PL238337B1 - Nowa polimeryczna ciecz jonowa i sposób jej wytwarzania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowej polimerycznej cieczy jonowej będącej pochodną rodankową poliheksametylenoguanidyny (PHMB-SCN) o wzorze przedstawionym na fig. 1.

Od kilkunastu lat w branży chemicznej obserwuje się narastające zainteresowanie cieczami jonowymi (ang. IonicLiquids, ILs). Są to związki organiczne o budowie jonowej, zbudowane z kationu organicznego i anionu organicznego lub nieorganicznego. Charakteryzuje je niska temperatura topnienia, która jest niższa od temperatury wrzenia wody.

Nazwa ciecze jonowe po raz pierwszy pojawiła się w literaturze w 1974 roku, jednak powszechnie używana jest dopiero od połowy lat 90-ych ubiegłego wieku, zastępując wcześniejsze określenie: stopione sole (ang. molten salts, ambient temperaturę ionic liquids, czy też low temperature molten salts).

Ich jonowa struktura niesie za sobą szereg unikalnych właściwości, co przekłada się na ich potencjalnie szerokie spektrum aplikacyjne. Ze względu na swój charakter jonowy ciecze te wykazują stabilność termiczną, nie emitują par, a co za tym idzie są związkami praktycznie nielotnymi, stanowiąc skuteczną alternatywę dla powszechnie stosowanych w przemyśle rozpuszczalników organicznych. Taki charakter cieczy jonowych w przypadku ich stosowania jako rozpuszczalniki, minimalizuje problemy związane z niekorzystnym oddziaływaniem przemysłu chemicznego na środowisko naturalne.

Należy zauważyć, że wiele cieczy jonowych w tym przede wszystkim te, które zawierają czwartorzędowe ugrupowanie amoniowe, wykazuje działanie biocydowe. Powyższe właściwości powodują, że ciecze jonowe są obecnie przedmiotem intensywnych badań, a liczba publikacji dotyczących zarówno ich struktur jak i zastosowań rośnie lawinowo.

Najliczniejszą grupę cieczy jonowych stanowią sole amoniowe, imidazoliowe, pirydyniowe oraz fosfoniowe.

W patencie PL 227245 opisane są amoniowe ciecze jonowe o właściwościach biobójczych zawierające kation benzylodimetylotetradecyloamoniowy oraz anion organiczny. Sposób ich wytwarzania polega na tym, że chlorek lub bromek benzylodimetylotetradecyloamoniowy w roztworze wodnym wodorotlenku metalu alkalicznego poddaje się w podwyższonej temperaturze reakcji z kwasem organicznym lub solą kwasu wybranego z grupy obejmującej: kwas propionowy, kwas sorbinowy, kwas benzoesowy, kwas salicylowy, kwas wanilinowy, kwas 2-fenylomasłowy. Produkty wydziela się z mieszaniny poprzez zadanie chlorkiem metylenu, rozdzielenie powstałych warstw i oddestylowanie rozpuszczalnika.

Patent PL213547 ujawnia sposób otrzymywania aktywnych biologicznie amoniowych cieczy jonowych - migdalanów dimetyloamoniowych polegający na tym, że halogenek dimetyloamoniowy poddaje się reakcji z kwasem migdałowym w postaci izomeru (S)-(+) lub izomeru (R)-(-), w roztworze wodnym wodorotlenku metalu alkalicznego, w temperaturze 60°C przez 6 godzin. Po oddestylowaniu wody pozostały osad suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem, osad rozpuszcza w acetonie po czym, po odfiltrowaniu soli nieorganicznej przesącz zatęża się i suszy.

Znane są również czwartorzędowe sole amoniowe zawierające komponent (1R,25,5R)-(-)-mentolu: Pernak i wsp., Chem. kur. J., 11,4441-4449 (2005), wykazujące doskonałe właściwości mikrobiologiczne.

Z patentu PL 212806 znane są imidazoliowe ciecze jonowe z anionem metylobenzoesowym. Sposobem według patentu mieszaninę jodku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego i 3-metylobenzoesanu sodu dodawano do metanolu i mieszano przez godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie odsączano powstały osad soli nieorganicznej, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia.

Patent PL 186744 ujawnia sole imidazoliowe jako środki grzybobójcze. Zwłaszcza chlorek 1-decylo-3-heksyIoksymetyloimidazoliowy wykazuje skuteczne działanie wobec trzech gatunków grzybów, takich jak: grzyb rozkładu brunatnego Coniophoraputeana BAM 15, grzyb rozkładu białego Trametesversicolor szczep CTB 863 A, grzyb rozkładu szarego Chaetomiumglobosum CTFT.

Sposób według wynalazku PL214101 umożliwia wytworzenie przeciwdrobnoustrojowych trzeciorzędowych protonowych soli imidazoliowych zawierających w części kationowej chiralny komponent (1R,2S,5R)-(-)-mentolu oraz aktywny biologicznie anion w reakcji 1-(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetyloimidazolu z odpowiednim kwasem organicznym takim jak L-(+)-mleczan, salicylan, acetylosalicylan lub ibuprofen, użytymi w stosunku bliskim równomolowemu, w temperaturze od 273 do 373°K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.

PL 238 337 B1

Patent PL 212 757 ujawnia protonowe pirydyniowe ciecze jonowe z anionem alkilobenzenosulfonowym posiadające właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze. Sposób ich wytwarzania polega na tym, że pirydynę rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym miesza się z kwasem alkilobenzenosulfonowym w temperaturze 303°K, następnie całość miesza się energicznie przez co najmniej 3 minuty, po czym oddziela się produkt, a następnie resztki rozpuszczalnika odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymane ciecze posiadają właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze.

Sposób wytwarzania soli fosfonowych ujawniają m.in. patenty US5481040, US20150166587.

Patent PL227099 prezentuje właściwości herbicydowe soli jonowych z kationem fosfoniowym i anionem halogenkowym, najkorzystniej jodkowym.

Odrębną grupą cieczy jonowych są polimeryczne ciecze jonowe (ang. PlLs - polymeric ionic liquids).

Polimerowe ciecze jonowe tworzone są przez polimer posiadający w łańcuchu polimerowym powtarzające się ugrupowania strukturalne zdolne do tworzenia wielu par jonowych. Tak zbudowane ciecze jonowe posiadają właściwości cieczy jonowych, a ponadto wykazują cechy charakterystyczne dla polimeru macierzystego, wykazują np. podwyższoną wytrzymałość mechaniczną, trwałość, zdolność do przetwarzania itd.

Badania nad polimerowymi cieczami jonowymi podjęto w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku, gdy rozpoczęto prace nad polimeryzacją winylowych monomerów kationowych (M. F. Hoover, J MacromolSci - Chem, 1970, 4, 1327-1417 Cationic guatemary polyelectrolytes). Szczególnie interesujące okazały się sole z kationami winylopirydyniowym i winyloimidazoliowym. Posiadają one ładunek dodatni umieszczony w pierścieniu aromatycznym połączonym z grupą winylową (K. Petrak, I. Degen, P. Beynon, J PolymSci. Polym Chem Ed, 1982, 20, 783-793, Journal of polymer science. Part A-l, Polymer chemistry Volume 20, Issue 3, Mar, Pages 783-793 Some 1-substituted quaternary imidazolium compounds and related polymers: qualitative and qualitative infrared analysis).

W wyniku przeprowadzonych badań okazało się nieoczekiwanie, że sposobem według wynalazku możliwe jest wytworzenie nowej, dotychczas nieopisanej substancji, posiadającej właściwości polimerycznej cieczy jonowej będącej pochodną polimeru poliheksametylenobiguanidyny (PHMB) i rodanku amonu, która również posiada cechy biocydu i znajduje zastosowanie do modyfikacji tkaniny bawełnianej przez nadanie jej właściwości biobójczych.

Poliheksametylenobiguanidyna jest polimeryczną pochodną biguanidyny i jest dopuszczona do stosowania ROZPORZĄDZENIAMI WYKONAWCZYMI KOMISJI (UE) o numerach 2016/124 oraz 2016/125 z dnia 29 stycznia 2016 r., zatwierdzającymi PHMB jako istniejącą substancję czynną do stosowania w produktach biobójczych należących do grup produktowych 2, 3, 4 i 11 obejmujących środki odkażające powierzchnie mające kontakt z żywnością, środki dezynfekcyjne lub glonobójcze, higienę weterynaryjną i środki do konserwacji płynów chłodzących.

Polimer ten wprowadzony jest do obrotu pod nazwami Vantocil® IB, Vantocil® TG, Reputex® 20, Lonzabac® BG jako 20% roztwory PHMB w postaci chlorowodorku, znajduje zastosowanie jako środek do dezynfekcji powierzchni. Obszary zastosowania obejmują m.in. szpitale, instytucje, placówki weterynaryjne, mleczarnie, zakłady przetwórstwa spożywczego, browary itp. Stosowany jest również do oczyszczania i stabilizacji wody, np. w basenach, w celu zwalczania glonów i wzrostu bakterii.

PHMB, ze względu na doskonałą aktywność przeciwbakteryjną, stabilność chemiczną, niską toksyczność i rozsądny koszt, sprzedawana jest na całym świecie. Sposób działania tego kationowego polimeru został opisany przez wielu badaczy.

W wyniku szeroko podjętych badań nieoczekiwanie okazało się, że polimeryczną ciecz jonową zawierającą kation PHMB, w sposób prosty i powtarzalny, można otrzymać dodając w temperaturze 20-30°C rodanek amonu w postaci krystalicznej do wodnego 20% roztworu PHMB, dostępnego w handlu pod nazwa Vantocil®IB.

Zastosowany anion rodankowy powoduje brak rozpuszczalności otrzymanej cieczy jonowej w wodzie. Uzyskana podczas syntezy rodankowa ciecz jonowa PHMB wydziela się z wody w postaci oddzielnej, oleistej fazy. Zjawisko to zostało wykorzystane do izolowania produktu z mieszaniny poreakcyjnej. Dodatek soli disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA- 2 Na) jako środka kompleksującego pozwala na otrzymanie produktu o barwie słomkowej, wolnego od jonów żelaza.

Opisany poniżej sposób wytwarzania nowej cieczy jonowej pozwala na prowadzenie syntezy tej pochodnej w sposób prosty i powtarzalny.

PL 238 337 B1

Wynalazek ilustrują nie ograniczając jego zakresu niżej podane przykłady.

P r z y k ł a d 1

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło szybkoobrotowe umieszczono 915 części wagowych 20% (1 mol) wodnego roztworu poliheksametylenobiguanidyny w postaci chlorowodorku oraz 2,5 części wagowych soli disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA-2Na), a następnie po 0,5 godzinnym mieszaniu dodano porcjami 76 g rodanku amonowego (1 mol) w postaci proszku. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 20-30°C, w czasie 60 minut przy wartości pH = 6,5-7. Mieszaninę dwuwarstwową przelano do rozdzielacza i pozostawiono do dnia następnego. Dolną warstwę stanowiącą produkt przemyto dwa razy dwoma 25 ml porcjami wody. Otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 10 godzin.

Uzyskano 230 gramów polimerycznej cieczy jonowej w postaci oleistej, krystalicznie przejrzystej, o lekko słomkowym odcieniu i dużej lepkości. Wydajność wynosiła 95%. Otrzymana ciecz jonowa w przeciwieństwie do PHMB jest nierozpuszczalna w wodzie, acetonie, toluenie, heksanie, rozpuszcza się natomiast w etanolu, dimetylosulfotlenku, N-metylopirolidonie, dimetyloformamidzie, dimetyloacetamidzie, tetrahydrofuranie.

Strukturę polimerycznej cieczy jonowej potwierdzono wykonując widmo w podczerwieni (IR).

Budowę otrzymanej polimerycznej cieczy jonowej potwierdza widmo w obszarze w podczerwieni (fig. 2).

Przedstawione na rysunku widmo charakteryzuje się występowaniem wyraźnie widocznego intensywnego pasma położonego przy 2060 cm^-1, świadczącego o obecności grupy rodankowej (SCN) oraz pasmo 1630 cm^-1 charakterystycznego dla grupy (C=N) występującej w PHMB. Analiza widm potwierdza zatem budowę otrzymanej cieczy jonowej PHMB-SCN.

Wynalazek przedstawiony w powyższym przykładzie obejmuje również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w ramach zastrzeżenia patentowego.

Sposób wytwarzania polimerycznej cieczy jonowej pochodnej PHMB według wynalazku, ze względu na prowadzenie procesu w środowisku wodnym w temperaturze otoczenia daje produkt w postaci oleistej cieczy, co pozwala na nieskomplikowaną i szeroką aplikację.

Stwierdzono, że metoda jest bezpieczna, proces syntezy powtarzalny i pozwala na uzyskanie produktu o wysokich parametrach jakościowych z dobrą wydajnością. Opracowany sposób według wynalazku umożliwia niezawodność technologiczną i właściwą mu efektywność.

P r z y k ł a d 2

Postępując zgodnie z opisem zawartym w przykładzie 1 uzyskaną ciecz jonową wprowadzono w ilości 1,5% do tkaniny keper (100% bawełny).

Skuteczność antybakteryjną próbki tkaniny bawełnianej wykonano w oparciu o metodykę opisaną w normie PN-EN ISO 20743:2013. Przeprowadzono ilościowe oznaczenie właściwości przeciwbakteryjnych próbek wobec dwóch szczepów wzorcowych bakterii:

Staphylococcus aureus ATCC 6538

Escherichia coli ATCC 11229.

Wyniki uzyskano obliczając różnicę logarytmów z liczby cfu/ml odzyskanych z próby referencyjnej i próby badanej po czasie kontaktu.

„Redukcja Log10” oznacza różnicę między logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24 h, a logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach badanych.

Badana próbka folii wykazuje bardzo dobrą skuteczność przeciwbakteryjną w stosunku do obydwu szczepów bakterii użytych w badaniu. Dla szczepu bakterii Staphylococcus aureus ATCC 6538 redukcja Log10 wynosi 5,6, a dla szczepu bakterii Escherichia coli ATCC 11229-Log10 = 6,5.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania polimerycznej cieczy jonowej, znamienny tym, że proces syntezy prowadzi się poprzez dodawanie stałego rodanku amonowego do wodnego roztworu chlorowodorku poliheksametylenobiguanidynyw temperaturze 20-30°C i pH 6,5-7 wobec środka chelatującego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rodanek amonu i chlorowodorek poliheksametylenobiguanidyny używa się w stosunku molowym 1:1.

   PL 238 337 Β1
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek chelatujący stosuje się kwas etylenodiaminotetraoctowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 915 części wagowych 20% chlorowodorku poliheksametylenobiguanidyny stosuje się 2,5 części wagowych środka chelatującego.
5. 5. Zastosowanie polimerycznej cieczy jonowej określonej w zastrzeżeniu 1 do modyfikacji tkaniny bawełnianej przez nadanie jej właściwości biobójczych.