PL204927B1

PL204927B1 - Sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy lub substancji mineralnych, zawiesiny wodne, pigmenty, wypełniacze, zawierające je kompozycje i ich zastosowanie, papier, karton lub analogiczny produkt oraz sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu lub analogicznego produktu

Info

Publication number: PL204927B1
Application number: PL384831A
Authority: PL
Inventors: Patrick A. C. Gane; Matthias Buri; Beat Karth; Rene Vinzenz Blum
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2010-02-26
Also published as: TR200101870T2; HK1044011B; HRP20010441A2; BR9916854B1; US7638017B2; ES2600303T3; SK8902001A3; CO5111034A1; ID29811A; KR100933966B1; US20040020410A1; HUP0104826A3; AU1675200A; SK287894B6; EP1149136A1; CZ20012312A3; BG105632A; EP3020769A1; AU775953B2; CA2356775C

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy lub substancji mineralnych, zawiesiny wodne, pigmenty, wypełniacze, zawierające je kompozycje i ich zastosowanie, papier, karton lub analogiczny produkt, oraz sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu lub analogicznego produktu.

Takie wypełniacze są dobrze znane specjalistom, przy czym należy wymienić na przykład naturalny węglan wapniowy, syntetyczny węglan wapniowy albo strącony węglan wapniowy (PCC) oraz różne wypełniacze, takie jak dolomit, wypełniacze mieszane na bazie węglanów różnych metali, takie jak wapń związany z magnezem i analogiczne, różne wypełniacze, takie jak talk albo analogiczne, i mieszaniny tych wypełniaczy pomiędzy sobą, takie jak na przykład mieszaniny talk-węglan wapniowy, węglan wapniowy-kaolin albo mieszaniny naturalnego węglanu wapniowego z wodorotlenkiem glinowym, miką albo ponadto z włóknami naturalnymi albo syntetycznymi.

Niecelowe będzie również podawanie szczegółowo sposobu wytwarzania arkusza papieru, kartonu itp. Znawca w tej dziedzinie wie, w jaki sposób wytwarza się masę celulozową (pulp), która składa się w zasadzie z włókien (włókna celulozowe pochodzenia naturalnego, takie jak włókna z drzew iglastych i liściastych, albo syntetyczne albo w mieszaninach), wypełniacza takiego jak określono wyżej i odpowiedniej ilości wody.

Zwykle wytwarza się gęstą masę celulozową albo thick stock, którą rozcieńcza się wodą do rozcieńczonej masy celulozowej albo thin stock. Do tej masy celulozowej dodaje się różne dodatki, takie jak różne polimery, aby polepszyć warunki flokulacji, a zatem i formowanie arkusza, warunki zatrzymania wypełniacza i odciekania wody pod sitem.

Środowisko wodne zawierające pewną część początkowego wypełniacza, które poddaje się obciekaniu pod zmniejszonym ciśnieniem pod sitem nazywa się wodą sitową. Na koniec arkusz poddaje się różnym obróbkom, z których ważna operacja nazywa się powlekaniem. Wiadomo, że w czasie tej operacji powlekania mają miejsce straty zawiesiny powlekającej i papieru powlekanego. Ten powlekany papier zawraca się w ładunku masy i nazywa się papierem odpadowym z powlekania.

Wynalazek dotyczy w szczególności obróbki, za pomocą jednego albo kilku donorów jonów H3O⁺o średniej do silnej mocy i aktywnego medium gazowego, pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych w zawiesinie wodnej, zawierających naturalny węglan, taki jak naturalny węglan wapnia, lub każdy pigment zawierający naturalny węglan wapnia w połączeniu z innymi substancjami mineralnymi. W związku z tym naturalny węglan wapniowy można mieszać z substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy, dobrze znanych w papiernictwie.

Zastosowania wynalazku dotyczą zwłaszcza papiernictwa, w szczególności z uzyskaniem takich samych albo lepszych właściwości arkusza, a zwłaszcza nieprzezroczystości, białości i zmniejszenia jego ciężaru przy danej grubości. To zmniejszenie ciężaru papieru przy stałej grubości arkusza z zachowaniem albo polepszeniem wła ściwości arkusza będzie nazywane w dalszym tekście niniejszego zgłoszenia właściwością masową.

Szczególne i interesujące zastosowanie wynalazku dotyczy, nieograniczająco, polepszenia właściwości w czasie druku cyfrowego, takiego jak druk strumieniem farby na papierze niepowlekanym, lecz obciążonym pigmentem poddanym obróbce według wynalazku, lub na papierze poddanym obróbce na powierzchni albo papierze powlekanym z zastosowaniem pigmentów według wynalazku.

W tej szczególnej dziedzinie druku atramentowego, lecz nie tylko, wynalazek dotyczy kompozycji, w których wypełniacz ma jednocześnie lepszą charakterystykę granulometryczną, bardziej grubą oraz większą powierzchnię właściwą.

Innym szczególnym zastosowaniem wynalazku jest dziedzina farb.

W ten sposób gł ównym celem wynalazku jest zmniejszenie ciężaru papieru do danej wielkoś ci, z zachowaniem identycznych wła ściwości, a nawet polepszeniem wł aś ciwości papieru.

Inny, lecz ważny cel wynalazku dotyczy obróbki i powlekania arkuszy papieru albo arkuszy wyrobów papierowych w szerokim sensie, włącznie z kartonami i analogicznymi wyrobami, za pomocą kompozycji według wynalazku, a zwłaszcza obróbki pigmentowych powierzchni arkusza papieru.

Zmniejszenie ciężaru papieru przy danej grubości jest bardzo interesujące ze względów transportowych, a zwłaszcza kosztów opłat pocztowych, jak również ze względów środowiskowych, a mianowicie zwłaszcza oszczędności materiałów naturalnych i zasobów energetycznych.

PL 204 927 B1

W publikacji WO 92/06038, którego celem jest polepszenie nieprzezroczysto ś ci i biał o ś ci papieru zawierającego w arkuszu środek masowy, albo przynajmniej powleczonego zawiesiną zawierającą taki środek, proponuje się rozwiązanie, które nie daje możliwości oszczędności energetycznych.

Właściwości nieprzezroczystości i lepszej białości uzyskuje się drogą bardzo złożonego procesu, który ma miejsce w czasie formowania arkusza papieru. Jak wiadomo, arkusz formuje się na sicie drogą flokulacji albo aglomeracji albo przeplatania różnych składników masy celulozowej, a zwłaszcza na poziomie włókien albo ich fibryli. Tej aglomeracji sprzyja ściekanie wody, która jest zasysana pod sitem. Niektóre z tych zjawisk fizykochemicznych mogą pojawić się już zwłaszcza na poziomie skrzyni wlewowej albo headbox, lub przynajmniej mogą się tam już pojawić niektóre przekształcenia albo oddziaływania, które sprzyjają takiej albo takiej właściwości na sicie albo poza nim.

Nie wiążąc się z jakąkolwiek teorią zgłaszający uważa, że wypełniacz, w zależności od obróbki, której był on poddany albo nie poddany, może oddziaływać w różny sposób z fibrylami albo włóknami. Wynalazek opiera się na szczególnej obróbce, która w tym kontekście prowadzi do właściwości masowej, to jest do dobrego oddziaływania z siecią włókien. Jak wskazano również w publikacji WO 92/06038, masa przejawia się drogą lepszego rozpraszania światła przez arkusz.

Problem jest jednak skomplikowany przez fakt, że rozwiązanie dla uzyskania masy, które polega na zwiększeniu objętości wewnętrznych porów papieru (WO 96/32449, str. 2, wiersze 15 i nast.), spowalnia ściekanie wody, a zatem spowalnia proces wytwarzania papieru, podczas gdy tendencja idzie w kierunku maszyn coraz szybszych.

Zgodnie z wynalazkiem polepsza się także silnie końcową właściwość ścieralności pigmentu w czasie wytwarzania papieru, to jest umoż liwia zmniejszenie ś cierania zastosowanego sita metalowego albo polimerycznego oraz ścieralności pigmentu w czasie powlekania papieru, to jest umożliwia zmniejszenie ścierania stosowanego ostrza. W publikacji WO 96/32449 podkreśla się ważność tej właściwości, wskazując, że pigment TiO2 jest dobrym środkiem masowym, lecz jest zbyt podatny na ścieranie (str. 1, wiersz 35 i nast. (i co więcej kosztowny)).

Wreszcie niniejszy wynalazek stwarza również możliwość zachowania sztywności papieru o zmniejszonym ciężarze w specyficznych zastosowaniach, takich jak wytwarzanie kopert.

Jak wskazano wyżej i jak potwierdzono szczegółowo w publikacjach WO 96/32448 i WO 96/32449, znane są dwa główne rodzaje węglanu wapniowego: naturalny i syntetyczny.

Syntetyczny węglan wapniowy albo PCC otrzymuje się w znany sposób drogą reakcji wapna niepalonego albo prażonego (gaszonego) z CO2. Otrzymuje się wtedy syntetyczny węglan wapniowy, który w zależności od warunków reakcji występuje w różnych postaciach, takich jak igły, albo w innych postaciach krystalicznych, przy czym istnieje wiele patentów na temat syntezy PCC.

Tytułem czysto dokumentarnym można wymienić opis patentowy US 5364610, z którego jest znany sposób wytwarzania węglanu wapniowego w celu uzyskania PCC w postaciach skalenoedrycznych. Jak w poprzednim stanie techniki opisuje się tu sposoby otrzymywania drogą nasycania dwutlenkiem węgla. PCC jest tu przedstawiony jako porównywalny z papierem o najlepszych właściwościach, zwłaszcza pod względem białości. Wymienić można także opis patentowy US 5075093.

Dobrze jest także wiadomo, że PCC może dać masę obejmującą oddziaływania, które osłabiają sieć włókien. Z cytowanego poprzednio dokumentu patentowego nr WO 93/06038 jest znany z drugiej strony sposób nasycania wapna dwutlenkiem węgla w celu otrzymania PCC, który ma właściwości masowe.

Natomiast węglan naturalny nie ma tej właściwości i byłoby oczywiście bardzo interesujące jego otrzymanie, chyba że przemysł byłby zobowiązany do stosowania węglanu syntetycznego.

Stąd istnieje ważna potrzeba zmierzająca do uzyskania, wychodząc z węglanów naturalnych, właściwości masowych albo oddziaływań korzystnych dla właściwości powierzchniowych. Co więcej, okazało się całkiem niespodziewanie z faktu, że PCC ma oddziaływanie niekorzystne dla siły sieci włókien, że nowy pigment według wynalazku ma nie tylko nowe właściwości, jak PCC, lecz zachowuje również korzystne właściwości naturalnego węglanu wapniowego.

Niespodziewanie otrzymano pigment o idealnych właściwościach synergicznych.

W branym pod uwagę przemyś le zaproponowano już różne sposoby obróbki.

Z publikacji WO 96/32448 jest znany sposób obróbki dyspersji węglanu wapniowego (określanej w danym przemyśle terminem zawiesina) o niskim stężeniu węglanu (od 1 do 30% substancji stałych) za pomocą polyDIMDAC (homopolimer dwumetylodwualliloamoniowy), który jest kationowym środkiem agregacyjnym o niskim ciężarze cząsteczkowym od 10000 do 500000, do otrzymywania masy. Zgodnie z tą publikacją stosuje się zarówno PCC, jak i zmielony węglan naturalny, znany pod

PL 204 927 B1 oznaczeniem G(N)CC (zmielony naturalny węglan wapniowy) lub ich mieszaniny. Ten proces jest w zasadzie flokulacją , agregacją małych cząstek na cząstkach największych, a właściwość oddziaływania z włóknami uzyskuje się w zasadzie tylko za pomocą wyłącznie zgrubnej granulometrii cząstek. Na właściwości fizyczne papieru wpływa wtedy niekorzystnie jego mniejszy ciężar.

