PL235894B1 - Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL235894B1 PL235894B1 PL425875A PL42587518A PL235894B1 PL 235894 B1 PL235894 B1 PL 235894B1 PL 425875 A PL425875 A PL 425875A PL 42587518 A PL42587518 A PL 42587518A PL 235894 B1 PL235894 B1 PL 235894B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ionic liquids
- hydroxylamine
- general formula
- acetone
- herbicides
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 hydroxylammonium cation Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N Methoxyamine Chemical compound CON GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- CPQCSJYYDADLCZ-UHFFFAOYSA-N n-methylhydroxylamine Chemical compound CNO CPQCSJYYDADLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 22
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 6
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 4
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RGZRSLKIOCHTSI-UHFFFAOYSA-N hydron;n-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CNO RGZRSLKIOCHTSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-DOMIDYPGSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)[14CH2]OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-DOMIDYPGSA-N 0.000 description 1
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical group 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- LUDNQKNJSSEPSS-UHFFFAOYSA-M lithium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [Li+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O LUDNQKNJSSEPSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KRKPYFLIYNGWTE-UHFFFAOYSA-N n,o-dimethylhydroxylamine Chemical compound CNOC KRKPYFLIYNGWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000013459 phenoxy herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XKTWNXNNDKRPHR-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XKTWNXNNDKRPHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- STAPBGVGYWCRTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [Na+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O STAPBGVGYWCRTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, natomiast X oznacza atom chloru lub grupę metylową. Zgłoszenie obejmuje też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że chlorowodorek hydroksyloaminy, lub N-metylohydroksyloaminy, lub O-metylohydroksyloaminy o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu albo etanolu, po czym dodaje się soli kwasu herbicydowego o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza grupę metylową lub atom chloru, natomiast M+ oznacza kation litu, sodu lub potasu w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,1, po czym układ reakcyjny miesza się w czasie od 50 minut do 4 godzin, korzystnie 1 godziny, w temperaturze od 15 do 40°C, korzystnie 20°C, następnie odfiltrowuje się sól nieorganiczną i odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość ługuje się acetonem i odfiltrowuje resztę soli nieorganicznej, dalej odparowuje się aceton a pozostałość suszy korzystnie pod obniżonym ciśnieniem. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie protonowych cieczy jonowych z kationem hydroksyloamoniowym, jako herbicydy.
Description
Przedmiotem wynalazku są protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Herbicydy są klasą środków ochrony roślin, które wykazują aktywność biologiczną wobec roślinności niepożądanej w uprawach. Nieregulowana obecność chwastów na polach uprawnych skutkuje znacznym obniżeniem plonów, większym niż w przypadku działalności szkodliwych owadów lub chorób wywoływanych przez grzyby, co opisano w pracy E.-C. Oerke, J. Agric. Sci., 2006, 144, 31-43. Chwasty sprawiają także trudności przy zbiorze plonu oraz przy oczyszczaniu ziarna. Jedyną korzystną ekonomicznie metodą zwalczania roślin niepożądanych jest stosowanie herbicydów o selektywnym mechanizmie działania, które nie są toksyczne dla roślin uprawnych. Przykładowymi związkami chemicznymi o selektywnym działaniu herbicydowym są fenoksykwasy, z których najpopularniejsze są kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) oraz kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA). Związki te są stosowane jako herbicydy od pierwszej połowy XX wieku, dowiedziono ponadto, że są one biodegradowalne i relatywnie nietoksyczne wobec organizmów wyższych. Kwasy te najczęściej są używane w postaci soli alkalicznych, np. sodowych lub potasowych, oraz w postaci estrów. Formy te charakteryzują się wysoką lotnością, co może skutkować niszczeniem wrażliwej roślinności na sąsiednich uprawach.
Celem ograniczenia zużycia fenoksykwasów oraz zniwelowania lotności ich form użytkowych opracowano nową postać herbicydów - herbicydowe ciecze jonowe. Są to związki o budowie jonowej, które posiadają temperaturę topnienia poniżej 100°C, oraz w których przynajmniej jeden z jonów wykazuje aktywność herbicydową. Znane są ciecze jonowe z anionem MCPA oraz 2,4-D. Użycie tychże herbicydów w formie cieczy jonowej skutkowało zwiększeniem aktywności preparatu, co warunkuje możliwość obniżenia dawki substancji czynnej i tym samym ograniczenie przenikania do środowiska naturalnego substancji potencjalnie szkodliwej. Ciecze jonowe są związkami o niemierzalnej lotności, zatem ich użycie w roli herbicydów silnie ogranicza migrację substancji aktywnej w powietrzu. Herbicydowe ciecze jonowe po raz pierwszy opisano w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011,67 (26), 4838-4844.
Hydroksyloamina jest najprostszą z hydroksyamin. Jest to związek o charakterze zasadowym, wykazuje również właściwości redukujące. Znane są również metylowe pochodne hydroksyloaminy: N-metylohydroksyloamina, O-metylohydroksyloamina oraz O,N-dimetylohydroksyloamina, które charakteryzują się podobnymi właściwościami do hydroksyloaminy. Związki te z kwasami nieorganicznymi tworzą sole, z których największe znaczenie mają siarczany i chlorowodorki. Ponadto hydroksyloamina jest substancją używaną na skalę przemysłową w syntezie oksymów, które są istotnym półproduktem w reakcji otrzymywania amidów oraz laktamów. Niewielka objętość molowa hydroksyloaminy i jej pochodnych może warunkować polepszenie przenikalności do tkanek rośliny w przypadku zastosowania jej w roli kationu herbicydowej cieczy jonowej.
Jako przykładowe nowe protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę można wymienić:
• 4-chloro-2-metylofenoksyoctan hydroksyloamoniowy • 2,4-dichlorofenoksyoctan hydroksyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan N-metylohydroksyloamoniowy • 2,4-dichlorofenoksyoctan N-metylohydroksyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan O -metylohydroksyloamoniowy • 2,4-dichlorofenoksyoctan O -metylohydroksyloamoniowy.
Istotą wynalazku są protonowe ciecze jonowe zawierające fenoksykwasy herbicydowe oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, natomiast X oznacza atom chloru lub grupę metylową.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że chlorowodorek hydroksyloaminy, lub N-metylohydroksyloaminy, lub O -metylohydroksyloaminy o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu albo etanolu, po czym dodaje się soli kwasu herbicydowego o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza grupę metylową lub atom chloru, natomiast M+ oznacza kation litu, sodu lub potasu w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,1, po czym układ reakcyjny miesza się w czasie od 50 minut do 4 godzin, korzystnie 1 godziny, w temperaturze od 15 do 40°C, korzystnie 20°C, następnie odfiltrowuje się sól nieorganiczną i odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość ługuje się acetonem i odfiltrowuje resztę soli nieorganicznej, dalej odparowuje się aceton a pozostałość suszy korzystnie pod obniżonym ciśnieniem.
Zastosowanie protonowych cieczy jonowych z kationem hydroksyloamoniowym jako herbicydy.
PL 235 894 B1
Korzystnym jest, gdy związki stosuje się w postaci czystej.
Także korzystnym jest, gdy związki stosuje się w postaci wodnego lub wodno-etanolowego roztworu o stężeniu od 0,002 do 2%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano szybką i wydajną metodę otrzymywania nowych protonowych cieczy jonowych z anionem fenoksykwasów herbicydowego i kationem pochodzącym od hydroksyloaminy, • wszystkie otrzymane związki są cieczami w temperaturze 100°C, dlatego można je zaliczyć do cieczy jonowych, • metoda syntezy cieczy jonowych jest prowadzona korzystnie w temperaturze 20°C, nie występują zatem dodatkowe nakłady energetyczne związane ze zmianą temperatury układu, • rozpuszczalniki odparowane po procesie syntezy charakteryzują się wysoką czystością i mogą zostać użyte ponownie, • uzyskane ciecze jonowe zachowują aktywność herbicydową prekursorów, mogą być zatem stosowane jako efektywne środki ochrony roślin, • obecność kationu organicznego o niewielkiej objętości molowej poprawia aktywność herbicydową nowych związków w porównaniu do dostępnych w handlu soli alkalicznych, • syntezowane substancje charakteryzują się znikomą lotnością, dlatego nie występuje ich przenikanie w powietrzu na sąsiednie uprawy.
Sposób wytwarzania protonowych cieczy jonowych ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Sposób otrzymania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu hydroksyloamoniowego
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mol (0,69 g) chlorowodorku hydroksyloaminy, po czym dodano 30 cm3 metanolu i uruchomiono mieszanie. Następnie wprowadzono 0,01 mol (2,39 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Układ reakcyjny mieszano w czasie dalszych 50 minut w stałej temperaturze równej 20°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość ługowano 20 cm3 acetonu. Odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, po czym odparowano aceton, a surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 96%.
Założoną strukturę chemiczną syntezowanego związku potwierdzono poprzez analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 2,13 (s, 3H); 4,81 (s, 2H); 7,09 (d, J = 9,05 Hz; 1H); 7,35 (dd, J = 2,71, 9,04 Hz; 1H); 7,56 (d, J = 2,56; 1H); 11,12 (br. s, 3H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 19,5; 65,4; 114,9; 122,3; 124,7; 127,9; 129,3; 152,5; 169,6.
Analiza elementarna CHN dla C9H12CINO4 (Mmol = 233,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 46,27; H = 5,18; N = 5,99; wartości zmierzone: C = 45,96; H = 5,51; N = 6,32.
P r z y k ł a d II
Sposób otrzymania 2,4-dichlorofenoksyoctanu hydroksyloamoniowego
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mol (3,47 g) chlorowodorku hydroksyloaminy, po czym wprowadzono 50 cm3 etanolu. Po rozpoczęciu mieszania dodano 0,055 mol (13,37 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze równej 40°C w czasie kolejnej 1 godziny. W dalszej kolejności usunięto rozpuszczalnik, a stałą pozostałość poddano ługowaniu porcją 50 cm3 acetonu. Wytrącony chlorek sodu odsączono, a z przesączu odparowano aceton. Uzyskany surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 2,4-dichlorofenoksyoctan hydroksyloamoniowy z wydajnością 98%.
Na podstawie uzyskanych widm magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę chemiczną uzyskanego związku:
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 4,79 (s, 2H); 7,06 (d, J = 9,13 Hz; 1H); 7,32 (dd, J = 2,73, 8,87 Hz; 1H); 7,43 (d, J = 2,56; 1H); 11,13 (br. s, 3H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 65,4; 114,9; 121,9; 123,5; 127,5; 128,9; 153,4; 169,5.
Analiza elementarna CHN dla C8H9Cl2NO4 (Mmol = 254,06 g/mol): wartości obliczone (%): C = 37,82; H = 3,57; N = 5,51; wartości zmierzone: C = 38,20; H = 3,84; N = 5,26.
P r z y k ł a d III
Sposób otrzymania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu N-metylohydroksyloamoniowego
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,02 mol (1,67 g) chlorowodorku N-metylohydroksyloaminy, po czym dodano 20 cm3 metanolu i uruchomiono mieszanie. Po rozpusz
PL 235 894 B1 czeniu substratu do układu wprowadzono 0,02 mol (4,13 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu litu i rozpoczęto mieszanie układu. Reakcję prowadzono w stałej temperaturze równej 25°C. Po upływie 2 godzin zakończono reakcję i odparowano metanol z użyciem rotacyjnej wyparki próżniowej, a pozostałość ługowano 20 cm3 acetonu. Odsączono wytrąconą sól nieorganiczną i odparowano aceton, a surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wynosiła 95%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona poprzez analizę widm magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 2,13 (s, 3H); 2,78 (s, 3H); 4,81 (s, 2H); 7,08 (d, J = 9,03 Hz; 1H); 7,35 (dd, J = 2,71, 9,03 Hz; 1H); 7,57 (d, J = 2,56; 1H); 11,05 (br. s, 2H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 19,5; 30,6; 65,4; 114,9; 122,3; 124,7; 127,9; 129,3; 152,5; 169,6. Analiza elementarna CHN dla C10H14CINO4 (Mmol = 247,68 g/mol): wartości obliczone (%): C = 48,50; H = 5,70; N = 5,66; wartości zmierzone: C = 48,74; H = 5,32; N = 5,87.
P r z y k ł a d IV
Sposób otrzymania 2,4-dichlorofenoksyoctanu N-metylohydroksyloamoniowego
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono roztwór 0,035 mol (2,92 g) chlorowodorku N-metylohydroksyloaminy w 35 cm3 etanolu a następnie do układu dodano 0,035 mol (9,07 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu i włączono mieszanie. Reakcję prowadzono w temperaturze 15°C w czasie 4 godzin. Z układu poreakcyjnego odparowano rozpuszczalnik, a pozostałą ciecz ługowano porcją 30 cm3 acetonu. Wytrącony osad oddzielono na drodze filtracji, a z frakcji ciekłej odparowano aceton i surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wynosiła 97%.
Na podstawie przeanalizowanych widm magnetycznego rezonansu jądrowego oczekiwana struktura związku została potwierdzona:
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 2,78 (s, 3H); 4,79 (s, 2H); 7,06 (d, J = 9,12 Hz; 1H); 7,31 (dd, J = 2,72, 8,87 Hz; 1H); 7,43 (d, J = 2,56; 1H); 11,07 (br. s, 2H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 30,6; 65,4; 114,9; 121,9; 123,5; 127,5; 128,9; 153,4; 169,5.
Analiza elementarna CHN dla C9H11CI2NO4 (Mmol = 268,09 g/mol): wartości obliczone (%): C = 40,32; H = 4,14; n = 5,22; wartości zmierzone: C = 40,60; H = 4,37; N = 4,98.
P r z y k ł a d V
Sposób otrzymania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu O-metylohydroksyloamoniowego
W wyposażonym w mieszadło magnetyczne reaktorze umieszczono 0,08 mol (6,68 g) chlorowodorku O -metylohydroksyloaminy i dodano 60 cm3 metanolu, po czym układ poddano mieszaniu do pełnego rozpuszczenia substratu. Następnie dodano 0,08 mol (17,81 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C w czasie 50 minut. Po zakończeniu reakcji oddestylowano rozpuszczalnik, a pozostałość poddano ługowaniu acetonem w ilości 50 cm3. Osad soli nieorganicznej odsączono z frakcji ciekłej, po czym odparowano aceton, a pozostałość suszono w suszarce próżniowej. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan O -metylohydroksyloamoniowy z wydajnością 96%.
Wykonana analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwala na potwierdzenie struktury otrzymanego produktu:
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 2,13 (s, 3H); 3,38 (s, 3H); 4,80 (s, 2H); 7,08 (d, J = 9,04 Hz; 1H); 7,35 (dd, J = 2,71, 9,03 Hz; 1H); 7,57 (d, J = 2,56; 1H); 11,08 (br. s, 2H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 19,5; 55,1; 65,4; 114,9; 122,3; 124,7; 127,9; 129,3; 152,5; 169,6. Analiza elementarna CHN dla C10H14CINO4 (Mmol = 247,68 g/mol): wartości obliczone (%): C = 48,50; H = 5,70; N = 5,66; wartości zmierzone: C = 48,82; H = 5,87; N = 5,41.
P r z y k ł a d VI
Sposób otrzymania 2,4-dichlorofenoksyoctanu O-metylohydroksyloamoniowego
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,025 mol (1,84 g) chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy, po czym rozpuszczono naważkę w 35 cm3 metanolu i dodano 0,025 mol (3,98 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu litu. Uruchomiono mieszanie i prowadzono reakcję w temperaturze 20°C w czasie dalszych 2 godzin. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość ługowano porcją acetonu o objętości 30 cm3. Usunięto wytrącony osad nieorganiczny na drodze filtracji, a po odparowaniu acetonu pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano gotowy produkt z wydajnością 95%.
Dla otrzymanego związku wykonano analizę magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie wyników której potwierdzono strukturę halogenku:
PL 235 894 Β1 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 3,38 (s, 3H); 4,79 (s, 2H); 7,06 (d, J = 9,14 Hz; 1H); 7,32 (dd, J = 2,73, 8,86 Hz; 1H); 7,43 (d, J = 2,56; 1H); 11,06 (br. s, 2H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 55,1; 65,4; 114,9; 121,9; 123,5; 127,5; 128,9; 153,4; 169,5.
Analiza elementarna CHN dla C9H11CI2NO4 (Mmoi = 268,09 g/mol): wartości obliczone (%): C = 40,32; H = 4,14; N = 5,22; wartości zmierzone: C = 40,15; H = 4,49; N = 5,54.
Przykład zastosowania
Badanie aktywności herbicydowej wobec chwastów w warunkach szklarniowych
Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po osiągnięciu fazy rozwojowej 4 liścia rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz TeeJet 110/02, przemieszczającego się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Ciecze jonowe zastosowano w postaci roztworów wodnych w ilości odpowiadającej 400 g anionu MCPA lub 2,4-D w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjne herbicydy zawierające MCPA (300 g s.c. w 1 dm3 preparatu) lub 2,4-D (600 g s.c. w 1 dm3 preparatu).
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto przy powierzchni gleby i zważono, a następnie w porównaniu do kontroli wyznaczono redukcję świeżej masy w skali procentowej. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. W tabeli 1 oraz w tabeli 2 zestawiono wyniki skuteczności działania protonowych herbicydowych cieczy jonowych wobec chabra bławatka.
Tabela 1
| Nr obiektu | Nazwa środka | Redukcja świeżej masy (%) |
| 1 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan hydroksyloamoniowy | 95 |
| 2 | 4-chloro-2-metylofenok$yoctan N-metylohydroksyloamoniowy | 95 |
| 3 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan O-metylohydroksyloamoniowy | 94 |
| 4 | Chwastox Extra 300 SL (preparat odniesienia zawierający kwas 4ch !oro-2 -mety lofeno k syocto wy) | 80 |
Tabela 2
| Nr obiektu | Nazwa środka | Redukcja świeżej masy (%} |
| 1 | 2,4-dichlorofe noksyoctan hydroksyloamoniowy | 93 |
| 2 | 2,4-dichlorofenoksyoctan N-metylohydroksyloamoniowy | 95 |
| 3 | 2,4-dichlorofenoksyoctan O-metylohydroksyloamoniowy | 92 |
| 4 | Aminopielik Standard 600 SL (preparat odniesienia zawierający kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy) | 91 |
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na silną aktywność biologiczną testowanych cieczy jonowych wobec roślin chabra bławatka. Ciecze jonowe zawierające anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy charakteryzowały się wyraźnie lepszymi właściwościami herbicydowymi niż preparat dostępny w handlu. W przypadku soli kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego wyniki były mniej zróżnicowane, co oznacza słabszy wpływ kationu w tych solach na aktywność biologiczną.
Claims (5)
1. Protonowe ciecze jonowe zawierające fenoksykwasy herbicydowe oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, natomiast X oznacza atom chloru lub grupę metylową.
2. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowodorek hydroksyloaminy, lub /V-metylohydroksyloaminy, lub O-metylohydroksyloaminy o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu albo etanolu, po czym dodaje się soli kwasu herbicydowego o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza grupę metylową lub atom chloru, natomiast M+ oznacza kation litu, sodu lub potasu w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,1, po czym układ reakcyjny miesza się w czasie od 50 minut do 4 godzin, korzystnie 1 godziny, w temperaturze od 15 do 40°C, korzystnie 20°C, następnie odfiltrowuje się sól nieorganiczną i odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość ługuje się acetonem i odfiltrowuje resztę soli nieorganicznej, dalej odparowuje się aceton a pozostałość suszy korzystnie pod obniżonym ciśnieniem.
3. Zastosowanie protonowych cieczy jonowych z kationem hydroksyloamoniowym, określonych zastrz. 1, jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że związki stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że związki stosuje się w postaci wodnego lub wodno-etanolowego roztworu o stężeniu od 0,002 do 2%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425875A PL235894B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425875A PL235894B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL425875A1 PL425875A1 (pl) | 2019-12-16 |
| PL235894B1 true PL235894B1 (pl) | 2020-11-02 |
Family
ID=69054363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL425875A PL235894B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235894B1 (pl) |
-
2018
- 2018-06-11 PL PL425875A patent/PL235894B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL425875A1 (pl) | 2019-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| CH646945A5 (de) | Phenylessigsaeurederivate, deren herstellung und diese enthaltendes pflanzenwachstumsregulierendes mittel. | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL235894B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231598B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy | |
| PL240024B1 (pl) | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| JPS58103351A (ja) | 新規なクロロアセトアニリド誘導体及び水田除草剤 | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231526B1 (pl) | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL247337B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| US3446832A (en) | Alkali metal salts of n-alkoxy substituted phenoxy alkylene amides | |
| PL247039B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |