PL207035B1 - Sposób wytwarzania izocyjanianów kwasów arylosulfonowych - Google Patents
Sposób wytwarzania izocyjanianów kwasów arylosulfonowychInfo
- Publication number
- PL207035B1 PL207035B1 PL368983A PL36898302A PL207035B1 PL 207035 B1 PL207035 B1 PL 207035B1 PL 368983 A PL368983 A PL 368983A PL 36898302 A PL36898302 A PL 36898302A PL 207035 B1 PL207035 B1 PL 207035B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phosgene
- flow rate
- volumetric flow
- reaction zone
- acid
- Prior art date
Links
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title abstract description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 125000004421 aryl sulphonamide group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- -1 arylsulfonyl isocyanates Chemical class 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 6
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctane Chemical compound CCCCCCCCN=C=O DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopentane Chemical compound CCCCCN=C=O VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIPDNIMHOGQMCN-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-bis(oxomethylidene)benzene-1,3-disulfonamide Chemical class O=C=NS(=O)(=O)C1=CC=CC(S(=O)(=O)N=C=O)=C1 XIPDNIMHOGQMCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFPZJFLSDVZBV-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F AFFPZJFLSDVZBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALCDSDHLXWTTL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound ClC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)N=C=O LALCDSDHLXWTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- LTSOENFXCPOCHG-GQCTYLIASA-N 4-chloro-6-[[(e)-3-oxobut-1-enyl]amino]-1-n-prop-2-enylbenzene-1,3-disulfonamide Chemical compound CC(=O)\C=C\NC1=CC(Cl)=C(S(N)(=O)=O)C=C1S(=O)(=O)NCC=C LTSOENFXCPOCHG-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000007192 Meerwein reaction reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950007019 ambuside Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229960005286 carbaryl Drugs 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N cyclooctylcyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl Chemical compound Cl[CH]Cl ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004628 isothiazolidinyl group Chemical group S1N(CCC1)* 0.000 description 1
- 125000003965 isoxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą reakcji arylosulfonoamidu z fosgenem w obecności katalitycznie skutecznej ilości izocyjanianu alkilu.
Izocyjaniany arylosulfonylu są ważnymi w przemyśle związkami pośrednimi do wytwarzania wielu związków, a zwłaszcza herbicydów. Istnieje zapotrzebowanie na sposób ich wytwarzania, zapewniający wysoką wydajność i czystość produktu oraz dużą szybkość reakcji, a zatem krótki czas przebywania reagentów w reaktorze.
W opisie patentowym US 4379769 opisano sposób wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą fosgenowania arylosulfonoamidów w obecności katalitycznie skutecznej ilości izocyjanianu alkilu i katalitycznie skutecznej ilości trzeciorzędowej zasady aminowej.
W Angew. Chem. 78, str. 761 - 769 (1966) H. Ulrich i A.A.R. Sayigh opisali wytwarzanie izocyjanianów arylosulfonylu, przy czym albo sulfonoamid poddaje się reakcji z łatwo dostępnym izocyjanianem alkilu, z wytworzeniem pochodnej mocznika, którą następnie poddaje się fosgenowaniu, przy czym wyjściowy izocyjanian zawraca się do reakcji, albo też do fosgenowania sulfonoadmidu stosuje się katalityczną ilość izocyjanianu.
W Pestycydy 1989, (4), 1 - 7; ISSN: 0208-8703, opisano sposób wytwarzania izocyjanianu 2-chlorobenzenosulfonylu drogą fosgenowania odpowiedniego sulfonoamidu w obecności izocyjanianu butylu, w orto-dichlorobenzenie jako rozpuszczalniku.
W Res. Discl. (1983), 23210, str. 261; ISSN: 0374-4353, opisano sposób wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą fosgenowania arylosulfonoamidów, przy czym jako katalizator stosuje się mieszaninę izocyjanianu alkilu i izocyjanianu arylosulfonylu. Izocyjanian arylosulfonylu powstały jako produkt można zawracać do reakcji w katalitycznie skutecznych ilościach.
W Journal of Polymer Science, tom 13 (1975), str. 267 - 268, ujawniono zastosowanie mieszaniny orto-dichlorobenzenu i octanu Cellosolve jako rozpuszczalnika w procesie wytwarzania diizocyjanianów m-fenylenodisulfonylu drogą fosgenowania m-benzenodisulfonoamidu, w obecności katalitycznych ilości izocyjanianu alkilu lub arylu.