Z publikacji WO 96/32449 jest znana prawie ta sama wiedza. Celem jest uzyskanie selektywnej agregacji drobnych i ultradrobnych cząstek za pomocą środka agregacyjnego, który ma ładunek przeciwny do ogólnego ładunku wypełniacza.

Z opisu patentowego US 4367207, cytowanego w publikacji WO 92/06038, jest znany sposób obróbki CaCO3 za pomocą CO2 w obecności elektrolitu typu organopolifosfonianu anionowego, gdzie celem jest tylko otrzymanie zawiesiny drobnego węglanu.

Z opisu patentowego nr EP 0 406 662 jest znany sposób wytwarzania syntetycznego w ęglanu, zgodnie z którym otrzymuje się wstępną mieszaninę CaCO3 typu aragonitu z wapnem, a następnie do tej zawiesiny dodaje pochodną kwasu fosforowego, taką jak kwas fosforowy albo jego sole albo różne fosforany (patrz str. 4, wiersze 17i nast.), a na koniec wprowadza się CO2 w celu przeprowadzenia klasycznego nasycania dwutlenkiem węgla. Celem tego rozwiązania jest specyficzne otrzymanie PCC o dużej wielkości cząstek i szczególnej postaci krystalicznej (iglastej), której dotychczas nie potrafiono wytwarzać przemysłowo. W tym dokumencie cytuje się jako poprzedni stan techniki inne dokumenty patentowe dotyczące sposobu wytwarzania PCC drogą nasycania dwutlenkiem węgla, jako ulepszenia polegającego na wprowadzaniu CO2 kolejnymi etapami albo wprowadzania przed reakcją zarodków krystalizacji odpowiadających przewidywanej postaci krystalicznej.

Kwas fosforowy stosuje się w tym opisie patentowym nr EP 0 406 662 (strona 4, wiersze 46 i nast.) w celu specyficznego utworzenia postaci aragonitu za pomocą niezidentyfikowanego zwią zku typu wapnia z kwasem fosforowym, który daje nowe zarodki krystalizacji dla przewidywanej postaci krystalicznej (wiersz 52, wiersz 55).

Zastosowania otrzymanego węglanu są podane na str. 5, wiersze 2 i nast. Spośród innych właściwości izolacyjnych i właściwości analogicznych węglan jest użyteczny w przemyśle papierniczym dla umożliwienia wprowadzania do papieru większych ilości substancji mineralnych, co prowadzi do papierów niepalnych we wnętrzu. W tym dokumencie patentowym nie wspomina się o żadnej właściwości, takiej jak nieprzezroczystość papieru, jego jasność albo masa, których nie jest on wyraźnie przedmiotem. Jedyny przykład zastosowania dotyczy z drugiej strony kompozycji węglan/żywica.

Znane są także sposoby nadawania węglanowi właściwości szczególnych.

Spośród innych właściwości należy wymienić uzyskiwanie właściwości odporności na kwasy, które są użyteczne, gdy węglan stosuje się jako wypełniacz w procesie wytwarzania papieru drogą kwaśną, która jest jedną z klasycznych dróg wytwarzania papieru. W ten sposób z opisu patentowego nr US 5043017 jest znana stabilizacja węglanu wapniowego, zwłaszcza PCC (kolumna 1, wiersz 27), przez działanie środka chelatującego wapń, takiego jak sześciometafosforan wapniowy, i sprzężonej zasady, która może być solą z metalem alkalicznym słabego kwasu (fosforowego, cytrynowego, borowego, octowego,...). W tym dokumencie odsyła się do poprzedniego stanu techniki, w którym sześciometafosforan sodowy stosuje się jako środek dyspergujący, albo według którego sól słabego kwasu stosuje się po pierwotnym nasycaniu dwutlenkiem węgla przy wytwarzaniu PCC albo, przeciwnie, w pierwszym etapie wytwarzania. W tym dokumencie cytuje się także opis patentowy US 4219590, z którego jest znany sposób polepszania suchego węglanu potasowego drogą obróbki gazem kwaśnym, bezwodnym, całkowicie suchym. W związku z tym w tym dokumencie chodzi o polepszenie już znanej obróbki powierzchniowej, która została przeprowadzona za pomocą kwasu tłuszczowego albo kwasu żywicznego i środków analogicznych (kolumna 1, wiersz 17). Zgodnie z tym dokumentem węglan traktuje się wrzącymi parami kwasu fosforowego, chlorowodorowego, azotowego, kaprynowego, akrylowego albo chlorkami albo fluorkami glinowymi, albo kwasem fumarowym, itp. Celem jest rozbicie cząstek węglanu na cząstki drobne (kolumna 2, wiersze 65 ff). W dokumencie zachwala się stosowanie HF, SO2 albo bezwodnika fosforowego, a sam przykład jest ukierunkowany na stosowanie HF albo czterochlorku tytanu (ten ostatni polepsza nieprzezroczystość papieru; kolumna 3, wiersze 12 i nast.).

Znany jest także opis patentowy US 5230734, zgodnie z którym CO2 wykorzystuje się do wytwarzania węglanu Ca-Mg.

Z publikacji WO 97/08247 jest znana kompozycja wę glanu takż e do papieru otrzymanego drogą słabo kwaśną. Węglan traktuje się za pomocą mieszaniny słabej zasady i słabego kwasu, spośród których kwas fosforowy, jeden z dwóch czynników, powinien pochodzić z kwasu organicznego.

PL 204 927 B1

Z publikacji WO 97/14847 jest znany także odporny na kwasy węglan do papieru, który traktuje się mieszaniną dwóch słabych kwasów w celu inaktywacji powierzchni węglanu.

Z publikacji WO 98/20079 jest znany także sposób nadawania węglanowi odporności na kwasy, a zwłaszcza węglanowi PCC, drogą dodawania krzemianu wapniowego i słabego kwasu albo ałunu. W tym dokumencie cytuje się jako poprzedni stan techniki opis patentowy US 5164006, w którym stosuje się obróbkę za pomocą CO2 w celu uzyskania właściwości odporności na środowisko kwaśne. Jednak konieczne jest wtedy dodawanie takich produktów, jak chlorek cynku, które jednak nie odpowiadają normom środowiskowym. Poza tym pigment według wynalazku nie jest odporny na kwasy i jego reaktywność, nieoczekiwanie pozytywna, umożliwia uzyskanie dobrego oddziaływania z włóknami.

W danym przemyśle poszukiwano zatem od dziesięcioleci sposobów polepszenia właściwości węglanu naturalnego i ewentualnie wytwarzania syntetycznych węglanów PCC o specyficznych właściwościach. Spośród tych badań figurują pewne próby dotyczące masy, przy czym należy jednak odnotować, że w żadnej z nich nie ma odniesienia do stosowania CO2. Ten gaz jest zarezerwowany do obróbek mających na celu nadawanie właściwości przeciwkwasowych, bez jakiegokolwiek odniesienia do masy, albo do wytwarzania PCC drogą nasycania dwutlenkiem węgla. Połączono również stosowanie kwasu fosforowego i CO2, lecz tylko w celu polepszenia wytwarzania PCC.

W związku z tym, biorąc pod uwagę lepsze właściwości nadane przez PCC, w przemyś le próbowano przede wszystkim wytwarzać węglany syntetyczne o coraz lepszych właściwościach. Zasługa wynalazku polegała na próbowaniu pracy na bazie węglanów naturalnych.

Wynalazek dotyczy zatem nowych wodnych zawiesin jednego albo kilku pigmentów, wypełnień albo substancji mineralnych, zawierających ewentualnie dyspergujący środek polimeryczny jako stabilizator reologii zawiesiny, przy czym wymienione pigmenty umożliwiają zmniejszenie ciężaru papieru o stał ej powierzchni.

Według wynalazku sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, zawierających naturalny węglan, umożliwiający zmniejszenie ciężaru papieru przy stałej powierzchni, polega na tym, że prowadzi się etapy

a) obróbki wodnej zawiesiny pigmentu wypełniaczy albo substancji mineralnych za pomocą donora albo donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy,

b) obróbki gazowym CO2, przy czym ta obróbka stanowi integralną część etapu a) i prowadzi się ją albo równolegle z etapem a) albo prowadzi się ją po etapie a), i ewentualnie

c) podwyższania wartości pH, zmierzonej w temperaturze 20°C, ponad wartość 7,5, w okresie czasu po zakończeniu etapów a) i b) od 1 do 10 godzin, a zwłaszcza od 1 do 5 godzin, bez dodawania zasady, albo bezpośrednio po zakończeniu etapów a) i b) z dodaniem zasady, przy czym etap c) jest ostatnim etapem procesu.

Korzystnie gazowy CO2 pochodzi z zewnętrznego źródła CO2, z recyrkulacji CO2 albo z dodawania w sposób ciągły tego samego donora jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy co i donor, który służył do obróbki, albo jeszcze innego donora jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy albo z nadmiaru ciśnienia CO2 wynoszącego korzystnie od 0,05 do 5 barów.

Korzystnie etap a) i b) powtarza się kilka razy.

Korzystnie wartość pH, zmierzona w temperaturze 20°C, wynosi od 3 do 7,5 w czasie etapu a) i b) obróbki oraz że temperatura obróbki wynosi od 5° do 90°C, a zwłaszcza od 45° do 60°C.

Korzystnie stężenie objętościowo gazowego CO2 w zawiesinie jest takie, że stosunek objętości zawiesiny do objętości gazowego CO2 wynosi od 1:0,05 do 1:20, przy czym wymieniony stosunek wynosi od 1:1 do 1:20 zwłaszcza od 1:0,5 do 1:10 w etapie a) i od 1:0,05 do 1:1 w etapie b).

Korzystnie czas trwania etapu b) obróbki wynosi od 0 do 10 godzin, a zwłaszcza od 2 do 6 godzin.

Korzystnie pigment, wypełniacz albo substancję mineralną, zawierające naturalny węglan, wybiera się spośród naturalnego węglanu wapniowego, węglanu zawierającego dolomit i ich mieszanin z talkiem i ewentualnie kaolinem i ewentualnie z tlenkiem tytanu TiO2, tlenkiem magnezu MgO i innymi substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy, znanych w dziedzinie papiernictwa.

Korzystnie naturalny węglan wapniowy wybiera się spośród marmuru, kalcytu albo kredy.

Korzystnie mocny donor albo donory jonów H3O⁺ wybiera się spośród kwasu chlorowodorowego albo kwasu siarkowego zaś donor albo donory jonów H3O⁺ o średniej mocy wybiera się spośród H2SO3, HSO4^-, H3PO4 albo kwasu szczawiowego.

Korzystnie po etapach a), b) i c) do zawiesiny dodaje się środek dyspergujący i ewentualnie ponownie zatęża. Przedmiotem wynalazku jest również zawiesina wodna jednego albo kilku pigmentów,

PL 204 927 B1 wypełniaczy albo substancji mineralnych, zawierających naturalny węglan wapniowy, wytworzona sposobem jak określony wyżej.

Korzystnie zawiesina zawiera pigment, wypełniacz albo substancję mineralną wybrany spośród naturalnego węglanu wapniowego, węglanu zawierającego dolomit i ich mieszanin z talkiem i ewentualnie kaolinem i ewentualnie tlenkiem tytanu TiO2, tlenkiem magnezu MgO i innymi substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy, znanych w dziedzinie papiernictwa.

Pigment, wypełniacz albo substancja mineralna w stanie suchym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że otrzymuje się je drogą suszenia zawiesiny wodnej otrzymanej sposobem jak określony wyżej.

Kompozycja do stosowania w papiernictwie, według wynalazku zawiera co najmniej jedną zawiesinę wodną jak określona wyżej.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie zawiesin wodnych jak określone wyżej w dziedzinie farb, do powlekania papieru, lub jako wypełniacza masy papieru, albo jednocześnie jako wypełniacza masy papieru i jako roztworu do powlekania i ewentualnie pigmentowania powierzchni papieru. Ciężar wytworzonego papieru zmniejsza się, przy stałej powierzchni, o 3 do 15%.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu albo analogicznego produktu, polegający na tym, że zawiesiny jak określone wyżej, wprowadza się, w jednym albo kilku etapach, do procesu wytwarzania papieru na poziomie wytwarzania gęstej masy celulozowej albo rozcieńczonej masy celulozowej albo na tych dwóch poziomach w zależności od procesu papierniczego.

Korzystnie wprowadza się zawiesinę jak określona wyżej, do zawróconych wód sitowych albo także do zawróconych papierów odpadowych z powlekania.

Korzystnie sposób jak określony wyżej stosuje się do wód sitowych albo do zawróconych papierów odpadowych z powlekania.

Korzystnie wytwarza się papier na bazie włókien celulozowych pochodzenia drzewnego, takich jak na bazie drewna z drzew liściastych lub drzew iglastych, lub włókien nie pochodzących z drewna, lecz, z włókien syntetycznych.

Papier wytworzony powyższym sposobem nadaje się do stosowania w druku cyfrowym, a zwł aszcza w druku atramentowym.

Nowe zawiesiny wodne charakteryzują się tym, że

a) zawierają węglan naturalny i produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z gazowym CO2 albo produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z jednym albo kilkoma donorami jonów H3O⁺ o średniej mocy oraz

b) mają pH większe niż 7,5 zmierzone w temperaturze 20°C.

Zawiesiny charakteryzują się także tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, w granicach od 5 do 200 m²/g, korzystnie od 20 do 80 m²/g, a zwłaszcza od 30 do 60 m²/g.

Zawiesiny wodne według wynalazku charakteryzują się szczególnie tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:

- średnia średnica ziarna, zmierzona metodą sedymentacji za pomocą urządzenia Sedigraph 5100™, wynosi od 50 do 0,1 mikrometra, a

- powierzchnia właściwa według BET, zmierzona zgodnie z normą ISO 9277, wynosi od 15 do

200 m²/g.

Zawiesiny wodne charakteryzują się jeszcze bardziej tym, że pigment, wypełnienie albo substancja mineralna mają następujące właściwości:

- średnia średnica ziarna, zmierzona metodą sedymentacji za pomocą urządzenia Sedigraph 5100™, wynosi od 25 do 0,5 mikrometra, a zwłaszcza od 7 do 0,7 mikrometra,

- powierzchnia właściwa według BET, zmierzona zgodnie z normą ISO 9277, wynosi od 20 do 80 m²/g, a zwłaszcza od 30 do 60 m²/g.

Wynalazek dotyczy poza tym pigmentów albo wypełniaczy w stanie suchym, takich jak naturalny węglan wapniowy, albo każdego pigmentu zawierającego naturalny węglan wapniowy, otrzymanych drogą suszenia zawiesin wodnych według wynalazku, przy czym suszenie prowadzi się stosując środki suszące znane specjaliście.

Wynalazek dotyczy ponadto obróbki pigmentów albo wypełniaczy w zawiesinie wodnej, takich jak naturalny węglan wapniowy, albo każdego pigmentu zawierającego naturalny węglan wapniowy

PL 204 927 B1 albo ich mieszaniny, włącznie z innymi wypełniaczami i pigmentami nie zawierającymi jonów węglanowych, zawierających je kompozycji i ich zastosowań w papiernictwie, zwłaszcza w celu uzyskania dobrej właściwości masowej i w ten sposób wypełnionych albo powlekanych papierów.

Dokładniej, wynalazek dotyczy wodnej zawiesiny pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, która może zawierać dyspergujący środek polimeryczny, taki jak stabilizator reologii zawiesiny, i zawierającej węglan naturalny, taki jak na przykład naturalny węglan wapniowy albo dolomit, poddany obróbce za pomocą połączenia jednego albo kilku donorów jonów H3O⁺ o średniej mocy i gazowego CO2.

Tytułem przykładu można wymienić różne naturalne węglany otrzymane z kredy, a zwłaszcza kredy z Szampanii, kalcytu albo marmuru i ich mieszanin z talkiem, kaolinem i ewentualnie dolomitem i ewentualnie wodorotlenkami glinowymi i ewentualnie tlenkiem tytanu, tlenkiem magnezu i analogicznymi tlenkami i wodorotlenkami znanymi w danym przemyśle.

W niniejszym zgłoszeniu patentowym te różne wypełniacze i mieszaniny wypełniaczy albo wypełniacze mieszane będą pogrupowane dla wygody pod ogólnym określeniem wypełniacze z wyjątkiem przypadku, gdy będzie konieczna dokładniejsza wzmianka o wypełniaczu albo o kategorii wypełniaczy.

Stosowany kwas będzie kwasem o średniej do silnej mocy albo każdą mieszaniną takich kwasów, które w warunkach obróbki generują jony H3O.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem mocny kwas wybiera się spośród kwasów, które mają pKa mniejsze albo równe zeru w temperaturze 22°C, a zwłaszcza wybiera się go spośród kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego i ich mieszanin.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku kwas o średniej mocy wybiera się spośród kwasów, które mają pKa w granicach od 0 do 2,5 włącznie w temperaturze 22°C, a zwłaszcza wybiera go spośród H2SO3, HSO4^-, H3PO4, kwasu szczawiowego i ich mieszanin. Można wymienić na przykład wartość pKa-ι kwasu H₃PO₄ równą 2,161 (Romp Chemie, Edition Thieme).

Zgodnie z również korzystnym rozwiązaniem wynalazku kwas albo kwasy o średniej mocy można mieszać z kwasem albo z kwasami o średniej mocy. Zgodnie z wynalazkiem ilość w molach donorów jonów H3O⁺ o średniej mocy w stosunku do liczby moli CaCO3 wynosi na ogół od 0,1 do 2, a zwłaszcza od 0,25 do 1.

Gazowy CO2 pochodzi z zewnętrznego źródła CO2 albo z recyrkulacji CO2 albo z ciągłego dodawania tego samego donora jonów H3O⁺ o średniej mocy co i donor w etapie a) obróbki albo z jeszcze innego donora jonów H3O⁺ o średniej mocy albo ponadto z nadmiaru ciśnienia CO2, a zwłaszcza nadmiaru ciśnienia wynoszącego od 0,05 do 5 barów. W związku z tym należy mieć na uwadze, że kadź do obróbki wypełniona wypełniaczami o ciężarze właściwym rzędu 1 do 2 może mieć wysokość na przykład 20 metrów i stąd wytwarzać nadmiar ciśnienia CO2, które może osiągać kilka barów, a zwłaszcza wynosić do około 5 barów na dnie kadzi albo w kadzi zamkniętej.

Gazowy CO2 można dozować w postaci ciekłej albo bezwodnej.

Sposób obróbki według wynalazku prowadzi się w fazie wodnej (zawiesina) o niskich stężeniach materiału suchego, średnio dużych albo dużych, lecz można go prowadzić także w przypadku mieszanin zawiesin o tych różnych stężeniach. Zawartość suchego materiału wynosi korzystnie od 1 do 80% wagowo.

Nie wdając się w jakąkolwiek teorię zgłaszający uważa, że gazowy CO2 odgrywa między innymi rolę regulatora pH i regulatora adsorpcji/desorpcji.

Zawiesinę wodną wypełniacza otrzymanego według wynalazku można wprowadzić do procesu wytwarzania arkusza papieru, kartonu albo analogicznego wyrobu na poziomie wytwarzania gęstej masy papierniczej albo masy rozcieńczonej albo na tych dwóch poziomach w zależności od procesu papierniczego. W związku z tym wypełniacz wprowadza się jeden albo kilka razy w zależności od zwykłych zaleceń producentów papieru.

Wypełniacz poddany obróbce według wynalazku jest również bardzo interesujący po wytworzeniu arkusza i wypełniacz według wynalazku można wprowadzać do zawróconych wód sitowych albo do również zawróconych papierów odpadowych z powlekania.

Wynalazek dotyczy zatem także sposobów wytwarzania papieru, kartonu albo analogicznych wyrobów zmodyfikowanych w ten sposób w celu zintegrowania sposobu według wynalazku.

Wynalazek dotyczy również nowych wyrobów otrzymanych sposobem, który dopiero co opisano.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jednak jego zakresu.

PL 204 927 B1

Przeprowadzono szereg prób z zawiesinami o niskiej zawartości materiałów stałych, to jest rzędu maksymalnie 30%, i drugi szereg prób z zawiesinami o większej zawartości materiałów stałych, to jest do około 80%.

Większe zawartości są bardzo interesujące w danym przemyśle, lecz stwarzają szczególne problemy związane z lepkością. W takim przypadku trzeba dodawać często, lecz dowolnie, środek dyspergujący, który może stwarzać niedogodności w prowadzeniu procesu (zakłócenia środka dyspergującego przez reakcje biegnące jednocześnie na poziomie zjawisk adsorpcji na powierzchni węglanu albo innych rodzajów wypełniaczy).

P r z y k ł a d 1:

Ten przykład ilustruje wynalazek i dotyczy obróbki zawiesin o niskiej zawartości suchego materiału.

W tym celu we wszystkich próbach Przykładu 1 dotyczących wodnych zawiesin o niskiej zawartości suchego materiału przygotowuje się CaCO3 albo mieszaninę substancji mineralnych zawierających węglan wapniowy w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego zmienia się od 5 do 30% wagowo, albo w postaci placka filtracyjnego albo w postaci suchego proszku, w odpowiednim reaktorze i, jeżeli jest to konieczne, rozcieńcza do wymaganej zawartości materiałów stałych wodą odmineralizowaną albo wodą miejską.

W przypadku próby z zawiesiną wodną o ś redniej zawartoś ci suchego materiał u przygotowuje się CaCO3 w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego jest rzędu 45% wagowo.

W przypadku wszystkich prób stosuje się reaktor szklany o pojemnoś ci 1 litra albo 10 litrów albo zbiornik z tworzywa sztucznego o pojemności 100 litrów albo cysternę o pojemności 40 m³, zawierającą mieszadło typu wirnika/stojana jak również mieszadło wysokoobrotowe zawierające tarczę wirującą o średnicy 50 mm do reaktorów jednolitrowych i dziesięciolitrowych albo o średnicy 200 mm do zbiornika z tworzywa sztucznego albo o średnicy 1500 mm do cysterny o pojemności 4 0 m³.

W przypadku niektórych prób, które bę d ą uś ciś lone w dalszych przykł adach, stosuje się mieszalnik ze złożem fluidyzacyjnym o pojemności 6 litrów albo 600 litrów typu Lodige.

Po jednorodnym zmieszaniu nastawia się zawiesinę albo slurry na temperaturę odpowiadającą próbie.

Na koniec dodaje się w specyficznym okresie czasu donor jonów H3O⁺ o średniej mocy wybrany korzystnie spośród H2SO3, HSO4^-, H3PO4, kwasu szczawiowego albo ich mieszanin w postaci roztworu o stężeniu wynoszącym od 1 do 85% wagowo. Odchylenia są opisane niżej.

CO2 dodaje się albo wprowadza przez dno zbiornika albo za pomocą rury zanurzonej od góry do dołu zbiornika, w okresie czasu, który jest wskazany niżej.

Kontrolą jest papier wytwarzany równolegle w taki sam sposób, z taką samą ilością nie poddanego obróbce wypełniacza, o gramaturze 75 g/m² i z taką samą zawartością celulozy.

Próba nr 1:

Rozcieńcza się 5 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą urządzenia Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu 10% wagowo suchego materiału, wodą destylowaną w zbiorniku o pojemności 100 litrów. Następnie tak przygotowaną zawiesinę traktuje się za pomocą kwasu siarkowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,20 mola H3O⁺ na mol CaCO3, w temperaturze 20°C, mieszając w ciągu 2 minut z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przez zawiesinę węglanu wapniowego przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 o ciśnieniu 50 mbarów w taki sposób, aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,15.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusz papieru zawierający jako wypełniacz badaną zawiesinę węglanu wapniowego.

Aby tego dokonać przygotowuje się arkusze papieru z masy papierniczej albo masy celulozowej o stopniu SR 23, składającej się z siarczanowej masy drzewnej i włókien złożonych w 80% z włókien brzozowych i w 20% z włókien sosnowych. Następnie rozcieńcza się 45 g, w przeliczeniu na suchy materiał, tej masy drzewnej albo masy celulozowej w 10 litrach wody w obecności około 15 g, w przeliczeniu na suchy materiał, kompozycji badanych wypełniaczy w celu doświadczalnego uzyskania zawartości wypełniacza od 20 do prawie 0,5%. Po 15 minutach mieszania i dodaniu 0,06% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał w stosunku do ciężaru suchego papieru, środka zatrzymującego typu poliakryloamidu formuje się arkusz o gramaturze równej 75 g/m² i obciążony do (20 ± 0,5%). UrząPL 204 927 B1 dzenie zastosowane do formowania arkusza jest układem Rapid-Kothen, model 20.12 MC firmy Societe Haage.

Tak uformowane arkusze suszy się w ciągu 400 sekund w temperaturze 92°C i pod zmniejszonym ciśnieniem 940 mbarów. Zawartość wypełniacza jest kontrolowana drogą analizy popiołów.

Po utworzeniu w ten sposób arkusza mierzy się jego grubość.

Grubość papieru albo arkusza kartonu stanowi prostopadła odległość pomiędzy dwiema równoległymi powierzchniami.

Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (norma niemiecka DIN EN 20187).

W tej normie precyzuje się, że papier jest substancją higroskopijną i jako taki charakteryzuje się zdolnością przystosowywania swojej zawartości wilgoci, tak aby odpowiadała ona zawartości wilgoci w otaczającym powietrzu. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze jest poddawane zwiększeniu swojej wilgotności i odwrotnie, jest oddawana, gdy otaczające powietrze jest poddawane zmniejszeniu swojej wilgotności.

Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi być koniecznie taka sama, jeżeli temperatura nie jest utrzymywana w pewnych granicach na stałym poziomie. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości fizyczne papieru.

Z tego powodu należy kondycjonować próbki w ciągu okresu czasu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych. Klimat próby dla papieru ustalono w taki sposób, aby odpowiadał on następującym danym:

wilgotność względna 50% (±3) temperatura 23°C (±1)

Grubość określa się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm². Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej dla 10 pomiarów. Wynik wyraża się w mikrometrach.

Próbką kontrolną jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą ilością wypełniacza, lecz nie poddanego obróbce, o gramaturze 75 g/m² i z taką samą zawartością celulozy.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów.

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 μm przy gramaturze 75 g/m ,

- dla próbki z próby: 120 μm przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 112 μm daje gramaturę 70 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru doprowadza się do wspólnej wartości 112 Lim, zyskuje się 5 g/m² albo 6,6% ciężaru papieru, co oznacza znaczną oszczędność ze względu na środowisko.

Próba nr 2:

W reaktorze szklanym o pojemności 10 l z mieszadłem poddaje się obróbce 3 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę poniżej 1 L , zmierzoną za pomocą urządzenia Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O⁺na mol CaCO3. Na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 o nadmiarze ciśnienia około 100 mbarów, tak aby stosunek objętość zawiesiny objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,1. Bezpośrednio po wytworzeniu, jak również po 1 godzinie, 2 godzinach, 3 godzinach, 4 godzinach i 5 godzinach, mierzy się wartość pH. Z zawiesiny o niskiej zawartości suchego materiału formuje się arkusze papieru. Z zawartością 0,53% wagowo, w stosunku do ciężaru suchego pigmentu, środka dyspergującego typu poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej 0,75 możliwe było podniesienie stężenia suchego materiału do wartości 47% wagowo.

Lepkość właściwą anionowych środków dyspergujących, która jako symbol nosi grecką literę eta, oznacza się w przykładach w sposób następujący: przygotowuje się roztwór polimeru, zobojętnia go w celu pomiaru w 100% za pomocą roztworu wodorotlenku sodowego (pH 9) przez rozpuszczenie 50 g, w stosunku do suchego polimeru, w 1 l wody destylowanej zawierającej 60 g NaCl. Następnie za pomocą wiskozymetru kapilarnego o stałej Baume 0,000105 w kąpieli grzejnej o stabilizo10

PL 204 927 B1 wanej temperaturze 25°C, mierzy się czas, który jest konieczny do przepłynięcia przez kapilarę dokładnie określonej ilości alkalicznego roztworu polimeru, i porównuje z czasem, w czasie którego przechodzi przez kapilarę ta sama objętość roztworu zawierającego 60 g NaCl/litr.

Lepkość właściwą eta można określić w sposób następujący:

_et_a = PS przejścia roztworu polimeru - czas przejścia roztworu NaCl czas przej ścia roztworu NaCl

Najlepsze wyniki uzyskuje się wtedy, gdy średnica kapilary jest dobrana w taki sposób, że czas wymagany do przejścia roztworu polimeru minus czas przejścia wymagany do przejścia roztworu zawierającego tylko NaCl wynosi od 90 do 100 sekund.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m² i mierzy jego grubość, również taką samą metodą jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:

godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 μm przy gramaturze g/m², ₂

- dla próbki z próby: 123 gm przy gramaturze 75 g/m , co sprowadzone do wartości grubości 113 gm daje gramaturę 68,9 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru doprowadza się do wspólnej wartości 113 gm, zyskuje się 6,1 g/m² albo 8,8% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność ze względu na środowisko.

Wykonuje się także pomiary nieprzezroczystości i białości poprzednio uformowanych arkuszy.

Nieprzezroczystość mierzy się, jako wskaźnik przezroczystości papieru, na arkuszach za pomocą spektrofotometru typu Data Color Elrepho 2000 według normy DIN 53 146.

Białość papieru mierzy się według normy ISO Brightness R 457 na filtrze Tappi, stosując światło nadfioletowe, za pomocą spektrofotometru typu Data Color Elrepho 2000. W celu uniknięcia wpływu przeświecania pomiar prowadzi się na stosie 10 arkuszy.

Wyniki uzyskane opisanym wyżej sposobem pracy są następujące:

- białość próbki z próby według wynalazku: 89,6

- nieprzezroczystość próbki z próby według wynalazku: 89,4

- białość próbki kontrolnej (nie poddawanej obróbce): 88,4

- nieprzezroczystość próbki kontrolnej (nie poddawanej obróbce: 86,4.

Próba nr 3:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo i w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,25 mola H3O⁺ na mol CaCO3. Na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,05.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się w taki sam sposób jak w próbie nr 1 arkusze papieru i mierzy ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,7, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące: dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddawany obróbce): 113 gm przy gramaturze 75 g/m², dla próbki z próby: 119 gm przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 gm daje gramaturę 71,1 gm².

PL 204 927 B1

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości, zyskuje się 3,9 g/m² albo 5,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność pod względem środowiska.

Próba nr 4

Obróbce poddaje się 1 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego, o takiej granulometrii, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, zmielonego na mokro przy stężeniu 75% suchego materiału, stosując 0,55% wagowo poliakrylan sodowy, który ma lepkość właściwą 0,54, rozcieńczonego do stężenia 45% wagowo suchego materiału w zawiesinie i w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O⁺ na mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 z nadmiarem ciśnienia około 100 mbarów, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił 1:0,1.

Produkt przesiewa się i po 24 godzinach przechowywania formuje arkusze, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m². Następnie mierzy się ich grubość, również takim samym sposobem jak w próbie nr 1, przy czym wyniki porównuje się na koniec pod względem zastosowania produktu na bazie nie poddanego obróbce węglanu wapniowego o takiej granulacji, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 μm przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 116 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 72,9 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 2,1 g/m² albo 2,8% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 5:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w temperaturze 35°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 była równa 1 : 0,05.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, przy gramaturze 75 g/m² i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 118 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 71,8 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 3,2 g/m albo 4,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 6:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, i w temperaturze 45°C, za pomocą kwasu fosfo12

PL 204 927 B1 rowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,30 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05 .

Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:

godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,9, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce ): 113 μm przy gramaturze g/m²,

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 3,2 g/m² albo 4,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 7:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo (to jest bardziej rozcieńczony), i w temperaturze 35°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 121 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 70,0 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um zyskuje się 5 g/m² albo 6,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 8:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 3750 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 75% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 20% wagowo, i w temperaturze 60°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,5 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 2 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,01.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m² i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

PL 204 927 B1 pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 μm przy gramaturze g/m²,

- dla próbki z próby: 132 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 64,2 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 10,8 g/m² albo 14,4% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 9:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo, lecz w temperaturze 45°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,1, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 126 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 67,1 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 7,9 g/m² albo 10,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Pomiar ścierania daje 1,7 mg, co można porównywać z wartością ścierania na próbce kontrolnej, która wynosi 4,5 mg.

Próba nr 10:

W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo, i w temperaturze tym razem 90°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 125 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 67,7 g/m².

PL 204 927 B1

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 μm, zyskuje się 7,3 g/m² albo 9,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Pomiar ścierania za pomocą przyrządu Einlehner typu 2000 daje 2,0 mg, co można porównywać z wartością ścierania na próbce kontrolnej, która wynosi 4,5 mg.

Powyższe próby wskazują, że zalety wynalazku opierają się w przypadku identycznej grubości arkusza na zmniejszeniu ciężaru, na zmniejszeniu ścierania oraz na lepszej gładkości dla lepszej białości oraz uzyskuje się również lepsze zatrzymanie wypełniaczy.

Próba nr 11:

W reaktorze o pojemności 40 m³ i wysokości 12 m poddaje się obróbce 3600 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru kararyjskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 28,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 24,8% wagowo i w temperaturze 55°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,30 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Równolegle z reakcją i na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 drogą cyklicznego zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dnie reaktora pod nadmiarem ciśnienia 1,2 bara, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:5.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,7, co oznacza brak trwałości wobec kwasów; powierzchnia właściwa według BET wynosi 35,5 m²/g.

Ten pomiar powierzchni właściwej według BET oznacza się metodą BET zgodnie z normą ISO 9277, a mianowicie tak, że pomiar prowadzi się z chłodzeniem ciekłym azotem i w strumieniu azotu na próbce wysuszonej do stałego ciężaru i utrzymywanej w stałej temperaturze 250°C w ciągu 1 godziny w atmosferze azotu. Te warunki odpowiadają warunkom normy nazywanej w zastrzeżeniach normą ISO 9277.

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 nm przy gramaturze g/m²,

- dla próbki z próby: 126 nm przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 nm daje gramaturę 67,3 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 nm, zyskuje się 7,7 g/m² albo 10,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 12:

Ta próba ilustruje wynalazek i dotyczy przykładu powlekania przy różnych gramaturach na podłożu z tworzywa sztucznego, stosując z jednej strony zawiesinę powlekającą o niskim stężeniu wypełniaczy nie poddanych obróbce, a z drugiej strony zawiesinę o niskim stężeniu wypełniaczy poddanych obróbce według wynalazku.

W celu poddania obróbce zawiesiny o stężeniu 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, zmielonego węglanu wapniowego, z 0,5% wagowo środka dyspergującego typu poliakrylanu, postępowano według ogólnego sposobu pracy w próbie 11, aż do uzyskania takiego rozkładu granulometrycznego, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.

Protokół próby powlekania polegał na przeprowadzeniu powlekania za pomocą powlekarki typu Erichsen Bechcoater™ na półmatowym arkuszu z tworzywa sztucznego, wprowadzonym do handlu przez firmę Miihlebach, Szwajcaria.

Dwa stosowane roztwory do powlekania zawierają 100 części zawiesiny badanego pigmentu i 12 części lateksu na bazie styrenu/akrylanu, wprowadzonego do handlu przez firmę BASF pod nazwą ACRONAL S 3 60 D™.

PL 204 927 B1

W pierwszym przypadku zawiesina badanego pigmentu odpowiada zawiesinie węglanu wapniowego nie poddanego obróbce, o zawartości 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, węglanu wapniowego mielonego z 0,5% wagowo środka dyspergującego typu poliakrylanu, aż do uzyskania takiego rozkładu granulometrycznego, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.

W drugim przypadku zawiesina badanego pigmentu odpowiada zawiesinie zawierającej 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, węglanu wapniowego, takiego jak wę glan wapniowy poddany obróbce według poprzedniego sposobu postępowania.

Wyniki pomiarów grubości trzech prób, odpowiadające w pierwszym przypadku podłożu z tworzywa sztucznego, w drugim przypadku podłożu powleczonemu zawiesiną wymienionego poprzednio węglanu wapniowego nie poddanego obróbce, a w trzecim przypadku podłożu powleczonemu zawiesiną uprzednio wymienionego węglanu poddanego obróbce, są zebrane niżej w Tabeli i na wykresie:

	Podłoże niepowleczone, grubość w mikronach	Powlekanie za pomocą CaCO3 nie poddanego obróbce, grubość w mikronach	Gramatura ₂ powłoki, g/m²	Powlekanie za pomocą CaCO3 poddanego obróbce według wynalazku, grubość w mikronach	Gramatura ₂ powłoki, g/m²
	79,59
Skrobak 3		81,19	4,78	95,19	4,28
Skrobak 4		81,19	8,44	104,1	7,09
Skrobak 5		81,19	11,09	109,58	8,78

Badanie powyższej Tabeli wskazuje, że:

- przy braku powłoki grubość papieru wynosi 79,59, ₂

- z powłoką klasyczną grubość papieru zwiększa się tylko do 81,19 dla ciężaru 4,78 g/m²,

- z powłoką za pomocą kompozycji według wynalazku grubość papieru zwiększa się intensywnie do 95,19 dla ciężaru 4,28 g/m².

Grubość powłoki otrzymuje się oczywiście z różnicy pomiędzy grubością powleczonego papieru i gruboś cią papieru niepowleczonego.

Zwiększenie grubości powłoki wynosi zatem 15,6 mikrona pomiędzy powłoką za pomocą produktu według wynalazku i papierem nie poddanym obróbce (85,18 wobec 79,59), grubość papieru wynosi 79,5 dla ciężaru 4,28 g/m² wobec tylko 1,6 pomiędzy powłoką z kompozycją klasyczną i papierem nie poddanym obróbce (81,19 wobec 79,59) dla ciężaru 4,78 g/m².

Zwiększenie grubości (podane za pomocą właściwości nazywanej masą) jest zatem, stosując kompozycję według niniejszego wynalazku, około 10 razy większe w przybliżeniu dla tego samego ciężaru.

Ten sam rodzaj obliczenia dla różnych ciężarów umożliwia nakreślenie następującego wykresu grubości w zależności od ciężaru (g/m²).

Ο 5 10 15 g/m2

PL 204 927 B1

Interpretacja powyższego wykresu pozwala zaobserwować, że w próbie kontrolnej, to jest nie poddanej obróbce, spadek grubości powłoki wynosi 0,5 μm·g^-1·m^-2, natomiast w próbie według wyna-1 -2 lazku ten spadek wynosi 3,5 μm·g^- -m^- .

Widać, że dzięki stosowaniu produktu według wynalazku uzyskuje się zatem o wiele lepsze pokrycie (coverage) arkusza, o wiele lepszą obrabialność (calendrability) i większą objętość porów.

Próba nr 13:

Ta próba ilustruje wynalazek i stosuje się w niej 150 g, w przeliczeniu na suchy materiał, placka filtracyjnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną za pomocą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75, które rozcieńcza się wodą do stężenia 20%. Następnie przygotowuje się w szklanym reaktorze 1 litr produktu i ogrzewa do temperatury 70°C, poczym dodaje się po kropli w ciągu 1 godziny kwas chlorowodorowy w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10% w ilości odpowiadającej 0,507 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3. Na koniec otrzymany produkt poddaje się przy pH 7,6 na nowo reakcji w ciągu 30 minut drogą zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dno reaktora, a następnie przechowuje w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², a następnie mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₃

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej 114 um przy gramaturze 75 g/m ,

- dla próbki z próby: 120 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 71,2 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 3,8 g/m² albo 5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 14:

Ta próba ilustruje wynalazek i stosuje się w niej 150 g, w przeliczeniu na suchy materiał, placka filtracyjnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną za pomocą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75, które rozcieńcza się wodą do stężenia 20%. Następnie przygotowuje się w szklanym reaktorze 1 litr produktu i ogrzewa do temperatury 70°C. Z kolei dodaje się po kropli w ciągu 1 godziny kwas szczawiowy z dwoma molami wody krystalizacyjnej (2H2O), w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10%, w ilości odpowiadającej 0,335 mola H3O⁺ na jeden mol CaCO3.

Na koniec produkt poddaje się reakcji przy pH 7,7 w ciągu 30 minut drogą zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dno reaktora i przechowuje w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,0, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₃

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m³,

- dla próbki z próby: 121 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 70,4 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 4,6 g/m² albo 6,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

PL 204 927 B1

P r z y k ł a d 2:

Ten przykład dotyczy obróbki zawiesin o większej zawartości suchych materiałów.

W tym celu we wszystkich próbach Przykładu 2 przygotowuje się substancję mineralną w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego może wynosić do 80% wagowo, albo w postaci placka filtracyjnego albo w postaci suchego proszku, w odpowiednim reaktorze i, jeżeli jest to konieczne, rozcieńcza wodą odmineralizowaną albo wodą miejską do wymaganej zawartości materiałów stałych.

Próba nr 15:

W przypadku tej próby, ilustrującej dotychczasowy stan techniki, przygotowuje się wodną kompozycję drogą wprowadzania do mieszalnika z mieszaniem:

- 750 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 g, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100,

- 250 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, talku pochodzenia fińskiego o takiej granulacji, że 45% cząstek ma średnicę mniejszą niż 2 g, oznaczonej drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100,

- 5 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, akrylowego środka wiążącego złożonego w 90% wagowo z kwasu akrylowego i w 10% wagowo z metakrylanu trójstyrylo-fenolu z 25 molami tlenku etylenu,

- ilość wody konieczną do utworzenia wodnej kompozycji o stężeniu 65% suchego materiału.

Po 30 minutach mieszania i tworzenia wspólnej struktury pomiędzy ziarnami marmuru i talkiem za pomocą środka wiążącego dodaje się 5,2 grama poliakrylanu częściowo zobojętnionego za pomocą sody i o lepkości właściwej równej 3,5 oraz uzupełniającą wodę i sodę w celu otrzymania zawiesiny wodnej o stężeniu 59,4% suchego materiału.

Arkusze o gramaturze 75 g/m² wytwarza się w taki sam sposób jak w próbie nr 1 i mierzy ich grubość również w taki sam sposób jak w próbie nr 1. Zmierzona grubość wynosi 116 gm przy gramaturze 75 g/m².

Próba nr 16:

W tej próbie ilustrującej dotychczasowy stan techniki formuje się, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, arkusze papieru o gramaturze 75 g/m² z wodnej zawiesiny o stężeniu 77,5% suchego materiału z marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 63% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 g, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100.

₂

Zmierzona grubość wynosi 115 gm przy gramaturze 75 g/m².

Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 86,4.

Białość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy ISO Brightness R 457, filtr Tappi, wynosi 88,4.

Próba nr 17:

W przypadku tej próby ilustrującej poprzedni stan techniki przygotowuje się, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, arkusze papieru o gramaturze równej 75 g/m² z wodnej zawiesiny o zawartości 67,2% suchego materiału placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 g, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75.

₂

Zmierzona grubość wynosi 114 gm przy gramaturze 75 g/m².

Próba nr 18:

W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 4000 g kompozycji z próby 12, która jest mieszaniną 25% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, talku i 75% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, CaCO3 pochodzącego z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o zawartości suchego materiału 59,4%, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 45 minut ilość kwasu fosforowego, w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, która odpowiada 0,15 mola H3O⁺ na mol CaCO3.

Po obróbce kontynuuje się obracanie aparatu Lodige w ciągu jednej godziny. Ten aparat ze złożem fluidyzacyjnym kontynuując obracanie się umożliwia wymianę powietrza z wytwarzanym w wyniku reakcji dwutlenkiem węgla, skutkiem czego jest obecność dwutlenku węgla w atmosferze aparatury.

Na koniec otrzymany produkt przechowuje się przy pH 7,6 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.

PL 204 927 B1

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 10): 116 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 118 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 116 um daje gramaturę 73,9 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 116 um, zyskuje się 1,1 g/m² albo 1,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 19:

W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 3290 g kompozycji z próby 15, która jest węglanem wapniowym pochodzącym z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o stężeniu 75,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 2 godzin ilość kwasu fosforowego, w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, która odpowiada 0,5 mola H3O⁺ na mol CaCO3.

Po obróbce kontynuuje się obracanie aparatu Lodige w ciągu jednej godziny. Ten aparat ze złożem fluidyzacyjnym kontynuując obracanie się umożliwia wymianę powietrza z wytwarzanym w wyniku reakcji dwutlenkiem węgla, powodując w ten sposób obecność dwutlenku węgla w atmosferze aparatury.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11): 115 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 130 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 115 um daje gramaturę 66,5 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartość 115 um, zyskuje się 8,5 g/m² albo 11,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 20:

W tej próbie ilustrującej wynalazek poddaje się ścinaniu mieszaninę 1600 g węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, która ma pewne właściwości w stanie niezdyspergowanym, w postaci placka filtracyjnego, i 400 g innego różnego węglanu otrzymanego według powyższej próby nr 18, o zawartości 52,8% suchego materiału (porównaj wyżej), w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), w ciągu 30 minut, a następnie dysperguje, z 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, środka dyspergującego, który jest poli-akrylanem sodowym o lepkości właściwej równej 0,75, a następnie doprowadza się stężenie do 60%. Na koniec produkt przechowuje się przy pH 8,5 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², a następnie mierzy ich grubość w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

PL 204 927 B1 pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 12): 114 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 118 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 um daje gramaturę 72,2 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 2,8 g/m² albo 3,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 21:

W tej próbie ilustrującej wynalazek poddaje się ścinaniu 1200 g węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w stanie niezdyspergowanym, w postaci placka filtracyjnego, i 300 g innego węglanu poddanego obróbce według powyższej próby nr 18 o zawartości 52,8% suchego materiału, w obecności wody, w celu uzyskania stężenia 60%. Ścinanie prowadzi się w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), w ciągu 30 minut, a następnie dodaje 500 g talku pochodzenia fińskiego o takiej granulacji, że 35% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną drogą pomiaru aparatem Sedigraph 5100, który uprzednio potraktowano za pomocą 1,2% spoiwa typu kopolimeru akrylowego, i wody w celu uzyskania stężenia 60%. Następnie ścinanie prowadzi się ponownie w ciągu 30 minut ze wstrzykiwaniem CO2 z wydajnością 100 ml/min, a na koniec dysperguje za pomocą 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poli-akrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75. Produkt przechowuje się na koniec przy pH 8,4 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.

Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów, c) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 116 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 um daje gramaturę 73,5 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 1,5 g/m² albo 2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 22:

W tej próbie ilustrującej wynalazek do zawiesiny otrzymanej według poprzedniej próby wprowadza się w ciągu 5 godzin CO2 z wydajnością 100 ml/min, a następnie otrzymany produkt przechowuje się przy pH 8,1 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², a następnie mierzy ich grubość również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 117 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 um daje gramaturę 73,1 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 1,9 g/m² albo 2,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 23:

W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 6000 g węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu 77,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), i rozcieńcza wodą do stężenia 75,7%. Następnie dodaje się 0,15 mola H3O⁺ na mol CaCO3 za pomocą kwasu fosforo20

PL 204 927 B1 wego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, przy czym dodawanie prowadzi się po kropli w ciągu 45 minut.

Następnie przez produkt przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 z wydajnością 100 ml/min, otrzymany produkt przechowuje z jednej strony w ciągu tygodnia, a z drugiej strony w ciągu 4 tygodni w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, po 1 tygodniu, a po 4 tygodniach wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

Po przechowywaniu w ciągu jednego tygodnia formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², a następnie mierzy się ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki pomiaru grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 115 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 119 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 115 um daje gramaturę 72,2 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 2,8 g/m² albo 3,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Po przechowywaniu w ciągu 4 tygodni formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², a następnie mierzy się ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Wyniki pomiaru grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 115 um przy gramaturze 75 g/m²,

Próba nr 24:

Ta próba ilustruje wynalazek i recyrkulację dwutlenku węgla za pomocą mieszalnika wirnikowostojanowego typu Silverson.

W urządzeniu pilotowym o pojemności 1 m³ i wysokości 2 m wprowadzono przede wszystkim do reaktora wyposażonego w mieszadło typu Silverson 284 litry zawiesiny o stężeniu 27%, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru kararyjskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w temperaturze 62°C, który rozcieńczono ilością wody wymaganą do uzyskania zawiesiny o stężeniu 23,1% suchego materiału, a następnie zmieszano z pewną ilością H3PO4 w roztworze o stężeniu 50%, co odpowiada 0,26 mola H3O⁺ na mol CaCO3. Temperatura na początku dodawania kwasu, co trwało 1 godzinę i 45 minut, wynosi 52°C. Dodawanie prowadzono ręcznie ze zlewki. Ilość wody dodanej ze stosowanym kwasem daje zawiesinę o stężeniu 15,8% suchego materiału.

Następnie zawiesinę poddaje się obróbce w ciągu 4 godzin drogą recyrkulacji 60 kg CO2 w wyposażonym w mieszadło Silversona zbiorniku o pojemności 50 litrów. Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₃

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 117 um przy gramaturze 75 g/m³,

- dla próbki z próby: 126 um przy gramaturze 75 g/m³, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 117 um daje gramaturę 69,6 g/m².

PL 204 927 B1

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 117 nm, zyskuje się 5,4 g/m² albo 7,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 25:

Ta próba ilustruje wynalazek i obróbkę papierów odpadowych z powlekania.

W tym celu dyspergowano mieszając w ciągu 30 minut w wodzie, tak aby uzyskać stężenie 10% wagowo papierów odpadowych z powlekania, 800 gramów papierów odpadowych z powlekania o jakości 100 g/m² o wypełnieniu około 15% wagowo, co odpowiada 120 gramom, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 35% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 nm, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, powleczonego w ilości 25 g/m² na jedną stronę, oraz 400 gramów wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 80% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 nm, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, przy czym ten marmur został zmielony z użyciem 0,8% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego jako środka dyspergującego i środka wspomagającego mielenie oraz lateksu styrenowo-butadienowego jako spoiwa powłoki.

Po zakończeniu dyspergowania poddaje się obróbce, w reaktorze szklanym o pojemności 10 litrów, wyposażonym w mieszadło, zawiesinę o stężeniu 10% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, w temperaturze 55°C, pewną ilością kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 50% wagowo, co odpowiada 0,4 mola H3O⁺ na mol CaCO3. Na koniec przez zawiesinę i włókna przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił 1: 0,1.

Arkusze papieru wytwarza się w taki sam sposób, jak w poprzednich próbach, mieszając papiery odpadowe z powlekania potraktowane świeżymi włóknami, tak aby uzyskać w papierze końcowym stopień obciążenia wypełniaczami 20% wagowo.

Wyniki są następujące:

a) dla pigmentu:

godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny papierów odpadowych z powlekania wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (przygotowanej jak próbka bez obróbki kwasem i gazowym CO2) : 115 nm przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 123 nm przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 115 nm daje gramaturę 70,1 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 nm, zyskuje się 4,9 g/m² albo 6,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Próba nr 26:

W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 447 kg kompozycji z próby nr 15, która jest węglanem wapniowym pochodzącym z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o stężeniu 75,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu godzin pewną ilość kwasu fosforowego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, odpowiadającą 0,3 mola H3O⁺ na mol CaCO3.

Po zakończeniu obróbki kwasem fosforowym produkt przechowuje się w ciągu 3 godzin, w ciągu których obróbkę za pomocą CO2 prowadzi się drogą recyrkulacji wewnętrznego gazowego CO2.

Na koniec produkt przechowuje się w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach, przy czym po 5 godzinach wartość pH wynosi 7,8.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², lecz z 25% wypełniaczem pigmentowym, i mierzy się ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Powierzchnia właściwa według BET, oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 11, wynosi 11,5 m²/g.

Wyniki pomiaru grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 13 z 25% wypełniaczem pigmentowym): 114 nm przy gramaturze 75 g/m²,

PL 204 927 B1

- dla próbki z próby: 119 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 71,8 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeśli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 3,2 g/m² albo 4,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Wyniki pomiaru długości zerwania, uzyskane według normy DIN EN ISO 1924-2, obejmującej normę DIN 53112-1, są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 13 z 25% wypełniaczem pigmentowym): 2,22 km,

- dla próbki z próby z 25% wypełniaczem pigmentowym: 2,54 km, co oznacza wzrost długości zerwania o 14,4% w stosunku do produktu nie poddanego obróbce przy grama-turze 75 g/m².

Poza tym wytrzymałość na rozciąganie, oznaczona według normy DIN EN ISO 1824-2, wynosi dla wielkości 15 mm 28N w przypadku próby, w porównaniu z tylko 24,5N w przypadku kontroli.

Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 86,6.

Białość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy ISO Brightness R 457, filtr Tappi, wynosi 89,0.

Próba nr 27:

W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 447 kg kompozycji z próby nr 15, lecz o granulacji, w której tylko 40% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 urn, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w postaci zawiesiny węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru norweskiego o stężeniu suchego materiału 75,8%, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 2 godzin 0,3 mola H₃O+ na mol, za pomocą kwasu fosforowego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%.

Produkt przechowuje się na koniec w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach przy wartości pH 7,6.

Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m², lecz z 25% wypełniacza pigmentowego, i mierzy się ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.

Powierzchnia właściwa według BET, oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 11, wynosi

9,8 m²/g. Wyniki pomiaru grubości są następujące: dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11 z

25% wypełniacza pigmentowego): 114 um przy gramaturze 75 g/m², dla próbki z próby: 121 um przy 22 gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 70,7 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeśli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 4,3 g/m² albo 5,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11 z 25% wypełniacza pigmentowego): 2,30 km, ₂

- dla próbki z próby z 25% wypełniacza pigmentowego: 2,48 km, co przy gramaturze 75 g/m²oznacza wzrost długości zerwania o 8,7% w stosunku do produktu nie poddanego obróbce.

Poza tym wytrzymałość na rozciąganie, oznaczona według normy DIN EN ISO 1824-2, wynosi dla wielkości 15 mm 27,3N w przypadku próby, w porównaniu z tylko 24,5N w przypadku kontroli.

Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 87,7.

Tą samą próbką z próby powleka się na koniec za pomocą powlekarki laboratoryjnej (Helicoater de Dixon) papier na bazie włókien drzewnych o grubości i gramaturze 32,9 g/m² ± 0,39%.

Stosuje się krótką głowicę typu dwell z kątem nachylenia ostrza 45°, a szybkość powlekania wynosi 800 m/sek.

Stosowane roztwory powlekające składają się z 100 pph badanego pigmentu, 12 pph lateksu (DL 966 typu styrenowo-butadienowego) i 0,5 pph karboksymetylocelulozy (Finnfix FF5) oraz z 56,6% suchego materiału.

Uzyskane wyniki są następujące:

- grubość papieru niepowlekanego: 53 um,

- grubość papieru powlekanego o grubości powłoki 7 g/m² dla kontroli z próby nr 13: 56 um,

PL 204 927 B1

- grubość papieru powlekanego o grubości powłoki 7 g/m², dla niniejszej próby, według wynalazku: 58 um, grubość powłoki 7 g/m² dla kontroli z próby nr 13: 3 um, grubość powłoki 7 g/m² dla niniejszej próby: 6 um.

Te wyniki pozwalają na stwierdzenie, że grubość powłoki można zwiększyć dwukrotnie w porównaniu z kontrolą.

P r z y k ł a d 3:

Ten przykład dotyczy zastosowania przy druku atramentowym (ink jet) węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, stosowanego jako wypełniacz (filier) papieru.

0,5 kg, w przeliczeniu na suchą masę, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, rozcieńcza się w zbiorniku o pojemności 10 litrów wodą destylowaną aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 15% wagowo. Następnie tak przygotowana zawiesinę traktuje się za pomocą 10% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 20 minut z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przepuszcza się przez zawiesinę w ciągu 1 godziny CO2.

Po zakończeniu przepuszczania formuje się arkusze papieru zawierające jako wypełniacz zawiesinę wciąż jeszcze nazywaną zawiesiną badanego węglanu wapniowego.

W tym celu formuje się arkusze papieru z masy drzewnej albo masy celulozowej o jakości SR 23, zawierającej masę siarczanową z włókien drzewnych i włókien składających się w 80% z włókien brzozowych i w 20% z włókien sosnowych. Następnie 45 g, w przeliczeniu na suchy materiał, tej masy albo miazgi rozcieńcza się w 10 litrach wody w obecności około 15 g kompozycji badanych wypełniaczy w celu uzyskania doświadczalnie zawartości wypełniaczy w przybliżeniu od 20 do 0,5%. Po 15 minutach mieszania i dodaniu 0,06% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, w stosunku do suchego papieru, środka zatrzymującego typu akryloamidu, formuje się arkusz o gramaturze 75 g/m²i wypełniony w (20 ± 0,5%). Urządzenie stosowane do formowania arkusza jest układem RapidKóthen, model 20.12 MC, firmy Haage.

Tak uformowane arkusze suszy się w ciągu 400 sekund w temperaturze 92°C pod zmniejszonym ciśnieniem 940 mbarów.

Zawartość wypełniaczy kontroluje się drogą analizy popiołów.

Po takim uformowaniu arkusza mierzy się jego grubość. Grubość papieru albo arkusza kartonu stanowi prostopadłą odległość pomiędzy dwiema równoległymi powierzchniami.

Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (według normy niemieckiej DIN EN 20187).

Według tej normy papier jest substancją higroskopijną i jako taki charakteryzuje się on zdolnością przystosowania zawartości swojej wilgoci odpowiednio względem zawartości wilgoci w otaczającym powietrzu. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze zwiększa swoją wilgotność i, odwrotnie, jest oddawana, gdy otaczające powietrze zmniejsza swoją wilgotność.

Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi pozostawać taka sama, jeżeli nie utrzymuje się stałej temperatury w pewnych granicach. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości fizyczne papieru.

Z tego powodu należy kondycjonować próbki w ciągu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych.

Klimat w czasie próby papieru ustalono w taki sposób, aby odpowiadał on następującym danym:

- wilgotność względna 50% (±3),

- temperatura 23°C (±1).

Grubość oznacza się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm². Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej z 10 pomiarów, a wynik wyraża się w mikrometrach. Kontrolą jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą zawartością wypełniaczy, lecz nie poddanych obróbce, o gramaturze 75 g/m² i z tą samą masą (tą samą zawartością) celulozy.

Wyniki:

a) pigment:

godzin po obróbce naturalnego węglanu wapniowego, jak w tym przykładzie, wartość pH zawiesiny (masy celulozowej) wynosiła 7,2, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,

b) papier:

wyniki pomiarów grubości są następujące:

PL 204 927 B1

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 mikronów przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 120 mikronów przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 112 mikronów daje gramaturę 70 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 112 mikronów, zyskuje się 5 g/m² albo 6,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Charakterystyka druku:

Jeżeli druk prowadzi się za pomocą strumienia atramentu i porównuje się produkt według dotychczasowego stanu techniki (jedyna figura, B) i według tej próby według wynalazku (jedyna figura, A) na drukarce atramentowej marki EPSON™ Stylus COLOR 500™, to widać, że druk według wynalazku jest o wiele wyraźniejszy.

Wymienione wyżej figury znajdują się w załączniku.

P r z y k ł a d 4:

Ten przykład dotyczy zastosowania w druku atramentowym (ink jet) węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, stosowanego jako powłoka papieru i jako wypełniacz masy. 0,5 kg, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 g, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, w postaci placka filtracyjnego, rozcieńcza się destylowaną wodą, w zbiorniku o pojemności 10 litrów, aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 15% wagowo. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 20 minut z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 1 godziny CO2.

Protokół powlekania:

Stosuje się ten sam protokół, jak wyżej w próbie nr 26, a mianowicie próbkę z próby nakłada się na koniec na papier z włókien drzewnych o grubości 53 gm i gramaturze 32,9 g/m² ± 0,39% za pomocą powlekarki laboratoryjnej (Helicoater™ de Dixon™).

Stosuje się krótką głowicę typy dwell z kątem nachylenia ostrza 45°, a szybkość powlekania wynosi 800 m/sek.

Stosowane roztwory powlekające składają się ze 100 pph badanego pigmentu, 12 pph lateksu (DL 966 typu styrenowo-butadienowego) i 0,5 pph karboksymetylocelulozy (Finnfix FF5™) i zawierają 56,6% suchej masy.

Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (według normy niemieckiej DIN EN 20187). Zgodnie z tą normą papier jest substancją higroskopijną i jako taka ma ona właściwość dostosowywania zawartości swojej wilgoci, tak aby odpowiadała ona wilgotności otaczającego powietrza. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze zwiększa swoją wilgotność i, odwrotnie, wilgoć jest oddawana, gdy otaczające powietrza zmniejsza swoją wilgotność.

Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi pozostawać na tym samym poziomie, jeżeli nie utrzymuje się w pewnych granicach stałej temperatury. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości papieru. Z tego powodu próbki należy kondycjonować w ciągu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych.

- wilgotność względna 50% (±3),

- temperatura 23°C (±1).

Grubość oznacza się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm². Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej z 10 pomiarów i wyraża się go w mikrometrach. Kontrolą jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą zawartością wypełniaczy, lecz nie poddanych obróbce, o gramaturze 75 g/m² i z tą samą masą (tą samą zawartością) celulozy.

Wyniki:

a) pigment:

b) papier:

wyniki pomiarów grubości są następujące:

₂

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 mikronów przy gramaturze 75 g/m²,

PL 204 927 B1

Pomiary gęstości druku przeprowadzono w następujący sposób, a wyniki są zebrane w następującej Tabeli I.

Gęstość optyczna jest miarą gęstości odbicia obrazu. Zgodnie ze sposobem postępowania stosowanym przez producenta, Hewlett-Packard Corporation (HP)™, na papierze drukuje się specyficzny wzór i za pomocą densytometru refleksyjnego (Macbeth RD 918™) mierzy się gęstość optyczną czystej czerni, czerni złożonej oraz barwy niebiesko-zielonej, purpurowej i żółtej.

Z wyjątkiem wymienionych przypadków ten protokół obowiązuje dla wszystkich przykładów obejmujących ten pomiar.

Próby według wymienionej Tabeli I przeprowadzono na podłożowym papierze celulozowym albo na papierze specjalnym z produktem złożonym ze 100 części badanego pigmentu, 15 części PAW (polialkohol winylowy), 5 części dodatku PK-130 firmy Stockhausen, przy czym wypełniacz ma powierzchnię właściwą 70 m²/g i kwalifikuje się go jako gruby wypełniacz o wysokiej powierzchni właściwej.

Powlekanie prowadzi się za pomocą aparatu Erichsen bench coater™ na takim papierze, jak określono w Tabeli I.

Dwie pierwsze próby z Tabeli I odpowiadają papierowi niepowleczonemu pigmentem (zaklejonemu amidonem na powierzchni w maszynie papierniczej).

Dwie następne próby odpowiadają papierowi poddanemu obróbce za pomocą syntetycznych krzemianów. Widać, że dla uzyskania dobrej gęstości optycznej konieczne jest stosowanie specjalnego papieru.

Dwie ostatnie próby odpowiadają papierowi powleczonemu kompozycją według wynalazku. Widać, że wynalazek umożliwia, przy porównywalnej gęstości druku, stosowanie przy druku atramentowym normalnego papieru, a nie papieru specjalnego albo bardziej kosztownego.

W związku z tym stwierdza się, że wynalazek ma przewagę przy papierze niepowlekanym (1,40 względem 1,20 i 1,39 względem 1,30) oraz że wartość 1,40 uzyskana według wynalazku na papierze normalnym jest bezwzględnie porównywalna z wartością 1,40 uzyskaną według dotychczasowego stanu techniki, lecz na papierze specjalnym.

T a b e l a I

Pomiary gęstości druku atramentowego. Wyniki prób: średnia z 15 pomiarów

Papier	Druk	Regulacje	Gęstość druku N (czerń)	Gęstość druku C (barwa niebiesko-zielona)	Gęstość druku M (purpura)	Gęstość druku Y (żółcień)
M^hlebach Multiline Top	HP Deskjet 895 Cxi	Papier normalny	1,92	1,38	1,40	1,30
M^hlebach Multiline Top	Epson Stylus Color 500	Papier normalny	1,74	1,50	1,28	1,20
Epson Ink Jet Papier 720 dpi	HP deskjet 895 Cxi	Papier do druku atramentowego HP o wielkiej jasności (bialości)	1,95	1,38	1,23	1,08
Epson Ink Jet Papier 720 dpi	Epson Stylus Color 500	Papier specjalnie powlekany 720 dpi	1,94	1,80	1,55	1,44
Powlekany według wynalazku	HP Deskjet 895 Cxi	Papier normalny	1,94	1,57	1,59	1,39
Powlekany według wynalazku	Epson Stylus Color 500	Papier normalny	1,80	1,70	1,46	1,40

PL 204 927 B1

P r z y k ł a d 5:

Ten przykład dotyczy zastosowania węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, o grubych cząstkach, lecz większej powierzchni właściwej, jako wypełniacza papieru.

W tym celu rozcieńcza się 0,5 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics, o powierzchni właściwej według BET 15,5 m²/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu odniesionym do suchej masy 75%, ze środkiem dyspergującym typu poliakrylanu sodowego, a następnie rozcieńcza się jeszcze wodą w zbiorniku o pojemności 10 litrów, aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu 20% wagowo suchego materiału. Tak otrzymaną zawiesinę traktuje się następnie za pomocą 20% albo 30% albo 40% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, z lekkim mieszaniem, z wydajnością 30 litrów/min, pod ciśnieniem atmosferycznym, na dnie zbiornika w ciągu dwóch godzin. Po dwóch godzinach przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 1 godziny CO2.

Wypełniacz ma następujące właściwości:

P r z y k ł a d 5A, 20% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu:

- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 7 mikrometrów,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 38,5 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki z próby: 133 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 63,7 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 11,3 g/m² albo 15,0% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 5B, 30% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu:

- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 9 mikrometrów,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 44,2 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki z próby: 139 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um, daje gramaturę 61,0 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 14,0 g/m² albo 18,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 5C, 40% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu:

średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 13 mikrometrów, powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 58,4,2 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 152 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 55,7 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 19,3 g/m² albo 257% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

PL 204 927 B1

P r z y k ł a d 6:

Ten przykład dotyczy sposobu wytwarzania produktu według wynalazku w sposób ciągły, z zastosowaniem węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, o grubych cząstkach, lecz o podwyższonej powierzchni właściwej według BET, zastosowanego jako wypełniacz papieru.

W tym celu rozcieńcza się 100 kg, w przeliczeniu na suchą masę, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 15,5 m²/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 75% ze środkiem dyspergującym typu poliakrylanu sodowego, wodą aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w zbiorniku o pojemności 3000 litrów. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% albo 20% albo 30% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu około 15% wagowo, w temperaturze 65°C, w sposób ciągły w 4 25 l przedziałach, dozując ¼ kwasu fosforowego do każdego przedziału, z lekkim mieszaniem i z wydajnością 50 l/min pod ciśnieniem atmosferycznym do dna każdego przedziału. Czas przebywania produktu w każdym przedziale wynosił 15 minut.

Wypełniacz ma następujące właściwości:

P r z y k ł a d 6A 10% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 7,8%,

- średnia średnica ziarna, zmierzona za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™: 1,7 mikrometra

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 36,0 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki z próby: 123 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 68, 9 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 6,1 g/m² albo 8,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 6B, 19,1% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 7,8%

- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 2 mikrometrów,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 49,9 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 135 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 62,8 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 12,2 g/m² albo 16,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 6C, 30% kwas fosforowy:

a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 17,9%,

- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 12 mikrometrów,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 45,7 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 158 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 53,6 g/m².

PL 204 927 B1

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 nm, zyskuje się 21,4 g/m² albo 28,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 6D:

W tym celu rozcieńcza się 100 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 15,5 m²/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 75% ze środkiem dyspergującym typu poliasparaginianu sodowego, wodą aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w zbiorniku o pojemności 3000 litrów. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% albo 20% albo 30% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu około 15% wagowo, w temperaturze 65°C, w sposób ciągły w 4 25 l przedziałach, dozując ¼ kwasu fosforowego do każdego przedziału, z lekkim mieszaniem i z wydajnością 50 l/min pod ciśnieniem atmosferycznym do dna każdego przedziału. Czas przebywania produktu w każdym przedziale wynosił 15 minut.

Wypełniacz ma następujące właściwości:

a) dla pigmentu stężenie zawiesiny: 8,9%

- średnia średnica ziarna, zmierzona za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™: 1,9 mikrometra,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 39,1 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 nrn przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 123 nm przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 113 nm daje gramaturę 68,8 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 nm, zyskuje się 6,2 g/m² albo 8,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 7:

Ten przykład dotyczy zastosowania mieszaniny węglanu wapniowego poddanego obróbce/niepoddanego obróbce jako wypełniacza masy papierniczej.

a) Otrzymywanie pigmentu poddanego obróbce:

Rozcieńcza się 0,6 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 8,4 m²/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 20%, a następnie rozcieńczonej wodą aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10,2% wagowo, w zbiorniku o pojemności 1 litra. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 70% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 60°C, z mieszaniem w ciągu 1 godziny. Po jednej godzinie przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 0,5 godziny CO2.

b) Otrzymywanie mieszanin pigmentu poddanego i nie poddanego obróbce: mieszanie prowadzi się z mieszaniem mechanicznym w ciągu 15 minut.

Wypełniacze mają następujące właściwości:

P r z y k ł a d 7A, 100% pigmentu poddanego obróbce:

a) dla pigmentu:

- taka granulacja, że 21% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET 5 według normy ISO 9277): 44,5 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

PL 204 927 B1

- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 115 um przy gramaturze 75 g/m²,

- dla próbki z próby: 162 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 52,2 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 22,7 g/m² albo 30,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 7B, 21,5% pigmentu poddanego obróbce z Przykładu 7A i 78,5% pigmentu nie poddanego obróbce:

Wynik:

a) dla pigmentu:

- taka granulacja, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET 5 według normy ISO 9277): 15,5 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

- dla próbki z próby: 124 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 69,5 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 5,5 g/m² albo 7,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 7D, 50,0% pigmentu poddanego obróbce z Przykładu 7a i 50,0% pigmentu nie poddanego obróbce:

a) dla mieszaniny pigmentów:

- taka granulacja, że 42% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,

- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 28,0 m²/g,

b) dla papieru:

pomiary grubości są następujące:

₂

- dla próbki z próby: 137 um przy gramaturze 75 g/m², co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 62,9 g/m².

Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 12,1 g/m² albo 16,0% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

P r z y k ł a d 8:

Ten przykład dotyczy zastosowania w farbach węglanu wapniowego poddanego albo nie poddanego obróbce.

W tym celu rozcieńcza się 5 ton, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 70% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu 25% wagowo suchego materiału, wodą destylowaną, w zbiorniku o pojemności 45 m³. Następnie tak przygotowaną zawiesinę traktuje się za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,20 mola H3O⁺ na mol CaCO3, w temperaturze 60°C, mieszając w ciągu 2 godzin z szybkością 200 obrotów na minutę.

Po dwóch godzinach przepuszcza się w ciągu 5 godzin przez zawiesinę węglanu wapniowego CO2 z nadmiarem ciśnienia 50 mbarów, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,15.

Po 24 godzinach przechowywania zawiesinę suszy się za pomocą suszarki rozpyłowej i wytwarza farbę emulsyjną zawierającą jako wypełniacz badany suchy węglan wapniowy.

Sposób postępowania przy wytwarzaniu farby:

W dyspergatorze o pojemności 1 m³ przygotowuje się farbę dyspergując w wodzie dodatki i pigmenty w ciągu 10 minut, mieszając z szybkością 3000 obrotów/min, po czym zmniejsza się szybkość mieszania do 1000 obrotów/min, dodaje lateks i dysperguje jeszcze w ciągu 10 minut.

PL 204 927 B1

Skład farby:

Kompozycja A na bazie 18% TiO2	kg	Podstawa	15% TiO2	30% TiO2
Movilith LDM 1971, ca. 53%	kg	147,0	147,0	147,0
Tiona RCL-535	kg	180,0	153,0	126,0
Wypełniacz	kg	0,0	27,0	54,0
OMYACARB 2-GU	kg	107,0	107,0	107,0
FINNTALC M 50	kg	50,0	50,0	50,0
OMYACARB 10-GU	kg	108,0	108,0	108,0
CALCIMATT	kg	70,0	70,0	70,0
Coatex BR 910 G, 10%	kg	48,5	48,5	48,5
Coatex P 50	kg	3,0	3,0	3,0
Mergal K 15	kg	2,0	2,0	2,0
Calgon N	kg	1,0	1,0	1,0
NaOH, 10%	kg	2,0	2,0	2,0
Byk 032	kg	3,0	3,0	3,0
Tylose MH 30 000 YG8	kg	3,0	3,0	3,0
Woda odmineralizowana	kg	275,5	275,5	275,5
Ogółem		1000,0	1000,0	1000,0
Dane kompozycji
PCW	%	71,0	71,5	71,9
Gęstość substancji stałych	g/cm³	2,48	2,44	2,41
Gęstość substancji ciekłych	g/cm³	1,56	1,55	1,55
Objętość substancji stałych na litr	ml/l	369	372	375
Objętość substancji stałych na kg	ml/kg	236	239	243
Zawartość substancji stałych	%	60,3	60,3	60,3
Pigment/spoiwo; stosunek części stałych		6,61:1	6,61:1	6,61:1

Wyniki dla farby są następujące, przy czym kontrolą jest wodna farba emulsyjna zawierająca

18% TiO2:

Białość (DIN 53140)	(Kontrola) 18% TiO2	15,3% TiO2	12,6% TiO2
(grubość warstewki cieczy 300 um)
Ry na bieli	90,8%	91,1%	91,2%
Ry na czerni	89,2%	89,6%	89,7%
Nieprzezroczystość
(ISO 2814)	98,3%	98,4%	98,4%

Ry na czerni/Ry na bieli.100

Białość i nieprzezroczystość są identyczne z dwoma próbami według wynalazku z 15% i 30% TiO2. Grubość suchej warstewki 104 um 113 um 112 um

Ciężar suchej warstewki 177 g/m² 166 g/m² 163 g/m²

Widać, że w tej próbie dla uzyskania grubości 104 um, jak w kontroli, ciężar warstewki z węgla22 nem wapniowym według wynalazku wynosi odpowiednio tylko 153 g/m² i 151 g/m² w porównaniu

PL 204 927 B1 z 177 g/m² i, jeżeli grubość farby sprowadza się do wspólnej wartości 104 gm, zyskuje się odpowiednio 24 g/m² i 26 g/m² albo odpowiednio 13,5% i 14,7% na ciężarze farby, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.

Claims

1. Sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, zawierających naturalny węglan, umożliwiający zmniejszenie ciężaru papieru przy stałej powierzchni, znamienny tym, że obejmuje etapy

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy CO2 pochodzi z zewnętrznego źródła CO2, z recyrkulacji CO2 albo z dodawania w sposób ciągły tego samego donora jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy co i donor, który służył do obróbki, albo jeszcze innego donora jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy albo z nadmiaru ciśnienia CO2 wynoszącego korzystnie od 0,05 do 5 barów.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap a) i b) powtarza się kilka razy.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wartość pH, zmierzona w temperaturze 20°C, wynosi od 3 do 7,5 w czasie etapu a) i b) obróbki oraz że temperatura obróbki wynosi od 5° do 90°C, a zwłaszcza od 45° do 60°C.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie objętościowo gazowego CO2 w zawiesinie jest takie, że stosunek objętości zawiesiny do objętości gazowego CO2 wynosi od 1:0,05 do 1:20, przy czym stosunek ten wynosi od 1:1 do 1:20 w etapie a) i od 1:0,05 do 1:1 w etapie b).

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stężenie objętościowo gazowego CO2 w zawiesinie jest takie, że stosunek (objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2) wynosi od 1:0,05 do 1:10, przy czym stosunek ten wynosi od 1:0,5 do 1:10 w etapie a) i od 1:0,05 do 1:1 w etapie b).

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że czas trwania etapu b) obróbki wynosi od 0 do 10 godzin, a zwłaszcza od 2 do 6 godzin.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pigment, wypełniacz albo substancję mineralną, zawierające naturalny węglan, wybiera się spośród naturalnego węglanu wapniowego, węglanu zawierającego dolomit i ich mieszanin z talkiem i ewentualnie kaolinem i ewentualnie z tlenkiem tytanu TiO2, tlenkiem magnezu MgO i innymi substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy, znanych w dziedzinie papiernictwa.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że naturalny węglan wapniowy wybiera się spośród marmuru, kalcytu albo kredy.

10. Sposób według 1 albo 2, znamienny tym, że mocny donor albo donory jonów H3O⁺ wybiera się spośród kwasu chlorowodorowego albo kwasu siarkowego zaś donor albo donory jonów H3O⁺o średniej mocy wybiera się spośród H2SO3, HSO4^-, H3PO4 albo kwasu szczawiowego.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapach a), b) i c) do zawiesiny dodaje się środek dyspergujący i ewentualnie ponownie zatęża.

12. Zawiesina wodna jednego albo kilku pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, zawierających naturalny węglan wapniowy, wytworzona sposobem jak określony w zastrz. 1-11.

13. Zawiesina według zastrz. 12, znamienna tym, że pigment, wypełniacz albo substancję mineralną wybiera się spośród naturalnego węglanu wapniowego, węglanu zawierającego dolomit i ich mieszanin z talkiem i ewentualnie kaolinem i ewentualnie tlenkiem tytanu TiO2, tlenkiem magnezu MgO i innymi substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O⁺ o średniej do silnej mocy, znanych w dziedzinie papiernictwa.

14. Pigment, wypełniacz albo substancja mineralna w stanie suchym, znamienne tym, że otrzymuje się je drogą suszenia zawiesiny wodnej otrzymanej sposobem jak określony w zastrz. 1-11.

PL 204 927 B1

15. Kompozycja do stosowania w papiernictwie, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zawiesinę wodną jak określona w zastrz. 1-11.

16. Zastosowanie zawiesin wodnych jak określone w zastrz. 12 albo 13 do powlekania papieru.

17. Zastosowanie zawiesin wodnych jak określone w zastrz. 12 albo 13 jako wypełniacza masy papieru.

18. Zastosowanie zawiesin wodnych jak określone w zastrz. 12 albo 13, jednocześnie jako wypełniacza masy papieru i jako roztworu do powlekania i ewentualnie pigmentowania powierzchni papieru.

19. Zastosowanie według zastrz. 18, znamienne tym, że ciężar wytworzonego papieru zmniejsza się, przy stałej powierzchni, o 3 do 15%.

20. Zastosowanie zawiesin wodnych jak określone w zastrz. 12 albo 13, w dziedzinie farb.

21. Sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu albo analogicznego produktu, znamienny tym, że zawiesiny jak określone w zastrz. 12 albo 13, wprowadza się, w jednym albo kilku etapach, do procesu wytwarzania papieru na poziomie wytwarzania gęstej masy celulozowej albo rozcieńczonej masy celulozowej albo na tych dwóch poziomach w zależności od procesu papierniczego.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że wprowadza się zawiesinę jak określona w zastrz. 12 albo 13, do zawróconych wód sitowych albo także do zawróconych papierów odpadowych z powlekania.

23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że stosuje się sposób jak określony w zastrz. 1 do 11 do wód sitowych albo do zawróconych papierów odpadowych z powlekania.

24. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że wytwarza się papier wytworzony na bazie włókien celulozowych pochodzenia drzewnego, takich jak na bazie drewna z drzew liściastych lub drzew iglastych.

25. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że wytwarza się papier wytworzony z włókien nie pochodzących z drewna, lecz, z włókien syntetycznych.

26. Papier, karton lub analogiczny produkt, znamienny tym, że otrzymuje się go sposobem według któregokolwiek z zastrz. 21 do 25.

27. Papier do stosowania w druku cyfrowym lub atramentowym, znamienny tym, że otrzymuje się go sposobem według któregokolwiek z zastrz. 21 do 25.