PL243063B1 - Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych - Google Patents
Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych Download PDFInfo
- Publication number
- PL243063B1 PL243063B1 PL427045A PL42704518A PL243063B1 PL 243063 B1 PL243063 B1 PL 243063B1 PL 427045 A PL427045 A PL 427045A PL 42704518 A PL42704518 A PL 42704518A PL 243063 B1 PL243063 B1 PL 243063B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tryptophan
- dimethylammonium
- solvent
- ionic liquids
- anion
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-M tryptophanate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(N)C([O-])=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 38
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 claims abstract description 23
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- -1 hydroxyethyl substituent Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;hydrate Chemical group [OH-].C[NH2+]C BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N indole-3-acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(tetradecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 3
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 3
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 3
- 239000003375 plant hormone Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 2
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 2
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEUNOKQNYOCZNP-UHFFFAOYSA-N benzyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound OCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NEUNOKQNYOCZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDYLMAYUEZBUFO-UHFFFAOYSA-N cetalkonium chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 QDYLMAYUEZBUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 description 2
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 239000000122 growth hormone Substances 0.000 description 2
- 239000003617 indole-3-acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M behentrimonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NUPDFKWZQURWCC-UHFFFAOYSA-M benzyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].OCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NUPDFKWZQURWCC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVVUHQXSPNKNOA-UHFFFAOYSA-M benzyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].OCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 TVVUHQXSPNKNOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LAUPTJWHHKNSCT-UHFFFAOYSA-M benzyl-hexadecyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LAUPTJWHHKNSCT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032823 cell division Effects 0.000 description 1
- SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M cetalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000013020 embryo development Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008124 floral development Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000004894 snout Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- FLXZVVQJJIGXRS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C FLXZVVQJJIGXRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 230000017260 vegetative to reproductive phase transition of meristem Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające o 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo hydroksyetylowy. Zgłoszenie obejmuje też dwa sposoby ich otrzymywania, z których pierwszy polega na tym, że przeprowadza się reakcję wymiany czwartorzędowego wodorotlenku dimetyloamoniowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki metylowe albo benzylowe albo hydroksyetylowe ze stechiometryczną ilością tryptofanu w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 35 do 80°C, korzystnie 40°C. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie przedmiotowych cieczy jonowych w preparatach przedłużających trwałość kwiatów ciętych.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych.
Na całym świecie zarówno w ogrodach, jak i na plantacjach zmagamy się z problemem zbyt małego rozwinięcia układu korzeni przybyszowych i bocznych, szybkim opadaniem owoców, liści i kwiatów. Aby temu zapobiec stosuje się rozmaite hormony roślinne. Auksyny należące do grupy hormonów roślinnych odgrywają kluczową rolę w kontrolowaniu sposobu, w jaki rośliny rosną i rozwijają się. Powszechnie występują w roślinach i charakteryzują się wysoką aktywnością biologiczną przy bardzo niskich stężeniach. Proces metabolizmu zapewnia siłę i materiał budulcowy roślin, natomiast hormony stymulują podziały komórkowe, indukują tworzenie korzeni przybyszowych, wpływają na powstawanie owoców oraz kształtowanie się ksylemu. Naturalną auksyną, występującą we wszystkich roślinach jest kwas indolilooctowy (IAA), powstający w wyniku biosyntezy z tryptofanu lub szlaku niezależnego od tryptofanu. Biosynteza auksyny zależna od tryptofanu jest niezbędna do embriogenezy, wzrostu sadzonek, rozwoju i trwałości kwiatów, tworzenia się formacji naczyniowej i innych procesów rozwojowych.
Obecnie na rynku dostępna jest szeroka gama syntetycznych hormonów wzrostu i utrwalaczy kwiatów ciętych, różniących się między sobą sposobem działania, skutecznością, toksycznością dla organizmów stałocieplnych oraz oddziaływaniem na środowisko.
Ciecze jonowe to sole o budowie jonowej, topiące się w temperaturze nieprzekraczającej 100°C. Jako związki o projektowanej strukturze, charakterystyce fizykochemicznej i aktywności biologicznej, cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem. Właściwości wynikające bezpośrednio z budowy cieczy jonowych wykorzystywane są w wielu gałęziach gospodarki. Szczególnie istotną cechą cieczy jonowych jest aktywność biologiczna, dzięki której mogą być wykorzystywane, m.in. jako hormony wzrostu roślin, co przedstawiono w patentach: US 9743662 B2, EP 2934122 A4; jako herbicydy zilustrowane w publikacji Pernak, J., et al., Tetrahedron, 2012, 68, 4267-4273; jako deterenty pokarmowe, które zostały omówione w opracowaniu Klejdysz, T., et al., ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4, 6543-6550; jako fungicydy: Hough-Troutman, W.L., et al., New J. Chem., 2009, 33, 26-33.
Ze względu na właściwości i duże znaczenie tryptofanu w biosyntezie hormonów roślinnych, może być on wykorzystany w syntezie nowych cieczy jonowych przedłużających żywotność kwiatów ciętych.
