BRPI0214895B1 - processo para produzir um catalisador de polimerização de olefinas, catalisador na forma de partículas solidificadas para polimerização de olefinas, e, processo para (co polimerizar uma olefina - Google Patents

Abstract

"processos para converter uma solução de um catalisador de polimerização de olefinas homogêneo, para produzir um catalisador de polimerização de olefinas, para (co)polimerizar uma olefina, catalisador, uso do catalisador, poliolefinas, e, uso de solvente orgânico fluorado ou de misturas de solventes orgânicos fluorado". a invenção provê um processo para produção de um catalisador para polimerização de olefinas contendo um composto organometálico de um metal de transição ou de um actinídeo ou lantanídeo, na forma de partículas sólidas de catalisador, compreendendo a formação de um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução de um ou mais componentes de catalisador dispersos em um solvente com eles imiscível; solidificação da referida fase dispersa para converter as referidas gotículas em partículas sólidas contendo o catalisador; e, opcionalmente, recuperação das referidas partículas.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR NA FORMA DE PARTÍCULAS SOLIDIFICADAS PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, E, PROCESSO PARA (CO)POLIMERIZAR UMA OLEFINA” Esta invenção refere-se a um processo para a produção de catalisadores para polimerização de olefinas e a seu uso na polimerização de olefinas.

ANTECEDENTES

Sistemas catalisadores que são soluções de um ou mais componentes de catalisador (por exemplo, um composto de metal de transição e opcionalmente um co-catalisador) são conhecidos como sistemas catalisadores homogêneos. Sistemas homogêneos são usados como líquidos no processo de polimerização Tais sistemas têm em geral atividade catalítica satisfatória, mas apresentam o problema de produzir um polímero com morfologia deficiente (por exemplo, o polímero final tem a forma de uma massa fofa com baixa densidade aparente). Como conseqüência, a operação de reatores de lama e de fase gasosa com um sistema catalisador homogêneo apresenta problemas práticos como, entre outros, obstrução do reator. Têm sido feitas tentativas para superação de tais problemas de várias maneiras: o sistema homogêneo tem sido pré-polimerizado com um monômero olefínico antes da etapa de polimerização. Tal pré-polimerização, entretanto, não resolveu o problema da formação de um polímero fofo. EP 426646 de Fina sugeriu o uso de condições específicas de pré-polimerização, isto é, a manutenção da temperatura e do tempo da reação em faixas específicas estreitas, a fim de melhorar a morfologia do polímero assim obtido.

Em WO 98 37103 o sistema catalisador homogêneo é introduzido como gotículas de certo tamanho no reator de polimerização para controlar o tamanho médio de partícula de uma poliolefma produzida em polimerização em fase gasosa. As referidas gotículas são formadas pouco antes de sua introdução usando um atomizador (por exemplo, um bico de pulverização).

Além disso, para superação dos problemas dos sistemas homogêneos em um processo de não-solução os componentes do catalisador têm sido suportados, por exemplo, sua solução é impregnada em material de suporte poroso, orgânico ou inorgânico, por exemplo, sílica. Estes sistemas suportados, conhecidos como sistemas catalisadores heterogêneos, podem adicionalmente ser pré-polimerizados para imobilizar e estabilizar adicionalmente os componentes do catalisador.

Entretanto sistemas suportados e opcionalmente pré-polimerizados também apresentam problemas. É difícil obter uma distribuição uniforme dos componentes do catalisador no material poroso de suporte e pode ocorrer lixiviação dos componentes do catalisador separando-os do suporte. Tais inconvenientes levam a um comportamento insatisfatório de polimerização com o catalisador e como resultado a morfologia do polímero assim obtido é também inadequada.Além disso a distribuição não uniforme dos componentes do catalisador no material poroso de suporte pode ter influência adversa sobre a fragmentação do material de suporte na etapa de polimerização. O suporte pode também ter efeito adverso sobre a atividade do catalisador, seu comportamento na polimerização e as propriedades do polímero final.

Como visto, várias medidas têm sido propostas para melhorar as propriedades morfológicas associadas a sistemas catalisadores homogêneos. Entretanto, devido à complexidade dos sistemas de catálise, existe ainda a necessidade de desenvolver outros sistemas de catálise e métodos de preparação dos mesmos a fim de superar os problemas da prática da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê um novo método para preparar um catalisador sólido para polimerização de poliolefmas.

Outro objetivo da invenção é prover um método alternativo para produzir partículas esféricas sólidas, sem suportar componentes de catalisador em portador poroso.

Outro objetivo é prover um processo de polimerização usando o catalisador preparado de acordo com o método da invenção bem como um catalisador que pode ser obtido por meio do método da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 mostra a distribuição de tamanho de partícula de partículas de catalisador de acordo com a invenção, preparadas no Exemplo 1. A Figura 2 ilustra a forma quase perfeitamente esférica de partículas de catalisador de acordo com a invenção, preparadas no Exemplo 5.

A Figura 3 mostra a distribuição de tamanho de partícula de partículas de catalisador de acordo com a invenção, preparadas no Exemplo 1. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A invenção é baseada na verificação do fato que um sistema catalisador homogêneo contendo um composto organometálico de um metal ■ de transição pode ser convertido, de maneira controlada, em partículas sólidas uniformes de catalisador formando primeiramente um sistema de emulsão líquido/líquido que contém como fase dispersa a referida solução de sistema catalisador homogêneo e como fase contínua um solvente imiscível com a mesma e então solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas contendo o referido catalisador. A invenção provê pela primeira vez a obtenção de partículas sólidas esféricas do referido catalisador orgânico com metal de transição sem usar, por exemplo, partículas de portador externo poroso, como sílica, normalmente necessárias na prática anterior.

Uma distribuição uniforme da composição química tanto intra-como inter-partículas pode ser assim obtida. As partículas de catalisador da invenção têm comportamento catalítico vantajosamente uniforme no processo de polimerização. O catalisador pode, por exemplo, proporcionar uma partida uniforme da polimerização em um processo de polimerização.

Mais especificamente, a presente invenção provê um método para produzir um catalisador de polimerização de olefinas contendo um composto organometálico de um metal de transição, na forma de partículas sólidas de catalisador, compreendendo as etapas de: preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador; dispersar a referida solução em um solvente imiscível com a mesma para formar uma emulsão em que os referidos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas, na ausência de um portador externo poroso particulado, para formar partículas sólidas contendo o referido catalisador e opcionalmente recuperar as referidas partículas. O termo "preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador" significa naturalmente que os compostos que formam o catalisador podem ser combinados em uma solução que é dispersa no solvente imiscível ou, altemativamente, podem ser preparadas pelo menos duas soluções catalíticas separadas para cada um ou parte dos compostos formadores do catalisador, que são então dispersas sucessivamente no solvente imiscível.

Em um modo de realização preferido da invenção uma solução de um ou mais componentes de catalisador compreendendo o referido composto de metal de transição e opcionalmente um ou mais co- catalisadores é combinada com um solvente inerte imiscível com a mesma para formar uma emulsão em que o solvente forma a fase líquida contínua e a solução com o(s) componente(s) do catalisador fica dispersa em forma de gotículas (fase descontínua). As gotículas são então solidificadas para formar partículas sólidas de catalisador e as partículas sólidas são separadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secas.

Os termos "imobilização" e "solidificação" são aqui usados intercambiavelmente para o mesmo fim, isto é, para formar partículas sólidas de catalisador livremente escoáveis na ausência de um portador externo poroso particulado como sílica. Tal etapa pode ser realizada de várias maneiras: (i) efetuando uma reação de pré- polimerização dentro das referidas gotículas, (ii) reticulando total ou parcialmente um componente de catalisador dentro das referidas gotículas pela adição de um reticulador, (iii) realizando uma reação química dentro das gotículas na qual o produto de reação precipita ("solidifica"), e/ou (iv) provocando um estímulo externo no sistema de emulsão como uma mudança de temperatura para causar a solidificação. Assim nessa etapa o(s) componente(s) de catalisador fica(m) "fixos" dentro das partículas sólidas formadas. É também possível que um ou mais dos componentes do catalisador possam tomar parte na reação de solidificação/imobilização. São assim obtidas partículas sólidas de composição uniforme tendo uma faixa de tamanho de partícula predeterminada.

Além disso, o tamanho de partícula das partículas do catalisador da invenção pode ser controlado pelo tamanho das gotículas na solução e partículas esféricas com uma distribuição uniforme de tamanho de partícula podem ser obtidas. A invenção é também industrialmente vantajosa, pois permite a preparação de partículas sólidas a ser executada como um procedimento de um pote.

FASE DISPERSA

Os princípios para preparação de sistemas de emulsão de duas fases são conhecidos no campo da química. Assim para formação do sistema líquido de duas fases a solução com o(s) componente(s) do catalisador e o solvente usado como fase contínua têm de ser essencialmente imiscíveis pelo menos durante a etapa de dispersão. Isto pode ser realizado de maneira conhecida, por exemplo, pela escolha adequada dos referidos dois líquidos e/ou da temperatura da etapa de dispersão/solidificação.

Um solvente pode ser usado para formar a solução com o(s) componente(s) do catalisador. Tal solvente é escolhido de forma que dissolva o(s) referido(s) componente(s) do catalisador. Preferivelmente o solvente pode ser um solvente orgânico como os usados no campo, compreendendo um hidrocarboneto, opcionalmente substituído, como um hidrocarboneto linear ou ramificado alifático, alicíclico ou aromático, um alcano ou alceno linear ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos são tolueno, benzeno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e xileno. Tolueno é um solvente preferido. A solução pode conter um ou mais solventes. Tal solvente inerte pode ser assim usado para facilitar a formação de emulsão e usualmente não faz parte das partículas solidificadas, mas é, por exemplo, removido após a etapa de solidificação juntamente com a fase contínua.

Altemativamente, o solvente pode tomar parte na solidificação, por exemplo, um hidrocarboneto inerte tendo alta temperatura de fusão (cera), como acima de 40° C, preferivelmente acima de 700 C, por exemplo, acima der 80 0 C ou 90 0 C, pode ser usado como solvente para imobilizar os compostos de catálise dentro das gotículas formadas.

Em outro modo de realização, o solvente consiste em parte ou totalmente de um monômero líquido, por exemplo, monômero líquido olefínico previsto para ser polimerizado em uma etapa de imobilização de pré-polimerização.

FASE CONTÍNUA O solvente usado para formar a fase líquida contínua é um solvente simples ou uma mistura de diferentes solventes e é imiscível com a solução do(s) componente(s) do catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperatura) usadas durante a etapa de dispersão. Preferivelmente o referido solvente é inerte em relação aos referidos compostos. O termo "inerte em relação aos referidos compostos" significa aqui que o solvente da fase contínua é quimicamente inerte, isto é não entra em reação química com qualquer dos componentes formadores de catalisador ou de precursor de catalisador. Assim as partículas sólidas do catalisador ou de qualquer precursor de catalisador são formadas nas gotículas a partir de compostos que se originam da fase dispersa, isto é, são providos para a emulsão em uma solução dispersa na fase contínua. É preferido que o(s) componente(s) usado(s) para formar o catalisador sólido ou componente de catalisador, como definido abaixo em "compostos de catalisador", não sejam solúveis no solvente da fase líquida contínua. Preferivelmente os referidos componentes de catalisador são essencialmente insolúveis no referido solvente formador da fase contínua.

Verificou-se que a solidificação acontece essencialmente depois da formação das gotículas, isto é, a solidificação é efetuada dentro das gotículas, por exemplo, por uma reação de solidificação entre os compostos presentes nas gotículas. Mesmo que algum agente de solidificação seja separadamente adicionado ao sistema ele reage dentro da fase gotícula pois nenhum componente formador de catalisador das gotículas passa para a fase contínua para lá reagir. O termo "emulsão" aqui usado abrange sistemas tanto bi- como multifásicos.

Verificou-se que aplica-se também a casos em que o solvente é removido das gotículas (por exemplo, devido a mudança de temperatura) para causar a solidificação dos ingredientes ativos com o que os referidos ingredientes em solidificação permanecem essencialmente em forma de "gotícula".

Em um modo de realização particularmente preferido da invenção o solvente que forma a fase contínua é um solvente inerte e inclui solventes orgânicos halogenados, particularmente solventes orgânicos fluorados, preferivelmente solventes orgânicos semi altamente ou perfluorados e derivados fimcionalizados dos mesmos, o que significa que os referidos solventes podem conter outros grupos funcionais e/ou outros halogênios como cloro.

Exemplos dos solventes acima mencionados são semi, altamente ou perfluorados (a) hidrocarbonetos como alcanos, alcenos e cicloalcanos, (b) éteres, por exemplo, éteres perfluorados e (c) aminas, particularmente aminas terciárias e derivados fimcionalizados dos mesmos. São preferidos perfluoroidrocarbonetos de por exemplo, C3 - C30, como C4 -Cio. Exemplos específicos de perfluoroalcanos e -cicloalcanos adequados incluem perfluoroexano, -heptano, -octano e -(metilcicloexano). Hidrocarbonetos semi-fluorados referem-se, particularmente, a n-alcanos semi-fluorados, como perfluoroalquil-alcanos.

Hidrocarbonetos "semi-fluorados" incluem também hidrocarbonetos em que há alternância de blocos de -C-F e -C-H. "Altamente fluorados" significa que a maior parte das unidades -C-H são substituídas por unidades - C- F. "Perfluorados" significa que todas as unidades -C-H são substituídas por unidades - C- F. Sobre este assunto é feita referência aos artigos de A. Enders e G. Maas em "Chemie in unserer Zeit" (Química em nosso tempo) ano 34,2000, No. 6 e de Pierandrea Lo Nostro em "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Os solventes fluorados são particularmente preferidos porque são não- polares, hidrofóbicos e têm miscibilidade muito limitada com solventes orgânicos comuns em certas faixas de temperatura.

Além disso, estes solventes fluorados são quimicamente muito inertes e solventes muito fracos para compostos polares como compostos cataliticamente ativos e seus precursores ou produtos de reação. Verificou-se que a invenção é muito importante na formação de partículas de catalisador porque os compostos reativos podem ser conservados dentro da fase gotícula de modo que não ocorrem reações relevantes na fase contínua que piorariam a morfologia das partículas de catalisador solidificado.

Devido às propriedades de solvente fraco a "forma de gotícula" dos componentes de catalisador permanece mesmo se o solvente inicialmente usado na solução de catalisador é removido durante a solidificação, por exemplo, por aquecimento do sistema. A presente invenção é, portanto, também dirigida para o uso dos referidos solventes orgânicos fluorados ou misturas dos mesmos para a preparação um sistema de emulsão com pelo menos duas fases para produção de catalisadores sólidos de polimerização de olefmas em que o referido sistema de emulsão com pelo menos duas fases compreende fases contínua e dispersa e em que o referido solvente orgânico fluorado ou mistura de tais solventes forma a fase contínua da emulsão.

•ETAPA DE DISPERSÃO A emulsão pode ser formada por qualquer dos meios conhecidos na técnica: por mistura como por agitação vigorosa da referida solução com o referido solvente formador da fase contínua, por meio de moinhos de mistura ou por meio de ondas ultra-sônicas.A mistura pode ser efetuada em temperaturas mais baixas ou elevadas adequadamente escolhidas por exemplo, entre 0 e 100°C, dependendo e entre outros fatores dos solventes usados.

Outra possibilidade é usar um método denominado de mudança de fase para preparar a emulsão formando inicialmente um sistema homogêneo que é então transferido por mudança da temperatura do sistema a um sistema pelo menos bifásico de modo que gotículas serão formadas. Se necessário, parte dos compostos formadores do catalisador pode ser adicionada após a formação do sistema de emulsão. A formação da emulsão através da referida mudança de "uma fase" pode ser um método preferido, especialmente quando, por exemplo, solventes fluorados são usados como fase contínua pois a miscibilidade dos solventes fluorados, em particular dos solventes perfluorados, com solventes orgânicos comuns (por exemplo, alcanos como pentano, hexano, clorofórmio, tolueno) é dependente da temperatura de modo que um sistema de uma fase (fase homogênea) do solvente fluorado e um solvente orgânico comum pode ser formado acima de uma certa temperatura crítica. A razão entre o primeiro (por exemplo, solvente fluorado) e o segundo (solução de catalisador) solvente é escolhida de forma que a primeira solução forme a fase não contínua (gotículas) no sistema de pelo menos duas fases. O estado de duas fases é mantido durante a etapa de formação da emulsão e a etapa de solidificação, por exemplo, por agitação adequada.

Adicionalmente, podem ser usados agentes emulsificantes/estabilizadores de emulsão preferivelmente de maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. Para estes fins podem ser usados tensoativos, por exemplo, tensoativos baseados em hidrocarbonetos (incluindo hidrocarbonetos poliméricos com massa molecular, por exemplo, até 10000, opcionalmente interrompidos por heteroátomos, preferivelmente hidrocarbonetos halogenados, como hidrocarbonetos semi ou altamente fluorados tendo opcionalmente um grupo funcional ou preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente- ou perfluorados tendo um terminal funcionalizado.

Altemativamente, um auxiliar de emulsificação e/ou estabilização de emulsão pode também ser formado pela reação de um precursor tensoativo tendo pelo menos um grupo funcional com um composto que reage com o referido grupo e está presente na solução de catalisador ou no solvente que forma a fase contínua. O produto de reação obtido age como auxiliar de emulsificação e/ou estabilização no sistema de emulsão formado. Este modo de realização não está ligado à presente invenção, mas pode em princípio ser usado para formar qualquer sistema de emulsão e também para preparação de catalisadores diferentes dos desta invenção, por exemplo, catalisadores do tipo Ziegler-Natta.

Exemplos de precursores tensoativos que podem ser usados para formar o referido produto de reação incluem tensoativos conhecidos portando pelo menos um grupo funcional escolhido entre -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CONH2 e/ou qualquer derivado reativo destes grupos hidrocarbonetos semi-, altamente- ou perfluorados portando um ou mais dos referidos grupos funcionais. Preferivelmente, o precursor tensoativo tem uma funcionalidade terminal como acima definida. O composto que reage com o precursor tensoativo está preferivelmente contido na solução catalisadora e pode ser um aditivo ou um ou mais de um dos compostos formadores do catalisador, preferivelmente um que não seja o composto de metal de transição cataliticamente ativo (por exemplo, outro que metaloceno ou não-metaloceno). Tal composto é preferivelmente por exemplo, um co-ativador como um composto do grupo 13, convenientemente um composto organoalumínio, como um composto alquilalumínio, opcionalmente contendo halogênio, ou, preferivelmente, no caso de metalocenos um composto aluminoxano (por exemplo, como conhecido na técnica). A adição do precursor tensoativo pode ser efetuada, por exemplo, antes da etapa de dispersão da solução catalisadora. Entretanto o precursor tensoativo pode também ser adicionado ao sistema de emulsão formado, e neste caso o composto de metal de transição, por exemplo, um metaloceno, é preferivelmente adicionado à fase dispersa após a formação do produto da reação do precursor tensoativo com o referido composto por exemplo, um co-catalisador do sistema de emulsão. Após a referida reação, se necessário, o montante do referido composto, por exemplo, um co-catalisador, na solução catalisadora pode ser aumentado com outra adição do composto, seja separadamente, seja em conjunto com o composto de metal de transição.

Preferivelmente o precursor tensoativo é reagido com um composto da solução catalisadora antes da adição do composto de metal de transição. Em um modo de realização preferido da invenção um álcool altamente fluorado Ci_30- (convenientemente C4.20-, como heptanol, octanol ou nonanol altamente fluorados) é reagido com um co-catalisador, na presente invenção preferivelmente aluminoxano, presente na solução catalisadora para formar 0 tensoativo "efetivo". Então um montante adicional de co-catalisador e 0 composto de metal de transição, por exemplo, um metaloceno, é adicionado à referida solução e a solução obtida é dispersa no solvente que forma a fase contínua. A solução tensoativa "efetiva" pode ser preparada antes da etapa de dispersão ou no sistema disperso. Se a referida solução é feita antes da etapa de dispersão então a solução tensoativa "efetiva" e a solução de metal de transição podem ser dispersas sucessivamente (por exemplo, a solução tensoativa em primeiro lugar) no solvente imiscível ou ser misturadas antes da etapa de dispersão. O tamanho de gotícula e a distribuição de tamanho da fase descontínua podem ser selecionadas ou controladas de maneira conhecida na técnica, por exemplo, pela escolha do dispositivo para formação da emulsão e pela energia aplicada na emulsificação.

No processo de preparação da invenção a solução pode já conter todos os compostos a serem adicionados antes da etapa de sua dispersão. Altemativamente, por exemplo, dependendo da reatividade dos compostos, a fase dispersa pode ser inicialmente formada a partir de um ou mais dos compostos e em seguida o(s) outro(s) composto(s) pode(m) ser adicionado(s) separadamente à referida fase dispersa. Os referidos outros compostos podem ser adicionados em forma de solução ou já em forma de uma emulsão. Adições, em porções, da fase dispersa são também possíveis.

Agentes e/ou componentes adicionais podem ser adicionados ao sistema em qualquer estágio da etapa de dispersão e/ou solidificação, se necessário.

Compostos catalisadores O termo "componente de catalisador" será aqui usado para incluir além do referido composto de metal de transição quaisquer co-catalisadores (por exemplo, outros compostos de metal de transição, e/ou ativadores e/ou removedores de venenos) e/ou um ou mais produtos de reação entre compostos de metal de transição e co-catalisadores. Assim, o catalisador pode ser formado in situ, a partir dos componentes de catalisador na referida solução de maneira conhecida na técnica.

Deve também ser entendido que o catalisador preparado de acordo com a invenção pode ser usado como tal no processo de polimerização ou pode representar um "precursor de catalisador" que é ativado ou tratado para formar o sistema catalisador ativo. Além disso, o referido catalisador da invenção pode ser parte de outro sistema catalisador. Estas alternativas são conhecidas pelos especialistas da técnica. O termo "composto organometálico de metal de transição" inclui qualquer composto metaloceno ou não-metaloceno de metal de transição que tem pelo menos um ligante (coordenação) orgânico e apresenta atividade catalítica, sozinho ou junto com um co-catalisador. Os compostos de metal de transição são bem conhecidos na técnica e a presente invenção cobre por exemplo, compostos de metais dos grupos 3 a 10, por exemplo, grupos 3 a 7 ou 3 a 6, como grupos 4 a 6 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgânica, 1989) bem como lantanídeos ou actinídeos. O composto organometálico de transição pode assim ter a fórmula I: (L)mRnMX, (I) em que M é um metal de transição como definido acima e cada X é independentemente um ligante monovalente aniônico, como um ligante σ, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordena com M, R é um grupo ponte ligando dois ligantes L, m é 1, 2 ou 3, n é 0, 1 ou 2, preferivelmente 0oul,qél,2ou3em + qé igual à valência do metal.

Em uma definição preferida cada L é independentemente (a) um ciclopentadieno substituído ou não substituído ou um derivado de ciclopentadieno mono-, bi- ou multifundido portando opcionalmente outros substituintes e/ou um ou mais heteroátomos dos grupos 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC) nos anéis; ou (b) um ligante η1 a η4 ou η6 acíclico composto de átomos dos grupos 13 a 16 da Tabela Periódica e em que o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, preferivelmente dois anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou portar outros substituintes; ou (c) um ligante η1 a η4 ou η6 cíclico mono-bi-ou multi-dentado composto de sistemas de anéis mono-, bi- ou multicíclicos não substituídos ou substituídos selecionados entre sistemas de anéis aromáticos, não aromáticos ou parcialmente saturados e contendo átomos de carbono nos anéis e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados nos grupos 15 e 16 da Tabela Periódica.

Por "ligante σ" é entendido um grupo ligado ao metal em um ou mais locais por ligação sigma.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção o referido composto organometálico de metal de transição I é um grupo de compostos conhecidos como metalocenos. Tais metalocenos portam pelo menos 1 ligante orgânico, geralmente 1,2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que é um ligante η2'6 como um ligante η5. O metaloceno é preferivelmente um metal de transição dos grupos 4 a 6, convenientemente um titanoceno, zirconoceno ou hafnoceno, com pelo menos 1 ligante η5 que é por exemplo, um ligante ciclopentadienila opcionalmente substituído, um ligante indenila opcionalmente substituído, um ligante tetraidroindenila opcionalmente substituído ou um ligante fluorenila opcionalmente substituído. O composto metaloceno pode ter fórmula II: (Cp)mRnXq (II) em que cada Cp é independentemente um ligante homo- ou hetrociclopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, um ligante ciclopentadienila opcionalmente substituído, um ligante indenila opcionalmente substituído, ou um ligante fluorenila opcionalmente substituído; os um ou mais substituintes opcionais são escolhidos preferivelmente entre halogênio, hidrocarbila, (por exemplo, CpCio-alquila, C2-C20- alquenila. C2-C2o-alquinila, C2-C2o-cicloalquila, C6-C2o-arila ou C7.2o-arilalquila), C3-Ci2-cicloalquila contendo 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na porção anel, C6-C2o-heteroarila, Ci-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3,-SR"2, -PR" ou -NR"2 cada R" sendo independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, (por •exemplo, Ci-C2o-alquila, C2-C2o- alquenila. C2-C2o-alquinila, C3-Ci2-cicloalquila ou C6-C2(rarila); podendo, por exemplo,no caso de NR"2 os dois substituintes R" formarem um anel, por exemplo, um anel de 5 ou 6 membros juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual estão ligados; R é uma ponte de 1-7 átomos, por exemplo, uma ponte de 1-4 átomos de C e 0-4 heteroátomos, em que os heteroátomos podem ser, por exemplo, átomos de Si, Ge e/ou O, sendo que cada um dos átomos da ponte pode independentemente portar substituintes como Ci-C2o-alquila, tri(Ci-C20-alquila)silila, tri(C 3 -C2o-alquila)silóxi ou C6-C20-arila; ou uma ponte de 1-3, por exemplo,um ou dois heteroátomos, como silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo, -SiRV, em que cada R1 é independentemente Ci-C20-alquila, C6-C20-arila ou resíduo tri(Ci-C2o-alquila)silila- como trimetilsilila-. M é um metal de transição dos grupos 4 a 6, por exemplo, do grupo 4 como Ti, Zr ou Hf, cada X é independentemente um ligante sigma como H, halogênio, Ci-C2o-alquila, C]-C2o-alcóxi, C2-C2o- alquenila. C2-C2o-alquinila, C3-Ci2-cicloalquila, C6-C2o-arila, C6-C20-ariloxi, C7.20-arilalquila, C7.2o-arilalquenila, -SiR"3, -OSiR"3,-SR"2, -PR" ou -NR"2 cada R" sendo independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, (por exemplo, Ci-C20-alquila, C2-C2o- alquenila. C2-C2o-alquinila, C3-C]2-cicloalquila ou C6-C2o-arila); podendo, por exemplo,no caso de NR"2 os dois substituintes R" formarem um anel, por exemplo, um anel de 5 ou 6 membros juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados; cada uma das porções de anel mencionadas sozinha ou como parte de uma porção como o substituinte de Cp, X, R" ou RI pode ser adicionalmente substituído, por exemplo, com CrC2o-alquila contendo opcionalmente átomos de Si e/ou O; n é 0,1 ou 2, por exemplo, 0 ou 1, m é 1,2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, q é 1,2 ou 3, por exemplo, 2 ou 3 sendo m+q igual à valência de M.

Os referidos metalocenos II são bem conhecidos na técnica.

Cp é preferivelmente um uma ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila ou fluorenila, opcionalmente substituídas como definido acima e podendo adicionalmente portar um anel fundido de 3 a 7 átomos, por exemplo,4,5 ou 6 podendo o anel ser aromático ou parcialmente saturado.

Em um grupo conveniente de compostos de fórmula II cada Cp porta independentemente um ou mais substituintes escolhidos entre Cr C2o-alquila, C6-C2o-arila C7.20-arilalquila, (em que o anel arila sozinho ou como parte de uma outra porção pode ser substituído como indicado acima), -OSiR"3,em que R"é como acima definido, preferivelmente Ci-C2o-alquila; X é H, halogênio, CrC20-alquila, CrC20-alcóxi, C6-C20-arila, C7.2o-arilalquenila, ou -NR"2 como definido acima, por exemplo,-N(CrC2o-alquila )2; R é uma ponte metileno, etileno ou silila, em que a silila pode ser substituída como definido acima, por exemplo, ponte dimetilsilil=, metilfenilsilil= ou trimetilsililmetilsilil=; né0oul;mé2eqé2.

Preferivelmente R" não é hidrogênio.

Um sub-grupo específico inclui os metalocenos bem conhecidos de Zr, Hf e Ti com um ou dois, por exemplo, dois, ligantes η5 que podem ser ligantes ciclopentadienila com ou sem pontes opcionalmente substituídos com por exemplo, silóxi, alquila e/ou arila como definido acima, ou com dois ligantes indenila com ou sem pontes opcionalmente substituídos em qualquer das porções de anel com por exemplo, silóxi, alquila e/ou arila como definido acima, por exemplo, nas posições 2-, 3-, 4-, ou 7- Como exemplos específicos podem ser mencionados por exemplo, dialogenetos de bis (alquilciclopentadienil)Zr (ou Ti ou Hf) como por exemplo, bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl2 e bis(n-butilciclopentadienil)HfCl2> ver por exemplo, EP-A-120368. Exemplos de compostos em que o átomo de metal porta um ligante -NR"2 estão divulgados, entre outros, em WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Os conteúdos dos documentos acima são aqui incorporados por referência. Outros metalocenos são descritos em EP-A-260130. Como outros exemplos de metalocenos úteis podem ser citados, por exemplo, os de WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-OO/34341, EP-A 423 101 e EP-A-537130 bem como V.C. Gibson et al., em Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol 38,1999, ρρ 428-447, cujas divulgações estão aqui incorporadas por referência.

Altemativamente, em um outro subgrupo dos compostos metalocênicos, o metal possui um grupo Cp definido acima e, adicionalmente, um ligante η 1 ou η 2, em que os referidos ligantes podem ou não ser ligados em ponte um ao outro. Este subgrupo inclui os assim chamados "compostos escorpionato"(com geometria restrita) nos quais o metal é complexado por um ligante η5 ligado em ponte a um ligante η1 ou η2, preferivelmente η1 (por exemplo um ligante ligado em σ, por exemplo, um complexo metálico de um grupo Cp como definido acima, por exemplo, um grupo ciclopentadienila, que suporta, via um membro em ponte, um grupo acíclico ou cíclico, contendo pelo menos um heteroátomo, por exemplo, NR"2, como definido acima. Tais composto, são descritos, por exemplo, em WO-A-9613529, cujo conteúdo está aqui incorporado por referência.

Qualquer resíduo alquila, alquenila ou alquinila referido acima, sozinho ou como parte de uma porção, pode ser linear ou ramificado, e contêm preferivelmente até 9, por exemplo até 6 átomos de carbono. Arila é preferivelmente fenila ou naftaleno. Halogênio significa F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl.

Outro subgrupo dos compostos organo metal de transição de fórmula I utilizável na presente invenção é conhecido como o grupo dos não metalocenos em que o metal de transição (preferivelmente um grupo de metal de transição 4 a 6, adequadamente Ti, Zr ou Hf) tem um ligante de coordenação diferente do ligante ciclopentadienila. O termo "não-metaloceno" neste contexto, significa compostos que não possuem ligantes ciclopentadienila ou derivados fundidos dos mesmos, e sim um ou mais ligantes não-ciclopentadienílicos η- ou σ-, mono-, bi- ou multidentados. Tais ligantes podem ser escolhidos, por exemplo, de (a) ligantes acíclicos, η1- a η4- ou η6- compostos de átomos dos Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC), por exemplo, um ligante pentadienila acíclico em que a cadeia consiste de átomos de carbono e opcionalmente um ou mais heteroátomos dos Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC), por exemplo, um ligante pentadienila acíclico em que a cadeia consiste de átomos de carbono e, opcionalmente de um ou mais heteroátomos dos Grupos 13 a 16 (IUPAC), e no qual o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, preferivelmente dois anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou, portarem quaisquer substituintes (ver, por exemplo, WO 01 70395, WO 97 10248 e WO 99 41290), ou (b) ligantes cíclicos σ-, η1- a η4- ou η6-, mono-, bi- ou multidentados compostos de sistemas de anel mono-, bi ou multicíclicos não substituídos ou substituídos, por exemplo, sistemas de anel aromáticos ou não aromáticos ou parcialmente saturados, contendo átomos de carbono de anel e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados dos grupos 15 e 16 da Tabela Periódica (IUPAC) (ver, por exemplo, WO 99 10353). Sistemas de anel bi- ou multidentados incluem, também, sistemas de anel com ponte em que cada anel é ligado por meio de um grupo ponte, por exemplo, via um átomo dos Grupos 15 ou 16 da Tabela Periódica, por exemplo, N, O ou S, ao átomo de metal de transição (ver, por exemplo, WO 02 060963). Como exemplos de tais compostos, podemos citar entre outros, complexos de metal de transição com ligantes baseados em nitrogênio aromáticos ou alifáticos, cíclicos ou acíclicos, por exemplo, como os descritos no pedido anterior do requerente WO-A-9910353 ou no Trabalho de V.C. Gibson et al., em Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol 38,1999, pp 428-447 ou com ligantes baseados em oxigênio, como complexos metálicos do Grupo 4 portando ligantes alcóxido aromáticos ou alifáticos cíclicos ou acíclicos bidentados, por exemplo, ligantes bisfenólicos em ponte, opcionalmente substituídos (ver, entre outros, o trabalho acima de Gibson et al.). Outros exemplos específicos de ligantes não-η5 são amidas, amida-difosfma, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenila, como triazabicicloalquenila, alila, beta-dicetimato e arilóxido. As divulgações dos documentos acima são aqui incorporadas por referência. Deve ser notado que a diversidade não afeta a aplicabilidade do processo da invenção, cujas medidas essenciais de formatação da partícula permanecem inalteradas pelo conteúdo particular das partículas a serem formatadas. A preparação de metalocenos e não-metalocenos, e seus ligantes orgânicos, usáveis na invenção é bem documentada na técnica anterior, sendo feita referência, por exemplo, aos documentos acima citados. Alguns dos referidos compostos são também comercialmente disponíveis. Assim, os referidos compostos de metal de transição podem ser preparados de acordo com ou analogamente aos métodos descritos na literatura, por exemplo, preparando-se em primeiro lugar a porção de ligante orgânico, e então metalizando-se o referido ligante orgânico (ligante η) com um metal de transição. Altemativamente, um íon metálico de um metaloceno existente pode ser trocado com um outro íon metálico através de transmetalização.

Se vários compostos de metal de transição diferentes são usados (sistemas mistos duais ou de multicatalisadores), estes podem ser quaisquer combinações dos compostos organometálicos acima ou dos compostos organometálicos acima com outros compostos catalisadores (incluindo sistemas Ziegler-Natta e de óxido de cromo), por exemplo, uma combinação de pelo menos dois ou mais metalocenos, bem como de um metaloceno e/ou um não-metaloceno com um sistema catalisador de Ziegler-Natta (que compreende um composto de metal de transição e um composto de um metal do Grupo 2 da Tabela periódica, como um composto de Mg).

Como indicado acima, o catalisador preparado de acordo com presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais co-catalisadores bem conhecidos na técnica, preferivelmente um ativador contendo alumínio ou boro. Exemplos de tais ativadores são compostos organo alumínio, como composto trialquilalumínio e/ou composto aluminoxano, ou co-catalisadores iônicos de não-coordenação, como ativadores de boro. São preferidos como co-catalisadores para metalocenos e não-metalocenos, se desejado, os aluminoxanos, em particular os Cj-Cio-alquilaluminoxanos, mais particularmente metilaluminoxano (MAO). Tais aluminoxanos podem ser usados como o único co-catalisador ou junto com outro(s) co-catalisador(es). Assim, além ou em adição aos aluminoxanos, outros ativadores de catalisador que formam complexos catiônicos podem ser usados. Neste aspecto pode ser feita menção, particularmente, a compostos de boro conhecidos na técnica. Tais ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior.

Outros co-catalisadores de aluminoxano são descritos, entre outros, em WO-A-9428034, que é incorporado aqui por referência. Estes são oligômeros lineares ou cíclicos de [ ] tendo até 40, preferivelmente 3 a 20 unidades —(A1(R'")0) (em que R'" é hidrogênio, Ci-Ci0-alquila (preferivelmente metila) ou Cg-Cig-arila ou misturas dos mesmos). O uso e montantes de tais ativadores estão dentro das habilidades de um especialista da área. Por exemplo, com os ativadores de boro podem ser usadas as faixas de 5: 1 a 1: 5, preferivelmente 2: 1 a 1: 2, como 1:1, de razão do metal de transição para o ativador de boro. No caso de aluminoxanos, como metilaluminoxano (MAO), o montante de Al, fornecido pelo aluminoxano, pode ser escolhido para prover uma razão molar de Al: metal de transição, por exemplo, na faixa de 1:1 a 10 000:1, adequadamente 5:1 a 8 000:1, preferivelmente 10:1 a 7 000:1, por exemplo, 100:1 a 4 000: 1, como normalmente utilizado para sistemas de catalisadores homogêneos, ou, dependendo dos compostos formadores de catalisador usados, podem também ser utilizadas as faixas de 10:1 a 500: 1, como 100:1 a 300: 1, como normalmente usado para sistemas de catalisadores heterogêneos. A quantidade de co-catalisador que deve ser empregada no catalisador da invenção é, assim, variável, e depende das condições e do composto de metal de transição partícula,r em uma maneira bem conhecida da pessoa com habilidade na técnica.

Quaisquer componentes adicionais que devem estar presentes na solução que inclui o compostos tipo organotransição podem ser adicionados à referida solução antes ou, altemativamente, após a etapa de dispersão.

Etapa de Solidificação Como indicado acima a imobilização/solidificação pode ser efetuada de muitas maneiras: um dos modos de realização preferido é por polimerização de um monômero olefmico presente nas referidas gotículas. O monômero olefmico pode convenientemente se/um alqueno empregado como solvente para formar a solução do(s) componente(s) do catalisador.

Em um outro modo de realização da invenção, pré-polimerização é efetuada por adição de um monômero, em estado líquido ou, preferivelmente, em estado gasoso à emulsão. Um componente metal de transição cataliticamente ativo ou qualquer outro composto cataliticamente ativo, como um peróxido, presente nas gotículas da solução causa a polimerização dos monômeros no interior das gotículas. A matriz de polímero formada, por sua vez causa a solidificação das partículas. É também possível usar uma combinação do(s) monômero(s) líquido(s) e gasoso(s) que pode conter o mesmo ou diferentes monômeros. O montante de monômero usado pode corresponder ao montante da solução.

O monômero usado para pré-polimerização das gotículas do sistema de pelo menos duas fases pode ser qualquer monômero líquido ou gasoso convencional. Quando o solvente usado para formar a solução do(s) componente(s) do catalisador não é o monômero de solidificação, um monômero gasoso é usado, de preferência. Como exemplos, monômeros olefínicos, cada um tendo de 2 a 20 átomos de carbono, podem ser usados. A olefina pode ser linear ou ramificada, cíclica ou acíclica, aromática ou alifática, incluindo etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno„ 1-hexeno, 2-metil- 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 2-etil- 1-buteno, 2,3-dimetil-1-buteno, 1-octeno, estireno, vinilcicloexano, etc. O monômero usado para a pré-polimerização pode ser o mesmo ou diferente, preferivelmente o mesmo, daquele usado para a etapa real de polimerização; além disso um co-monômero pode ser usado na etapa de pré-polimerização. As condições de pré-polimerização (temperatura, período de tempo, etc.) podem ser escolhidas analogamente àquelas descritas na técnica, e obviamente evitarão qualquer risco de quebra da emulsão que define as gotículas. No caso de um monômero líquido ser utilizado como solução para os componentes do catalisador, a etapa real de reação de pré-polimerização/imobílização pode ser iniciada e controlada, por exemplo, pela temperatura.

Em geral, o monômero é usado em montantes suficientes para causar a precipitação do pré-polímero formado, isto é, a formação de uma matriz sólida de pré-polímero, no interior das gotículas, sendo desta forma obtidas partículas poliméricas sólidas com tamanho uniforme, contendo o(s) componente(s) de catalisador fixado(s) à matriz. O tamanho das partículas formadas pode ser controlado pelo tamanho da gotícula da fase dispersa, da concentração do catalisador na solução, do montante usado do monômero e/ou das condições de pré-polimerização (tempo, temperatura, etc).

Os princípios da pré-polimerização descritos, por exemplo, em EP-A-279 863, cujo conteúdo está aqui incorporado por referência, podem ser usados. Além disso, em geral, por exemplo, uma alimentação gasosa de monômero pode ser diluída com nitrogênio ou outro gás inerte. Também hidrogênio pode ser usado de maneira conhecida durante a pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero.

Altemativamente, a solidificação pode ser efetuada induzindo-se nas gotículas uma reação química entre dois ou mais reagentes, o que forma um produto sólido contendo o catalisador. A indução pode ser obtida adicionando-se (um) reagente(s) e/ou alterando-se a temperatura.. Além disso, a solidificação pode ser efetuada por reticulação do referido ativador com um agente de reticulação. Por exemplo, a reticulação de um aluminoxano, como MAO, pode ser realizada de maneira conhecida, usando os princípios descritos, por exemplo, na EP-A-685 494, cujo conteúdo está aqui incorporado por referência.

Em um modo de realização particularmente preferido, a solidificação é efetuada após o sistema de emulsão ser formado, submetendo-se o sistema a um estímulo externo, como alteração de temperatura. Diferenças de temperatura de, por exemplo, 5 a 100°C, como 10 a 100°C, ou 20 a 90°C, como 50 a 80°C, por exemplo, 70 a 80°C podem ser usadas. O sistema de emulsão pode ser submetido a uma alteração rápida de temperatura para causar uma rápida solidificação no sistema disperso. A fase dispersa pode, por exemplo, ser submetida a uma alteração imediata (de milisegundos a alguns segundos) para se obter uma solidificação instantânea do(s) componente(s) no interior das gotículas. A alteração de temperatura apropriada, isto é um aumento ou decréscimo na temperatura de um sistema de emulsão, necessária para a desejada taxa de solidificação dos componentes não pode ser limitada a qualquer taxa específica, mas depende naturalmente, do sistema de emulsão, i.a. dos compostos usados e das concentrações/razões dos mesmos, bem como dos solventes usados, e é escolhida de acordo. E também evidente que quaisquer técnicas podem ser usadas para prover o efeito de aquecimento ou resfriamento suficiente ao sistema disperso para causar a desejada solidificação.

Em um modo de realização, o efeito de aquecimento ou resfriamento é obtido levando-se o sistema de emulsão com uma certa temperatura para um meio receptor inerte com temperatura significativamente diferente, por exemplo, como indicado acima, sendo a referida alteração de temperatura do sistema de emulsão suficiente para causar a rápida solidificação das gotículas, o meio receptor pode ser gasoso, por exemplo, ar, ou um líquido, preferivelmente um solvente ou uma mistura de dois ou mais solventes no qual o(s) componente(s) de catalisador é (são) imiscíve(l)(eis) e que é inerte em relação ao(s) componente(s) do catalisador. Por exemplo, o meio receptor compreende o mesmo solvente imiscível usado como fase contínua na primeira etapa de formação da emulsão. Os referidos solventes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura com outros solventes, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, como alcanos. Preferivelmente, é utilizado um solvente fluorado como o meio receptor, que pode ser o mesmo da fase contínua da formação da emulsão, por exemplo, hidrocarboneto perfluorado.

Altemativamente, a diferença de temperatura pode ser efetuada por aquecimento gradual do sistema de emulsão, por exemplo, de até 10°C por minuto, preferivelmente de 0,5 a 6°C por minuto e mais preferivelmente de 1 a 5°C por minuto.

No caso em que uma massa fundida de, por exemplo, um solvente hidrocarbônico é usado para formar a parte dispersa, a solidificação das gotículas pode ser efetuada por resfriamento do sistema usando a diferença de temperatura indicada acima.

Preferivelmente a mudança de "uma fase" utilizável para formação de uma emulsão pode também ser utilizada para solidificar o conteúdo cataliticamente ativo do interior das gotículas de um sistema de emulsão pelo processo de novamente, efetuar a mudança de temperatura do sistema disperso, levando o solvente utilizado nas gotículas a se tomar miscível com a fase contínua, preferivelmente uma fase contínua contendo flúor como definido acima, de modo que as gotículas se tomam empobrecidas em solvente e os componentes de solidificação que permanecem nas gotículas começam a se solidificar. Assim, a imiscibilidade pode ser ajustada com relação aos solventes e condições (temperatura) para controlar a etapa de solidificação. A miscibilidade de, por exemplo, solventes fluorosos com solventes orgânicos, pode ser verificada na literatura e escolhida de acordo por uma pessoa com habilidade na técnica. Também as temperaturas críticas necessárias para a mudança de fase são disponíveis na literatura ou podem ser determinadas usando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, a Teoria de Hildebrand-Scatchard. É feita referência também aos artigos de A. Enders e G. e de Pierandrea Lo Nostro citados acima.

Assim, de acordo com a invenção a gotícula inteira ou somente uma parte da gotícula pode ser convertida em uma forma sólida. O tamanho da gotícula "solidificada" pode ser menor ou maior do que aquela da gotícula original, por exemplo, se o montante do monômero usado para a pré-polimerização for relativamente grande.

As partículas sólidas de catalisador recuperadas podem ser usadas, após uma etapa opcional de lavagem, em um processo de polimerização de uma olefina. Altemativamente, as partículas sólidas separadas e opcionalmente lavadas podem ser secas para remover qualquer solvente presente nas partículas antes do uso na etapa de polimerização. As etapas de separação e lavagem opcional pode ser efetuadas de maneira conhecida, por exemplo, por filtração e lavagem subseqüente dos sólidos com um solvente adequado.

As partículas sólidas obtidas podem ter uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 pm, particularmente de 5 a 500 pm, vantajosamente de 5 a 200 pm, por exemplo, 10 a 100 pm, ou mesmo 5 a 50 pm, podendo ser usados todos os tamanhos das mesmas, dependendo da polimerização para a qual é utilizado o catalisador. Como indicado acima, o tamanho pode ser determinado, i. a, pelo montante do agente de imobilização, por exemplo monômero, usado no método. O presente método permite preparar partículas de catalisador com alta atividade catalítica. Preferivelmente, as partículas de catalisador presentes também possuem porosidade muito baixa e área superficial 2 pequena, por exemplo, de menos quer 50 m /g, preferivelmente de menos que 30 m2/g, e mais preferivelmente de menos que 20 m2/g.

Processo de Polimerização O sistema de catalisador da invenção pode, então, ser usado sozinho ou junto com um ou mais co-catalisadores adicionais na etapa de polimerização real de maneira conhecida na técnica. A olefina a ser polimerizada usando o sistema catalisador da invenção pode ser qualquer olefina polimerizável em uma polimerização de coordenação incluindo uma alfa-olefina sozinha ou como mistura com um ou mais co-monômeros. Olefinas preferíveis são etileno ou propeno, ou uma mistura de etileno ou propeno com uma ou mais alfa-olefmas. Co-monômeros preferíveis são olefinas C2-C12, preferivelmente olefinas C4-C10, como 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-heopteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, bem como dieno, como butadieno, 1,7-octadieno e 1,4-hexadieno, ou olefinas cíclicas, como norbomeno e quaisquer de suas misturas.

Polietileno e quaisquer de sues copolímeros são •particularmente contemplados, como 0 são homopolímeros de polipropileno e quaisquer de seus copolímeros.

Além disso, 0 sistema catalisador da invenção pode ser usado para a polimerização de alfa-olefmas ramificadas de cadeia longa (com 4 a 40 átomos de carbono), sozinhas ou junto com alfa-olefmas ramificadas de cadeia curta.

Polimerização pode ser realizada em um ou mais, por exemplo, um, dois ou três reatores de polimerização, usando técnicas de polimerização convencionais, em particular polimerização em fase gasosa, em solução, em lama ou em massa. Polimerização pode ser um processo em batelada ou contínuo. Geralmente uma combinação de reator de lama (ou massa) e de pelo menos um reator de fase gasosa é preferido, particularmente com a operação em fase gasosa vindo no final.

Para reatores de lama, a temperatura de reação geralmente ficará na faixa de 60 a 110°C (por exemplo, 85 -110°C), a pressão do reator geralmente estará na faixa de 5 a 80 bar (por exemplo, 50 - 60 bar), e o tempo de residência geralmente estará na faixa de 0,3 a 5 horas (por exemplo, 0,5 a 2 horas). O diluente usado geralmente será um hidrocarboneto alifático tendo um ponto de ebulição na faixa de - 70 a + 100°C. Em tais reatores, a polimerização pode, se desejado, ser efetuada em condições supercríticas.

Para reatores de fase gasosa, a temperatura de reação usada estará geralmente na faixa de 60 a 115°C (por exemplo, 70 a 110°C), a pressão do reator geralmente estará na faixa de 20 a 25 bar, e o tempo de residência será geralmente de 1 a 8 horas. O gás usado geralmente será um gás não reativo como nitrogênio ou propano junto com monômero (por exemplo, etileno ou propileno).

Geralmente, a quantidade de catalisador usada dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições do reator e das propriedades desejadas para o polímero produto. Quantidades de catalisador convencionais, como as descritas nas publicações aqui referidas, podem ser usadas.

Com o método da invenção, um sistema catalisador com uma alta densidade aparente e uma boa morfologia é obtido, e o catalisador apresenta uma alta atividade catalítica. A densidade aparente e a morfologia se correlacionam com a densidade aparente e morfologia do produto, o chamado "efeito réplica". Assim, o catalisador conduz a um polímero com maior densidade aparente do que o obtido com sistemas homogêneos da técnica anterior, sem usar um material suporte externo. Assim, o catalisador do método da invenção combina as vantagens dos sistemas catalisadores homogêneos e heterogêneos da técnica anterior.

EXEMPLOS São fornecidos os seguintes exemplos, para fins de ilustração da invenção. Os materiais de partida, reagentes e solventes usados são comercialmente disponíveis, ou podem ser preparados de acordo com ou analogamente aos métodos descritos na literatura da técnica anterior. EXEMPLO 1 Preparação do complexo 49,3 mg de dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio (Eurocen 5031, Witco GmbH) foram reagidos com 4 ml de solução de MAO, 30 % em peso em tolueno (Albermarle) sob agitação na temperatura ambiente em um frasco com septa por 30 minutos. Uma solução amarela de complexo ativado (com alvo (target) Al/Zr = 200) foi obtida.

Preparação de Tensoativo 284 mg de 2, 2, 3, 3,4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroeptanol (Apollo Scientific, UK) foram adicionados vagarosamente a 0,5 ml de MAO sob agitação. Ocorreu uma reação pesada com liberação de gás. Depois disso, mais 0,5 ml de MAO fòram adicionados à solução. Nenhuma reação visível foi observada.

Formação de Emulsão 20 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 50 ml com quatro aletas e um agitador tipo âncora. A solução de complexo ativada acima mencionada e o tensoativo acima mencionado foram adicionados sucessivamente. Um sistema bifásico líquido-líquido foi formado. A mistura foi agitada por 10 minutos com 500 rpm sob resfriamento em um banho de gelo. Uma emulsão leitosa se formou.

Solidificação 60 ml de perfluorooctano seco ( P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 200 ml equipado com um agitador tipo âncora. O reator foi aquecido até 90°C em um banho de óleo e agitado com 300 rpm. A emulsão acima mencionada foi, então transferida por meio de um tubo de teflon e sobrepressão (de nitrogênio) para o perfluorooctano quente. Partículas sólidas foram formadas imediatamente. Isolamento A agitação foi interrompida e o reator resfriado, o líquido foi sifonado para fora do reator, e o catalisador remanescente foi seco por uma hora a 50°C em um fluxo de nitrogênio. O reator foi, então, introduzido em uma capela de luvas e o catalisador seco retirado e pesado.

Caracterização do catalisador A composição de catalisador foi analisada por meio de análise elementar, o teor de Al foi de 27,8 % em peso, o teor de Zr foi de 0,42 % em peso. O diâmetro médio de partícula (analisado por meio de contador Coulter) foi de 22 pm. A distribuição de tamanho de partícula é mostrada na Fig. 1. A superfície específica do catalisador, analisada por meio de adsorção de nitrogênio (método BET) foi de 14 m2/g. As partículas de catalisador possuíam um formato esférico quase perfeito como mostrado na Fig. 2.

Polimerização de teste As polimerizações foram realizadas em um reator tipo autoclave de aço inoxidável de 31 equipado com um agitador tipo pá. 11 de i-butano seco e desoxigenado usado como meio foi carregado ao reator, que foi de antemão seco a + 100°C em vácuo e então purgado com nitrogênio. 16,6 mg de catalisador foram pesados e adicionados em um cilindro de metal na capela de luvas. 0 cilindro de catalisador foi, então conectado ao reator e o catalisador adicionado ao reator com 0,8 1 de iso-butano (Messer Griesheim). O reator foi aquecido até 80°C, sendo, então, o etileno (tipo polimerização Borealis) introduzido no reator. A pressão total foi ajustada em 5 bar de pressão parcial de etileno no reator. Fluxo contínuo de etileno manteve a pressão total constante. Co-monômero (40 ml de 1-hexeno, tipo polimerização Borealis) foi alimentado ao reator simultaneamente com etileno. A polimerização continuou por 60 minutos sendo depois interrompida. O polímero formado foi pesado e a atividade foi calculada em 9,04 kg PE/g cat/h. EXEMPLO 2 Preparação do complexo 40,8 mg de dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio (Eurocen 5031, Witco GmbH) foram reagidos com 4 ml de solução de MAO, (30 % em peso em tolueno, Albermarle) sob agitação na temperatura ambiente em um frasco com septa por 30 minutos. Uma solução amarela de complexo ativado (com alvo Al/Zr = 200) foi obtida.

Preparação de Tensoativo 195 mg de 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 9-heptadecafluoro-l-nonanol (Apollo Scientific, UK) foram adicionados vagarosamente a 0,5 ml de MAO sob agitação. Ocorreu uma reação pesada com liberação de gás. Depois disso, mais 0,5 ml de MAO foram adicionados à solução. Nenhuma reação visível foi observada.

Formação de Emulsão 20 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 50 ml com quatro aletas e um agitador tipo âncora. A solução de complexo ativada acima mencionada e o tensoativo acima mencionado foram adicionados sucessivamente. Um sistema bifásico líquido-líquido foi formado. A mistura foi agitada por 10 minutos com 500 rpm sob resfriamento em um banho de gelo. Uma emulsão leitosa se formou.

Solidificação 60 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 200 ml equipado com um agitador tipo âncora. O reator foi aquecido até 90°C em um banho de óleo e agitado com 300 rpm. A emulsão acima mencionada foi, então transferida por meio de um tubo de teflon e sobrepressão (de nitrogênio) para o perfluorooctano quente. Partículas sólidas foram formadas imediatamente. Isolamento A agitação foi interrompida e o reator resfriado, o líquido foi sifonado para fora do reator, e o catalisador remanescente seco por uma hora a 50°C em um fluxo de nitrogênio. O reator foi, então, retirado e pesado [sic]. EXEMPLO 3 Preparação do complexo 42,9 mg de dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio (Eurocen 5031, Witco GmbH) foram reagidos com 4 ml de solução de MAO (30 % em peso em tolueno, Albermarle) sob agitação na temperatura ambiente em um frasco com septa por 30 minutos. Uma solução amarela de complexo ativado (com alvo Al/Zr = 200) foi obtida.

Preparação de Tensoativo 168 mg de 2,2, 3, 3, 4,4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroeptanol (Apollo Scientific, UK) foram adicionados vagarosamente a 0,5 ml de MAO sob agitação. Ocorreu uma reação pesada com liberação de gás. Depois disso, mais 0,5 ml de MAO foram adicionados à solução. Nenhuma reação visível foi observada.

Formação de Emulsão 20 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 50 ml com quatro aletas e um agitador tipo âncora. A solução de complexo ativada acima mencionada e o tensoativo acima mencionado foram adicionados sucessivamente. Um sistema bifásico líquido-líquido foi formado. A mistura foi agitada por 10 minutos com 500 rpm sob resfriamento em um banho de gelo. Uma emulsão leitosa se formou.

Solidificação 60 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 200 ml equipado com um agitador tipo âncora. O reator foi aquecido até 50°C em um banho de óleo e agitado com 300 rpm. A emulsão acima mencionada foi, então transferida por meio de um tubo de teflon e sobrepressão (de nitrogênio) para o perfluorooctano quente. Partículas sólidas foram formadas imediatamente. EXEMPLO 4 Preparação do complexo 80,3 mg de dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)háfnio (TAO02823, Witco GmbH) foram reagidos com 4 ml de solução de MAO (30 % em peso em tolueno, Albermarle) sob agitação na temperatura ambiente em um frasco com septa por 30 minutos. Uma solução amarela de complexo ativado (com alvo Al/Hf = 200) foi obtida.

Preparação de Tensoativo 455 mg de 2,2, 3, 3, 4,4, 5,5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroeptanol (Apollo Scientific, UK) foram adicionados vagarosamente a 1,0 ml de MAO sob agitação. Ocorreu uma reação pesada com liberação de gás. Depois disso, mais 1,0 ml de MAO foi adicionado à solução. Nenhuma reação visível foi observada.

Formação de Emulsão 20 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 50 ml com quatro aletas e um agitador tipo âncora. A solução de complexo ativada acima mencionada e o tensoativo acima mencionado foram adicionados sucessivamente. Um sistema bifásico líquido-líquido foi formado. A mistura foi agitada por 10 minutos com 500 rpm sob resfriamento em um banho de gelo. Uma emulsão leitosa se formou.

Solidificação 60 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 200 ml equipado com um agitador tipo âncora. O reator foi aquecido até 50°C em um banho de óleo e agitado com 300 rpm. A emulsão acima mencionada foi, então transferida por meio de um tubo de teflon e sobrepressão (de nitrogênio) para o perfluorooctano quente. Partículas sólidas foram formadas imediatamente. EXEMPLO 5 Preparação do complexo 54,2 mg de rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 (CATALYTICA ADVANCED TECHNOLOGIES) foram reagidos com 4 ml de solução de MAO, 30 % em peso em tolueno (Albermarle) sob agitação na temperatura ambiente em um frasco com septa por 30 minutos. Uma solução amarela de complexo ativado (com alvo Al/Zr = 250) foi obtida.

Preparação de Tensoativo 0,1 ml de 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroeptanol (Apollo Scientific, UK) foram adicionados vagarosamente a 0,5 ml de MAO sob agitação. Ocorreu uma reação pesada com liberação de gás. Depois disso, mais 0,5 ml de MAO foram adicionados à solução. Nenhuma reação visível foi observada.

Formação de Emulsão 20 ml de perfluorooctano seco (98 %, P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 50 ml com quatro aletas e um agitador tipo âncora. A solução de complexo ativado descrita em 1) e o tensoativo descrito em 2) foram adicionados sucessivamente. Um sistema bifásico líquido-líquido foi formado. A mistura foi agitada por 10 minutos com 500 rpm sob resfriamento em um banho de gelo. Uma emulsão leitosa se formou.

Solidificação 60 ml de perfluorooctano seco ( P & M Invest, Moscou, Rússia) foram borbulhados com nitrogênio por 15 minutos (para remover traços de oxigênio) e adicionados em um reator de vidro de 200 ml equipado com um agitador tipo âncora. O reator foi aquecido até 90°C em um banho de óleo e agitado com 300 rpm. A emulsão formada em 3) foi transferida por meio de um tubo de teflon e sobrepressão (de nitrogênio) para o perfluorooctano quente. Partículas sólidas foram formadas imediatamente. Isolamento A agitação foi interrompida e o reator resfriado, o líquido foi sifonado para fora do reator, e o catalisador remanescente foi seco por uma hora a 50°C em um fluxo de nitrogênio. O reator foi, então, introduzido em uma capela de luvas e o catalisador seco retirado e pesado.

Caracterização do catalisador A composição de catalisador foi analisada por meio de análise elementar, o teor de Al foi de 35 % em peso, o teor de Zr foi de 0,7 % em peso. O diâmetro médio de partícula (analisado por meio de contador Coulter) foi de 22 pm. A distribuição de tamanho de partícula é mostrada na Fig. 3. O complexo pode ser usado, de preferência para a polimerização de propeno. EXEMPLO 6 Preparação do complexo É preparado o catalisador de acordo com o exemplo 5, exceto pelo fato de ser utilizado como complexo rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrClN m Material de partida ZrCl4 (disponível da Strem Chemicals) é reagido com LiN(Et)2 (disponível de Aldrich, ou pode ser preparado de acordo com "Methoden der Organischen Chemie" de Houben-Weyl, Bd. 13/1, 99. Thieme, Stuttgart, 1970) em uma razão molar de ZrCl4: LiN(Et)2 de 1:4, resp., para preparar Zr(N(Et)2)4. A reação é efetuada analogamente ao procedimento descrito em D.C. Bradley, I. M. Thomas Can. J. Chem. 40,1962,449-454 e D.C. Bradley, I. M. Thomas J. Chem. Soc., 1960,3857. O Zr(N(Et)2)4 obtido é deixado reagir com ZrCl4 (em uma razão molar de 1: 3) para obter Cl3ZrN(Et2) (procedimento análogo ao método descrito emM. F. Lappert, G. Chandra J, Chem. Soc. A, 1968,1940-1945).

Dimetilsilil-bis (2-metil-4-fenil)indeno (1) (é disponível de Catalytica, ou pode ser preparado de acordo com o procedimento descrito i. a. em EP 790 076, Exemplo A, etapas 1 - 4).

Formação do complexo O sal de Li (2) do ligante (1) foi preparado analogamente ao procedimento básico descrito i. a. em EP 790 076 (ver também W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter Angew. Chem. 101,1989,1536 e Angew. Chem. Int. Ed. 28,1989,1511).

A reação do sal de Li (2) obtido com Cl3NEt2 foi feita duas vezes: 1) em temperatura ambiente em THF e 2) a -70°C em Et20. No primeiro caso uma mistura rac: meso de produto (3) cerca de 56,5 %: 45,5 % foi obtida. No segundo caso, a razão correspondente foi de 92 %: 8 %. A forma rac. pode ser separada de maneira convencional, por exemplo por recristalização a partir de dietil éter.

Caracterização do complexo 'H-NMR (270 MHz, THF-d8): 8,0 - 6,8 (m, 18H, H aram.), 3,00 (m, 2H, NCH2), 2,70 (m, 2H, NCH2), 2,57 (s, 3H, CH3), 2,31 (s, 3H, CH3), 1,33 (s, 3H, Si-CH3), 1,22 (s, 3H, S1-CH3), 0,50 (t, 6H, 2 x CH3).

Claims (22)

1. Processo para produzir um catalisador de polimerização de olefinas compreendendo um composto organometálico de um metal de transição dos grupos 3 a 10 da tabela periódica (IUPAC) ou de um actinídeo ou lantanídeo, tendo a fórmula (I): (D em que M é um metal de transição como definido acima e cada X é indepcndcntemcntc um Hgantc aniôníco monovalente, cada L é independentemente um ciclopentadieno substituído ou não substituído ou um derivado mono-, bi- ou multifundído de ciclopentadieno portando opcional mente outros substituintes e/ou um ou mais heteroátomos dos grupos 13 a 16 da Tabela Periódica (IUPAC) no anel, e que coordena com M, R é um grupo ponte ligando dois ligantes L,mé 1, 2 ou 3, n é 0, 1 ou 2, q é 1,2 ou 3 e m + q é igual à valência do metal, na forma de partículas esféricas sólidas, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - preparar uma solução homogênea do composto de fórmula (I) e um ativador contendo Al ou B, em que referido catalisador é formado in si tu a partir dos componentes de catalisador na referida solução; - dispersar a referida solução em um solvente com ela imiscível para formar um sistema de emulsão líquido/líquido em que os referidos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; - solidificar a referida fase dispersa para converter as referidas gotículas cm partículas sólidas, em que a solidificação é realizada dentro das gotículas, e em que a solidificação é efetuada por tratamento de mudança de temperatura; e - opcionalmente, recuperar as referidas partículas para obter o referido catalisador, em que todas ou somente parte das gotículas são convertidas em partículas esféricas sólidas, em que um agente emulsificador está presente durante a formação da referida emulsão.

2. Processo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado pelo fato que um solvente é usado para formar a referida solução.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato que o referido solvente é um solvente orgânico ou uma mistura dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que o referido solvente é selecionado entre um alcano ou alceno linear, ramificado ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio ou uma mistura de solventes inertes.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que o referido solvente imiscível que forma a fase contínua é um solvente inerte ou uma mistura de solventes inertes.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato que o referido solvente imiscível que forma a fase contínua contém um solvente orgânico fluorado, um derivado funcionalizado do mesmo ou uma mistura dos mesmos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que o referido solvente imiscível contém um hidrocarboneto fluorado, um derivado funcionalizado do mesmo ou uma mistura dos mesmos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o referido solvente imiscível contém um hidrocarboneto semi-, altamente ou perfluorado, um derivado funcionalizado do mesmo ou uma mistura dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o referido solvente imiscível contém um perfluorohidrocarboneto ou um derivado funcionalizado do mesmo, preferivelmente C3-C30 perfluoroalcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, com maior preferência C4-C10 perfluoroalcanos,-alquenos ou -cicloalcanos, com particular preferência perfluoroexano, perfluoroeptano, perfluorooctano ou perfluoro(metilcicloexano) ou uma mistura dos mesmos.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato que a emulsão contendo a referida fase contínua e a referida fase dispersa é um sistema bi- ou multifásico.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido composto organometálico é da fórmula (II) (II) em que: cada Cp é independentemente um ligante homo- ou heterociclopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido; R é uma ponte de 1-7 átomos; M é um metal de transição dos grupos 4 a 6; cada X é independentemente um ligante sigma; n é 0, 1 ou 2, q é 1, 2 ou 3, m é 1, 2 ou 3, em que m+q igual à valência de M.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato que o referido agente emulsificador é preparado pela reação de um precursor tensoativo com um composto da solução catalisadora antes da adição do composto de metal de transição.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato que o referido agente emulsificador é preparado pela reação entre um precursor tensoativo selecionado entre alcoóis altamente fluorados C1.30-, preferivelmente C4-20-, mais preferivelmente C5.10-, e um composto co-catalisador, preferivelmente aluminoxano.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido tratamento de mudança de temperatura consiste em submeter a emulsão a mudança gradual de temperatura de até 10°C por minuto, preferivelmente 0,5 a 6°C por minuto e mais preferivelmente 1 a 5°C por minuto.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido tratamento de mudança de temperatura consiste em submeter a emulsão a mudança de temperatura de mais de 40°C, preferivelmente mais de 50°C, dentro de menos de 10 segundos, preferivelmente menos de 6 segundos.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato que o metal de transição é dos grupos 4 a 6 da tabela periódica (IUPAC).

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que cada X é independentemente um ligante σ.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato que as partículas sólidas de catalisador são recuperadas e sujeitas a lavagem e secagem.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato que as partículas recuperadas têm um tamanho médio na faixa de 5 a 200 μηα, preferivelmente 10 a 100 μηι.

20. Catalisador na forma de partículas solidificadas para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de ser obtenível de acordo com o processo como definido em qualquer das reivindicações 1 a 19.

21. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas têm uma distribuição de tamanho de partículas predeterminada e uma área superficial de menos de 50 m2/g, preferivelmente menos de 30 m2/g e mais preferivelmente menos de 20 m2/g.

22. Processo para (co)polimerizar uma olefina, caracterizado pelo fato de ser na presença de um catalisador produzido como definido na reivindicação 20 ou 21.