W publikacji WO 96/06826 opisano sposób wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą reakcji arylosulfonoamidu z fosgenem w obecności katalizatora. Odpowiednimi katalizatorami są karbaryloizocyjaniany, takie jak butyloizocyjanian, oraz trzeciorzędowe aminy, takie jak 1,4-diaza[2.2,2]bicyklooktan {DABCO}. Sposób według WO 96/06826 wymaga obecności mieszaniny reakcyjnej z poprzedniej partii, która zazwyczaj stanowi około 1/3 ilości rozpuszczalnika. Obecność tak dużej ilości mieszaniny reakcyjnej z poprzedniej partii wymaga stosowania większych urządzeń w porównaniu z procesami bez takiej mieszaniny. Taki proces wymaga także większej ilości energii na ogrzanie mieszaniny reakcyjnej z uwagi na obecność mieszaniny reakcyjnej z poprzedniej partii, w porównaniu z procesami prowadzonymi bez takiej mieszaniny. Ponadto istotną cechą sposobu według WO 96/06826 jest to, że reakcję sulfonoamidu z fosgenem praktycznie w całym procesie prowadzi się w środowisku bogatym w fosgen, co stwarza problemy związane z bezpieczeństwem i higieną pracy dla obsługi.
Istniała potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu. Czas prowadzenia reakcji powinien być bardzo krótki i/lub powstawanie niepożądanych produktów ubocznych powinno być zminimalizowane.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te spełnia sposób, w którym reakcję arylosulfonoamidu z fosgenem prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznych ilości izocyjanianu alkilu, przy czym reakcję prowadzi się dodatkowo w obecności katalitycznie skutecznej ilości kwasu protonowego lub jego soli i/lub fosgen dozuje się tak, że stężenie alkiloarylosulfonylomocznika w mieszaninie reakcyjnej podczas dozowania nie spada poniż ej stężenia minimalnego.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą reakcji arylosulfonoamidu z fosgenem, w którym to sposobie do strefy reakcyjnej wprowadza się arylosulfonoamid i katalitycznie skuteczną ilość izocyjanianu alkilu, przy czym powstaje alkiloarylosulfonylomocznik jako związek pośredni, oraz do strefy reakcyjnej dozuje się fosgen, charakteryzującego się tym, że
a) reakcję prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznej ilości kwasu protonowego, zawierającego co najmniej jedną grupę hydroksylową zdolną do protolizy, albo jego soli i/lub
b) fosgen dozuje się tak, że podczas dozowania stężenie alkiloarylosulfonylomocznika w strefie reakcyjnej nie spada poniż ej 100 ppm.
PL 207 035 B1
W etapie a) stosuje się kwas protonowy wybrany z grupy obejmują cej kwasy karboksylowe, kwas azotowy, kwasy fosfinowe, kwasy fosfonowe, kwas fosforowy i jego monoestry i diestry, kwasy sulfinowe, kwasy sulfonowe, kwas siarkowy i jego monoestry oraz sole tych związków.
Korzystnie w etapie a) stosuje organiczny kwas sulfonowy lub jego sól z metalem alkalicznym.
Korzystnie podczas pierwszych 40% czasu dozowania do strefy reakcyjnej wprowadza się strumień fosgenu o natężeniu przepływu objętościowego mniejszym niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego.
Korzystnie podczas ostatnich 40% czasu dozowania do strefy reakcyjnej wprowadza się strumień fosgenu o natężeniu przepływu objętościowego mniejszym niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego.
Korzystnie w etapie b) co najwyżej jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu dozuje się w pierwszej jednej szóstej czasu dozowania.
Korzystnie w etapie b) co najwyżej jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu dozuje się w ostatniej jednej szóstej czasu dozowania.
Sposób według wynalazku ma tę zaletę, że dzięki dozowaniu fosgenu środowisko reakcji nie jest bogate w fosgen, co jest korzystne ze względu na bezpieczeństwo i higienę pracy.
Sposób według wynalazku ogólnie jest odpowiedni do wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu z niepodstawionymi lub podstawionymi grupami arylowymi. Są to przykładowo izocyjaniany arylosulfonylu o ogólnym wzorze I
w którym 1 2 3
R1, R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub w każdym przypadku ewentualnie podstawiony alkil, cykloalkil, heterocykloalkil, aryl lub heteroaryl albo WCOORa, WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(SO3)-M+, WPO3(Ra)(Rb), W(PO3)2-(M+)2, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, W-atom chlorowca, WNO2, WC(=O)Ra lub WCN, gdzie
W oznacza wiązanie pojedyncze, heteroatom lub dwuwartościową grupę mostkową zawierając ą 1-20 atomów mostkowych,
Ra, E1, E2, E3 oznaczają jednakowe lub różne grupy wybrane spośród atomu wodoru, alkilu, cykloalkilu, heterocykloalkilu, arylu i heteroarylu,
Rb oznacza atom wodoru lub C1-C8-alkil, korzystnie metyl lub etyl,
M+ oznacza równoważnik kationu,
X- oznacza równoważnik anionu, a x oznacza liczbę całkowitą od 1 do 20,
2 3 przy czym dwie sąsiednie grupy R1, R2 i R3 razem z atomami węgla pierścienia benzenowego, z którymi są związane, mogą również tworzyć skondensowany układ pierścieniowy z 1, 2 lub 3 dodatkowymi pierścieniami.
W kontekście niniejszego wynalazku okreś lenie „alkil dotyczy grup alkilowych o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu. Korzystnie są to prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy C1-C20-alkilowe, korzystniej grupy C1-C12-alkilowe, szczególnie korzystnie grupy C1-C8-alkilowe, a zwłaszcza grupy C1-C4-alkilowe. Przykładami grup alkilowych są w szczególności metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 1,2-dimetylopropyl, 1,1-dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, n-heksyl, 2-heksyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 1,1-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1-etylo2-metylopropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-etylopentyl, 1-propylobutyl, oktyl, nonyl, decyl.
Określenie alkil obejmuje również podstawione grupy alkilowe. Podstawione grupy alkilowe zawierają korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5, a zwłaszcza 1, 2 lub 3 podstawniki, wybrane z grupy obejmującej
PL 207 035 B1 cykloalkil, aryl, heteroaryl, atom chlorowca, NO2, CN, acyl, karboksyl, grupę karboksylanową, -SO3H i grupę sulfonianową .
Określenie cykloalkil obejmuje niepodstawione i podstawione grupy cykloalkilowe. Grupa cykloalkilowa korzystnie stanowi grupę C5-C7-cykloalkilową, taką jak cyklopentyl, cykloheksyl lub cykloheptyl.
Gdy grupa cykloalkilowa jest podstawiona, to korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5, a zwłaszcza 1, 2 lub 3 podstawniki, są wybrane z grupy obejmującej alkil, alkoksyl, atom chlorowca, NO2, CN, acyl, karboksyl, grupę karboksylanową, -SO3H i grupę sulfonianową.
W kontekście niniejszego wynalazku okreś lenie heterocykloalkil obejmuje nasycone grupy cykloalifatyczne, zwykle zawierające 4-7, korzystnie 5 lub 6 atomów w pierścieniu, przy czym 1 lub 2 atomy węgla w pierścieniu są zastąpione heteroatomami wybranymi spośród atomów tlenu, azotu i siarki oraz grupy te mog ą być podstawione. Gdy są one podstawione, to mog ą zawierać 1, 2 lub 3 podstawniki, korzystnie 1 lub 2 podstawniki, a zwłaszcza 1 podstawnik, wybrane z grupy obejmującej alkil, aryl, alkoksyl, atom chlorowca, NO2, CN, acyl, COORa, COO-M+ i SO3Ra, korzystnie alkil. Przykładami takich grup heterocykloalifatycznych są pirolidynyl, piperydynyl, 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyl, imidazolidynyl, pirazolidynyl, oksazolidynyl, morfolidynyl, tiazolidynyl, izotiazolidynyl, izoksazolidynyl, piperazynyl, tetrahydrotiofenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropiranyl, dioksanyl.
Aryl korzystnie oznacza fenyl, tolil, ksylil, mezytyl, naftyl, antracenyl, fenantrenyl, naftacenyl, zwłaszcza fenyl lub naftyl.
Podstawione grupy arylowe zawierają korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5, a zwłaszcza 1, 2 lub 3 podstawniki, wybrane z grupy obejmującej alkil, alkoksyl, karboksyl, grupę karboksylanową, -SO3H, grupę sulfonianową, atom chlorowca, NO2, CN i acyl.
Heteroaryl korzystnie oznacza pirolil, pirazolil, imidazolil, indolil, karbazolil, pirydyl, chinolinyl, akrydynyl, pirydazynyl, pirymidynyl lub pirazynyl.
Podstawione grupy heteroarylowe zawierają korzystnie 1, 2 lub 3 podstawniki, wybrane z grupy obejmującej alkil, alkoksyl, karboksyl, grupę karboksylanową, -SO3H, grupę sulfonianową, atom chlorowca, NO2, CN i acyl.
Powyższe wyjaśnienia odnoszące się do grup alkilowych, cykloalkilowych i arylowych odnoszą się analogicznie do alkoksylu, cykloalkiloksylu i aryloksylu.
Atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystnie atom fluoru, chloru lub bromu.
W kontekś cie niniejszego wynalazku karboksylan i sulfonian korzystnie stanowią pochodne, które pochodzą od funkcyjnej grupy kwasu karboksylowego lub funkcyjnej grupy kwasu sulfonowego, w szczególnoś ci karboksylan lub sulfonian metalu, ester kwasu karboksylowego lub ester kwasu sulfonowego albo karboksyamid lub sulfonoamid. Obejmują one np. estry z C1-C4-alkanolami, takimi jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, sec-butanol i t-butanol.
M+ oznacza równoważnik kationu, czyli jednowartościowy kation lub tę część wielowartościowego kationu, która odpowiada pojedynczemu ładunkowi dodatniemu. M+ korzystnie stanowi kation metalu alkalicznego, np. Li+, Na+ lub K+, albo kation metalu ziem alkalicznych, NH4+ lub czwartorzędowy związek amoniowy otrzymany przez protonowanie lub wytwarzanie czwartorzędowych pochodnych amin. Korzystne są kationy metali alkalicznych, a zwłaszcza jony sodowe lub potasowe.
X- oznacza równoważnik anionu, czyli jednowartościowy anion lub tę część wielowartościowego anionu, która odpowiada pojedynczemu ładunkowi ujemnemu. X- korzystnie oznacza jon węglanowowy, karboksylanowy lub halogenkowy, a zwłaszcza Cl- lub Br-.
x oznacza liczbę całkowitą 1 - 240, korzystnie liczbę całkowitą 3 - 120.
Skondensowane układy pierścieniowe mogą być związkami aromatycznymi, hydroaromatycznymi i cyklicznymi. Skondensowane układy pierścieniowe mają dwa, trzy lub większą liczbę pierścieni. W zależności od sposobu, w jaki pierścienie w skondensowanych układach pierścieniowych są połączone, rozróżnia się układy orto-skondensowane, w których każdy pierścień ma z sąsiednim pierścieniem wspólną krawędź lub dwa wspólne atomy, oraz układy peri-skondensowane, w których jeden atom węgla należy do więcej niż dwóch pierścieni. Wśród skondensowanych układów pierścieniowych korzystne są układy orto-skondensowane.
PL 207 035 B1
Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu o ogólnym wzorze I.1
w którym
R1 oznacza grupę odciągającą elektrony, korzystnie wybraną spośród F, Cl, Br, NO2, CF2H, CF2CI2, CHCI2 i CF3, a
R2 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, F, Cl, Br lub grupę C1-C4-alkilotio, przy czym grupy alkilowe mogą być podstawione 1, 2 lub 3 atomami chlorowca.
Sulfonoamidy stosowane jako związki wyjściowe można otrzymać drogą reakcji odpowiednich chlorków sulfonylu z amoniakiem (M. Quaedvlieg w Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tom 9 (1955) 398 - 400, F. Muth, tamże, strona 605 i następne).
Odpowiednie chlorki sulfonylu do wytwarzania sulfonoamidów zwykle otrzymuje się w reakcji Meerweina (diazowanie odpowiednich amidów i katalizowane solami miedzi sulfochlorowanie ditlenkiem siarki: F. Muth w Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tom 9 (1955) 579, S. Pawlenko w Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tom E 11/2 (1985) 1069), z odpowiednich kwasów sulfonowych (F. Muth w Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tom 9 (1955) 564), drogą chlorosulfonowania odpowiednich prekursorów aromatycznych (F. Muth, tamże, str. 572) albo drogą utleniającego chlorowania siarkowych prekursorów o niskim stopniu utlenienia (merkaptanów, disiarczków diarylowych, S-benzylomerkaptanów, tiocyjanianów (F. Muth, tamże, str. 580, S. Pawlenko, w miejscu cytowanym, str. 1073).
Szybkość reakcji fosgenowania arylosulfonoamidów można korzystnie zwiększyć w porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki, gdy reakcję prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznej ilości kwasu protonowego zawierającego co najmniej jedną grupę hydroksylową zdolną do protolizy lub w obecności soli tego kwasu.
Ilość stosowanego kwasu protonowego lub jego soli korzystnie wynosi około 0,05 - 1% wag., szczególnie korzystnie 0,1 - 0,5% wag., w przeliczeniu na ilość stosowanego arylosulfonoamidu.
Odpowiednimi katalizatorami są zwykle związki węgla, azotu, fosforu i siarki, zawierające co najmniej jedną grupę hydroksylową zdolną do protolizy, albo sole tych związków. Katalizator szczególnie korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej kwasy karboksylowe, kwas azotowy, kwasy fosfinowe, kwasy fosfonowe, kwas fosforowy i jego monoestry i diestry, kwasy sulfinowe, kwasy sulfonowe, kwas siarkowy i jego monoestry oraz sole tych związków.
Sole odpowiednie jako katalizatory to sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole Li, Na i K.
Do katalizowania reakcji fosgenowania korzystnie stosuje się organiczny kwas sulfonowy lub jego sól, a zwłaszcza kwas arylosulfonowy lub jego sól. Szczególnie korzystnie stosuje się kwas benzenosulfonowy lub jego sól z jonem metalu alkalicznego, a zwłaszcza benzenosulfonian sodu.
Alternatywnie lub dodatkowo do stosowania katalizatora w postaci kwasu protonowego lub jego soli, szybkość reakcji fosgenowania arylosulfonoamidów można zwiększać w porównaniu do szybkości fosgenowania znanego ze stanu techniki, gdy fosgen dodaje się tak, że stężenie alkiloarylosulfonylomocznika w strefie reakcyjnej nie spada podczas dozowania poniżej 100 ppm, korzystnie poniżej 500 ppm.
Alkiloarylosulfonylomocznik powstaje w strefie reakcyjnej jako związek pośredni z wprowadzonego arylosulfonoamidu i izocyjanianu alkilu stosowanego jako katalizator. W wyniku dodania fosgenu związek pośredni ulega przemianie w żądany produkt, izocyjanian arylosulfonylu i odzyskuje się izocyjanian alkilu stosowany jako katalizator.
W odpowiedniej postaci wynalazku dozowanie fosgenu rozpoczyna się dopiero po osią gnię ciu w strefie reakcyjnej stężenia alkiloarylosulfonylomocznika wynoszącego 100 ppm.
W innej odpowiedniej postaci wynalazku do strefy reakcyjnej wprowadza się nie tylko arylosulfonoamid i izocyjanian alkilu, ale także wytwarzany z nich alkiloarylosulfonylomocznik. W takim przypadku ilość wprowadzonego alkiloarylosulfonylomocznika wynosi co najmniej 100 ppm.
PL 207 035 B1
W korzystnej postaci wynalazku dozowanie fosgenu reguluje się podczas jego dozowania, tak że stężenie alkiloarylosulfonylomocznika w strefie reakcyjnej nie spada poniżej pożądanej wartości. Na początku okresu dozowania korzystnie stosuje się mniejsze natężenie przepływu objętościowego niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego. Korzystnie mniejsze natężenie przepływu objętościowego stosuje się co najwyżej podczas pierwszych 40% czasu dozowania, szczególnie korzystnie co najwyżej podczas pierwszych 30% czasu dozowania, a zwłaszcza co najwyżej podczas pierwszych 20% czasu dozowania. Strumień o natężeniu przepływu objętościowego mniejszy niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego może mieć profil przepływu ze zwiększającym się gradientem, albo w postaci jednego lub większej liczby stopni, do maksymalnego natężenia przepływu objętościowego. Korzystne jest stosowanie na początku czasu dozowania stałego natężenia przepływu objętościowego, mniejszego niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego (profil stopniowy). Natężenie przepływu objętościowego stosowane na początku czasu dozowania wynosi korzystnie 60%, szczególnie korzystnie 50% maksymalnego natężenia przepływu objętościowego. Szczególnie korzystny jest sposób, w którym nie więcej niż jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu wprowadza się w pierwszej jednej szóstej czasu dozowania.
Korzystne jest stosowanie na końcu czasu dozowania natężenia przepływu objętościowego, mniejszego od maksymalnego natężenia przepływu objętościowego. Mniejsze natężenie przepływu objętościowego stosuje się co najwyżej podczas ostatnich 40% czasu dozowania, szczególnie korzystnie co najwyżej podczas ostatnich 30% czasu dozowania, a zwłaszcza co najwyżej podczas ostatnich 20% czasu dozowania. Strumień o natężeniu przepływu objętościowego mniejszym niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego może mieć profil przepływu zmniejszający się od maksymalnego natężenia przepływu objętościowego w postaci gradientu, albo w postaci jednego lub większej liczby stopni. Korzystne jest stosowanie na końcu czasu dozowania stałego natężenia przepływu objętościowego, mniejszego niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego (profil stopniowy). Natężenie przepływu objętościowego stosowane na końcu czasu dozowania wynosi korzystnie nie więcej niż 60%, szczególnie korzystnie nie więcej niż 50% maksymalnego natężenia przepływu objętościowego. Szczególnie korzystny jest sposób, w którym nie więcej niż jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu wprowadza się w ostatniej jednej szóstej czasu dozowania. Jeśli fosgen dodaje się ze stałym natężeniem przepływu objętościowego przez cały okres dozowania, to czas dozowania musi być znacznie zwiększony, w porównaniu do czasu w powyżej opisanym sposobie postępowania ze zmiennym natężeniem przepływu objętościowego. Poza tym dochodzi do powstawania znacznych ilości niepożądanych produktów ubocznych, takich jak chlorki arylosulfonylu, co prowadzi do zmniejszenia wydajności izocyjanianów.
W szczególnie korzystnej postaci sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w obecnoś ci katalitycznie skutecznych ilości kwasu protonowego lub jego soli, tak jak opisano to powyżej, oraz reguluje się dozowanie fosgenu, tak jak opisano powyżej.
Izocyjanian alkilu stosowany jako katalizator korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej izocyjaniany C4-C10-alkilu i izocyjaniany C5-C8-cykloalkilu, takie jak izocyjanian n-butylu, izocyjanian n-pentylu, izocyjanian n-heksylu, izocyjanian n-oktylu, izocyjanian n-decylu i izocyjanian cykloheksylu. Korzystnie stosuje się izocyjanian n-butylu. Ilość izocyjanianu alkilu wynosi korzystnie 5 - 40% mol., szczególnie korzystnie 10 - 30% mol., w przeliczeniu na ilość stosowanego arylosulfonoamidu.
Ilość stosowanego fosgenu wynosi korzystnie 100 - 250% mol., szczególnie korzystnie 150 - 200% mol., w przeliczeniu na ilość stosowanego arylosulfonoamidu.
Fosgenowanie korzystnie prowadzi się w temperaturze 100 - 175°C. Ciśnienie podczas reakcji korzystnie odpowiada ciśnieniu otoczenia, ale reakcję można również prowadzić pod podwyższonym lub zmniejszonym ciśnieniem.
Typowy czas reakcji wynosi od około 30 minut do 24 godzin, korzystnie 1-12 godzin.
Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalnikach obojętnych w stosunku do związków wyjściowych. Takimi rozpuszczalnikami są np. węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen i mezytylen, chlorowcowane związki aromatyczne, takie jak chlorobenzen, chlorowcowane węglowodory alifatyczne, takie jak pentachloroetan, itd.
Po zajściu reakcji do końca mieszaninę reakcyjną można poddać obróbce sposobami znanymi fachowcom. Obejmują one przykładowo środki podejmowane w celu odpędzenia nadmiaru fosgenu, takie jak przykładowo kontynuowanie ogrzewania lub przepuszczanie przez roztwór reakcyjny strumienia gazu, przykładowo gazu obojętnego. Należą do nich również zwykłe sposoby oddzielania rozpuszczalników, np. destylacja, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Sposób według wynalazku
PL 207 035 B1 zapewnia wysoką wydajność izocyjanianów arylosulfonylu i wysoką czystość produktu. Izocyjaniany arylosulfonylu otrzymane sposobem według wynalazku są przydatne do wytwarzania herbicydów. Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
P r z y k ł a d 1
Do 1 litrowej kolby wyposażonej w chłodnicę zwrotną i rurkę doprowadzającą gaz wprowadzono 112,6 g (0,5 mola) 2-trifluorometylobenzenosulfonoamidu, 360 mg benzenosulfonianu sodu i 9,9 g (0,1 mola) izocyjanianu n-butylu w 400 g orto-ksylenu, po czym mieszaninę ogrzano do temperatury wewnętrznej 143°C. W ciągu 2 godzin wprowadzono 12,2 g fosgenu, przy zasadniczo stałym natężeniu przepływu objętościowego. Następnie podczas dalszych 120 minut wprowadzono 63,8 g fosgenu, przy maksymalnym natężeniu przepływu objętościowego. Wreszcie w ciągu 2 godzin wprowadzono dalsze 11 g fosgenu, przy stałym, zmniejszonym natężeniu przepływu objętościowego. Wydajność izocyjanianu 2-trifluorometylosulfonylu wynosiła 85% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, z tym że w ciągu 7 godzin wprowadzono 87 g fosgenu, przy stałym natężeniu przepływu objętościowego. Metodą HPLC wykryto powstanie około 5% chlorku 2-trifluorometylosulfonylu. Wydajność izocyjanianu 2-trifluorometylosulfonylu wynosiła około 80% wydajności teoretycznej.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania izocyjanianów arylosulfonylu drogą reakcji arylosulfonoamidu z fosgenem, w którym to sposobie do strefy reakcyjnej wprowadza się arylosulfonoamid i katalitycznie skuteczną ilość izocyjanianu alkilu, przy czym powstaje alkiloarylosulfonylomocznik jako związek pośredni, oraz do strefy reakcyjnej dozuje się fosgen, znamienny tym, żea) reakcję prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznej ilości kwasu protonowego, zawierającego co najmniej jedną grupę hydroksylową zdolną do protolizy, albo jego soli /lubb) fosgen dozuje się tak, że podczas dozowania stężenie aIkiloarylosulfonylomocznika w strefie reakcyjnej nie spada poniżej 100 ppm.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się kwas protonowy wybrany z grupy obejmującej kwasy karboksylowe, kwas azotowy, kwasy fosfinowe, kwasy fosfonowe, kwas fosforowy i jego monoestry i diestry, kwasy sulfinowe, kwasy sulfonowe, kwas siarkowy i jego monoestry oraz dla tych związków.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie a) stosuje organiczny kwas sulfonowy lub jego sól z metalem alkalicznym.
- 4. Sposób według zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że podczas pierwszych 40% czasu dozowania do strefy reakcyjnej wprowadza się strumień fosgenu o natężeniu przepływu objętościowego mniejszym niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego.
- 5. Sposób według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że podczas ostatnich 40% czasu dozowania do strefy reakcyjnej wprowadza się strumień fosgenu o natężeniu przepływu objętościowego mniejszym niż maksymalne natężenie przepływu objętościowego.
- 6. Sposób według zastrz. 1 - 5, znamienny tym, że w etapie b) co najwyżej jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu dozuje się w pierwszej jednej szóstej czasu dozowania.
- 7. Sposób według zastrz. 1 - 6, znamienny tym, że w etacie b) co najwyżej jedną dziesiątą całkowitej ilości fosgenu dozuje się w ostatniej jednej szóstej czasu dozowania.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10150368A DE10150368A1 (de) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäureisocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL368983A1 PL368983A1 (pl) | 2005-04-04 |
| PL207035B1 true PL207035B1 (pl) | 2010-10-29 |
Family
ID=7702271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL368983A PL207035B1 (pl) | 2001-10-11 | 2002-10-10 | Sposób wytwarzania izocyjanianów kwasów arylosulfonowych |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6949672B2 (pl) |
| EP (1) | EP1438286B1 (pl) |
| JP (1) | JP3978181B2 (pl) |
| KR (1) | KR100925573B1 (pl) |
| CN (1) | CN1277814C (pl) |
| AR (1) | AR036754A1 (pl) |
| AT (1) | ATE466837T1 (pl) |
| BR (1) | BR0213145A (pl) |
| CA (1) | CA2462528C (pl) |
| DE (2) | DE10150368A1 (pl) |
| DK (1) | DK1438286T3 (pl) |
| EA (1) | EA006399B1 (pl) |
| ES (1) | ES2343680T3 (pl) |
| HU (1) | HU230232B1 (pl) |
| IL (2) | IL160999A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA04002761A (pl) |
| PL (1) | PL207035B1 (pl) |
| SI (1) | SI1438286T1 (pl) |
| UA (1) | UA75471C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003033459A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200403527B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816043A (zh) * | 2011-06-07 | 2012-12-12 | 安徽广信农化股份有限公司 | 磺酰基异氰酸酯的生产方法 |
| CN109824554B (zh) * | 2017-11-23 | 2021-11-19 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 异氰酸苯基磺酰酯的制备方法 |
| CN108395383B (zh) * | 2018-04-17 | 2020-10-16 | 湖南国发精细化工科技有限公司 | 叔丁基异氰酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE790361A (fr) | 1971-10-23 | 1973-04-20 | Bayer Ag | Procede de preparation de sulfonylisocyanates organiques |
| DE2450083A1 (de) | 1974-10-22 | 1976-04-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonylisocyanaten |
| US4379769A (en) | 1979-06-04 | 1983-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing arylsulfonyl isocyanates by phosgenation of arylsulfonamides |
| BR8003393A (pt) | 1979-06-04 | 1980-12-30 | Du Pont | Processo para preparar um isocianato de arilsulfonila |
| EP0778825B1 (en) * | 1994-08-29 | 1999-09-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved process for making sulfonyl isocyanates |
| JP3742995B2 (ja) * | 1995-06-09 | 2006-02-08 | 日本曹達株式会社 | 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法 |
-
2001
- 2001-10-11 DE DE10150368A patent/DE10150368A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-10-07 AR ARP020103775A patent/AR036754A1/es active IP Right Grant
- 2002-10-10 CN CNB028199065A patent/CN1277814C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 JP JP2003536200A patent/JP3978181B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-10 DE DE50214417T patent/DE50214417D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 EA EA200400484A patent/EA006399B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-10 HU HU0401666A patent/HU230232B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-10-10 US US10/491,420 patent/US6949672B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 DK DK02801325.8T patent/DK1438286T3/da active
- 2002-10-10 EP EP02801325A patent/EP1438286B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 KR KR1020047005229A patent/KR100925573B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-10 PL PL368983A patent/PL207035B1/pl unknown
- 2002-10-10 MX MXPA04002761A patent/MXPA04002761A/es active IP Right Grant
- 2002-10-10 AT AT02801325T patent/ATE466837T1/de active
- 2002-10-10 WO PCT/EP2002/011379 patent/WO2003033459A1/de not_active Ceased
- 2002-10-10 CA CA2462528A patent/CA2462528C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-10 SI SI200230910T patent/SI1438286T1/sl unknown
- 2002-10-10 UA UA20040503461A patent/UA75471C2/uk unknown
- 2002-10-10 IL IL16099902A patent/IL160999A0/xx unknown
- 2002-10-10 BR BR0213145-5A patent/BR0213145A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-10 ES ES02801325T patent/ES2343680T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-22 IL IL160999A patent/IL160999A/en active IP Right Grant
- 2004-05-10 ZA ZA200403527A patent/ZA200403527B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2462528C (en) | 2010-09-28 |
| IL160999A0 (en) | 2004-08-31 |
| PL368983A1 (pl) | 2005-04-04 |
| US20040199011A1 (en) | 2004-10-07 |
| UA75471C2 (en) | 2006-04-17 |
| AR036754A1 (es) | 2004-09-29 |
| CA2462528A1 (en) | 2003-04-24 |
| JP2005505619A (ja) | 2005-02-24 |
| MXPA04002761A (es) | 2004-06-29 |
| ES2343680T3 (es) | 2010-08-06 |
| DE50214417D1 (de) | 2010-06-17 |
| CN1564810A (zh) | 2005-01-12 |
| WO2003033459A1 (de) | 2003-04-24 |
| EA200400484A1 (ru) | 2004-08-26 |
| JP3978181B2 (ja) | 2007-09-19 |
| EP1438286A1 (de) | 2004-07-21 |
| ATE466837T1 (de) | 2010-05-15 |
| HUP0401666A2 (hu) | 2004-12-28 |
| HU230232B1 (hu) | 2015-10-28 |
| IL160999A (en) | 2009-09-01 |
| KR20050035136A (ko) | 2005-04-15 |
| EP1438286B1 (de) | 2010-05-05 |
| US6949672B2 (en) | 2005-09-27 |
| ZA200403527B (en) | 2005-05-10 |
| KR100925573B1 (ko) | 2009-11-06 |
| EA006399B1 (ru) | 2005-12-29 |
| BR0213145A (pt) | 2004-10-19 |
| SI1438286T1 (sl) | 2010-08-31 |
| CN1277814C (zh) | 2006-10-04 |
| DK1438286T3 (da) | 2010-08-16 |
| DE10150368A1 (de) | 2003-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU607312B2 (en) | Process for preparing n-sulphonyl-ureas | |
| EP1735309B1 (en) | An improved process for the preparation of n-([1,2,4]triazolopyrimidin-2-yl)aryl sulfonamides | |
| CN101400647A (zh) | 异脲类的硝化方法 | |
| PL207035B1 (pl) | Sposób wytwarzania izocyjanianów kwasów arylosulfonowych | |
| HUT64741A (en) | Method for producing substituted benzene acid derivatives and benzene siulphonic acid ones as well as n,n'-urea ones | |
| WO2007053730A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (ω -AMINOALKYLAMINO)ALKYL HALIDES AND CONVERSION TO AMIFOSTINE | |
| US4719051A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts | |
| US7256315B2 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| EP0447421B1 (en) | Preparation of 2-(chloro, bromo or nitro)-4-(alkylsulfonyl)benzoic acids and intermediates | |
| EP0795546A1 (en) | N,N-disubstituted formamides as halogenation catalysts | |
| CA1218079A (en) | Preparation of ortho-(alkylthiomethyl)anilines by catalytic sulfilimine rearrangement | |
| RU2359963C2 (ru) | Производные нитросульфобензамида, способ их получения и их применение для получения производных сульфонилмочевины и их предшественников | |
| EP0648742B1 (en) | Improved process for the preparation of thioacetamide | |
| JPH09511242A (ja) | カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPS6127980A (ja) | オキシフラバン化合物の製造法 | |
| KR870000246B1 (ko) | 벤질릭 할라이드 유도체의 제조방법 | |
| JP3937586B2 (ja) | １，４−ビス（有機スルホニルオキシ）−２，３−ブタンジオールの製造方法 | |
| JPH06220019A (ja) | ２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロピリジン類の製造法 | |
| JPS62234058A (ja) | ５−アセチル−２−アルキルベンゼンスルホニルクロライドの製造法 | |
| JPH07116372B2 (ja) | ２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルアミン−染料の製法 | |
| JPH0344335A (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |