PL238585B1 - 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL238585B1 PL238585B1 PL430588A PL43058819A PL238585B1 PL 238585 B1 PL238585 B1 PL 238585B1 PL 430588 A PL430588 A PL 430588A PL 43058819 A PL43058819 A PL 43058819A PL 238585 B1 PL238585 B1 PL 238585B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- benzo
- dibutylfluoren
- mmol
- perylene
- Prior art date
Links
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- -1 9,9-dibutylfluoren-2-yl Chemical group 0.000 title claims abstract description 24
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- HIRLGVWYOKNLLF-UHFFFAOYSA-N CCCCC1(CCCC)C(C=C(C=C2)C3=C(C(C=C4)=CC5=C4C4=CC=CC=C4C5(CCCC)CCCC)C4=CC=C(C=CC=C56)C5=C4C4=C3C=CC3=CC=CC6=C43)=C2C2=CC=CC=C12 Chemical group CCCCC1(CCCC)C(C=C(C=C2)C3=C(C(C=C4)=CC5=C4C4=CC=CC=C4C5(CCCC)CCCC)C4=CC=C(C=CC=C56)C5=C4C4=C3C=CC3=CC=CC6=C43)=C2C2=CC=CC=C12 HIRLGVWYOKNLLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 16
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;oxolane Chemical compound CC#N.C1CCOC1 WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTGGNKGDLUUEIA-UHFFFAOYSA-N butanedinitrile Chemical compound N#CCCC#N.N#CCCC#N YTGGNKGDLUUEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazole-3,5-dione Chemical class O=C1NC(=O)N=N1 IICQXOJPUDICND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=NSN=C21 PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 2,3-diazaheptacyclo[14.6.2.04,21.07,20.010,19.013,18.017,22]tetracosa-1(22),2,4(21),5,7(20),8,10(19),11,13(18),14,16,23-dodecaene Chemical class C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=NN=C(C=C3)C4=C2C3=C1 CBJATLKDHQSHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPPFREDTHDJUOI-UHFFFAOYSA-N 9,9-dibutylfluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCC)(CCCC)C3=CC=CC=C3C2=C1 DPPFREDTHDJUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N dibenzocoronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=CC=C(C=C4)C5=C5C4=CC=C(C=C4)C5=C3C4=C21 QORFLIZBDRCBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1. Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo-benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, w ilości od 5 do 20 ml na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, a następnie wprowadza się, korzystnie wkrapla się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin. Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie niższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje, zaś pozostałość przemywa się kilka razy ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, następnie kilka razy wodą i, finalnie, kilka razy niskowrzącym eterem, otrzymując produkt końcowy w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością do 55%.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest pochodna koronenu w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu oraz sposób jej otrzymywania.
Koronen, a w szczególności jego pochodne, w tym π-rozszerzone perylenobisimidy od dawna znajdują zastosowanie w organicznej elektronice jako materiały foto- i elektroaktywne [H. Seyler, B. Purushothaman, D. J. Jones, A. B. Holmes, W. W. H. Wong: Hexa-peri-hexabenzocoronene in organic electronics, Pure Appl. Chem., 84, 1047-1067, (2012); Z. Zhu, J. -Q. Xu, C. -C. Chueh, H. Liu, Z. Li, X. Li, H. Chen, A. K. -Y. Jen: A Low-Temperature, Solution-Processable Organic Electron-Transporting Layer Based on Planar Coronene for High-performance Conventional Perovskite Solar Cells, Adv. Materials, 28, 10786-10793, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, H. Bock, S. Schumacher, H.-S. Kitzerow: Curved Polar Dibenzocoronene Esters and Imides versus Their Planar Centrosymmetric Homologs: Photophysical and Optoelectronic Analysis, J. Phys. Chem. C, 123, 4483-4492, (2019); R. Rieger, M. Kastler, V. Enkelmann, K. Mullen: Entry to Coronene Chemistry-Making Large Electron Donors and Acceptors, Chem. Eur. J., 14, 6322-6325, (2008); J. P. Mora-Fuentes, A. Riano, D. Cortizo-Lacalle, A. Saeki, M. Melle-Franco, A. Mateo-Alonso: Giant Star-Shaped Nitrogen-Doped Nanographenes, Angew. Chem., 131,562-566, (2019)]. W syntezie pochodnych koronenu wykorzystywane są różne reakcje chemiczne - halogenowanie, sprzęganie, cykloaddycja, dehydrokondensacja i inne. Gdy chodzi o wykorzystanie cykloaddycji, to znana jest cykloaddycja bezwodnika maleinowego i N-podstawionych maleimidów, prowadząca do pochodnych koronenu [K. V. Rao, S. J. George: Synthesis and Controllable Self-Assembly of a Novel Coronene Bisimide Amphiphile, Org. Lett., 12, 2656-2659, (2010)] czy też azadikarboksylanów do perylenu prowadząca do pochodnych diazakoronenu [S. Tokita, K. Hiruta, K. Kitahara, H. Nishi: Diels-Alder Reaction of Dialkyl Diazenedicarboxylates with Perylenes; A New Synthesis of Polycyclic Aromatic Pyridazines, Synthesis, 3, 229-231, (1982)]. Również cykloaddycja N-podstawionych pochodnych 1,2,4-triazolinodionu do perylenu lub pochodnych perylenobisimidu prowadzi do pochodnych tetraazakoronenu [C. Goltner, D. Pressner, K. Mullen, H. W. Spiess: „ Liquid-Crystalline Perylene Derivatives as „Discotic Pigments ”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1660-1662, (1993); P. Schlichting, U. Rohr, K. Mullen: Easy synthesis of liquid-crystalline perylene derivatives, J. Mater. Chem., 8, 2651-2655, (1998); M. Choi, J. Y. Do: Synthesis of-perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural tranfromation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 84, 37-44, (2014); H. Langhals, S. Kirner, P. Blanke, M. Speckbacher, U.S. Patent 6491749B1, (1998); H. Langhals, S. Kirner: Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 365-380, (2000)].
Pochodna koronenu, będąca przedmiotem niniejszego wynalazku, nie jest znana ze stanu techniki. Co więcej, reakcja cykloaddycji benzynu (i innych arynów) do benzoperylenu i jego pochodnych również nie jest znana. Innowacyjny jest także układ do generowania benzynu, a mianowicie fluorek cezu w mieszaninie 1,2-dicyjanoetanu (sukcynonitrylu) z 1,2-dimetoksyetanem - charakter innowacji ma mieszanina rozpuszczalników. Jak pokazały bowiem testy, mieszanina ta jest niezwykle efektywna, gdy chodzi o generowanie benzynu, co zapewnia bardzo dobry rezultat następczej cykloaddycji. Gdy zastosowano standardowe rozwiązanie, to jest fluorek cezu w acetonitrylu lub w mieszaninie acetonitrylTHF wynik reakcji był znacznie gorszy: bardzo niska wydajność produktu mimo długiego czasu reakcji oraz podwyższenia temperatury reakcji do 80°C (zwykle w tym układzie rozpuszczalników, to jest MeCN-THF, reakcje prowadzi się w temperaturze 60°C).
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych sposobów generowania benzynu z komercyjnie dostępnego prekursora, to jest triflatu 2-trimetylosililofenylu. Testowano różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynu oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Manipulowano proporcjami molowymi reagentów, użytymi rozpuszczalnikami oraz temperaturą i czasem prowadzenia reakcji, a także sposobem dodawania prekursora arynu do reakcji. Szczególnie istotnym, wręcz najważniejszym elementem nowości jest zastosowanie mieszaniny sukcynonitrylu (1,2-dicyjanoetanu) z 1,2-dimetoksyetanem, w pełni innowacyjnego układu rozpuszczalników, zamiast powszechnie stosowanego acetonitrylu lub mieszaniny acetonitryl-THF. Korzyści z użycia tego układu do generowania benzynu są spektakularne: wobec standardowego układu do generowania benzynu, to jest CsF w MeCN lub THF + MeCN wydajność produktu była niska, mimo licznych prób z przedłużeniem czasu reakcji, podniesieniem temperatury reakcji, zwiększeniem nadmiaru prekursora benzynu, itp. Ponadto, sukcynonitryl jest praktycznie nielotny, w przeciwieństwie do lotnego i toksycznego acetonitrylu. Tak niezwykły efekt, gdy chodzi o wynik reakcji
PL 238 585 Β1 po zmianie rozpuszczalnika, nie jest przypadkowy. Naszym zdaniem to efekt chelatowania jonu cezu przez sukcynonitryl, co zwiększa reaktywność anionu fluorkowego.
Do syntezy związku, będącego przedmiotem wynalazku, niezbędny jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen - otrzymano go w reakcji cykloaddycji 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)acetylenu do perylenu, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym [S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, P. Lodowski, M. Matussek, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, „1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania” zgłoszenie patentowe, Nr. P.427053 (13.09.2018)].
Istotę wynalazku stanowi 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo-benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w ten sposób, że do reaktora wprowadza się 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, a następnie wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny.
Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie niższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, korzystnie pentanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą i, finalnie, kilka razy, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie dietylowym, otrzymując produkt końcowy w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością do 55%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie, prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę. Wkraplanie, czyli powolne dodawanie reagenta jest korzystniejsze od nagłego wprowadzenia całej ilości ze względów kinetycznych. Pozwala mianowicie unikać reakcji ubocznych, szczególnie następczych, pogarszających wydajność oczekiwanego produktu.
Sposób otrzymywania 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji pokazanym na rysunku (schemat 1), natomiast produkt według wynalazku przedstawiony jest wzorem 1.
Przykład 1
Synteza 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu a = CsF, sukcynonitryl, 1,2-dimctoksyctan, 80 °C, 24 h
PL 238 585 Β1
W odizolowanym od dostępu światła reaktorze umieszczono 5 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, 20 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono, w czasie 10 minut, 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu (2 mmol/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 80°C, w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie pentanem, następnie wodą (trzy razy) i, finalnie, eterem dietylowym, otrzymując produkt końcowy w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości >97% (NMR) w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 55%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR i HRMS.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.40 - 9.32 (m, 2H), 8.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.60 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.04 (dd, J = 6.2, 3.1 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.42 (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.33 - 7.28 (m, 6H), 2.02 (t, J = 8.1 Hz, 4H),1.94 - 1.85 (m, 4H), 1.24 - 1.08 (m, 4H), 1.08 - 0.96 (m, 4H), 0.89 - 0.71 (m, 14H), 0.60 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 150.98, 150.42, 141.18, 139.88, 139.31, 138.26, 130.11, 129.34, 129.30,128.63,127.14,127.09,127.06,126.81, 126.64, 126.59, 126.56, 126.51, 126.49, 125.92, 124.08, 123.62, 122.88, 122.72, 121.37, 121.34, 119.89, 119.02, 55.13, 40.51, 40.30, 26.38, 25.94, 23.31,23.26, 14.18, 14.05.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C70H62: 902,4852; wyznaczono eksperymentalnie: 902,4927.
Przykład 2
Synteza 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen
HSC a = CsF, 1,2-dicyjanoetan (sukcynonitryl), 1,2-dimetoksyetan, 60 °C, 12 h
W szklanej, zakręcanej fiolce z ciemnego szkła umieszczono 4 mmole 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, 30 mmoli fluorku cezu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz na końcu wkroplono, w czasie 5 minut, 30 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu (2 mmol/minutę). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C, w atmosferze argonu przez 12 godzin, następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzykrotnie heksanem, następnie wodą (trzy razy) i, finalnie, eterem dietylowym, otrzymując produkt końcowy w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu o czystości >97% (NMR), w postaci żółtego ciała stałego, z wydajnością 30%. Strukturę produktu (jak dotąd nieopisanego) potwierdzono za pomocą analiz NMR i HRMS.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 9.40 - 9.32 (m, 2H), 8.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.60 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.04 (dd, J = 6.2, 3.1 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.33 - 7.28 (m, 6H), 2.02 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 1.94 - 1.85 (m, 4H), 1.24 - 1.08 (m, 4H), 1.08 - 0.96 (m, 4H), 0.89 - 0.71 (m, 14H), 0.60 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 150.98, 150.42, 141.18, 139.88, 139.31, 138.26, 130.11, 129.34, 129.30,128.63,127.14,127.09,127.06, 126.81, 126.64, 126.59, 126.56, 126.51, 126.49, 125.92, 124.08, 123.62, 122.88, 122.72, 121.37, 121.34, 119.89, 119.02, 55.13, 40.51, 40.30, 26.38, 25.94, 23.31,23.26, 14.18, 14.05.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C70H62: 902,4852; wyznaczono eksperymentalnie: 902,4927.
PL 238 585 B1
Produkt otrzymany sposobem według wynalazku, to jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen może znaleźć zastosowanie jako składnik warstw aktywnych w diodach luminescencyjnych lub w ogniwach słonecznych. Może też być prekursorem nanografenu jeśli poddać go reakcji Scholla, to jest cyklodehydrokondensacji.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen przedstawiony wzorem 1.
- 2. Sposób otrzymywania 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo-benzo[1,2-j]koronenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy benzyn, w ten sposób, że do reaktora wprowadza się 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 20 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu, a następnie wprowadza się prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]-perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 40 do 100°C, korzystnie 80°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie niższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje, korzystnie na próżniowej wyparce rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzykrotnie ciekłym, nasyconym węglowodorem alifatycznym, korzystnie pentanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą i, finalnie, kilka razy, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie dietylowym, otrzymując produkt końcowy w postaci 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronenu z wydajnością do 55%.
- 4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
- 5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że prekursor benzynu w postaci triflatu 2-trimetylo- sililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430588A PL238585B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430588A PL238585B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430588A1 PL430588A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238585B1 true PL238585B1 (pl) | 2021-09-13 |
Family
ID=74222274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430588A PL238585B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238585B1 (pl) |
-
2019
- 2019-07-13 PL PL430588A patent/PL238585B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430588A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bonardi et al. | Fine‐tuning of yellow or red photo‐and electroluminescence of functional difluoro‐boradiazaindacene films | |
| Yang et al. | Triphenylethylene carbazole derivatives as a new class of AIE materials with strong blue light emission and high glass transition temperature | |
| Wu et al. | Synthesis of the anionic fluororeceptors based on thiourea and amide groups and recognition property for α, ω-dicarboxylate | |
| Jia et al. | Synthesis, crystal structure and reversible mechanofluorochromic properties of a novel phenothiazine derivative | |
| Coluccini et al. | Switching of emissive and NLO properties in push–pull chromophores with crescent PPV-like structures | |
| Mizuguchi et al. | Mechanochromic luminescence of 4-[bis (4-methylphenyl) amino] benzaldehyde | |
| Feng et al. | Triphenylene 2, 3-dicarboxylic imides as luminescent liquid crystals: Mesomorphism, optical and electronic properties | |
| CN112979434A (zh) | 苯并菲-芘-苯并菲盘状液晶三联体化合物的制备方法 | |
| Lin et al. | One-pot formation of fluorescent γ-lactams having an α-phosphorus ylide moiety through three-component α (δ′)-Michael reactions of phosphines with an enyne and N-tosyl aldimines | |
| Porter et al. | Stereochemistry of free-radical substitution on the peroxide bond | |
| Zhao et al. | Excimer formation from particially overlapped anthracene dimer based on saddle-shaped cyclooctatetrathiophene as spacer | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238585B1 (pl) | 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Li et al. | Synthesis, structures and photophysical properties of boron–fluorine derivatives based on pyridine/1, 8-naphthyridine | |
| CN109879870A (zh) | 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用 | |
| PL240724B1 (pl) | 1,2-bis(N-2-etyloheksyloftaloimido-4-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Sathyanarayana et al. | Tuning the Au–Au interactions by varying the degree of polymerisation in linear polymeric Au (I) N-heterocyclic carbene complexes | |
| Tang et al. | Tunable photoluminescent materials based on two phenylcarbazole-based dimers through the substituent groups | |
| Rimkus et al. | Heterocyclic heptacene analogs–8H-16, 17-epoxydinaphto [2, 3-c: 2′, 3′-g] carbazoles as charge transport materials | |
| Toyota et al. | Synthesis and Properties of Extended π-Conjugated Compounds with 9, 10-Bis (phenylethynyl) anthracene Units | |
| PL238584B1 (pl) | 1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Gigante et al. | Synthesis, spectroscopy, photophysics and thermal behaviour of stilbene-based triarylamines with dehydroabietic acid methyl ester moieties | |
| PL240179B1 (pl) | 1,2-di(metoksykarbonylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| KR20170095916A (ko) | 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 층을 포함하는 전자 디바이스 | |
| Yamamoto et al. | Construction of new fluorophores by Diels-Alder reaction of diacenaphthothiophenes |