PL231526B1 - 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydyInfo
- Publication number
- PL231526B1 PL231526B1 PL418890A PL41889016A PL231526B1 PL 231526 B1 PL231526 B1 PL 231526B1 PL 418890 A PL418890 A PL 418890A PL 41889016 A PL41889016 A PL 41889016A PL 231526 B1 PL231526 B1 PL 231526B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dichloro
- hydroxyethoxy
- ethyl
- dimethylammonium
- alkyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Ciecze jonowe są organicznymi związkami chemicznymi, składającymi się z kationu i anionu, których cechą charakterystyczną jest temperatura topnienia niższa niż temperatura wrzenia wody. Sole organiczne w skład, których wchodzą aniony pochodzące od kwasów organicznych wykazujących aktywność chwastobójczą, należą do grupy herbicydowych cieczy jonowych (HIL's).
Chwasty stanowią główny problem w uprawie roślin. Przynoszą one szkody w rolnictwie zabierając roślinom uprawnym miejsce do wzrostu, substancje pokarmowe z gleby oraz wodę i światło. Ponadto, utrudniają one zbiory, które stają się bardziej energochłonne i kosztowne ze względu na konieczność doczyszczania plonów z ewentualnych nasion chwastów. Wcześniejsze metody walki z niepożądanymi roślinami polegały na ręcznym usuwaniu bądź wypalaniu. Obecnie stosuje się chemiczne środki ochrony roślin, które posiadają większe znaczenie praktyczne, gdyż niezwykle efektywnie usuwają wiele gatunków roślin szkodliwych.
Herbicydowe ciecze jonowe dzięki wyjątkowym właściwościom jak niska prężność par, niepalność i nielotność stają się obiecującymi środkami ochrony roślin. Dodatkowo wysoka aktywność biologiczna, niejednokrotnie przewyższająca działanie preparatów komercyjnych pozwala na obniżanie dawki preparatu podczas wykonywania zabiegu oprysku. Przynosi to korzyści dla ochrony środowiska naturalnego ze względu na niższą możliwość akumulacji pestycydu w glebie oraz mniejsze prawdopodobieństwo przenikania substancji chemicznych do wód gruntowych oraz zbiorników wó d naturalnych. Niska lotność zabezpiecza przed przedostawaniem się chemikaliów na sąsiednie pola, a osoba prowadząca zabieg oprysku nie jest narażona na wdychanie szkodliwych oparów.
Herbicydowe ciecze jonowe po raz pierwszy zostały opisane w 2011 roku w publikacji J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011,67, 4838-4844. Szeroki potencjał aplikacyjny oraz nietypowe, wielofunkcyjne właściwości, spowodowały wzrost zainteresowania tymi związkami w środowiskach naukowych co zostało przedstawione w publikacjach: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sc. 2012, 60, 189-192; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012, 68, 4267-4273; J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; R. Kordala-Markiewicz, H. Rodak, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, A. Sznajdrowska, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, J. Pernak, Tetrahedron 2014, 70, 47844789; J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, P. Fochtman, K. Marcinkowska, T. Praczyk, New J. Chem., 2015, 39, 5715-5724; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Żelechowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk, RSC Adv., 2016, 6, 7330-7338 i patenty: J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, Nowa Sarzyna, A. Szałajewicz, PL 211855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218425 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218453 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218454 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218511 B1.
Jednym z kwasów organicznych wykazujących się dobrą aktywnością chwastobójczą jest kwas
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy o popularnej nazwie Dikamba. Jest to herbicyd o działaniu układowym, należącym do regulatorów wzrostu. Stosowany w ochronie upraw pszenicy, owsa, kukurydzy. Chwastami, które wykazują wrażliwość na działanie tego herbicydu są między innymi: gorczyca polna, mak polny, komosa biała czy chabry.
Przedmiotem syntezy były ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Kation soli organicznej wykazuje aktywność powierzchniowo czynną, dzięki czemu zwiększa się kąt zwilżania liścia chwastu. Substancja aktywna w postaci anionu kwasu Dikamba łatwiej wnika do rośliny, powodując szybsze jej obumieranie. Dodatkowym atutem związków jest ich wysoka aktywność, co umożliwia bardziej ekonomiczne wykorzystanie produktu poprzez obniżenie dawki środka, dodatkowo chroniąc środowisko naturalne przed nadmiernym obciążeniem pestycydem.
PL 231 526 B1
Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla.
Przykładami tego typu związków są:
• 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecyloamoniowy • 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy.
Istotą wynalazku są 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylo-amoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od czterech do szesnastu atomów węgla.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą potasową lub litową lub sodową lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 20-45°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, izopropanol, butanol, a następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Korzystnym jest, gdy otrzymany związek 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy po reakcji wymiany anionu bromkowego schładza się dodatkowo do temperatury -20°C.
Korzystnym jest również, gdy otrzymany związek 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowy po reakcji wymiany anionu bromkowego dodatkowo oczyszcza się poprzez rozpuszczenie go w mieszaninie rozpuszczalników aceton:metanol o stosunku 1:1.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1 w temperaturze 20-45°C, w czasie co najmniej 1 minuty, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform, lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Zastosowanie nowych 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla jako herbicyd.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,05% albo w postaci roztworu wodno-etanolowego w stosunku 1:1.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano metodę syntezy nowych herbicydowych cieczy jonowych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, • w warunkach otoczenia otrzymane sole organiczne wykazują się niską prężnością parsą nielotne i niepalne, • związki zachowują aktywność herbicydową anionu pochodzącego od kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, • otrzymane sole charakteryzują się wysoką stabilnością chemiczną i termiczną, • zsyntezowane amoniowe ciecze jonowe doskonale rozpuszczają się w wodzie, metanolu i DMSO,
PL 231 526 B1 • amoniowe ciecze jonowe z racji swoich właściwości mają zastosowanie jako herbicydy.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego
2,7 g (0,01 mola) bromku butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego umieszczono w kolbie i rozpuszczono w 15 cm3 metanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość 2,36 g (0,01 mola) soli amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Po tym czasie produkt umieszczono w temperaturze -20°C na 30 minut. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt suszono próżniowo w temperaturze 50°C.
Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,27 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 1,64 (m, 2H), 3,09 (s, 6H), 3,35 (m, 2H), 3,49 (m, 4H), 3,55 (m, 2H), 3,80 (s, 5H), 7,07 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,21 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 165,5; 151,2; 140,3; 127,5; 126,8; 125,2; 72,1; 63,9; 62,1; 61,0; 59,9; 50,7; 23,8; 19,1; 13,5.
Analiza elementarna CHN dla C18H29CI2NO5 (Mmol = 410,33 g/mol): wartości obliczone (%): C = 52,69; H = 7,12; N = 3,41; wartości zmierzone: C = 52,49; H = 7,21; N = 3,28.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 3,28 g (0,011 mola) bromku heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej, następnie dodano 2,67 g (0,011 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto 3 razy wodą destylowaną, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt - 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona za pomocą analizy widm 1H NMR oraz 13C
NMR:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,31 (q, J = 7,4 Hz, 6H), 1,61 (m, 2H), 3,11 (s, 6H), 3,39 (m, 2H), 3,41 (m, 4H), 3,59 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,11 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 165,1; 150,8; 140,1 127,9; 127,0; 125,9; 72,7; 63,5; 62,6; 61,2; 59,7; 50,5; 23,6; 19,3; 13,6.
Analiza elementarna CHN dla C20H33CI2NO5 (Mmol = 438,39 g/mol): wartości obliczone (%): C = 54,80; H = 7,59; N = 3,20; wartości zmierzone: C = 54,99; H = 7,68; N = 3,56.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowego
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnatyczne wprowadzono 2,94 g (0,009 mola) bromku [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowego rozpuszczonego w 10 cm3 butanolu, dodano stechiometryczną ilość (0,009 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu litu rozpuszczonego w 10 cm3 butanolu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 45°C. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano. W celu oczyszczenia związku, rozpuszczono go w 20 cm3 mieszaniny aceton:metanol (1:1 obj.), wytrącony osad odsączono, a mieszaninę rozpuszczalników odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt suszono próżniowo w temperaturze 50°C.
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 1,26 (q, J = 7,4 Hz, 10H), 1,61 (m, 2H), 3,12 (s, 6H), 3,29 (m, 2H), 3,51 (m, 4H), 3,54 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,08 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,20 (d, J = 8,64 Hz, 1H); 13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 165,1; 151,3; 140,0; 127,9; 126,2; 125,0; 72,4; 63,8; 62,2; 61,0; 60,2; 50,6; 23,7; 19,2; 13,7.
Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanej cieczy jonowej.
Analiza elementarna CHN dla C22H37CI2NO5 (Mmol = 466,44 g/mol): wartości obliczone (%): C = 56,65; H = 8,00; N = 3,00; wartości zmierzone: C = 56,87; H = 7,89; N = 3,20.
PL 231 526 B1
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego
W kolbie umieszczono 3,9 g (0,011 mola) bromku decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu, dodano stechiometryczną ilość 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu sodu rozpuszczonego w 10 cm3 izopropanolu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 45°C. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano. W celu oczyszczenia związku, rozpuszczono go w 20 cm3 acetonu, wytrącony osad odsączono, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt suszono próżniowo w temperaturze 50°C.
Otrzymano 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy, którego strukturę potwierdzono za pomocą analizy widm protonowego oraz węglowego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,93 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,29 (q, J = 7,3 Hz, 14H), 1,69 (m, 2H), 3,10 (s, 6H), 3,33 (m, 2H), 3,51 (m, 4H), 3,54 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,05 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,20 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 165,4; 151,3; 140,1; 127,8; 126,9; 125,2; 72,1; 63,7; 62,2; 61,0; 60,3; 50,3; 23,9; 19,2; 13,4.
Analiza elementarna CHN dla C24H41CI2NO5 (Mmol = 494,49 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,29; H = 8,36; N = 2,83; wartości zmierzone: C = 58,09; H = 8,55; N = 2,59.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego
W reaktorze umieszczono 3,44 g (0,009 mola) bromku dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej, następnie dodano 2,04 g (0,009 mola)
3.6- dichloro-2-metoksybenzoesanu litu rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą octanu etylu. Fazę organiczną przemyto 3 razy wodą destylowaną, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt 3.6- dichloro-2-metoksybenzoesan dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,26 (q, J = 7,4 Hz, 18H), 1,65 (m, 2H), 3,09 (s, 6H), 3,34 (m, 2H), 3,49 (m, 4H), 3,53 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,08 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 7,20 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 165,4; 151,2; 140,2; 127,7; 126,8; 125,4; 72,3; 63,7; 62,2; 61,3; 59,7; 50,4; 23,7; 18,9; 13,4.
Analiza elementarna CHN dla C26H45CI2NO5 (Mmol = 522,55 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,76; H = 8,68; N = 2,68; wartości zmierzone: C = 59,87; H = 8,45; N = 2,47.
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecyloamoniowego
W kolbie umieszczono 4,93 g (0,012) bromku [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecyloamoniowego rozpuszczonego w 25 cm3 propanolu, dodano stechiometryczną ilość 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 izopropanolu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 45°C. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano. Gotowy produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Otrzymano 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecyloamoniowy, którego strukturę potwierdza poniższa analiza:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,26 (q, J = 7,2 Hz, 22H), 1,66 (m, 2H), 3,09 (s, 6H), 3,35 (m, 2H), 3,49 (m, 4H), 3,54 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,10 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 165,5; 151,2; 140,2; 127,3; 126,7; 125,1; 72,2; 63,8; 62,3; 61,1; 59,9; 50,6; 23,7; 19,2; 13,4.
Analiza elementarna CHN dla C28H49CI2NO5 (Mmol = 550,60 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,08; H = 8,97; N = 2,54; wartości zmierzone: C = 61,24; H = 9,15; N = 2,35.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego
PL 231 526 B1
W kolbie umieszczono 5,26 g (0,012 mola) bromku heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej, następnie dodano 3,10 g (0,012 mola)
3.6- dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą chloroformu. Fazę organiczną przemyto 3 razy wodą destylowaną, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt 3.6- dichloro-2-metoksybenzoesan heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Za pomocą spektroskopii protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego została potwierdzona struktura produktu:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 1,26 (q, J = 7,4 Hz, 26H), 1,64 (m, 2H), 3,09 (s, 6H), 3,34 (m, 2H), 3,48 (m, 4H), 3,54 (m, 2H), 3,81 (s, 5H), 7,07 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 165,4; 151,3; 140,2; 127,5; 126,8; 125,0; 72,1; 63,8; 62,2; 61,1; 59,9; 50,5; 23,7; 19,1; 13,5.
Analiza elementarna CHN dla C30H53CI2NO5 (Mmol = 578,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,27; H = 9,23; N = 2,42; wartości zmierzone: C = 62,02; H = 9,42; N = 2,23.
Przykład zastosowania:
Komosa biała (Chenopodium album L.) oraz chaber bławatek (Centaurea cyanus L.) były roślinami testowymi. Nasiona chwastów wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści właściwych (BBCH 14) rośliny opryskiwano cieczą użytkową zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 11002, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,7 m/s. Ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3. Badane herbicydowe ciecze jonowe rozpuszczono w mieszaninie woda:etanol o stosunku objętościowym 1:1 w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano herbicyd - Dikamba 700 SG. Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C i wilgotności powietrza 60%. Po 2 tygodniach rośliny ścięto i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do obiektu kontrolnego (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Tabela 1. Aktywność biologiczna nowych herbicydowych cieczy jonowych zawierających dichloroprop-p wobec roślin chabra bławatka i komosy białej.
T a b e l a 1
| Obiekt | Redukcja świeżej masy [%] | |
| chaber bławatek | komosa biała | |
| [C4-N][Dik] | 79 | 60 |
| [C6-N][Dik] | 79 | 71 |
| [C8-N][Dik] | 86 | 73 |
| [C10-N][Dik] | 88 | 81 |
| [C12-N][Dik] | 88 | 69 |
| [C14-N][Dik] | 89 | 73 |
| [C16-N][Dik] | 91 | 66 |
| Środek porównawczy | 71 | 0.6 |
PL 231 526 B1
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. 3,6-Dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od czterech do szesnastu atomów węgla.
- 2. Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą potasową lub litową lub sodową lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 20-45°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, izopropanol, butanol, a następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany związek 3,6-dichloro-2 metoksybenzoesan butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy po reakcji wymiany anionu bromkowego schładza się dodatkowo do temperatury -20°C.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany związek 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowy po reakcji wymiany anionu bromkowego dodatkowo oczyszcza się poprzez rozpuszczenie go w mieszaninie rozpuszczalników aceton:metanol o stosunku 1:1.
- 5. Sposób otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1 w temperaturze 20-45°C, w czasie co najmniej 1 minuty, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform, lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
- 6. Zastosowanie nowych 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla jako herbicyd.
- 7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,05%.
- 8. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego w stosunku 1:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418890A PL231526B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418890A PL231526B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418890A1 PL418890A1 (pl) | 2018-04-09 |
| PL231526B1 true PL231526B1 (pl) | 2019-03-29 |
Family
ID=61809836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418890A PL231526B1 (pl) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231526B1 (pl) |
-
2016
- 2016-09-28 PL PL418890A patent/PL231526B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418890A1 (pl) | 2018-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231526B1 (pl) | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL235894B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |