutek zmiany temperatury), aby wywołać zestalenie składników czynnych, przy czym wymienione zestalane składniki pozostają zasadniczo w postaci „kropelek.
W szczególnie korzystnej praktycznej realizacji wedł ug wynalazku, wymienionym rozpuszczalnikiem tworzącym fazę ciągłą jest obojętny rozpuszczalnik, obejmujący halogenowane rozpuszczalniki organiczne, zwłaszcza fluorowane rozpuszczalniki organiczne, korzystnie semi-, wysoce lub perfluorowane rozpuszczalniki organiczne i ich funkcjonalizowane pochodne, co oznacza, że wymienione rozpuszczalniki mogą zawierać inne grupy funkcyjne i/lub kolejne halogeny, takie jak chlor.
Przykładami wyżej wymienionych rozpuszczalników są semi-, wysoce lub perfluorowane (a) węglowodory, takie jak alkany, alkeny i cykloalkany, (b) etery, np. perfluorowane etery i (c) aminy, zwłaszcza aminy trzeciorzędowe oraz ich funkcjonalizowane pochodne. Korzystne są perfluorowęglowodory o np. C3-C30, takie jak C4-C10. Konkretne przykłady odpowiednich perfluoroalkanów i -cykloalkanów obejmują perfluoroheksan, -heptan, -oktan i -(metylocykloheksan). Semifluorowane węglowodory odnoszą się zwłaszcza do semifluorowanych n-alkanów, takich jak perfluoroalkiloalkan.
„Semifluorowane węglowodory obejmują także takie węglowodory, w których są naprzemienne bloki -C-F i -C-H. „Wysoce fluorowane oznacza, że większość jednostek -C-H zastąpiono jednostkami -C-F. „Perfluorowane oznacza, że wszystkie jednostki -C-H zostały zastąpione przez jednostki -C-F. W tym wzglę dzie odwoł ujemy się do artykuł ów A. Enders i G. Maas w „Chemie in Unserer Zeit, 34, rocznik 2000, nr 6 oraz Pierandrea Lo Nostro w „Advances in Colloid and Interface Science, 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.
Fluorowane rozpuszczalniki są szczególnie korzystne, ponieważ są niepolarne, hydrofobowe i wykazują bardzo ograniczoną mieszalność z typowymi rozpuszczalnikami organicznymi w okreś lonym zakresie temperatur.
PL 204 135 B1
Ponadto, te fluorowane rozpuszczalniki są wyjątkowo obojętne chemicznie i są bardzo słabymi rozpuszczalnikami dla związków polarnych, takich jak związki czynne katalitycznie i prekursory lub produkty ich reakcji. To odkrycie twórców niniejszego wynalazku jest bardzo ważne w odniesieniu do tworzenia cząstek katalizatora, ponieważ reaktywne związki mogą być utrzymywane w fazie kropelkowej tak, że żadne istotne reakcje nie zachodzą w fazie ciągłej, które mogłyby pogorszyć morfologię cząstek zestalonego katalizatora.
Wskutek powyższych słabych właściwości rozpuszczalnikowych, „postać kropelkowa składników katalizatora utrzymuje się nawet wtedy, gdy rozpuszczalnik początkowo użyty w roztworze katalizatora zostaje usunięty w trakcie zestalania, np. przez ogrzewanie układu.
A zatem niniejszy wynalazek jest również nakierowany na zastosowanie wymienionych rozpuszczalników organicznych lub ich mieszanin do otrzymania co najmniej dwufazowego układu emulsyjnego do wytwarzania stałych katalizatorów do polimeryzacji olefin, który to wymieniony co najmniej dwufazowy układ emulsyjny zawiera fazę ciągłą i zdyspergowaną, i w którym wymieniony fluorowany rozpuszczalnik organiczny, lub mieszanina takowych, stanowi ciągłą fazę emulsji.
Etap dyspergowania
Emulsja może być utworzona za pomocą jakichkolwiek środków znanych w dziedzinie: przez mieszanie, takie jak energiczne mieszanie wymienionego roztworu w wymienionym rozpuszczalniku tworzącym fazę ciągłą lub za pomocą młynów mieszających, lub za pomocą fal ultradźwiękowych. Mieszanie można przeprowadzić w obniżonej lub podwyższonej temperaturze, np. pomiędzy 0 i 100°C, w zależności od, między innymi, uż ytych rozpuszczalników, stosownie dobierając warunki.
Inna możliwość polega na zastosowaniu tak zwanej metody zmiany fazy do otrzymywania emulsji poprzez najpierw utworzenie układu homogennego, który jest następnie przekształcany przez zmianę temperatury układu w układ, co najmniej dwufazowy tak, że utworzą się kropelki. Jeśli konieczne, część związków tworzących katalizator można dodać po powstaniu układu emulsyjnego.
Tworzenie emulsji poprzez wymienioną zmianę „jednej fazy może być korzystną metodą, zwłaszcza jeśli np. w fazie ciągłej są stosowane rozpuszczalniki fluorowane, ponieważ mieszalność rozpuszczalników fluorowanych, w szczególności rozpuszczalników perfluorowanych z typowymi rozpuszczalnikami organicznymi (np. alkanem, takim jak pentan, heksan, chloroform, toluen) jest zależna od temperatury tak, że jedna faza układu (faza homogenna) rozpuszczalnika fluorowanego i typowego rozpuszczalnika organicznego może być utworzona powyżej określonej temperatury krytycznej.
Proporcja pierwszego (np. fluorowanego rozpuszczalnika) do drugiego rozpuszczalnika (roztwór katalizatora jest dobrany tak, że pierwszy roztwór tworzy fazę nieciągłą (kropelki) w układzie co najmniej dwufazowym).
Stan układu dwufazowego jest utrzymywany w trakcie etapu tworzenia emulsji i etapu zestalania, na przykład drogą odpowiedniego mieszania.
Dodatkowo mogą być stosowane środki emulgujące/stabilizatory emulsji, korzystnie stosownie do wiedzy według stanu techniki, w celu przyspieszenia tworzenia i/lub stabilizowania emulsji. W tym celu mogą być użyte surfaktanty, np. takie jak surfaktanty węglowodorowe (w tym węglowodory polimerowe o ciężarze cząsteczkowym np. do 10000, ewentualnie rozdzielane heteroatomem/heteroatomami), korzystnie halogenowane węglowodorowe, takie jak semi- lub wysoce fluorowane węglowodory ewentualnie mające grupy funkcyjne, lub korzystnie semi-, wysoce lub perfluorowane węglowodory z funkcjonalizowanym zakończeniem łańcucha.
Alternatywnie, wspomagający środek emulgujący i/lub stabilizujący emulsję może również być utworzony w reakcji prekursora surfaktanta zawierającego co najmniej jedną grupę funkcyjną ze związkiem reaktywnym z wymienioną grupą funkcyjną i obecnym w roztworze katalizatora lub w rozpuszczalniku tworzącym fazę ciągłą. Otrzymany produkt reakcji działa jako właściwy środek wspomagający emulgowanie i/lub stabilizujący w utworzonym układzie emulsyjnym. Ta praktyczna realizacja nie jest inkorporowana do niniejszego wynalazku, ale z reguły może być wykorzystana do tworzenia dowolnego układu emulsyjnego, a także do wytwarzania katalizatorów innych niż niniejsze katalizatory, np. katalizatorów typu Zieglera-Natty.
Przykłady prekursorów surfaktantów użyteczne do tworzenia wymienionego produktu reakcji obejmują np. znane surfaktanty, które zawierają, co najmniej jedną grupę funkcyjną wybrana spośród np. -OH, -SH, -NH2, -COOH, -COONH2 i/lub jakąkolwiek pochodną tych grup, np. semi-, wysoce lub perfluorowane węglowodory zawierające jedną lub więcej wymienionych grup funkcyjnych. Korzystnie prekursor surfaktanta posiada funkcję terminalną, określoną jak powyżej.
PL 204 135 B1
Związek wstępujący w reakcję z takim prekursorem surfaktanta jest korzystnie zawarty w roztworze katalizatora i może być kolejnym dodatkiem lub jednym, lub większą liczbą związków tworzących katalizator, korzystnie innych niż katalitycznie czynny związek metalu przejściowego (np. inny niż metalocen lub nie-metalocen). Taki związek jest korzystnie np. koaktywatorem, takim jak związek grupy 13, odpowiednio związkiem organoglinowym, takim jak związek alkiloglinowy ewentualnie zawierający halogen lub korzystnie w przypadku metalocenów, związkiem alumoksanowym (np. znanym według stanu techniki).
Dodanie prekursora surfaktanta może być dokonane np. przed etapem dyspergowania roztworu katalizatora. Jednakże prekursor surfaktanta może być również dodany do utworzonego układu emulsyjnego, w którym korzystnie związek metalu przejściowego, np. metalocen, jest dodany do zdyspergowanej fazy po utworzeniu produktu reakcji prekursora surfaktanta i wymienionego związku, np. kokatalizatora, układu emulsyjnego. Po wymienionej reakcji, jeśli konieczne, ilość wymienionego związku np. kokatalizatora, w roztworze reakcyjnym może być zwiększona po kolejnym dodaniu związku, albo oddzielnie albo np. łącznie ze związkiem metalu przejściowego.
Korzystnie prekursor surfaktanta poddawany jest reakcji ze związkiem z roztworu katalizatora przed dodaniem związku metalu przejściowego. W korzystnej realizacji wysoce fluorowany C1-30 (odpowiednio C4-20- lub C5-10-) alkohol (np. wysoce fluorowany heptanol, oktanol lub nonanol) poddawany jest reakcji z kokatalizatorem, w niniejszym wynalazku korzystnie alumoksanem, obecnym w roztworze katalizatora z utworzeniem „wła ściwego surfaktanta. Następnie jest dodawana dodatkowa ilość kokatalizatora i związek metalu przejściowego np. metalocen, do wymienionego roztworu, a otrzymany roztwór jest dyspergowany w rozpuszczalniku tworzącym fazę ciągłą. „Właściwy roztwór surfaktanta może być przygotowany przed etapem dyspergowania lub w układzie dyspergującym. Jeśli wymieniony roztwór zostaje wytworzony przed etapem dyspergowania, to otrzymany „właściwy roztwór surfaktanta i roztwór metalu przejściowego mogą być dyspergowane kolejno (np. najpierw roztwór surfaktanta) w nie mieszającym się rozpuszczalniku lub mogą być zestawianie razem przed etapem dyspergowania.
Wielkość kropelki i dystrybucja wielkości utworzonej fazy nieciągłej może być dobrana lub kontrolowana sposobem znanym ze stanu techniki, między innymi poprzez wybór urządzenia do tworzenia emulsji oraz przez wkład energii do emulgowania.
W sposobie wytwarzania według wynalazku, roztwór może już zawierać wszystkie związki (przeznaczone do dodania) przed etapem dyspergowania. Alternatywnie, np. w zależności od reaktywności związków, faza dyspergowana może być utworzona najpierw z jednym lub większą liczbą związków, a następnie inne związki mogą być dodane oddzielnie do wymienionej fazy zdyspergowanej. Wymienione inne związki mogą być dodane w postaci roztworu lub już w postaci emulsji. Dodawanie porcjami fazy zdyspergowanej jest również możliwe.
Dodatkowe środki i/lub składniki można dodać do układu w dowolnym stadium etapu dyspergowania i/lub zestalania, jeśli konieczne.
Związki katalizatora
Termin „składnik katalizatora używany niniejszym obejmuje, poza wymienionym związkiem metalu przejściowego, również dowolny dodatkowy kokatalizator(y) (np. dodatkowe związki metali przejściowych i/lub aktywatory i/lub wychwytywacze trucizn) i/lub jakiekolwiek produkty reakcji związku przejściowego/związków przejściowych i kokatalizatora/kokatalizatorów. A zatem katalizator może być utworzony in situ ze składników katalizatora w wymienionym roztworze, sposobem znanym ze stanu techniki.
Należy uwzględnić, że katalizator wytworzony według wynalazku może być stosowany jako taki w procesie polimeryzacji lub moż e stanowić „prekursor katalizatora, który jest dalej aktywowany lub traktowany z utworzeniem czynnego układu katalitycznego. Ponadto wymieniony katalizator według wynalazku może stanowić część kolejnego układu katalitycznego. Te alternatywy leżą w zakresie stanu wiedzy wykwalifikowanego pracownika.
Termin „związek metaloorganiczny metalu przejściowego obejmuje jakikolwiek związek metalocenowy lub niemetalocenowy metalu przejściowego, który zawiera co najmniej jeden ligand organiczny (skoordynowany) i wykazuje sam czynność katalityczną lub łącznie z kokatalizatorem. Związki metali przejściowych są ogólnie znane w dziedzinie, a niniejszy wynalazek obejmuje np. związki metali grup 3 do 10, np. grup 3 do 7 lub 3 do 6, takie jak grup 4 do 6, układy okresowego pierwiastków (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), jak również lantanowce i aktynowce.
PL 204 135 B1
Stosownie, wymieniony związek metaloorganiczny metalu przejściowego może odpowiadać następującemu wzorowi I:
(L)mRnMXq (I) w którym M oznacza metal przejściowy określony powyżej, a każdy X niezależnie oznacza jednowartościowy ligand anionowy, taki jak σ ligand, każdy L niezależnie oznacza ligand organiczny, który jest skoordynowany do M, R oznacza grupę mostkową wiążącą dwa ligandy L, m oznacza 1, 2 lub 3, n oznacza 0, 1 lub 2, korzystnie 0 lub 1, q oznacza 1, 2 lub 3 i m+q jest równe wartościowości metalu.
W bardziej korzystnym określeniu, każdy L oznacza niezależnie (a) podstawiony lub niepodstawiony cyklopentadien lub mono-, dwu- lub wielo-skondensowaną pochodną cyklopentadienu, które ewentualnie zawierają dalsze podstawniki i/lub jeden lub więcej heteroatomów w pierścieniu z grup 13 do 16 układu okresowego pierwiastków (IUPAC); lub (b) acykliczny η1- do η4- lub n6-ligand złożony z atomów z grup 13 do 16 układu okresowego, i w których ligand otwartołańcuchowy może być skondensowany z jednym lub dwoma, korzystnie dwoma, pierścieniami aromatycznymi lub nie-aromatycznymi i/lub zawierają dalsze podstawniki; lub (c) cykliczny σ-, η1- do η4- lub η6-, mono- dwu- lub wielokleszczowy ligand złożony z niepodstawionych lub podstawionych mono, bi- lub policyklicznych układów pierścieniowych wybranych spośród aromatycznych lub niearomatycznych lub częściowo nasyconych układów pierścieniowych, i zawierający atomy węgla w pierścieniu oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów wybranych z grup 15 i 16 układu okresowego.
Przez „σ-ligand należy rozumieć grupę związaną z metalem, w jednym lub większej liczbie miejsc, wiązaniem sigma.
Według korzystnej realizacji, wymieniony związek metaloorganiczny metalu przejściowego I stanowi grupę związków znanych jako metaloceny. Wymienione metaloceny, zawierają co najmniej jeden ligand organiczny, na ogół 1, 2 lub 3, np. 1 lub 2, który jest η-związany z metalem, np. n2-6-ligand, taki jak n5-ligand. Korzystnie metalocenem jest metal przejściowy z grupy 4 do 6, odpowiednio tytanocen, cyrkonocen lub hafnocen, który zawiera co najmniej jeden n5-ligand, którym jest np. ewentualnie podstawiony cyklopentadienyl, ewentualnie podstawiony indenyl, ewentualnie podstawiony tetrahydroindenyl lub ewentualnie podstawiony fluorenyl.
Związek metalocenowy może odpowiadać następującemu wzorowi II:
(Cp)mRnMXq (II) w którym każdy Cp niezależnie oznacza niepodstawiony lub podstawiony i/lub skondensowany ligand homo- lub heterocyklopentadienylowy, np. ligand, taki jak podstawiony lub niepodstawiony cyklopentadienyl, podstawiony lub niepodstawiony indenyl lub podstawiony lub niepodstawiony fluorenyl; ewentualne: jeden lub większa liczba podstawników są wybrane korzystnie spośród halogenu, hydrokarbylu (np. C1-C20-alkil, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12-cykioalkil, C6-C20-aryl lub C7-C20-aryloalkil), C3-C12-cykloalkil, który zawiera 1, 2, 3 lub 4 heteroatomy we fragmencie pierścieniowym, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-haloalkil, -SiR3, -OSiR3, -SR, -PR2 lub -NR2, gdzie każdy R niezależnie oznacza wodór lub hydrokarbyl, np. C1-C20-alkil, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12-cykloalkil lub C6-C20-aryl; lub np. w przypadku -NR2 dwa podstawniki R mogą tworzyć pierścień, np. pierścień pięcio- lub sześcioczłonowy łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone;
R oznacza mostek o 1-7 atomach, np. mostek o 1-4 atomach węgla i 0-4 heteroatomach, w którym heteroatomami mogą być np. atomy Si, Ge i/lub O, w którym każdy z atomów mostka może niezależnie nieść podstawniki, takie jak C1-C20-alkil, tri(C1-C20-alkilo)silil, tri(C1-C20-alki-lo)sililoksyl lub C6-C20-aryl; lub mostek o 1-3, np. jednym lub dwóch heteroatomach, takich jak atomy krzemu, germanu i/lub tlenu, np. -SiR12-, w którym każdy R1 niezależnie oznacza C1-C20-alkil, C6-C20-aryl lub resztę tri(C1-C20-alkilo)sililową, taką jak trimetylosilil;
M oznacza metal przejściowy grupy 4 do 6, takiej jak grupa 4, np. Ti, Zr lub Hf, każdy X niezależnie oznacza sigma-ligand, taki jak H, halogen, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl,
C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12-cykloalkil, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloksyl, C7-C20-aryloalkil, C7-C20-aryloalkenyl, -SR, -PR3, -SiR3, -OSiR3 lub -NR2; każdy R niezależnie oznacza wodór lub hydrokarbyl, np. C1-C20-alkil, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12-cykloalkil lub C6-C20-aryl; lub np. w przypadku -NR2 dwa podstawniki R mogą tworzyć pierścień, np. pierścień pięcio- lub sześcioczłonowy łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone;
PL 204 135 B1 i każ dy z wyż ej wymienionych fragmentów pierś cieniowych sam lub jako część fragmentu jako podstawnik dla Cp, X, R lub R1 może być dalej podstawiony np. przez C1-C20-alkil, który może zawierać atomy Si i/lub O;
n oznacza 0, 1 lub 2, np. 0 lub 1, m oznacza 1, 2 lub 3, np. 1 lub 2, q oznacza 1, 2 lub 3, np. 2 lub 3, w którym m+q jest równe wartoś ciowości M.
Wymienione metaloceny II oraz sposób ich otrzymywania są ogólnie znane w dziedzinie.
Cp oznacza korzystnie cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, ewentualnie podstawiony, jak podano powyżej, i może ponadto nieść pierścień skondensowany o 3 do 7 atomach, np. 4, 5 lub 6, który to pierścień może być aromatyczny lub częściowo nasycony.
W odpowiedniej podgrupie zwią zków o wzorze II, każ dy Cp niezależ nie niesie jeden lub wię cej podstawników wybranych spośród C1-C20-alkilu, C6-C20-arylu, C7-C20-aryloalkilu (w którym pierścień arylowy sam lub jako część kolejnego fragmentu może być dalej podstawiony jak podano powyżej), -OSiR3, w którym R ma znaczenie wskazane powyżej, korzystnie C1-C20-alkil; X oznacza H, halogen, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, C6-C20-aryl, C7-C20-aryloalkenyl lub -NR2, jak podano powyżej, np. -N(C1-C20-alkil)2; R oznacza metylen, etylen lub mostek slililowy, w którym krzem może być podstawiony, jak podano powyżej, np. mostek, taki jak dimetylosilil=, metylofenylosilil= lub trimetylosililometylosilil=; n oznacza 0 lub 1; m oznacza 2 i q oznacza 2.
Korzystnie R jest różny od wodoru.
Konkretna podgrupa obejmuje ogólnie znane metaloceny Zr, Hf i Ti z jednym lub dwoma, np.
dwoma n5-ligandami, które mogą być zmostkowanymi nie niemostkowanymi ligandami cyklopentadienylowymi ewentualnie podstawionymi przez np. sililoksyl, alkil i/lub aryl, jak podano powyżej, lub z dwoma niemostkowanymi lub zmostkowanymi ligandami indenylowymi ewentualnie podstawionymi w którymkolwiek z fragmentów pierścieniowych przez np. sililoksyl, alkil i/lub aryl, jak podano powyżej, np. w pozycjach 2, 3 4 i/lub 7. Jako konkretne przykłady można wymienić np. dihalogenki bis(alkilocyklopentadienylo)Zr (lub Ti lub Hf), takie jak bis(n-butylocyklopentadienylo)ZrCI2 i bis(n-butylocyklopentadienylo)HfCI2, patrz np. EP-A-129 368. Przykłady związków, w których atom metalu niesie ligand -NR2 są ujawnione między innymi w WO-A-9856831 oraz WO-A-0034341. Na zawartość powyższych dokumentów niniejszym powołujemy się. Kolejne metaloceny są ujawnione np. w EP-A-260 130. Kolejne przykłady użytecznych metalocenów można znaleźć w np. WO-A9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A00/34341, EP-A-423 101 oraz EP-A-537 130, jak również, V.C.Gibson, i wsp., w Angew, Chem. Int. Ed., engl., wol. 38, 1999, str. 428-447, na których opisy niniejszym powołujemy się.
Alternatywnie, w kolejnej podgrupie związków metalocenowych metal niesie grupę Cp określoną powyżej i dodatkowo η1 lub η2 ligand, które to wymienione ligandy mogą być lub mogą nie być zmostkowane ze sobą. Podgrupa ta obejmuje tak zwane „związki skorpionowe (o naprężonej geometrii), w których metal jest kompleksowany przez η5 ligand zmostkowany z η1 lub η2 ligandem, korzystnie η1 (na przykład sigma-związanym) ligandem, np. kompleksem metalu z grupą Cp określoną jak powyżej, np. grupą cyklopentadienylową, która niesie, poprzez człon mostkowy, grupę acykliczną lub cykliczną zawierającą co najmniej jeden heteroatom, np. -NR2 określony jak powyżej. Związki takie są ujawnione np. w WO-A-9613529, na którego zawartość niniejszym powołujemy się.
Reszty alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe wymieniane powyżej lub jako część fragmentu, mogą być liniowe lub rozgałęzione i zawierają korzystnie do 9, np. do 6 atomów węgla. Arylem korzystnie jest fenyl lub naftalen. Halogen oznacza F, Cl, Br lub I, korzystnie Cl.
Inna grupa związków metaloorganicznych metali przejściowych o wzorze I, użytecznych w niniejszym wynalazku, jest nazywana nie-metalocenami, w których metal przejściowy (korzystnie metal przejściowy grupy 4 do 6, stosownie Ti, Zr lub Hf) posiada skoordynowany ligand różny od ligandu cyklopentadienylowego.
Termin „nie-metaloceny niniejszym oznacza związki, które nie zawierają ligandów cyklopentadienylowych lub ich skondensowanych pochodnych, a natomiast jeden lub więcej niecyklopentadienylowych η- lub σ- mono, dwu- lub wielokleszczowych ligandów. Takie ligandy mogą być wybrane spośród np. (a) acyklicznych η1- do η4- lub n6-ligandów złożonych z atomów z grup 13 do 16 układu okresowego (IUPAC), np. acyklicznego ligandu pentadienylowego, którego łańcuch składa się z atomów węgla i ewentualnie jednego lub większej liczby heteroatomów z grupy 13 do 16 (IUPAC), i w którym otwartołańcuchowy ligand może być skondensowany z jednym lub z dwoma, korzystnie
PL 204 135 B1 dwoma pierścieniami aromatycznymi lub nie-aromatycznymi i/lub zawiera dalsze podstawniki (patrz np. WO 01 70395, WO 97 10248 i WO 99 41290 lub (b) cyklicznych σ-, η1- do η4- lub η6- mono, dwulub wielokleszczowych ligandów złożonych z niepodstawionych lub podstawionych układów mono, bilub policyklicznych, np. aromatycznych lub nie-aromatycznych lub częściowo nasyconych układów pierścieniowych, zawierających atomy węgla w pierścieniach i ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów wybranych z grup 15 i 16 układu okresowego (IUPAC) (patrz np. WO 99 10353). Dwu- lub wielokleszczowe układy pierścieniowe zawierają również zmostkowane układy pierścieniowe, w których każdy pierścień jest powiązany przez grupę mostkującą, np. przez atom z grup 15 lub 16 układu okresowego, np. N, O lub S, z atomem metalu przejściowego (patrz np. WO 02 060963). Przykładami takich związków są między innymi kompleksy metali przejściowych z ligandami azotowymi, cyklicznymi lub acyklicznymi ligandami alifatycznymi lub aromatycznymi, np. takimi jak te ujawnione we wcześniejszym zgłoszeniu niniejszego zgłaszającego WO-A-9910353, lub w przeglądzie V.C. Gibson i wsp., w Angew. Chem. Int. Ed., engl., wol. 38, 1999, str. 428-447, lub z ligandami tlenowymi, takimi jak kompleksy metali z grupy 4 niosące dwukleszczowe cykliczne lub acykliczne alkoksylowe ligandy alifatyczne lub aromatyczne, np. ewentualnie podstawione, zmostkowane ligandy bisfenolowe (patrz między innymi powyższy przegląd Gibson i wsp.). Dalszymi konkretnymi przykładami nie-η5 ligandów są amidy, amidodifosfan, amidynato, aminopirydynato, benzamidynato, azacykloalkenyl, taki jak triazabicykloalkenyl, allil, beta-diketimato i aryloksydo. Na treść powyższych dokumentów niniejszym powołujemy się. Należy zaznaczyć, że zróżnicowanie nie wpływa na możliwości zastosowania sposobu według wynalazku, którego zasadnicze miary kształtowania cząstek pozostają niezmienione przez szczególną zawartość kształtowanych cząstek.
Otrzymywanie metalocenów i nie-metalocenów oraz ich ligandów organicznych, użytecznych w wynalazku, jest dobrze udokumentowane w stanie techniki, i można się tu odnieść do dokumentów cytowanych powyżej. Niektóre z wymienionych związków są dostępne handlowo. A zatem wymienione związki metali przejściowych można otrzymać według lub analogicznie do metod ujawnionych w literaturze, np. przez uprzednie otrzymanie fragmentu - ligandu organicznego, a następnie metalowanie wymienionego ligandu organicznego (η-ligandu) metalem przejściowym. Alternatywnie jon metalu w istniejącym metalocenie może zostać zastąpiony przez inny metal drogą transmetalacji.
Jeśli jest stosowanych kilka różnych związków metali przejściowych (mieszane układy dualne lub wielokatalityczne) to mogą one stanowić jakiekolwiek zestawienie powyższych związków metaloorganicznych lub powyższych związków metaloorganicznych z innymi związkami katalitycznymi (łącznie z układami Zieglera-Natty oraz tlenku chromu) np. zestawienie, co najmniej jednego lub większej liczby metalocenów, metalocenu i niemetalocenu, jak również metalocenu i/lub niemetalocenu z układami katalitycznymi Zieglera-Natty (który zawiera związek metalu przejściowego i związek metalu z grupy 2 układu okresowego, taki jak związek Mg).
Jak podano powyżej, katalizator otrzymany według niniejszego wynalazku może ponadto zawierać jeden lub więcej kokatalizatorów ogólnie znanych ze stanu techniki, korzystnie aktywator zawierający glin lub bor. Przykładami takich aktywatorów są związki organoglinowe, takie jak związek trialkiloglin i/lub związek alumoksanowy, lub nie-koordynacyjne jonowe kokatalizatory, takie jak aktywatory borowe.
Korzystnymi kokatalizatorami dla metalocenów i nie-metalocenów, jeśli konieczne, są alumoksany, w szczególności C1-C10-alkiloalumoksany, najbardziej korzystnie metyloalumoksan (MAO). Alumoksany takie mogą być stosowane, jako wyłączny kokatalizator lub łącznie z innymi kokatalizatorami. Zatem poza lub w dodatku do alumoksanów, mogą być stosowane inne kompleksy kationowe tworzące aktywatory katalizatorów. W tym względzie należy wspomnieć w szczególności o związkach boru znanych w stanie techniki. Wymienione kokatalizatory są dostępne handlowo lub mogą być otrzymane według znanych danych literaturowych.
Kolejne kokatalizatory alumoksanowe są ujawnione między innymi w WO-A-9428034, na który niniejszym powołujemy się. Są to liniowe lub cykliczne oligomery zawierające do 40, korzystnie 3 do 20 powtarzających się jednostek -(AI(R')O)- (w których R' oznacza wodór, C1-C10-alkil (korzystnie metyl) lub C6-C18-aryl lub ich mieszaniny).
Zastosowanie oraz ilości takich aktywatorów leżą w zakresie wiedzy specjalisty w dziedzinie. Przykładowo, dla aktywatorów borowych, może być stosowana proporcja 5:1 do 1:5, korzystnie 2:1 do 1:2, taka jak 1:1, metalu przejściowego do aktywatora borowego. W przypadku alumoksanów, takich jak metyloalumoksan (MAO), ilość Al dostarczana przez alumoksan powinna być dobrana tak, aby zapewnić proporcję molową Al:metal przejściowy np. w zakresie 1:1 do 10000:1, właściwie 5:1 do
PL 204 135 B1
8000:1, korzystnie 10:1 do 7000:1, np. 100:1 do 4000:1, zwykle stosowaną w układach katalizatorów homogennych, lub w zależności od użytych związków tworzących katalizator, także 10:1 do 500:1, jak 100:1 do 300:1, zwykle stosowaną w układach katalizatorów heterogennych.
Ilość stosowanego kokatalizatora w katalizatorze według wynalazku jest zatem zmienna i zależy od warunków i szczególnego metalu przejściowego wybranego w sposób znany wykwalifikowanemu pracownikowi.
Jakiekolwiek dodatkowe związki, które mają być zawarte w roztworze zawierającym związek metaloorganiczny metalu przejściowego, mogą być dodane do wymienionego roztworu przed, lub alternatywnie po etapie dyspergowania.
Etap zestalania
Jak podano powyżej, immobilizowanie/zestalanie może być przeprowadzane wieloma drogami: jedna z korzystnych realizacji polega na polimeryzacji olefinowego monomeru obecnego w wymienionych kropelkach. Olefinowym monomerem może dogodnie być alken używany jako rozpuszczalnik do utworzenia roztworu składnika/składników katalizatora.
W kolejnej realizacji wynalazku, prepolimeryzację przeprowadza się dodają c monomer w postaci ciekłej lub korzystnie w stanie gazowym do emulsji. Katalitycznie czynny składnik - związek metalu przejściowego lub inny katalitycznie czynny związek, taki jak nadtlenek, obecny w kropelkach roztworu powoduje, że monomery polimeryzują w obrębie kropelek. Utworzona matryca polimerowa z kolei powoduje, ze kropelki ulegają zestaleniu. Możliwe jest także użycie zestawienia cieczy i gazowego monomeru(ów), które mogą zawierać ten sam lub inny monomer.
Ilość użytego monomeru może odpowiadać ilości roztworu.
Monomer użyty do prepolimeryzacji kropelek układu, co najmniej dwufazowego może być jakimkolwiek typowym gazowym lub ciekłym monomerem. Jeśli rozpuszczalnik stosowany do utworzenia roztworu składników katalizatora nie jest zestalającym monomerem, to korzystnie jest stosowany gazowy monomer. Przykładowo mogą być stosowane olefinowe monomery o 2 do 20 atomach węgla. Olefina może być liniowa lub rozgałęziona, cykliczna lub acykliczna, aromatyczna lub alifatyczna, i obejmować etylen, propylen, 1-buten, 1-peten, 2-metylo-1-buten, 3-metylo-1-buten, 1-heksen, 2-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 4-metylo-1-penten, 2-etylo-1-buten, 2,3-dimetylo-1-buten, 1-okten, styren, winylocykloheksen itd.
Monomerem użytym do prepolimeryzacji może być ten sam lub inny, korzystnie ten sam, co użyty do etapu właściwej polimeryzacji; również komonomer może być użyty w etapie prepolimeryzacji. Warunki prepolimeryzacji (temperatura, okres czasu itd.) mogą być dobrane analogicznie do tych ujawnionych w stanie techniki, i oczywiście winny unikać jakiekolwiek ryzyka rozpadu emulsji określającej kropelki. W przypadku, gdy ciekły monomer jest stosowany jako roztwór do składników katalizatora, właściwy etap reakcji prepolimeryzacji/immobilizacji może być zainicjowany i kontrolowany np. za pomocą temperatury.
Na ogół monomer jest używany w ilościach wystarczających do wywołania wytrącenia utworzonego prepolimeru, tj. utworzenia stałej matrycy prepolimerowej, w obrębie kropelek, w których otrzymywane są stałe cząstki prepolimeru o jednorodnym wymiarze, zawierające składniki katalizatora utrwalone w matrycy. Wielkość utworzonych cząstek może być kontrolowana przez wielkość kropelek fazy zdyspergowanej, stężenie katalizatora w roztworze, użyta ilość monomeru i/lub warunki prepolimeryzacji (czas, temperatura itd.).
Można zastosować zasady prepolimeryzacji ujawnione np. w EP-A-279 863, na którego treść niniejszym powołujemy się. Ponadto, na ogół np. strumień gazowego monomeru może być rozcieńczony azotem lub innym gazem obojętnym. Może również być stosowany wodór w znany sposób, w trakcie prepolimeryzacji w celu kontrolowania ciężaru cząsteczkowego prepolimeru.
Alternatywnie, zestalanie może być dokonywane przez indukowanie w obrębie kropelek reakcji chemicznej pomiędzy dwoma lub większą liczbą reagentów, która dostarcza stały produkt zawierający katalizator. Indukowanie może być uzyskane przez dodanie reagentów i/lub przez zmianę temperatury. Ponadto zestalanie może być dokonane przez sieciowanie wymienionego aktywatora reagentem sieciującym. Np. sieciowanie alumoksanu, takiego jak MAO, może być dokonane w znany sposób z wykorzystaniem zasad ujawnionych w EP-A-685 494, na którego treść niniejszym powoł ujemy się .
W szczególnie korzystnej realizacji, zestalanie jest dokonywane po utworzeniu układu emulsyjnego, przez poddanie układu działaniu bodźca zewnętrznego, takiego jak zmiana temperatury. Mogą być stosowane różnice temperatur np. 5 do 100°C, takie jak 10 do 100°C, lub 20 do 90°C, takie jak 50 do 80°C, np. 70 do 80°C.
PL 204 135 B1
Układ emulsyjny może być poddany gwałtownej zmianie temperatury, aby wywołać szybkie zestalanie w układzie zdyspergowanym. Faza zdyspergowana może być np. poddana natychmiastowej (w trakcie milisekund do kilku sekund) zmianie temperatury w celu uzyskania natychmiastowego zestalenia składnika/składników w obrębie kropelek. Odpowiednia zmiana temperatury tj. zwiększenie lub zmniejszenie temperatury układu emulsyjnego, wymagana do żądanej szybkości zestalania składników nie może być ograniczona do jakiegokolwiek konkretnego zakresu, ale w sposób immanentny zależy od układu emulsyjnego, między innymi od zastosowanych związków i ich stężeń/proporcji, jak również od użytych rozpuszczalników, i jest stosownie dobierana. Jest również oczywiste, że dowolne techniki mogą być zastosowane do zapewnienia odpowiedniego efektu ogrzewania lub chłodzenia układu dyspersyjnego, aby wywołać żądane zestalenie.
W jednej realizacji efekt ogrzewania lub chłodzenia jest uzyskiwany przez doprowadzenie układu emulsyjnego o określonej temperaturze do obojętnego środowiska odbierającego o znacząco różnej temperaturze, np. podanej jak wyżej, która to wymieniona zmiana temperatury układu emulsyjnego jest wystarczająca do wywołania gwałtownego zestalenia kropelek. Środowiskiem odbierającym może być gaz, np. powietrze, lub ciecz, korzystnie rozpuszczalnik lub mieszanina dwóch lub większej liczby rozpuszczalników, w których składniki katalizatora są nierozpuszczalne, i które jest obojętne w odniesieniu do składników katalizatora. Na przykład, środowisko odbierające zawiera ten sam nie mieszający rozpuszczalnik stosowany jako faza ciągła w pierwszym etapie tworzenia emulsji. Wymienione rozpuszczalniki mogą być stosowane indywidualnie lub jako mieszanina z innymi rozpuszczalnikami, takimi jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, takie jak alkany. Korzystnie, jako środowisko odbierające jest używany fluorowany rozpuszczalnik, którym może być taki sam, jak faza ciągła do tworzenia emulsji, np. perfluorowany węglowodór.
Alternatywnie, różnica temperatur może być uzyskiwana przez stopniowe ogrzewanie układu emulsyjnego, np. do 10°C na minutę, korzystnie 0,5 do 6°C na minutę, a bardziej korzystnie o 1 do 5°C na minutę.
W przypadku stopu, np. rozpuszczalnika wę glowodorowego uż ytego do tworzenia fazy zdyspergowanej, zestalenie kropelek można uzyskać przez ochłodzenie układu z wykorzystaniem różnicy temperatur podanej powyżej.
Korzystnie zmiana „jednej fazy użyteczna do tworzenia emulsji może być również wykorzystana do zestalania zawartości katalitycznie czynnej w obrębie kropelek układu emulsyjnego poprzez ponowne dokonanie zmiany temperatury w układzie zdyspergowanym, w którym rozpuszczalnik użyty w kropelkach staje się mieszalny z fazą cią g łą, korzystnie fluorowaną fazą cią g łą okreś loną powyż ej, tak, że kropelki stają się zubożone w rozpuszczalnik i składniki ulegające zestalaniu pozostają w „kropelkach zaczynających się zestalać. A zatem niemieszalność może być skorygowana w odniesieniu do rozpuszczalników i warunków (temperatury) w celu kontrolowania etapu zestalania.
Mieszalność np. rozpuszczalników fluorowanych z rozpuszczalnikami organicznymi może być wyszukana w literaturze i stosownie dobrana przez wykwalifikowanego pracownika. Także i temperatury krytyczne konieczne do zmiany fazy są dostępne w literaturze lub mogą być wyznaczone z wykorzystaniem metod znanych w dziedzinie, np. teorii Hildebrand-Scatchard'a. Powołujemy się również na artykuły A. Enders'a i G. Maas oraz Pierandrea Lo Nostro, cytowane powyżej.
A zatem, według wynalazku, całość lub jedynie część kropelki może być przekształcona w postać stałą. Wielkość „zestalonej kropelki może być mniejsza lub większa, niż kropelki pierwotnej, np. jeśli ilość użytego monomeru do prepolimeryzacji jest stosunkowo duża.
Uzyskane stałe cząstki katalizatora mogą być użyte, po ewentualnym etapie przemycia, w procesie polimeryzacji olefiny. Alternatywnie, wydzielone i ewentualnie przemyte stał e czą stki mogą być wysuszone w celu usunięcia jakiegokolwiek rozpuszczalnika znajdującego się w cząstkach, przed użyciem w etapie polimeryzacji. Wydzielenie i ewentualne etapy przemycia mogą być przeprowadzone znanym sposobem, np. drogą filtracji i dalszego przemywania ciała stałych odpowiednim rozpuszczalnikiem.
Otrzymane cząstki stałe mogą wykazywać przeciętną wielkość w zakresie 1 do 500 μm, w szczególności 5 do 500 μm, korzystnie 5 do 200 μ^ι, np. 10 do 100 μm lub nawet 5 do 50 μm, przy czym wszystkie wielkości mogą nadawać się do użycia, w zależności do jakiej polimeryzacji katalizator ma być stosowany. Jak podano powyżej, wielkość może być określona między innymi przez ilość środka immobilizującego, np. monomeru stosowanego w sposobie.
PL 204 135 B1
Niniejszy sposób umożliwia otrzymanie cząstek katalizatora o wysokiej czynności katalitycznej. Korzystnie te cząstki katalizatora mają również bardzo małą porowatość i niski obszar powierzchniowy, np. niższy od 50 m2/g, korzystnie niższą od 30 m2/g, a bardziej korzystnie niższą od 20 m2/g.
Sposób polimeryzacji
Układ katalizatora według wynalazku może być zatem stosowany samodzielnie lub łącznie z dodatkowym kokatalizatorem/kokatalizatorami we właściwym etapie polimeryzacji, w sposób znany w stanie techniki.
Olefiną przeznaczoną do polimeryzacji z użyciem układu katalizatora według wynalazku może być jakakolwiek olefina polimeryzująca w polimeryzacji koordynacyjnej, a w tym sama alfa-olefina lub w mieszaninie z jednym lub wię kszą liczbą komonomerów. Korzystnymi olefinami są etylen lub propen, lub mieszanina etylenu lub propenu z jedną lub większą liczbą alfa-olefin. Korzystnymi komonomerami są C2-C12-olefiny, korzystnie C4-C10-olefiny, takie jak 1-buten, izobuten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, jak również dien, taki jak butadien, 1,7-oktadien i 1,4-heksadien, lub cykliczne olefiny, takie jak norbomen, oraz jakiekolwiek ich mieszaniny.
Polieten oraz jakiekolwiek jego kopolimery są tu szczególnie uwzględniane, jak i homopolimery polipropylenowe i jakiekolwiek ich kopolimery.
Ponadto, układ katalizatora według wynalazku może być stosowany do polimeryzacji długołańcuchowych, rozgałęzionych alfa-olefin (o 4 do 40 atomach węgla), samych lub łącznie z krótkołańcuchowymi, rozgałęzionymi alfa-olefinami.
Polimeryzacja może być przeprowadzana w jednym lub w większej liczbie, np. w jednym, dwóch lub trzech reaktorach polimeryzacji, z wykorzystaniem typowych technik polimeryzacji, w szczególności w fazie gazowej, w roztworze, zawiesinie lub polimeryzacji w masie. Polimeryzacja może być procesem periodycznym lub ciągłym. Na ogół korzystna jest kombinacja reaktora do zawiesiny (lub w masie) i co najmniej jednego reaktora do fazy gazowej, zwłaszcza z ostatnią operacją w fazie gazowej.
W przypadku reaktorów do zawiesiny, temperatura reakcji na ogół znajduje się w zakresie 60 do 110°C (np. 85-110°C), przy czym ciśnienie w reaktorze wynosi na ogół 5 do 80 barów (np. 50-60 barów), a czas przebywania na ogół wynosi 0,3 do 5 godzin (np. 0,5 do 2 godzin). Stosowanym rozcieńczalnikiem jest na ogół węglowodór alifatyczny o temperaturze wrzenia w zakresie -70 do +100°C. W takich reaktorach polimeryzacja może być, jeśli żądane, przeprowadzana w warunkach nadkrytycznych.
W przypadku reaktorów do fazy gazowej, stosowana temperatura reakcji na ogó ł znajduje się w zakresie 60 do 115°C (np. 70-110°C), przy czym ciś nienie w reaktorze wynosi na ogół 10 do 25 barów, a czas przebywania na ogół wynosi 1 do 8 godzin. Stosowanym gazem jest zwykle niereaktywny gaz, taki jak azot lub propan razem z monomerem (np. etylenem lub propylenem).
Ogólnie ilość stosowanego katalizatora zależy od rodzaju katalizatora, typów reaktorów oraz warunków i właściwości oczekiwanych dla produktu polimerowego. Mogą być użyte typowe ilości katalizatora, takie jak określone w publikacjach niniejszym cytowanych.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się układ katalizatora o wysokiej gęstości nasypowej i o dobrej morfologii, a katalizator wykazuje wysoką czynność katalityczną . Gę stość nasypowa i morfologia korelują z gęstością nasypową produktu i morfologią - tak zwany „efekt repliki. A zatem katalizator prowadzi do polimeru o wyższej gęstości nasypowej niż uzyskiwanej z układami homogennymi według stanu techniki, bez użycia materiału zewnętrznego nośnika. Stosownie, katalizator ze sposobu według wynalazku łączy zalety ze stanu techniki: układu katalizatora homogennego i układu katalizatora heterogennego.
P r z y k ł a d y
Poniższe przykłady są przedstawione celem zilustrowania wynalazku. Stosowane materiały wyjściowe, reagenty i rozpuszczalniki są handlowo dostępne lub mogą być otrzymane według lub analogicznie do metod ujawnionych w stanie techniki.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie kompleksu
49,3 mg dichlorku bis(n-butylo-cyklopentadienylo)cyrkonu (Eurocen 5031, Witco Gmbh) poddaje się reakcji z 4 ml roztworu MAO, 30% wag. w toluenie (Albemarle) mieszając w temperaturze pokojowej w butelce z septum przez 30 minut. Otrzymuje się żółty roztwór aktywowanego kompleksu (z docelowym Al/Zr=200).
PL 204 135 B1
Otrzymywanie surfaktanta
284 mg 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodekafluoroheptanolu (Apollo Scientific, UK) dodaje się powoli do 0,5 ml MAO mieszając. Rozpoczyna się gwałtowna reakcja z uwolnieniem gazu. Po jej zakończeniu dodaje się do roztworu dodatkowo 0,5 ml MAO. Nie obserwuje się reakcji.
Tworzenie emulsji ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 50 ml szklany reaktor z czterema przegrodami i mieszadłem kotwicowym. Kolejno dodaje się wyżej wymieniony roztwór aktywowanego kompleksu i wyżej wymieniony surfaktant. Powstaje układ dwufazowy ciecz-ciecz. Mieszaninę miesza się przez 10 minut przy 500 obr./min chłodząc w łaźni z lodem. Powstaje mleczna emulsja.
Zestalanie ml suszonego perfluorooktanu (P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 200 ml szklany reaktor zaopatrzony w mieszadło kotwicowe. Reakcję ogrzewa się do 90°C na łaźni olejowej i miesza przy 300 obr./min. Następnie wspomnianą wyżej emulsję przenosi się poprzez teflonową rurkę pod nadciśnieniem azotu do gorącego perfluorooktanu. Natychmiast tworzą się stałe cząstki.
Wydzielanie
Mieszanie wyłącza się i reaktor studzi. Ciecz syfonuje się z reaktora, a pozostały katalizator suszy przez jedną godzinę w 50°C w strumieniu azotu. Następnie reaktor przenosi się do komory rękawicowej, wysuszony katalizator wyjmuje się i waży.
Charakteryzacja katalizatora
Skład katalizatora poddaje się analizie za pomocą analizy elementarnej; zawartość Al wynosi
27,8% wagowych, zawartość Zr wynosi 0,42% wagowego. Przeciętna średnica cząstek (analizowana licznikiem Coulter'a) wynosi 22 μΝΐ. Dystrybucja wielkości cząstek jest przedstawiona na fig. 1.
Powierzchnia właściwa katalizatora analizowana drogą adsorpcji azotu (metoda BET) wynosi 14 m2/g. Cząstki katalizatora mają prawie doskonały kształt kulisty, co pokazuje fig. 2.
Test polimeryzacji
Polimeryzację przeprowadza się w 3 I autoklawie ze stali nierdzewnej zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe. Do reaktora, uprzednio wysuszonego w +100°C pod próżnią a następnie przedmuchanego azotem, wprowadza się 1 I suszonego i odtlenionego i-butanu, użytego jako środowisko.
16,6 mg katalizatora odważa się w metalowym cylindrze w komorze rękawicowej. Następnie metalowy cylinder łączy się z reaktorem i katalizator dodaje do reaktora z 0,8 I i-butanu (Messe Griesheim). Reaktor ogrzewa się do +80°C, a następnie wprowadza etylen (Borealis, czystość do polimeryzacji) do reaktora. Całkowite ciśnienie koryguje się do 5 barów cząstkowego ciśnienia etylenu w reaktorze. Przy ciągłym przepływie etylenu utrzymuje się stałe ciśnienie całkowite. Jednocześnie z etylenem podaje się do reaktora komonomer (40 ml 1-heksenu, Borealis, czystość do polimeryzacji). Polimeryzację kontynuuje się przez 60 min, a następnie polimeryzację zatrzymuje się.
Utworzony polimer waży się i oblicza czynność wynoszącą 9,04 kg PE/g kat./h.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie kompleksu
40,8 mg dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu (Eurocen 5031, Witco Gmbh) poddaje się reakcji z 4 ml roztworu MAO (30% wag. w toluenie, Albemarle) mieszając w temperaturze pokojowej w butelce z septum przez 30 minut. Otrzymuje się żółty roztwór aktywowanego kompleksu (z docelowym Al/Zr=200).
Otrzymywanie surfaktanta
195 mg 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadekafluoro-1-nonanolu (Apollo Scientific, UK) dodaje się powoli do 0,5 ml MAO mieszając. Rozpoczyna się gwałtowna reakcja z uwolnieniem gazu. Po jej zakończeniu dodaje się do roztworu dodatkowo 0,5 ml MAO. Nie obserwuje się reakcji.
Tworzenie emulsji ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 50 ml szklany reaktor z czterema przegrodami i mieszadłem kotwicowym. Kolejno dodaje się wyżej wymieniony roztwór aktywowanego kompleksu i wyżej wymieniony surfaktant. Powstaje układ dwufazowy ciecz-ciecz.
Mieszaninę miesza się przez 10 minut przy 500 obr./min chłodząc w łaźni z lodem. Powstaje mleczna emulsja.
PL 204 135 B1
Zestalanie ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 200 ml szklany reaktor zaopatrzony w mieszadło kotwicowe. Reakcje ogrzewa się do 90°C na łaźni olejowej i miesza przy 300 obr./min. Następnie wspomnianą wyżej emulsję przenosi się poprzez teflonową rurkę pod nadciśnieniem azotu do gorącego perfluorooktanu. Natychmiast tworzą się stałe cząstki.
Wydzielanie
Mieszanie wyłącza się i reaktor studzi. Ciecz syfonuje się z reaktora, a pozostały katalizator suszy przez jedną godzinę w 50°C w strumieniu azotu. Następnie reaktor wyjmuje się i waży.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie kompleksu
42,9 mg dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu (Eurocen 5031, Witco Gmbh) poddaje się reakcji z 4 ml roztworu MAO (30% wag. w toluenie, Albemarle) mieszając w temperaturze pokojowej w butelce z septum przez 30 minut. Otrzymuje się żółty roztwór aktywowanego kompleksu (z docelowym Al/Zr=200).
Otrzymywanie surfaktanta
168 mg 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodekafluoroheptanolu (Apollo Scientific, UK) dodaje się powoli do 0,5 ml MAO mieszając. Rozpoczyna się gwałtowna reakcja z uwolnieniem gazu. Po jej zakończeniu dodaje się do roztworu dodatkowo 0,5 ml MAO. Nie obserwuje się reakcji.
Tworzenie emulsji ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 50 ml szklany reaktor z czterema przegrodami i mieszadłem kotwicowym. Kolejno dodaje się wyżej wymieniony roztwór aktywowanego kompleksu i wyżej wymieniony surfaktant. Powstaje układ dwufazowy ciecz-ciecz. Mieszaninę miesza się przez 10 minut przy 500 obr./min chłodząc w łaźni z lodem. Powstaje mleczna emulsja.
Zestalanie ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 200 ml szklany reaktor zaopatrzony w mieszadło kotwicowe. Reaktor ogrzewa się do 50°C na łaźni olejowej i miesza przy 300 obr./min. Następnie wspomnianą wyżej emulsję przenosi się poprzez teflonową rurkę pod nadciśnieniem azotu do gorącego perfluorooktanu. Natychmiast tworzą się stałe cząstki.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie kompleksu
80,3 mg dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)hafnu (TA02823, Witco Gmbh) poddaje się reakcji z 4 ml roztworu MAO (30% wag. w toluenie, Albemarle) mieszając w temperaturze pokojowej w butelce z septum przez 30 minut. Otrzymuje się żółty roztwór aktywowanego kompleksu (z docelowym Al/Hf=200).
Otrzymywanie surfaktanta
455 mg 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodekafluoroheptanolu (Apollo Scientific, UK) dodaje się powoli do 1,0 ml MAO mieszając. Rozpoczyna się gwałtowna reakcja z uwolnieniem gazu. Po jej zakończeniu dodaje się do roztworu dodatkowo 1,0 ml MAO. Nie obserwuje się reakcji.
Tworzenie emulsji ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 50 ml szklany reaktor z czterema przegrodami i mieszadłem kotwicowym. Kolejno dodaje się wyżej wymieniony roztwór aktywowanego kompleksu i wyżej wymieniony surfaktant. Powstaje układ dwufazowy ciecz-ciecz. Mieszaninę miesza się przez 10 minut przy 500 obr./min chłodząc w łaźni z lodem. Powstaje mleczna emulsja.
Zestalanie ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 200 ml szklany reaktor zaopatrzony w mieszadło kotwicowe. Reaktor ogrzewa się do 50°C na łaźni olejowej i miesza przy 300 obr./min. Następnie wspomnianą wyżej emulsję przenosi się poprzez teflonową rurkę pod nadciśnieniem azotu do gorącego perfluorooktanu. Natychmiast tworzą się stałe cząstki.
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie kompleksu
54,2 mg rac-Me2Si(2-Me-4-Phlnd)2ZrCI2 (CATALYTICA ADVANCED TECHNOLOGIES) poddaje się reakcji z 4 ml roztworu MAO (30% wag. w toluenie, Albemarle) mieszając w temperaturze pokojowej w butelce z septum przez 30 minut. Otrzymuje się żółty roztwór aktywowanego kompleksu (z docelowym Al/Zr=250).
PL 204 135 B1
Otrzymywanie surfaktanta
0,1 ml 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodekafluoroheptanolu (Apollo Scientific, UK) dodaje się powoli do 0,5 ml MAO mieszając. Rozpoczyna się gwałtowna reakcja z uwolnieniem gazu. Po jej zakończeniu dodaje się do roztworu dodatkowo 0,5 ml MAO. Nie obserwuje się reakcji.
Tworzenie emulsji ml suszonego perfluorooktanu (98%, P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 50 ml szklany reaktor z czterema przegrodami i mieszadłem kotwicowym.
Kolejno dodaje się określony w 1) roztwór aktywowanego kompleksu i określony w 2) surfaktant. Powstaje układ dwufazowy ciecz-ciecz. Mieszaninę miesza się przez 10 minut przy 500 obr./min chłodząc w łaźni z lodem. Powstaje mleczna emulsja.
Zestalanie ml suszonego perfluorooktanu (P&M lnvest, Moskwa, Rosja) przedmuchuje się azotem przez 15 minut (w celu usunięcia śladów tlenu) i napełnia nim 200 ml szklany reaktor zaopatrzony w mieszadło kotwicowe. Reaktor ogrzewa się do 90°C na łaźni olejowej i miesza przy 300 obr./min. Następnie utworzoną w 3) emulsję przenosi się poprzez teflonową rurkę pod nadciśnieniem azotu do gorącego perfluorooktanu. Natychmiast tworzą się stałe cząstki.
Wydzielanie
Mieszanie wyłącza się i reaktor studzi. Ciecz syfonuje się z reaktora a pozostały katalizator suszy przez jedną godzinę w 50°C w strumieniu azotu. Następnie reaktor przenosi się do komory rękawicowej, wysuszony katalizator wyjmuje się i waży.
Charakteryzacja katalizatora
Skład katalizatora poddaje się analizie za pomocą analizy elementarnej; zawartość Al wynosi
35% wagowych, zawartość Zr wynosi 0,7% wagowych. Przeciętna średnica cząstek (analizowana licznikiem Coulter'a) wynosi 22 μm. Dystrybucja wielkości cząstek jest przedstawiona na fig. 3. Kompleks korzystnie może być stosowany do polimeryzacji propenu.
P r z y k ł a d 6
Otrzymywanie kompleksu
Otrzymuje się katalizator według przykładu 5, z tym wyjątkiem, że jako kompleks używa się rac-Me2Si(2-Me-4-Phlnd)2ZrCIN(Et)2.
Materiał wyjściowy
ZrCI4 (dostępny ze Strem Chemicals) poddaje się reakcji z LiN(Et)2 (dostępny z Aldrich'a, lub może być otrzymany według Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie, tom 13/1, 99, Thieme, Stuttgart, 1970) w proporcji molowej ZrCI4 : LiN(Et)2 odpowiednio 1:4, otrzymując Zr(N(Et)2)4. Reakcję przeprowadza się analogicznie, jak według procedury ujawnionej przez D. C. Bradley, I. M. Thomas, w Can. J. Chem., 40, 1962, 449-454 oraz D. C. Bradley, I. M. Thomas, J. Chem. Soc, 1960, 3857.
Otrzymany Zr(N(Et)2)4 wprowadza się w reakcję z ZrCI4 (w proporcji molowej 1:3) otrzymując CI3ZrN(Et)2 (procedura analogiczna do metody ujawnionej przez M. F. Lappert, G. Chandra, J. Chem. Soc. A, 1968, 1940-1945).
Dimetylosililo-bis(2-metylo-4-fenylo)inden (1) (jest dostępny z Catalytica, lub może być otrzymany według procedury ujawnionej w, między innymi, EP 790 076, przykład A, etapy 1-4).
Utworzenie kompleksu
Sól Li (2) ligandu (1) uzyskuje się analogicznie jak według ogólnej procedury ujawnionej w, między innymi, EP 790 076 (patrz również W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A . Winter, Angew Chem., 101, 1989, 1536 oraz Angew. Chem. Int. Ed., 28, 1989, 1511).
Reakcję otrzymanej soli Li (2) z CI3ZrNEt2 przeprowadzono dwukrotnie: 1) w temperaturze pokojowej w THF i 2) w -70°C w Et2O. W pierwszym przypadku otrzymuje się mieszaninę ok. 54,5% : 45,5% rac : mezo produktu (3). W drugim przypadku proporcja odpowiednio wynosiła 92% : 8%. Postać rac może być wydzielona typowym sposobem, np. drogą krystalizacji z eteru dietylowego.
Charakteryzacja kompleksu 1H-NMR (270 MHz, THF-d8): 8,0-6,8(m, 18H, arom. H), 3,00(m, 2H, NCH2), 2,70(m, 2H, NCH2), 2,57(s, 3H, CH3), 2,31 (s, 3H, CH3), 1,33(s, 3H, Si-CH3), 1,22(s, 3H, Si-CH3), 0,50(t, 6H, 2 x CH3).
PL 204 135 B1
Claims (31)
1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, zawierającego związek metaloorganiczny metalu przejściowego z grupy 3 do 10 układu okresowego (IUPAC) lub aktynowca lub lantanowca, znamienny tym, że przygotowuje się roztwór jednego lub większej liczby składników katalizatora, dysperguje się roztwór w rozpuszczalniku nie mieszającym się z nim i tworzy się układ emulsyjny ciecz/ciecz, w którym jeden lub większa liczba składników katalizatora jest/są obecne w postaci kropelek fazy zdyspergowanej, następnie zestala się dyspergowaną fazę przekształcając kropelki w cząstki stałe, ewentualnie wydziela się te cząstki i otrzymuje się katalizator.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę takowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik jest wybrany spośród liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego alkanu lub alkenu, węglowodoru aromatycznego i/lub węglowodoru zawierającego halogen lub ich mieszaniny.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem, który tworzy fazę ciągłą, jest rozpuszczalnik obojętny lub mieszanina takowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik, który tworzy fazę ciągłą, zawiera fluorowany rozpuszczalnik organiczny, jego funkcjonalizowaną pochodną lub ich mieszaninę.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że rozpuszczalnik zawiera fluorowany węglowodór, jego funkcjonalizowaną pochodną lub ich mieszaninę.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że rozpuszczalnik zawiera semi-, wysoce lub perfluorowany węglowodór, jego funkcjonalizowaną pochodną lub ich mieszaninę.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że rozpuszczalnik zawiera perfluorowany węglowodór lub jego funkcjonalizowaną pochodną, korzystnie C3-C10 perfluoroalkany, -alkeny lub -cykloalkany, bardziej korzystnie C4-C10 perfluoroalkany, -alkeny lub -cykloalkany, szczególnie korzystnie perfluoroheksan, perfluoroheptan, perfluorooktan lub perfluoro(metylocykloheksan) lub ich mieszaninę.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ emulsyjny zawierający fazę ciągłą i fazę zdyspergowaną jest układem dwu- lub wielofazowym.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który dodatkowo ma aktywator, zawierający glin lub bor.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator tworzy się w roztworze in situ z jego poszczególnych składników.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas tworzenia emulsji wprowadza się środek emulgujący.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że środek emulgujący otrzymuje się w reakcji prekursora surfaktanta ze związkiem roztworu katalizatora przed dodaniem związku metalu przejściowego.
14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że środek emulgujący otrzymuje się poddając reakcji prekursor surfaktanta wybrany spośród wysoce fluorowanego C1-30-alkoholu, korzystnie C4-20lub bardziej korzystnie C5-10-alkoholu, ze związkiem kokatalizatora, korzystnie alumoksanem.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalanie dokonuje się pod wpływem zmiany temperatury.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że emulsję poddaje się stopniowej zmianie temperatury do 10°C na minutę, korzystnie 0,5 do 6°C na minutę, a bardziej korzystnie 1 do 5°C na minutę.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że emulsję poddaje się zmianie temperatury większej od 40°C, korzystnie większej od 50°C, w trakcie okresu krótszego od 10 sekund, a korzystniej krótszego od 6 sekund.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalanie dokonuje się drogą polimeryzacji monomeru olefinowego znajdującego się w kropelkach.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik, w którym dysperguje się roztwór składników katalizatora stosuje się monomer olefinowy.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że do układu emulsyjnego dodaje się gazowy monomer olefinowy i prepolimeryzuje się monomer w zdyspergowanych kropelkach zawierających składniki katalizatora.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalanie dokonuje się indukując w kropelkach reakcję chemiczną, która dostarcza stały produkt zawierający katalizator.
PL 204 135 B1
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalanie dokonuje się przez sieciowanie wymienionego aktywatora środkiem sieciującym.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem metalu jest związek metalu z grupy 4 do 6 układu okresowego (IUPAC).
24. Sposób według zastrz. 1 albo 23, znamienny tym, że związkiem metalu przejściowego jest związek o wzorze (I):
(L)mRnMXq (I) w którym M oznacza metal przejściowy określony w zastrz. 1 albo 23, a każdy X niezależnie oznacza σ ligand, każdy L niezależnie oznacza ligand organiczny, który jest skoordynowany do M, R oznacza grupę mostkową wiążącą dwa ligandy L, m oznacza 1, 2 lub 3, n oznacza 0 lub 1, q oznacza 1, 2 lub 3 i m+q jest równe wartościowości metalu.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że związkiem metaloorganicznym metalu przejściowego jest metalocen.
26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że związkiem metaloorganicznym metalu przejściowego jest niemetalocen,
27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki stałe katalizatora wydziela się oraz poddaje się przemywaniu i suszy się.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że wydzielone cząstki wykazują przeciętny rozmiar średnicy w zakresie 5 do 200 μm, korzystnie 10 do 100 μm.
29. Katalizator do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-28.
30. Katalizator według zastrz. 29, znamienny tym, że wymienione zestalone cząstki mają kształt sferyczny, zadaną dystrybucję wielkości cząstek i obszar powierzchni mniejszy od 50 m2/g, korzystnie mniejszy od 30 m2/g, a bardziej korzystnie mniejszy od 20 m2/g.
31. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 29-30 do homo- lub kopolimeryzacji olefin, w szczególności C2 do C10 α-olefin, korzystnie propenu lub etylenu lub mieszaniny etylenu i propenu z jedną lub więcej α-olefin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01660238A EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | Production of olefin polymerisation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL369405A1 PL369405A1 (pl) | 2005-04-18 |
| PL204135B1 true PL204135B1 (pl) | 2009-12-31 |
Family
ID=8183642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL369405A PL204135B1 (pl) | 2001-12-19 | 2002-12-18 | Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin w postaci zestalonych cząstek oraz zastosowanie katalizatora |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7341971B2 (pl) |
| EP (2) | EP1323747A1 (pl) |
| JP (1) | JP5060705B2 (pl) |
| KR (1) | KR100905925B1 (pl) |
| CN (1) | CN100503659C (pl) |
| AU (1) | AU2002366265B2 (pl) |
| BR (1) | BRPI0214895B1 (pl) |
| CA (1) | CA2468881C (pl) |
| EA (1) | EA008477B1 (pl) |
| ES (1) | ES2429366T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0402484A3 (pl) |
| PL (1) | PL204135B1 (pl) |
| TW (1) | TWI229092B (pl) |
| WO (1) | WO2003051934A2 (pl) |
Families Citing this family (316)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1484345A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
| ES2377948T3 (es) | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
| DE102004022861A1 (de) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur racemo-selectiven Herstellung von ansa-Metallocenen |
| GB0423555D0 (en) | 2004-10-22 | 2004-11-24 | Borealis Tech Oy | Process |
| DE602004015128D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-28 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators |
| ES2366651T3 (es) | 2004-12-31 | 2011-10-24 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
| EP1741725B1 (en) * | 2005-07-08 | 2014-04-09 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer composition |
| ATE478921T1 (de) | 2005-10-21 | 2010-09-15 | Borealis Tech Oy | Zusammensetzung |
| EP1803743B1 (en) | 2005-12-30 | 2016-08-10 | Borealis Technology Oy | Catalyst particles |
| EP1847552A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Catalytic system |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP1847551A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| ATE456139T1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit |
| EP1883080B1 (en) | 2006-07-10 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| ATE487755T1 (de) | 2006-07-10 | 2010-11-15 | Borealis Tech Oy | Biaxial orientierte polypropylenfolie |
| ATE439393T1 (de) | 2006-08-25 | 2009-08-15 | Borealis Tech Oy | Geblasene polypropylenfolie |
| DE602006006061D1 (de) | 2006-08-25 | 2009-05-14 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| EP1892264A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| ATE462189T1 (de) | 2006-09-25 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxiales kabel |
| EP1939230B1 (en) | 2006-12-28 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Process for the manufacture of branched polypropylene |
| ATE461973T1 (de) | 2007-01-22 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie |
| EP1988122A1 (en) | 2007-05-04 | 2008-11-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Blend for use in automobile application |
| DE602007001873D1 (de) | 2007-05-08 | 2009-09-17 | Borealis Tech Oy | Folie zur elektrischen Isolierung |
| EP2075284B1 (en) | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| ATE457323T1 (de) | 2007-12-18 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Heterophasisches polypropylen mit hoher schlagfestigkeit |
| EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| EP2072587B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
| EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| EP2072586B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-11-11 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof |
| EP2113541A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Borealis AG | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2346912B9 (en) * | 2008-11-07 | 2013-02-13 | Borealis AG | Process for the preparation of polyethylene |
| EP2355927B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
| EP2192133A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-06-02 | Borealis AG | A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling |
| EP2184301A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Borealis AG | Process for the preparation of a hafnium catalyst system |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| ES2392698T3 (es) | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| PL2186834T3 (pl) | 2008-11-18 | 2011-06-30 | Borealis Ag | Statystyczny kopolimer propylenu-heksenu produkowany w obecności katalizatora metalocenowego |
| WO2010084049A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Film |
| EP2216347A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2471077B2 (en) | 2009-08-26 | 2023-07-19 | Borealis AG | Cable and polymer composition |
| PL2319885T3 (pl) | 2009-10-29 | 2012-05-31 | Borealis Ag | Heterofazowa żywica polipropylenowa z rozgałęzieniem długołańcuchowym |
| EP2316882A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin |
| US8603933B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-12-10 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
| EP2322568B1 (en) * | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| CN102666601B (zh) * | 2009-11-13 | 2014-04-23 | 博瑞立斯有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| EP2499168B1 (en) | 2009-11-13 | 2017-05-10 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| PL2325248T3 (pl) | 2009-11-16 | 2012-11-30 | Borealis Ag | Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych |
| EP2330136B1 (en) * | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| US8829128B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-09-09 | Borealis Ag | Preparation of polypropylene in the presence of a single-site catalyst |
| EP2338920A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | Borealis AG | Preparation of single-site catalysts |
| EP2338921B8 (en) * | 2009-12-22 | 2015-05-06 | Borealis AG | Preparation of single-site catalysts |
| CN102666605B (zh) * | 2009-12-22 | 2014-08-06 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
| EP2341088B1 (en) | 2009-12-30 | 2012-06-20 | Borealis AG | BOPP with homogeneous film morphology |
| EP2341087B1 (en) | 2009-12-30 | 2014-04-09 | Borealis AG | New way to produce polypropylene grade in a sequential process |
| EP2341086A1 (en) | 2009-12-30 | 2011-07-06 | Borealis AG | Bopp-film |
| ES2385142T3 (es) | 2010-04-21 | 2012-07-18 | Borealis Ag | Composición de copolímero o propileno/1-hexeno con ventana de sellado amplia |
| CN102858869B (zh) | 2010-04-21 | 2014-08-20 | 博里利斯股份公司 | 具有低密封温度的丙烯/1-己烯共聚物组合物 |
| JP6026995B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2016-11-16 | ボレアリス エージー | 触媒 |
| WO2011135004A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Borealis Ag | Catalysts |
| ES2564189T3 (es) | 2010-05-07 | 2016-03-18 | Borealis Ag | Preparación de un sistema de catalizador sólido |
| EP2385073A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2738183A1 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-04 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2386584A1 (en) | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| EP2402376A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-04 | Borealis AG | Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer |
| EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
| EP2402354B1 (en) | 2010-07-01 | 2016-03-02 | Borealis AG | Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts |
| WO2012016928A1 (en) | 2010-08-02 | 2012-02-09 | Borealis Ag | Melt blown media for air filtration |
| ES2398714T3 (es) | 2010-08-06 | 2013-03-21 | Borealis Ag | Película de BOPP con alta resistencia a la ruptura en AC |
| EP2418237A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-15 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| WO2012020106A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Borealis Ag | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2426171A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-03-07 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties |
| EP2433982B1 (en) | 2010-09-28 | 2014-12-03 | Borealis AG | Composition with low dissipation factor tan "delta" |
| CA2816187C (en) | 2010-10-28 | 2019-02-05 | Borealis Ag | Single site polymer |
| KR20140007360A (ko) | 2010-12-22 | 2014-01-17 | 보레알리스 아게 | 가교된 메탈로센 촉매 |
| US9273201B2 (en) | 2011-01-03 | 2016-03-01 | Borealis Ag | Sealing material of polypropylene with high melting temperature |
| ES2576293T3 (es) | 2011-01-03 | 2016-07-06 | Borealis Ag | Material sellante de polipropileno con desempeño óptico mejorado |
| ES2527333T5 (es) | 2011-02-14 | 2021-08-02 | Borealis Ag | Copolímero de propileno sellador |
| ES2645714T3 (es) | 2011-02-28 | 2017-12-07 | Borealis Ag | Composición de polipropileno adecuada para el recubrimiento por extrusión |
| PT2495038T (pt) | 2011-03-02 | 2020-11-06 | Borealis Ag | Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas |
| ES2813282T3 (es) | 2011-03-02 | 2021-03-23 | Borealis Ag | Conjunto de reactor de alto rendimiento para la polimerización de olefinas |
| EP2495264B1 (en) | 2011-03-04 | 2013-05-08 | Borealis AG | Exterior automotive article with reduced paintability failure |
| EP2520425B1 (en) | 2011-05-02 | 2017-11-08 | Borealis AG | Polypropylene for foam and polypropylene foam |
| EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
| EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| EP2540497B1 (en) | 2011-06-27 | 2014-08-06 | Borealis AG | Multi-layer cast film |
| PT2540499E (pt) | 2011-06-27 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Película polimérica de multi-camada orientada biaxialmente |
| EP2540496B1 (en) | 2011-06-27 | 2014-04-23 | Borealis AG | Multi-layer blown film |
| WO2013007650A1 (en) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Borealis Ag | Catalysts |
| EP2554375B1 (en) | 2011-08-03 | 2014-04-09 | Borealis AG | Film |
| PL2562215T3 (pl) | 2011-08-26 | 2016-09-30 | Mieszanka polipropylenowa do rur | |
| BR112014004254B1 (pt) * | 2011-08-30 | 2020-07-21 | Borealis Ag | cabo de alimentação de corrente contínua em alta tensão (ccat) ou de corrente contínua em extra alta tensão (cceat) compreendendo polipropileno e processo para a produção do mesmo |
| EP2586824B1 (en) | 2011-10-31 | 2016-09-14 | Borealis AG | Polypropylene blend with improved balance between SIT and melting point |
| ES2632839T3 (es) | 2012-02-27 | 2017-09-15 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con mejores propiedades de sellado y térmicas |
| US9416207B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-08-16 | Borealis Ag | Polypropylene composition combining softness, toughness, low haze and high thermal resistance |
| EP2657286B1 (en) | 2012-04-25 | 2014-05-14 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene with high content of beta modification |
| EP2657285B1 (en) | 2012-04-25 | 2015-07-22 | Borealis AG | moulded polypropylene with high content of beta form |
| EP2664650B1 (en) | 2012-05-18 | 2016-08-17 | Borealis AG | Moulded article with improved stress whitening |
| CN104582829B (zh) | 2012-08-29 | 2016-12-28 | 博里利斯股份公司 | 用于烯烃聚合的反应器装置和方法 |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
| ES2622627T3 (es) * | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
| EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| PL2746336T3 (pl) | 2012-12-20 | 2017-09-29 | Borealis Ag | Mieszanka polipropylenowa do rur ciśnieniowych |
| EP3301098B1 (en) | 2012-12-21 | 2020-02-19 | Borealis AG | Process for the preparation of a ligand for a catalyst |
| ES2645256T3 (es) | 2012-12-21 | 2017-12-04 | Borealis Ag | Catalizadores |
| EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
| EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
| ES2674576T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-07-02 | Borealis Ag | Catalizador |
| EP2978782B2 (en) | 2013-03-26 | 2020-11-18 | Borealis AG | Propylene copolymer with high impact properties |
| JP6151438B2 (ja) | 2013-05-08 | 2017-06-21 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 多層ポリマーフィルム |
| ES2589053T3 (es) | 2013-06-10 | 2016-11-08 | Borealis Ag | Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno |
| EP2829556B1 (en) | 2013-07-24 | 2016-11-16 | Borealis AG | Process |
| EP2829558B1 (en) | 2013-07-24 | 2016-12-14 | Borealis AG | Process |
| JP6216887B2 (ja) | 2013-08-14 | 2017-10-18 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物 |
| BR112016003128B1 (pt) | 2013-08-21 | 2021-08-24 | Borealis Ag | Composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e resistência e artigos automotivos |
| EP3036283B1 (en) | 2013-08-21 | 2019-02-27 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| PL2865713T3 (pl) | 2013-10-24 | 2016-10-31 | Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru | |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| EP2868375A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-06 | Borealis AG | A method for producing an olefin polymerization catalyst |
| BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
| BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
| ES2635143T3 (es) | 2013-12-18 | 2017-10-02 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado con buenas propiedades mecánicas y ópticas |
| KR101873134B1 (ko) | 2013-12-18 | 2018-06-29 | 보레알리스 아게 | 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 |
| EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
| EP2891667B1 (en) | 2014-01-07 | 2017-03-15 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene polymer |
| US10227427B2 (en) | 2014-01-17 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| JP6474417B2 (ja) | 2014-02-06 | 2019-02-27 | ボレアリス エージー | 軟質及び透明衝撃コポリマー |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
| EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
| WO2015150467A1 (en) | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Borealis Ag | Heterophasic propylene copolymer with low extractables |
| EP2933275A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| RU2693453C2 (ru) * | 2014-04-17 | 2019-07-03 | Бореалис Аг | Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации |
| EP2933277A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| ES2841116T3 (es) | 2014-04-17 | 2021-07-07 | Borealis Ag | Sistema catalítico mejorado para producir copolímeros de polietileno en un procedimiento de polimerización en solución a alta temperatura |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| EP2995629B1 (en) | 2014-09-12 | 2018-03-07 | Borealis AG | Process for producing propylene copolymers in gas phase |
| KR20170068474A (ko) | 2014-09-12 | 2017-06-19 | 보레알리스 아게 | 프로필렌의 코폴리머의 제조 공정 |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| US9303106B1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
| CA2871404C (en) * | 2014-11-17 | 2021-01-12 | Nova Chemicals Corporation | Polyolefins |
| EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
| ES2930262T3 (es) | 2014-11-26 | 2022-12-09 | Borealis Ag | Capa de película |
| EP3224317B1 (en) | 2014-11-26 | 2020-03-25 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| CN107207658B (zh) | 2014-12-19 | 2022-11-01 | 博里利斯股份公司 | 用于w＆c应用的具有有利电性能的聚合物组合物 |
| WO2016097255A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Borealis Ag | Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties |
| GB2533770B (en) | 2014-12-22 | 2021-02-10 | Norner Verdandi As | Polyethylene for pipes |
| CN107580611B (zh) | 2015-05-20 | 2019-12-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚乙烯组合物的方法 |
| WO2016197037A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US10723821B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| EP3303422B1 (en) | 2015-06-05 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| EP3303423A1 (en) | 2015-06-05 | 2018-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| EP3103818B1 (en) | 2015-06-12 | 2018-06-06 | Borealis AG | Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase |
| EP3173443A1 (en) | 2015-11-27 | 2017-05-31 | Borealis AG | Semiconductive polyethylene composition |
| EP3173442A1 (en) | 2015-11-27 | 2017-05-31 | Borealis AG | Semiconductive polyethylene composition |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
| EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
| CA2922156C (en) | 2016-02-29 | 2024-01-02 | Nova Chemicals Corporation | Self supported phosphinimine catalyst |
| EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| DK3255189T3 (en) | 2016-06-06 | 2018-10-29 | Borealis Ag | Meltblown tissue with good water barrier properties |
| EP3472238B1 (en) | 2016-06-17 | 2020-04-15 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties |
| WO2017216095A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
| EP3257879A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
| WO2017216096A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
| EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
| EP3261093B1 (en) | 2016-06-21 | 2023-08-02 | Borealis AG | Cable with advantageous electrical properties |
| EP3261096A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Borealis AG | Cable and composition |
| EP3261095B1 (en) | 2016-06-21 | 2026-02-11 | Borealis GmbH | Cable with improved electrical properties |
| US11613633B2 (en) | 2016-06-21 | 2023-03-28 | Borealis Ag | Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties |
| WO2017220724A1 (en) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Process for catalyst deactivation |
| CN110177798B (zh) * | 2016-11-18 | 2022-08-30 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
| WO2018091653A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Borealis Ag | Catalyst |
| KR102534541B1 (ko) | 2016-12-15 | 2023-05-18 | 보레알리스 아게 | 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템 |
| EP3555149B1 (en) | 2016-12-15 | 2025-11-12 | Borealis GmbH | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| US11807655B2 (en) | 2016-12-29 | 2023-11-07 | Borealis Ag | Catalysts |
| ES2786756T3 (es) | 2017-06-20 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas |
| EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
| EP3418310B1 (en) | 2017-06-23 | 2020-04-08 | Borealis AG | Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor |
| CN110770264B (zh) * | 2017-07-07 | 2022-10-14 | 博里利斯股份公司 | 制备多相丙烯共聚物的方法 |
| WO2019038134A1 (en) | 2017-08-21 | 2019-02-28 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING IMPROVED OPTICAL BEHAVIOR AND IMPROVED SHOCK RESISTANCE |
| EP3450472B1 (en) | 2017-08-28 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range |
| CN111315567B (zh) | 2017-10-24 | 2022-02-25 | 博里利斯股份公司 | 多层聚合物膜 |
| EP3476888B1 (en) | 2017-10-25 | 2024-02-14 | Borealis AG | Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties |
| EP3479896A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Borealis AG | Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| ES2795985T3 (es) | 2017-11-17 | 2020-11-25 | Borealis Ag | Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos |
| ES2806646T3 (es) | 2017-11-17 | 2021-02-18 | Borealis Ag | Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos |
| EP3728342A1 (en) | 2017-12-21 | 2020-10-28 | Borealis AG | Process for the preparation of solid catalyst |
| US11447580B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-09-20 | Borealis Ag | Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof |
| CN111566131B (zh) | 2017-12-28 | 2024-04-26 | 博里利斯股份公司 | 催化剂及其制备方法 |
| WO2019162456A1 (en) | 2018-02-22 | 2019-08-29 | Borealis Ag | Process |
| BR112020016242A2 (pt) | 2018-02-22 | 2020-12-15 | Borealis Ag | Processo |
| WO2019162445A1 (en) | 2018-02-22 | 2019-08-29 | Borealis Ag | Process |
| CN111801357A (zh) | 2018-03-02 | 2020-10-20 | 博里利斯股份公司 | 方法 |
| JP7297782B2 (ja) | 2018-03-19 | 2023-06-26 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用触媒 |
| EP3768774B1 (en) | 2018-03-21 | 2024-09-04 | Borealis AG | Use of a bi- or multimodal polyethylene composition |
| EP3567060A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-13 | Borealis AG | Process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| PL3567061T3 (pl) | 2018-05-09 | 2024-02-26 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla rur |
| US11702487B2 (en) | 2018-05-09 | 2023-07-18 | Borealis Ag | Process for preparing propylene polymers |
| KR20200123449A (ko) | 2018-05-09 | 2020-10-29 | 보레알리스 아게 | C4-c12-알파 올레핀 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법 |
| EP3790912B1 (en) | 2018-05-09 | 2025-05-07 | Borealis AG | Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition |
| KR102498543B1 (ko) | 2018-06-14 | 2023-02-09 | 보레알리스 아게 | 개선된 열 균질성을 갖는 기체상 반응기에서 올레핀의 중합 방법 |
| CN112424241B (zh) | 2018-06-28 | 2023-06-06 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
| TWI785263B (zh) | 2018-08-02 | 2022-12-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 |
| EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
| CN110922512A (zh) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 杭州双安科技有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法和应用 |
| EP3636680B1 (en) | 2018-10-08 | 2020-12-02 | Borealis AG | Foamable polypropylene compositions |
| EP3636710B8 (en) | 2018-10-08 | 2025-08-27 | Borealis GmbH | Foamable polypropylene composition |
| US20210363314A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-11-25 | Borealis Ag | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance |
| US11873397B2 (en) | 2018-11-15 | 2024-01-16 | Borealis Ag | Heterophasic polyolefin composition |
| EP3880723B1 (en) | 2018-11-15 | 2025-06-25 | Borealis AG | Propylene butene copolymer |
| MY195282A (en) | 2018-11-15 | 2023-01-12 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer Composition For Blow Molding Applications |
| US11999813B2 (en) | 2018-11-15 | 2024-06-04 | Borealis Ag | Propylene butene copolymer |
| CN113272339A (zh) | 2018-11-29 | 2021-08-17 | 博里利斯股份公司 | 聚合物生产工艺和聚合物 |
| ES2986685T3 (es) | 2018-11-30 | 2024-11-12 | Borealis Ag | Proceso de lavado |
| CN109796546A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-24 | 宁波大学 | 一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用 |
| KR102723897B1 (ko) | 2019-06-04 | 2024-11-01 | 보레알리스 아게 | 폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리 |
| US20220177616A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-06-09 | Borealis Ag | Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor |
| KR102670190B1 (ko) | 2019-06-24 | 2024-05-28 | 보레알리스 아게 | 회수율이 개선된 폴리프로필렌의 제조 공정 |
| CN114127171B (zh) | 2019-07-19 | 2023-08-04 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜 |
| CN116731232B (zh) | 2019-07-22 | 2026-07-28 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄)-独资企业有限责任公司 | 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物 |
| WO2021058742A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene copolymers |
| EP4069897A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Borealis AG | Light weight melt blown webs with improved barrier properties |
| WO2021110814A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Borealis Ag | Filtration media made from melt-blown fibers with improved filtration properties |
| EP3838984A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-23 | Borealis AG | Polymer composition and article |
| EP3868793B1 (en) | 2020-02-24 | 2026-01-07 | Borealis GmbH | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| CN115413281B (zh) | 2020-03-24 | 2024-03-08 | 北欧化工股份公司 | 膜层用聚乙烯组合物 |
| EP3885375B1 (en) | 2020-03-24 | 2022-08-31 | Borealis AG | Stiff blown film |
| EP4126994A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| FI4153676T3 (fi) | 2020-05-20 | 2025-10-22 | Borealis Gmbh | Polymeeri sähkökaapelieristettä varten |
| PL4153677T3 (pl) | 2020-05-20 | 2025-12-15 | Borealis Gmbh | Polimer do osłony kabla |
| EP4185621B1 (en) | 2020-07-23 | 2026-06-03 | Borealis GmbH | Process for the preparation of a multimodal polyethylene |
| US12686763B2 (en) | 2020-07-23 | 2026-07-21 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
| WO2022031398A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom |
| BR112023002183A2 (pt) | 2020-08-05 | 2023-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Polietileno bimodal, métodos para produzir polietileno bimodal e para transmitir eletricidade ou luz, composição termoplástica, e, artigo fabricado |
| WO2022049016A1 (en) | 2020-09-03 | 2022-03-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene polymers having improved processability and morpology |
| US20240001317A1 (en) | 2020-11-27 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Catalyst Feed System |
| KR20230130052A (ko) | 2021-01-08 | 2023-09-11 | 보레알리스 아게 | 조성물 |
| EP4029914B1 (en) | 2021-01-14 | 2025-03-05 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
| EP4281206A1 (en) | 2021-01-21 | 2023-11-29 | Borealis AG | Electret melt-blown webs with improved filtration properties |
| US20240191015A1 (en) | 2021-03-24 | 2024-06-13 | Borealis Ag | Copolymer |
| KR20230159581A (ko) | 2021-03-24 | 2023-11-21 | 보레알리스 아게 | 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 |
| US20250326923A1 (en) | 2021-04-30 | 2025-10-23 | Borealis Ag | Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin |
| WO2022268957A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts |
| CN117858908A (zh) | 2021-06-24 | 2024-04-09 | 博里利斯股份公司 | 具有窄粒径分布的烯烃的聚合工艺 |
| EP4359452A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Process for producing polyethylene polymers |
| US20240294681A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-09-05 | Borealis Ag | Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production |
| JP2024525007A (ja) | 2021-06-24 | 2024-07-09 | ボレアリス エージー | 多段ポリオレフィン製造における１－ヘキセンの利用 |
| CA3224759A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production |
| EP4116091A1 (en) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Borealis AG | Multilayer film |
| WO2023280997A1 (en) | 2021-07-08 | 2023-01-12 | Borealis Ag | Polyethylene for use in the production of crosslinked polyethylene (pex) |
| EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
| EP4155328A1 (en) | 2021-09-23 | 2023-03-29 | Borealis AG | Propylene-butene random copolymer composition with low extractable content |
| EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
| EP4163334B1 (en) | 2021-10-10 | 2026-08-12 | Borealis GmbH | Polyethylene composition for a film layer |
| ES3000011T3 (en) | 2022-02-28 | 2025-02-27 | Borealis Ag | Nucleated bimodal polypropylene |
| EP4249388B1 (en) | 2022-03-23 | 2024-06-19 | Borealis AG | Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer |
| EP4253453A1 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-04 | Borealis AG | Blown film |
| EP4257640B1 (en) | 2022-04-04 | 2024-08-28 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
| WO2023208984A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
| EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
| EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
| WO2024223777A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
| WO2024223775A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
| EP4455170A1 (en) | 2023-04-28 | 2024-10-30 | Borealis AG | Cable compositions comprising a multimodal ethylene-butene-hexene terpolymer |
| EP4735486A1 (en) | 2023-06-30 | 2026-05-06 | Borealis GmbH | Process |
| EP4743473A1 (en) | 2023-07-14 | 2026-05-20 | Borealis GmbH | Catalysts for Olefin Polymerization |
| EP4743472A1 (en) | 2023-07-14 | 2026-05-20 | Borealis GmbH | METALLOCENES FOR POLYPROPYLENE MANUFACTURING |
| EP4743470A1 (en) | 2023-07-14 | 2026-05-20 | Borealis GmbH | Catalysts for Olefin Polymerization |
| WO2025051400A1 (en) | 2023-09-07 | 2025-03-13 | Borealis Ag | Methods of producing metallocene catalyst components |
| CN121532438A (zh) | 2023-07-14 | 2026-02-13 | 北欧化工有限责任公司 | 用于制造丙烯共聚物的茂金属 |
| EP4743469A1 (en) | 2023-07-14 | 2026-05-20 | Borealis GmbH | METALLOCENES FOR POLYPROPYLENE MANUFACTURING |
| WO2025016569A1 (en) | 2023-07-14 | 2025-01-23 | Borealis Ag | Metallocenes for the manufacture of polypropylene |
| WO2025016566A1 (en) | 2023-07-14 | 2025-01-23 | Borealis Ag | Metallocenes for the manufacture of polypropylene |
| EP4541583A1 (en) | 2023-10-18 | 2025-04-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer film |
| WO2025125458A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance |
| EP4574848B1 (en) | 2023-12-19 | 2026-04-29 | Borealis GmbH | Polypropylene copolymer composition having high molecular weight |
| WO2025190884A1 (en) | 2024-03-13 | 2025-09-18 | Borealis Gmbh | Metallocenes for the manufacture of propylene copolymers |
| EP4624518A1 (en) | 2024-03-28 | 2025-10-01 | Borealis GmbH | Process for producing blown films based on ssc c2c3 random copolymer |
| WO2025219499A1 (en) | 2024-04-18 | 2025-10-23 | Borealis Gmbh | Processes for polymerising olefins |
| WO2025262147A1 (en) | 2024-06-19 | 2025-12-26 | Borealis Gmbh | Processes for polymerising olefins |
| WO2026002813A1 (en) | 2024-06-24 | 2026-01-02 | Borealis Gmbh | Processes for polymerising olefins |
| EP4674614A1 (en) | 2024-07-04 | 2026-01-07 | Borealis GmbH | A polyethylene mdo film with high stiffness, adhesion and improved barrier forming capabilities |
| EP4685183A1 (en) | 2024-07-25 | 2026-01-28 | Borealis GmbH | Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications |
| WO2026022206A1 (en) | 2024-07-25 | 2026-01-29 | Borealis Gmbh | Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications |
| EP4703395A1 (en) | 2024-08-26 | 2026-03-04 | Borealis GmbH | Cast film consisting of a polypropylene composition |
| EP4703427A1 (en) | 2024-08-26 | 2026-03-04 | Borealis GmbH | Cast film consisting of a polypropylene composition |
| WO2026115017A1 (en) | 2024-11-27 | 2026-06-04 | Borealis Gmbh | Process for polymerising ethylene |
| WO2026115020A1 (en) | 2024-11-27 | 2026-06-04 | Borealis Gmbh | Multistage polymerisation of propylene |
| WO2026150116A1 (en) | 2025-01-10 | 2026-07-16 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Additive package for ethylene based polymers |
| EP4786506A1 (en) | 2025-01-31 | 2026-08-05 | Borealis GmbH | Polyethylene compositions |
| WO2026162545A1 (en) | 2025-01-31 | 2026-08-06 | Borealis Gmbh | Polyethylene compositions |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| EP0255790B1 (en) | 1986-07-31 | 1990-10-03 | Montedison S.p.A. | Process for the polymerization of alpha-olefins or of their mixtures with minor amounts of ethylene, by means of catalysts comprising solid components or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles |
| EP0258089B1 (en) * | 1986-07-31 | 1990-10-24 | Montedison S.p.A. | Process for preparing solid components of catalysts, or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles, suitable for the preparation of ethylene polymers |
| DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1993-03-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| JP2618386B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| US4803798A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-14 | Hannah Dan L | Fishing aid |
| IT1223324B (it) * | 1987-10-28 | 1990-09-19 | Ausimont Spa | Microemulsioni acquose comprendenti perfluoropolieteri funzionali |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| ES2077056T3 (es) | 1989-10-30 | 1995-11-16 | Fina Research | Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena. |
| FI89066C (fi) * | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| DE4120006A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Durch vorpolymerisation getraegerte katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| DZ1626A1 (fr) * | 1991-10-09 | 2002-02-17 | Enichem Polimeri | Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| TW294669B (pl) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| FR2700715B1 (fr) * | 1993-01-28 | 1995-03-31 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe MFI modifiée, et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique. |
| US5409875A (en) * | 1993-03-08 | 1995-04-25 | Queen's University | Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
| DE69408989T2 (de) | 1993-05-25 | 1998-11-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Metallocen-katalysatorsysteme auf einem träger für die olefinpolymerisation, ihre herstellung und verwendung |
| US5981422A (en) * | 1993-07-08 | 1999-11-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Fluorous multiphase system |
| US5463082A (en) * | 1993-07-08 | 1995-10-31 | Exxon Research And Engineering Company | Fluorous multiphase systems |
| CA2136278A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-18 | Viviano Banzi | Catalyst for the preparation of elastomeric ethylene-propylene copolymers |
| ATE171957T1 (de) | 1994-06-03 | 1998-10-15 | Pcd Polymere Ag | Katalysatorträger, geträgerte metallocenkatalysatoren und deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
| US5552358A (en) * | 1994-08-08 | 1996-09-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| ATE164858T1 (de) | 1994-10-31 | 1998-04-15 | Dsm Nv | Katalytische zusammensetzung und verfahren zur olefinpolymerisation |
| FR2735488B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des lanthanides |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5917425A (en) | 1996-01-22 | 1999-06-29 | Wireless Communiations Products, Llc | IR/RF locator |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US5777121A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-07 | University Of Pittsburgh | Fluorous reaction systems |
| JP4050321B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2008-02-20 | ユニヴァーシティ オブ ピッツバーグ | フッ素系反応及び分離システム |
| FI971565A7 (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
| ID19921A (id) | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Union Carbide Chem Plastic | Produksi bahan poliolefin dengan ukuran partikel yang terkendali |
| GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| DE59805425D1 (de) | 1997-06-10 | 2002-10-10 | Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg | Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung |
| FI973451A0 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Borealis As | Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening |
| KR100516336B1 (ko) | 1997-09-05 | 2005-09-22 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 중합 촉매 |
| GB9721559D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| CA2313244A1 (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-17 | Steven P. Diefenbach | Catalyst compositions of enhanced productivity |
| CA2321419A1 (en) | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Woo-Kyu Kim | Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| US6046368A (en) * | 1998-03-17 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Catalytic process for making hydrofluoroethers |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| US6180756B1 (en) * | 1999-02-17 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Addition of treatment agents to solid phase polymerization process |
| JP2001011112A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| GB9928290D0 (en) * | 1999-12-01 | 2000-01-26 | Univ Belfast | Process for preparing ambient temperature ionic liquids |
| US6391815B1 (en) * | 2000-01-18 | 2002-05-21 | Süd-Chemie Inc. | Combination sulphur adsorbent and hydrogenation catalyst for edible oils |
| GB0007002D0 (en) | 2000-03-22 | 2000-05-10 | Borealis Polymers Oy | Catalysts |
| FR2808268B1 (fr) * | 2000-04-26 | 2002-08-30 | Atofina | Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications |
| EP1307287A2 (en) * | 2000-07-12 | 2003-05-07 | MERCK PATENT GmbH | Catalyst associated with functionalized plastic beads or silica for use in fluorous biphasic catalysis |
| AU2001296670A1 (en) * | 2000-10-06 | 2002-04-15 | Carnegie-Mellon University | A catalyst system for controlled polymerization |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| EP1273595B8 (en) * | 2001-06-20 | 2006-10-11 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
-
2001
- 2001-12-19 EP EP01660238A patent/EP1323747A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-12-18 ES ES02804914T patent/ES2429366T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-18 CA CA002468881A patent/CA2468881C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-18 JP JP2003552813A patent/JP5060705B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-18 WO PCT/EP2002/014461 patent/WO2003051934A2/en not_active Ceased
- 2002-12-18 AU AU2002366265A patent/AU2002366265B2/en not_active Ceased
- 2002-12-18 BR BRPI0214895A patent/BRPI0214895B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-12-18 EA EA200400601A patent/EA008477B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-18 PL PL369405A patent/PL204135B1/pl unknown
- 2002-12-18 KR KR1020047009744A patent/KR100905925B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-18 CN CNB028255895A patent/CN100503659C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-18 HU HU0402484A patent/HUP0402484A3/hu unknown
- 2002-12-18 US US10/499,760 patent/US7341971B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-18 EP EP02804914.6A patent/EP1456255B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-19 TW TW091136608A patent/TWI229092B/zh not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-11-14 US US11/940,053 patent/US20080064835A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-03-07 US US12/044,350 patent/US7718563B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0402484A3 (en) | 2010-07-28 |
| US20080064835A1 (en) | 2008-03-13 |
| JP2005511866A (ja) | 2005-04-28 |
| CN100503659C (zh) | 2009-06-24 |
| CN1871264A (zh) | 2006-11-29 |
| HUP0402484A2 (hu) | 2005-03-29 |
| AU2002366265B2 (en) | 2008-04-17 |
| US20080275200A1 (en) | 2008-11-06 |
| TWI229092B (en) | 2005-03-11 |
| KR20040072668A (ko) | 2004-08-18 |
| WO2003051934A3 (en) | 2003-09-04 |
| EP1323747A1 (en) | 2003-07-02 |
| BRPI0214895B1 (pt) | 2015-10-13 |
| BR0214895A (pt) | 2004-12-14 |
| EA200400601A1 (ru) | 2005-02-24 |
| PL369405A1 (pl) | 2005-04-18 |
| JP5060705B2 (ja) | 2012-10-31 |
| EA008477B1 (ru) | 2007-06-29 |
| US20050054518A1 (en) | 2005-03-10 |
| CA2468881A1 (en) | 2003-06-26 |
| KR100905925B1 (ko) | 2009-07-02 |
| EP1456255B1 (en) | 2013-09-04 |
| US7341971B2 (en) | 2008-03-11 |
| WO2003051934A2 (en) | 2003-06-26 |
| AU2002366265A1 (en) | 2003-06-30 |
| US7718563B2 (en) | 2010-05-18 |
| ES2429366T3 (es) | 2013-11-14 |
| EP1456255A2 (en) | 2004-09-15 |
| CA2468881C (en) | 2009-12-08 |
| TW200410995A (en) | 2004-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1456255B1 (en) | Production of olefin polymerisation catalysts | |
| US7531478B2 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
| EP2383299B1 (en) | Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes | |
| RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
| KR100991885B1 (ko) | 촉매 입자 | |
| EP2516486B1 (en) | Catalysts | |
| EP2361267B1 (en) | Process to prepare a solid catalyst composition | |
| US8420562B2 (en) | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins | |
| EP1846158A1 (en) | Process to prepare a solid olefin polymerisation catalyst | |
| EP2186831B1 (en) | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins | |
| WO2018091653A1 (en) | Catalyst |