Istotą wynalazku są nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające o 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że przeprowadza się reakcję wymiany czwartorzędowego wodorotlenku dimetyloamoniowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza podstawnik metylowy albo benzylowy ze stechiometryczną ilością tryptofanu w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 35 do 80°C, korzystnie 40°C.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że po wymianie czwartorzędowego halogenku dimetyloamoniowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające od 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy za pomocą żywicy jonowymiennej albo wodorotlenku potasu, albo wodorotlenku sodu w stosunku molowym czwartorzędowej soli do donoru jonów hydroksylowych 1:1, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi jonami halogenkowymi albo powstały nieorganiczny produkt uboczny, układ regentów, po reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem sodu albo potasu schładza się do temperatury 2-10°C, korzystnie 2°C, następnie do otrzymanego wodorotlenku przy ciągłym mieszaniu dodaje się stechiometryczną ilość tryptofanu, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do otrzymanego produktu dodaje się bezwodnego acetonu albo 2-propanolu, dalej całość ochładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, a po odpędzeniu rozpuszczalnika produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 35 do 80°C, korzystnie 45°C.
Zastosowanie dimetyloamoniowych cieczy jonowych z anionem tryptofanu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające o 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych.
Korzystnym jest również, gdy dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu stosuje się jako roztwór wodny o stężeniu od 1 do 10 ppm, korzystnie 1 ppm.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania wynalazku uzyskano następujące efekty technologiczno-ekonomiczne:
• w wyniku reakcji jedno- i dwuetapowej otrzymano tryptofaniany dimetylodialkiloamoniowe, będące nowymi cieczami jonowymi, • syntezowane związki charakteryzują się temperaturą topnienia poniżej 100°C, są to nowe ciecze jonowe, • otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się wysoką czystością, • ciecze jonowe otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 92%, • otrzymane ciecze jonowe są rozpuszczalne w wodzie, dimetylosulfotlenku, 2-propanolu, acetonie i metanolu, • syntezowane ciecze jonowe są stabilne termicznie w temperaturze nieprzekraczającej 140°C, • otrzymane ciecze jonowe wykazują wysoką skuteczność w przedłużaniu żywotności kwiatów ciętych.
Wynalazkiem są dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, których sposób otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:
Przykład 1
Tryptofanian tetrametyloamoniowy, skrót [TTM][Trp]
W 30 cm3 metanolu przy ciągłym mieszaniu rozpuszczono 0,05 mola chlorku tetrametyloamoniowego. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 minut. Następnie układ reagentów schłodzono do temperatury 2°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Do otrzymanego wodorotlenku tetrametyloamoniowego dodano 0,05 mola tryptofanu, intensywnie mieszając w temperaturze 35°C przez 15 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 20 cm3 bezwodnego acetonu, a następnie schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony chlorek sodu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany tryptofanian tetrametyloamoniowy suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 98%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,73-7,71 (d, 1H); 7,49-7,47 (d, 1H); 7,25 (s, 1H); 7,23 (s, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,17-7,13 (t, 1H); 3,59-3,55 (t, 1H); 3,21-3,16 (m, 1H); 3,03-2,98 (t, 1H); 2,96 (s, 12H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 185,27; 138,90; 130,11; 126,97; 125,55; 121,92; 121,59; 114,54; 113,44; 59,29; 57,78; 33,14.
Czystość syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C15H23N3O2 (Mmol = 277,36 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,95; H = 8,36; N = 15,15; wartości zmierzone (%): C = 64,32; H = 7,98; N = 14,96.
Przykład 2
Tryptofanian benzylotrimetyloamoniowy, skrót [Benz][Trp]
0,04 mola wodorotlenku benzylotrimetyloamoniowego rozpuszczono w 50 cm3 bezwodnego metanolu. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość tryptofanu i poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 15 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Produkt poddano suszeniu pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 35°C. Tryptofanian benzylotrimetyloamoniowy otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopowej NMR: 1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,71-7,68 (d, 1H); 7,56-7,45 (m, 3H); 7,35-7,33 (d, 1H); 7,23-7,11 (m, 5H); 4,13 (s, 2H); 3,59-3,55 (t, 1H); 3,22-3,15 (m, 1H); 3,02-2,94 (m, 1H); 2,90-2,77 (t, 9H). 13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 184,83; 138,90; 135,37; 133,53; 131,86; 130,09; 129,88; 126,98; 124,53; 121,90; 121,56; 114,53; 113,36; 72,07; 59,23; 54,84, 33,01.
Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C21H27N3O2(Mmol = 353,46 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,36; H = 7,70; N = 11,89; wartości zmierzone (%): C = 71,01; 7,23; N = 11,37.
Przykład 3
Tryptofanian benzylodimetyloheksadecyloamoniowy, skrót [BDMH][Trp]
W 30 cm3 etanolu rozpuszczono 0,02 mola chlorku benzylodimetyloheksadecyloamoniowego. Do roztworu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 40°C dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, po czasie 20 minut układ reagentów schłodzono do temperatury 5°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano pod obniżonym ciśnieniem. Do otrzymanego wodorotlenku benzylodimetyloheksadecyloamoniowego dodano 0,02 mola tryptofanu. Układ reagentów intensywnie mieszano w temperaturze w 50°C przez 20 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą bezwodnego 2-propanolu. Mieszaninę schłodzono do temperatury 2°C. Wytrącony osad chlorku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 35°C. Wydajność reakcji otrzymywania tryptofanianu benzylodimetyloheksadecyloamoniowego wyniosła 95%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,73-7,69 (d, 1H); 7,59-7,48 (m, 3H); 7,37-7,34 (d, 1H); 7,20-7,11 (m, 5H); 4,19 (s, 2H); 3,61-3,58 (t, 1H); 3,34-3,29 (t, 6H); 3,27-3,25 (m, 2H); 3,23-3,19 (m, 1H); 3,09-3,01 (m, 1H); 1,31-1,26 9 (m, 28H); 0,96-0,89 (t, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 182,76; 139,20; 134,69; 132,98; 132,16; 129,89; 129,78; 126,75; 123,83; 120,89; 122,02; 113,21; 112,78; 70,19; 61,05; 60,13; 52,64, 31,89; 29,61; 29,15; 26,76; 25,43; 22,71; 19,98.
Czystość syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C36H57N3O2 (Mmol = 563,86 g/mol): wartości obliczone (%): C = 76,68; H = 10,19; N = 7,45; wartości zmierzone (%): C = 76,45; H = 10,11; N = 6,98.
Przykład 4
Tryptofanian benzylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy, skrót [BDMHE][Trp]
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola chlorku benzylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 30°C przez 4 godziny. Uzyskany wodorotlenek benzylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego. Do roztworu dodano 0,05 mola tryptofanu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 25°C. Po czasie 30 minut odparowano rozpuszczalnik przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 45°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 92%.
Strukturę syntezowanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,73-7,69 (d, 1H); 7,62-7,51 (m, 3H); 7,37-7,34 (d, 1H); 7,27-7,18 (m, 5H); 4,19 (s, 2H); 3,91-3,85 (t, 2H); 3,69-3,67 (s, 1H); 3,65-3,58 (t, 1H); 3,43-3,39 (m, 2H); 3,30-3,29 (s, 6H); 3,27-3,19 (m, 1H); 3,09-3,02 (m, 1H); 2,90-2,77 (t, 9H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 182,98; 137,85; 135,16; 132,73; 131,24; 129,91; 129,75; 125,78; 124,53; 121,67; 121,17; 113,87; 113,35; 71,21; 67,12; 65,23; 58,76; 52,26, 30,11.
Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanego tryptofanianu benzylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowego:
Analiza elementarna CHN dla C22H29N3O3 (Mmol = 383,48 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,90; H = 7,62; N = 10,96; wartości zmierzone (%): C = 69,11; H = 7,42; N = 10,83.
Przykład 5
Tryptofanian didecylodimetyloamoniowy, skrót [DDA][Trp]
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,02 mola chlorku didecylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20°C do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, po 15 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano pod obniżonym ciśnieniem. Do roztworu wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego dodano 0,02 mola tryptofanu, przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 30°C. Po czasie 30 minut odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 30 cm3 bezwodnego 2-propanolu. Roztwór schłodzono do temperatury 4°C, a wytrącony osad chlorku potasu usunięto za pomocą sączenia próżnio wego. 2-Propanol odparowano na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany tryptofanian didecylodimetyloamoniowy suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność syntezy wyniosła 96%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 Mhz, CD3OD) δ [ppm] = 7,71-7,69 (d, 1H); 7,36-7,34 (d, 1H); 7,15 (s, 1H); 7,08-7,06 (t, 1H); 7,00-6,98 (t, 1H); 3,61-3,57 (m, 1H); 3,37-3,30 (m, 1H); 3,12-3,06 (m, 4H); 2,98-2,80 (m, 7H); 1,59 (m, 4H); 1,35-1,22 (m, 28H); 0,96-0,83 (m, 6H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 181,05; 138,27; 129,11; 126,16; 124,75; 122,44; 119,79; 112,40; 112,22; 65,12; 57,91; 51,15; 33,08; 32,30; 30,64; 30,57; 30,45; 30,24; 27,36; 23,78; 23,46; 14,55.
Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C33H59N3O2 (Mmol = 529,84 g/mol): wartości obliczone (%): C = 74,81; H = 11,22; N = 7,93; wartości zmierzone (%): C = 74,76; H = 11,35; N = 7,53.
Przykład 6
Tryptofanian dodecylotrimetyloamoniowy, skrót [DDTM][Trp]
W 40 cm3 etanolu rozpuszczono 0,03 mola chlorku dodecylotrimetyloamoniowego. Do roztworu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 25°C dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, po 30 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 4°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Do otrzymanego wodorotlenku dodecylotrimetyloamoniowego dodano 0,03 mola tryptofanu. Układ reagentów mieszano w temperaturze w 25°C przez 20 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą bezwodnego acetonu. Mieszaninę schłodzono do temperatury 10°C. Wytrącony osad chlorku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 65°C. Wydajność reakcji otrzymywania tryptofanianu dodecylotrimetyloamoniowego wyniosła 98%.
Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopowej NMR: 1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,70-7,69 (d, 1H); 7,36-7,34 (d, 1H); 7,14 (s, 1H); 7,08-7,05 (t, 1H); 7,02-6,98 (t, 1H); 3,61-3,59 (m, 1H); 7,34-7,32 (m, 1H); 3,16-3,13 (m, 2H); 2,97-2,93 (m, 9H); 1,68-1,65 (m, 2H); 1,29 (s, 17H); 0,93-0,89 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 181,01; 138,23; 129,02; 124,65; 122,21; 119,82; 119,79; 112,29; 112,18; 67,72; 57,93; 53,48; 53,45; 33,08; 32,20; 30,79; 30,57; 30,23; 27,32; 23,71; 14,52.
Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C26H45N3O2 (Mmol = 431,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,34; H = 10,51; N = 9,73; wartości zmierzone (%): C = 72,12; H = 10,45; N = 9,82.
Przykład 7
Tryptofanian tetradecylotrimetyloamoniowy, skrót [TDTM][Trp]
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,04 mola bromku tetradecylotrimetyloamoniowego rozpuszczonego w 40 cm3 etanolu. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C.
Po 15 minutach układ schłodzono do temperatury 7°C. Wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Do otrzymanego wodorotlenku dodano stechiometryczną ilość tryptofanu. Reakcję prowadzono przez 20 minut w temperaturze 40°C. Metanol usunięto za pomocą wyparki próżniowej. Uzyskany produkt poddano ługowaniu w 20 cm3 bezwodnego acetonu. Układ schłodzono do temperatury 8°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano, a rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Uzyskany tryptofanian tetradecylotrimetyloamoniowy suszono w temperaturze 60°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę syntezowanego tryptofanianu tetradecylotrimetyloamoniowego potwierdzono za pomocą widma 1H i 13C NMR:
1H nMr (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,70-7,67 (d, 1H); 7,27-7,25 (d, 1H); 7,19 (s, 1H); 6,96-6,86 (m, 2H); 3,49-3,46 (t, 1H); 3,12-3,06 (m, 1H); 2,87-2,82 (m, 1H); 2,54-2,41 (m, 11H); 1,43-1,07 (m, 2H); 1,05-0,95 (m, 22H); 0,80 (s, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 182,63; 138,04; 129,70; 126,14; 123,11; 120,67; 120,46; 113,52; 112,61; 67,94; 58,53; 52,26; 34,22; 32,40; 31,75; 31,20; 27,95; 24,88; 24,34; 16,07.
Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej:
Analiza elementarna CHN dla C28H49N3O2 (Mmol = 459,71 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,16; H = 10,74; n = 9,14; wartości zmierzone (%): C = 72,96; H = 10,84; N = 8,99.
Przykład 8
Tryptofanian heksadecylotrimetyloamoniowy, skrót [HDTM][Trp]
W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,03 mola bromku heksadecylotrimetyloamoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 bezwodnego metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano mieszaniu w temperaturze 25°C w czasie 5 godzin. Uzyskany wodorotlenek heksadecylotrimetyloamoniowy odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego i dodano 0,03 mola tryptofanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 minut, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany tryptofanian heksadecylotrimetyloamoniowy wysuszono w 75°C w suszarce próżniowej. Wydajność reakcji wyniosła 96%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 Mhz, CD3OD) δ [ppm] = 7,70-7,69 (d, 1H); 7,35-7,34 (d, 1H); 7,14 (s, 1H); 7,07-7,05 (t, 1H); 7,01-6,99 (t, 1H); 3,56-3,54 (t, 1H); 3,21-3,18 (t, 2H); 3,08-2,99 (m, 9H); 2,93-2,89 (m, 1H); 1,68-1,65 (m, 2H); 1,28 (s, 28H); 0,91-0,88 (t, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 181,92; 138,24; 129,19; 124,63; 122,40; 119,82; 119,75; 112,62; 112,37; 67,80; 58,10; 53,47; 33,11; 32,80; 30,84; 30,78; 30,69; 30,59; 30,52; 30,26; 27,38; 23,92; 23,78; 14,56.
Czystość syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C30H53N3O2 (Mmol = 487,76 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,87; H = 10,95; N = 8,61; wartości zmierzone (%): C = 73,95; H = 11,16; N = 8,89.
Przykład 9
Tryptofanian oktadecylotrimetyloamoniowy, skrót [ODTM][Trp]
W 30 cm3 metanolu przy ciągłym mieszaniu rozpuszczono 0,02 mola chlorku oktadecylotrimetyloamoniowy. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 45°C przez 20 minut. Następnie układ reagentów schłodzono do temperatury 10°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Do otrzymanego wodorotlenku oktadecylotrimetyloamoniowego dodano 0,02 mola tryptofanu, intensywnie mieszając w temperaturze 25°C przez 15 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 20 cm3 bezwodnego acetonu, a następnie schłodzono do temperatury 6°C. Wytrącony chlorek potasu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany tryptofanian oktadecylotrimetyloamoniowy suszono w temperaturze 70°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,70-7,69 (d, 1H); 7,35-7,33 (d, 1H); 7,14 (s, 1H); 7,07-7,06 (t, 1H); 7,01-6,99 (t, 1H); 3,60-3,58 (t, 1H); 3,34-3,33 (m, 1H); 3,16-3,14 (t, 2H); 2,96-2,92 (m, 9H); 1,67-1,62 (m, 2H); 1,28 (m, 32H); 0,91-0,88 (t, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 181,05; 138,27; 129,10; 124,70; 122,43; 119.78; 119,76; 112,35; 112,22; 67,79; 57,91; 53,45; 53,42; 33,11; 32,24; 30,83; 30,58; 30,26; 27,37; 23,90; 23,78; 14,54.
Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanego tryptofanianu oktadecylotrimetyloamoniowego:
Analiza elementarna CHN dla C32H57N3O2 (Mmol = 515,81 g/mol): wartości obliczone (%): C = 74,51; H = 11,14; N = 8,15; wartości zmierzone (%): C = 74,61; H = 10,89; N = 8,29.
Przykład 10
Tryptofanian dokozylotrimetyloamoniowy, skrót [DTM][Trp]
W reaktorze przy ciągłym mieszaniu w środowisku etanolowym rozpuszczono 0,05 mola chlorku dokozylotrimetyloamoniowego. Do układu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, intensywnie mieszając przez 30 minut w temperaturze 50°C. Roztwór schłodzono do temperatury 8°C. Osad chlorku sodu odfiltrowano próżniowo. Do otrzymanego wodorotlenku dokozylotrimetyloamoniowego do dano 0,03 mola tryptofanu, przy intensywnym mieszaniu przez 20 minut w temperaturze 45°C, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano oczyszczaniu za pomocą bezwodnego acetonu, a następnie schłodzono do temperatury 2°C. Osad soli nieorganicznej usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Otrzymany tryptofanian dokozylotrimetyloamoniowy suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 80°C. Wydajność syntezy wyniosła 98%.
Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopowej NMR: 1H NMR (300,07 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 7,70-7,69 (d, 1H); 7,37-7,35 (d, 1H); 7,15 (s, 1H); 7,08-7,06 (t, 1H); 7,03-7,01 (t, 1H); 3,60-3,58 (t, 1H); 3,36-3,35 (m, 1H); 3,14-3,14 (t, 2H); 2,96-2,93 (m, 9H); 1,67-1,64 (m, 2H); 1,31 (m, 38H); 0,91-0,89 (t, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CD3OD) δ [ppm] = 181,07; 139,07; 129,12; 124,20; 122,13; 119.71; 119,75; 112,18; 112,14; 67,57, 57,93; 53,82, 53,52; 33,14; 32,18; 30,63; 30,48; 30,09; 26,98; 23,91; 23,81; 14,56.
Czystość syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C36H65N3O2 (Mmol = 571,92 g/mol): wartości obliczone (%): C = 75,60; H = 11,46; N = 7,35; wartości zmierzone (%): C = 75,45; H = 11,37; N = 7,42.
Przykład zastosowania:
Oznaczenie właściwości przedłużających żywotność kwiatów ciętych
Do badań właściwości przedłużających trwałość kwiatów ciętych wytypowano róże z gatunku Takazzi.
Pierwszym etapem badania było przygotowanie roztworów badanych związków o stężeniu 1 i 10 ppm w wodzie demineralizowanej. Róże przycięto na długość 20 cm i umieszczono w 200 cm3 przygotowanych roztworów oraz odnośnikach w postaci wody demineralizowanej, roztworu tryptofanu o stężeniu 10 ppm oraz roztworu utrwalacza do kwiatów ciętych dostępnego komercyjnie (FloraLife® Universal). Obiekty umieszczono w szklarni o wilgotności bliskiej 60% oraz temperaturze powietrza równej 23°C (± 2°). Dodatkowo w badaniach uwzględniono wpływ dostępu światła na trwałość kwiatów. Kondycję obiektów badanych określano na podstawie pomiaru średnicy kwiatostanu za pomocą suwmiarki elektronicznej. Pomiary wykonywano codziennie przez okres 15 dni. Badanie wykonano w dwóch powtórzeniach. Uzyskane wyniki zestawiono tabelarycznie.
W tabeli 1 i 2 zestawiono wyniki przedstawiające wpływ badanych cieczy jonowych o stężeniu 1 i 10 ppm na żywotność kwiatów ciętych wraz z uwzględnieniem roztworów odnośnikowych.
Tabela 1
| Średnica kwiatostanu [mm] | e * O r | ca | 28,63 | I 30,51 | 1 31,13 | 32,08 | rO O en | 29,78 | 29,72 | 29,67 | ! 28,23 | i_26,78 | 25,43 | 24,76 | 23,32 | 22,78 | [22,67 | Oznaczenia: Trp -roztwór wodny tryptofanu o stężeniu 10 ppm;H2O(demj-woda demineralizowana; A-ekspozycja na światło; B-brak dostępu |
| < | 27,96 | 28,30 | 33,29 | Dl IN CD | σ en | 31,37 | 30,67 | 29,33 1_______’___________ | k£) O O? CS | 28,22 | cn σ Oj | 23,65 | 23,02 | 22,56 | ||||
| FioraŁife® Universal | 28,67 | 36,12 | 47,87 | 56,59 | 60,32 | 61,97 | 65,45 | nn N UD | 61,35 | 59,56 | 54,15 | 47,67 | m rd | 41,22 | 37,66 | |||
| C | 29,75 | σ> ηΓ | 47,51 | 60,21 | 60,92 | 63,23 | csl ca UD | 00 <*1 o | σ m fd | 67,19 | 0£'99 | 55,45 | 49,63 | σι 4Λ rd | 00 UD σ m | |||
| Trp | ca | 31,35 | 37,34 | rd LTi | 65,12 | 70,87 | ( 73,07 | 67,31 | 60,12 | 57,77 | 56,35 | 54,42 | 47,76 | 44,64 | ON 00 | 34,45 | ||
| < | 32,42 | 45,09 | 69,80 | 70,21 | 76,72 | 73,27 | 69,31 | 62,54 | 60,58 | 61,65 | UD cn UD m | 50,56 | 45,36 | ryj o | 36,73 | |||
| [dJiHmaol | ca | 25,81 | 29,11 | co lO ΠΊ | 46,04 | 64,8 | 65,19 | 66,03 | CO kD | cn cn | 74,16 | 73,67 | σ ID | 2 m UD | 50,54 | σ CD | ||
| < | 29,46 | 36,87 | 41,93 | 56,84 | 59,94 | 61,98 | 64,51 | 66,72 | 75 34 | i 75,64 | 74,86 | 70,54 | 63,02 | Ch | 46,36 | |||
| [HDTM][Trp] | CO | 25,28 | 28,22 | 38,03 | 48,60 | 53,27 | 59,96 | 65,46 | 70,99 | 78,87 | 87,22 | 87,46 | 80,65 | kD | 65,97 | UD cn un | ||
| < | 30,06 | bH > co | o rn | 46,54 | 51,97 | 60,23 | 67,15 | 69,61 | 72,85 | O in | 72,95 | 11'69 | 60,19 | 53,68 | 48,13 | |||
| [TDTM][Trp] | CO | 27,58 | 31,09 | 41,98 | 47,64 | 50,03 | 50,21 | 50,68 | 50,99 | 49,10 | 1 47,78 | 44,66 | 42,85 | 37,61 | 33,57 | 29,19 | ||
| < | 21,22 | 26,63 | 33,25 | 41,95 | 45,42 | 47,34 | 48,98 | 50,68 | 47,63 | [42,59 | 39,96 | rO | 36,98 | 36,31 | ||||
| [DDA][Trp] | CD | 27,76 | 30,72 | O rO | 40,25 | 43,76 | 50,23 | 54,32 | | 56,52 | 1 58,79 | i 61,99 | 1 63,41 | 60,93 | 50,11 | σι | co m | ||
| < | CM rn | 75'52 | O 00 łN | 33,43 | ru UD rn | 38,19 | CU <71 od cn | 03 o? m | en <N ΙΛ | 42,58 | 35,76 | 34,84 | UD m | 33,98 | 33,07 | |||
| [Benz][Trp] | ta | 21,28 | 27,80 | 33,98 | 37,88 | 43,72 | 50,07 | 58,23 | 64,65 | kD 00 rn | 00 Pi | ID | 74,27 | k© od UD | 62,28 | 57,68 | ||
| < | 31,41 | 35,48 | 37,98 | 43,16 | 45,07 | 52,87 | 57,19 | 61,22 | 00'89 | 68,66 | 79,68 | 10'69 | 61,87 | 55,69 | oo | |||
| [TTM)(Trp] | co | 30,8 | 36,83 | 40,59 | UD LT> Ln | <n ΙΛ 00 | 55,67 | 63,48 | 67,38 | 72,82 | 77,51 | 76,19 | 76,38 | 70,35 | 67,24 | 65,25 | ||
| < | 30,25 | 33,23 | 40,48 | 49,12 ] | 53,65 | O UD | kO un [S | 69,90 | 75,85 | O cn | 79,68 | o o iri | 1/1 rC | 70,23 _______________________________________________________________________________________ ___1 | 66,67 | |||
| Dzień | i-I | rw | UD | h- | co | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
do światło
Tabela 2
| _______________________________________________________Średnica kwiatostanu [mm] | I o I | co | 28,63 | 30,51 | (TT rn | 32,08 | 30,34 | CO er? ΓΊ | 29,72 | δ o γμ | m CM DC CM | 26,78 | 25,43 | 24,76 | ΓΜ C0 ΓΟ ΓΜ | 22,78 | 22,67 |
| < | 27,96 | 28,30 | Ol γμ c*? m | 32,57 | 34,79 | e rn rn | δ rn | 30,67 | rC rn □T ΓΜ | 29,06 | 28,22 | rn στ ΓΜ | 23,65 | 23,02 | UT ΓΜ ΓΜ | ||
| Flora Life· Universal | CD | 28,67 | 36,12 | 00 | 56,59 | 60,32 | 5 K UD | LTl un ID | m CM r? | 61,35 | 59,56 | 54,15 | δ δ | 5 ΓΜ | ΓΜ ΓΜ | 37,66 | |
| < | cm | 32,79 | ΙΛ | 60,21 | ΓΜ στ θ' UD | m CM PO k£> | 67,82 | 70,38 | 72,59 | 67,19 | ΟΕ'99 | 55,45 | 49,63 | 42,59 | οΰ Ο ςη m | ||
| djj. | 31,35 | 37,34 | 52,45 | 65,12 | 70,87 | δ rn | 67,31 | 60,12 | 57,77 | 56,35 | 54,42 | 47,76 | 44,64 | 38,97 | 34,45 | ||
| < | γμ ΓΜ* m | O o tn | 69,80 | 70,21 | CM 4D | 73,27 | 69,31 | ιΛ cM <D | 60,58 | 61,65 | 56,96 | 50,56 | 45,36 | 40,12 | 36,73 | ||
| o. Σ ία o | CO | 29,48 | 36,57 | 45,42 | 47,65 | 52,01 | 47,89 | 45,54 | 42,21 | 37,59 | 34,68 | 33,75 | 32,29 | ιη ΓΟ | ΓΊ | {? ο Γ*Ί | |
| < | 24,69 | 24,40 | 28,94 | 37,91 | σι o 00 (TT | 36,31 | 33,43 | 32,02 | 31,08 | 29,41 | 27,77 | | 27,54 I | 25,63 | 24,17 | 23,57 | ||
| [HDTM][Trp] | co | m | 25,43 | DO O rO | 39,15 | 41,13 | 44,51 | 41,86 | O en rn | 32,85 | 31,95 | 31,94 | « οί ΓΜ | 27,65 | δ ω ΓΜ | 25,14 | |
| < | 28,25 | 27,74 | 37,73 | ΓΜ m | 34,95 | 35,92 | 33,28 | 32,76 | 29,89 | 29,52 | 26,95 | 25,14 | | 22,17 | 21,95 | 21,32 | ||
| [TDTM][Trp] | £Q | 28,25 | 27,74 | 37,73 | Ol m | 34,95 | 35,92 | CO łN «η on | 32,76 | 29,89 | nJ ιΛ ω ΓΜ | 26,95 | LH ΓΜ | ΓΜ ΓΜ | 21,95 | ΓΜ ΓΜ | |
| < | 25,82 | 30,51 | 44,44 | 45,10 | 52,01 | 64,75 | 70,82 | 75,51 | LA | 74,57 | 75,33 | 74,07 | 68,64 | 61,27 | 54,58 | ||
| [DDA][Trp] | co | ^r | O* ΓΝ *3·' | MD LA | 40,76 | DQ O στ | 43,98 | 35,79 | CC rn m | 30,19 | 29,79 | 29,48 | 28,69 | ΓΜ 00 ΓΜ | 28,01 | 27,93 | |
| < | 28,25 । | 27,74 | 37,73 I | 31,42 , | στ no | 35,92 | ! 33,28 | ω ΓΜ m | στ 00 στ ΓΜ | 29,52 | 26,95 | 25,14 | ' 22,17 | 21,95 | ΓΜ ΓΟ ΓΜ | ||
| [8enz][Trp] | CO | 21,27 | O LH ΓΜ | °0 | 39,31 | DO c—l cn m | 37,42 | 35,62 | 34,15 | 30,47 | 28,96 | 27,59 | ΓΜ CM | 23,73 | 22,97 | 22,52 | |
| < | ID CM | 26,18 | 34,23 | rn n? m | 40,28 | 43,52 | 39,76 | 37,86 | 26,72 | 26,22 | 24,65 | 25,66 | 25,51 | 25,37 | ΓΜ ΓΜ ιη ΓΜ | ||
| CL u. t. Ξ £ | □a | 21,45 | 24,79 | rn rn | 36,84 | 40,81 | 56,25 | UD UD | 64,57 | 67,82 | 68,54 | 69,69 | 68,79 | 59,52 | 50,12 | 47,76 | |
| < | 23,81 | 5? | 27,00 | 32,21 | 45,25 | 52,32 | δ rn UD | 70,46 | 66,75 | 86'99 | 68,27 | ΓΜ 0Ó ŁD | ΓΜ* LH | 45,18 | 38,82 | ||
| Dzień | ΓΜ | m | ul | O | 1^. | CO | στ | 10 | W | 12 | 13 | 14 | 15 |
Oznaczenia: Trp-roztwór wodny tryptofanu o stężeniu 10 ppm;H2O(dem)-woda demineralizowana;A- ekspozycja na światło; B - brak dostępu do światła
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że najlepszym utrwalaczem kwiatów ciętych spośród wytypowanych odnośników zarówno w warunkach ekspozycji na światło, jak i braku dostępu do światła jest roztwór wodny tryptofanu o stężeniu 10 ppm. Przedłuża on żywotność kwiatów ciętych, a także zwiększa maksymalne rozkwitnięcie.
Zestawiając otrzymane wyniki substancji odnośnikowych z testowanymi cieczami jonowymi stwierdzono, że wszystkie ciecze jonowe wykazują lepszą lub zbliżoną aktywność utrwalającą kwiaty cięte w porównaniu z użytymi odnośnikami. Oddziaływanie badanych związków na kwiaty uzależnione jest od stężenia roztworów oraz dostępu do światła. Rozwój kwiatostanów obiektów badanych umieszczonych w roztworach testowanych cieczy jonowych o stężeniu 1 ppm został spowolniony, a pełne rozkwitnięcie zostało zwiększone. Umieszczenie kwiatów w roztworach o stężeniu 10 ppm spowodowało, przedłużenie ich żywotności, ale nie wpłynęło na rozkwitnięcie. W warunkach braku dostępu do światła najwyższą aktywnością wobec badanych obiektów charakteryzował się (tryptofanian heksadecylotrimetyloamoniowy [HDTM][Trp] w postaci roztworu o stężeniu 1 ppm oraz tryptofanian tetrametyloamoniowy [TTM][Trp] o stężeniu 10 ppm. W przypadku ekspozycji na światło najlepsze działanie wykazywał tryptofanian tetrametyloamoniowy [TTM][Trp] o stężeniu 1 ppm oraz tryptofanian tetradecylotrimetyloamoniowy) [TDTM][Trp] o stężeniu 10 ppm. Korzystnym jest stosowanie wodnych roztworów dimetyloamoniowych cieczy, jonowych z anionem tryptofanu o stężeniu od 1 do 10 ppm.
Claims (5)
1. Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające o 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy.
2. Sposób otrzymywania nowych dimetyloamoniowych cieczy jonowych z anionem tryptofanu określonych zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję wymiany czwartorzędowego wodorotlenku dimetyloamoniowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza podstawnik metylowy albo benzylowy ze stechiometryczną ilością tryptofanu w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 35 do 80°C, korzystnie 40°C.
3. Sposób otrzymywania nowych dimetyloamoniowych cieczy jonowych z anionem tryptofanu określonych zastrz. 1, znamienny tym, że po wymianie czwartorzędowego halogenku dimetyloamoniowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające od 1 do 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy za pomocą żywicy jonowymiennej albo wodorotlenku potasu, albo wodorotlenku sodu w stosunku molowym czwartorzędowej soli do donoru jonów hydroksylowych 1:1, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi jonami halogenkowymi albo powstały nieorganiczny produkt uboczny, układ regentów, po reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem sodu albo potasu schładza się do temperatury 2-10°C, korzystnie 2°C, następnie do otrzymanego wodorotlenku przy ciągłym mieszaniu dodaje się stechiometryczną ilość tryptofanu, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do otrzymanego produktu dodaje się bezwodnego acetonu albo 2-propanolu, dalej całość ochładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, a po odpędzeniu rozpuszczalnika produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 35 do 80°C, korzystnie 45°C.
4. Zastosowanie dimetyloamoniowych cieczy jonowych z, anionem tryptofanu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe, zawierające o 1 do, 22 atomów węgla albo podstawnik benzylowy albo 2-hydroksyetylowy jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych.
5. Zastosowanie, według zastrzeżenia 4, znamienne tym, że dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem, tryptofanu stosuje się jako roztwór wodny o stężeniu od 1 do 10 ppm, korzystnie 1 ppm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427045A PL243063B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427045A PL243063B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427045A1 PL427045A1 (pl) | 2020-03-23 |
| PL243063B1 true PL243063B1 (pl) | 2023-06-12 |
Family
ID=69888910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427045A PL243063B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243063B1 (pl) |
-
2018
- 2018-09-13 PL PL427045A patent/PL243063B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427045A1 (pl) | 2020-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL244158B1 (pl) | Zastosowanie cieczy jonowych z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-maślanowym jako konserwanty kwiatów ciętych | |
| Semenov et al. | Water-soluble cobalt complexes with 1-hydroxyethylydenediphosphonic acid and 2-aminoethanol | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| US5211738A (en) | Adenine derivatives and their use as a plant growth regulator | |
| PL243063B1 (pl) | Nowe dimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem tryptofanu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych | |
| PL240766B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| Rzemieniecki et al. | Naturally based ionic liquids with indole-3-acetate anions and cations derived from cinchona alkaloids | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| SU1516002A3 (ru) | Гербицидное средство (его варианты) | |
| WO2018070902A1 (ru) | Бис(оксиметил)фосфиновая кислота и ее соли с биогенными металлами в качестве регуляторов роста и развития растений | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL247334B1 (pl) | Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem trans-cynamonianowym i 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym albo trans-cynamonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki zwalczające niezapominajkę polną i rumianek pospolity | |
| PL243742B1 (pl) | Tryptofaniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty przedłużające trwałość kwiatów ciętych | |
| PL241013B1 (pl) | Heterocykliczne ciecze jonowe z anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako odżywki do kwiatów ciętych | |
| CS264306B2 (en) | Cytocinic membrane active preparat | |
| PL243364B1 (pl) | Bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem indolilo-3-masłowym i 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki zwalczające miętę polną | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242407B1 (pl) | Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240672B1 (pl) | Bisamoniowe sole z anionem tryptofanianowym i 2-metylo- -4-chlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydów | |
| PL235895B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL248916B1 (pl) | Nowe podwójne ciecze jonowe z anionem indolilo-3-octanowym i 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL237983B1 (pl) | Sacharyniany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |