Sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych za pomoca dodatku organiczno-mineralnego Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem dodatku organiczno-mineralnego, zwiekszajacego odpornosc lepiszczy asfaltowych na dzialanie soli odladzajacych i zmniejszenie potrzeb remontowych nawierzchni wykonanych z zastosowaniem modyfikowanego lepiszcza asfaltowego. Dotychczas znanych jest kilka sposobów modyfikacji lepiszczy asfaltowych. Z artykulu Bhupendra Singh, Praveen Kumar, Effect of polymer modification on the ageing properties of asphalt binders: Chemical and morphological investigation, wiadomo ze sa najbardziej popularnymi elastomerami i plastomerami, stosowanymi do modyfikacji nawierzchni lepiszczy asfaltowych sa styren butadien-styren (SBS) i octan etylenowinylowy (EVA). Wynikiem modyfikacji lepiszczy asfaltowych syntetycznymi polimerami jest zwiekszenie odpornosci uzyskanego asfaltu na dzialanie wysokich i niskich temperatur oraz zwiekszenie trwalosci zmeczeniowej nawierzchni asfaltowej wykonanej z zastosowaniem zmodyfikowanego asfaltu. Z opisu patentowego··=-··"'•"·.,_,,,,'""'--"'---"'~- znany jest sposób otrzymywania asfaltu modyfikowanego polimerami. Zmodyfikowany asfalt zawiera 90-100 czesci asfaltu, 6-12 czesci oleju naftenowego, 1-3 czesci Ti3C2MXene, 3-5 czesci nanodwutlenku tytanu, 3 -5 czesci eteru diglicydylowego 1 ,4-butanodiolu i 6-12 czesci mieszaniny SBS/SEBS. Sposób otrzymywania asfaltu modyfikowanego 25mL-40mL roztworu kwasu fluorowodorowego o udziale masowym 40%-50% wlewa sie do pojemnika, nastepnie dodaje sie 1,5-3g proszku prekursora Ti3AIC2, uzyskana mieszanine utrzymuje sie w kapieli lodowej przez 10-20min. Nastepnie mieszanine miesza sie w 50-70°C i 600-S00rad/min przez 30-40h i umieszcza w wirówce i odwirowuje przy 3000-4500rad/min przez 10-20min. Nastepnie wylewa sie supernatant, a roztwór reakcyjny przemywa sie i przesacza za pomoca odsysania. Plukanie powtarza sie kilka razy, az pH supernatantu wyniesie 5-6. Otrzymany produkt Ti3C2MXene nalezy umiescic w suszarce prózniowej w temperaturze 40-80 °c. 2) 90-100 czesci asfaltu podgrzewa sie w celu calkowitego usuniecia wilgoci i doprowadzenia go do stanu stopionego i plyniecia oraz dodaje sie 6-12 czesci oleju naftenowego. Nastepnie dodaje sie 1-3 czesci Ti3C2MXene, 3-5 czesci nanodwutlenku tytanu, 3-5 czesci eteru diglicydylowego 1,4-butanodiolu i miesza sie. W dalszej kolejnosci otrzymana mieszanine podgrzewa sie do temperatury 130-160°C, stosujac mieszadlo scinajace, powoli dodaje sie 6-12 czesci mieszanki SBS/SEBS z predkoscia 5-10g/min i miesza sie z predkoscia 500-1000r/min, nastepnie podnosi sie temperature scinania do 3500-6500r/min i utrzymuje sie temperature do pelnego pecznienia po scinaniu przez 1-1,Sh. Uzyskany asfalt modyfikowany moze byc wytwarzany w niskiej temperatury, jest odporny na utlenianie termiczne i na starzenie sie w ultrafiolecie. Wynalazek przedstawiony w opisie patentowym ~~~~~'.:d.!:::...L ujawnia sposób modyfikacji asfaltu polimerami, gdzie jeden lub wiecej kopolimerów styren-butadien, ewentualnie rozpuszczonych w oleju, miesza sie z bitumem w temperaturze co najmniej 150°C, a nastepnie z polisiarczkami dialkilowymi. Asfalt modyfikowany polimerami wedlug wynalazku wykazuje poprawe nawrotu sprezystego i bardzo mala podatnosc na odksztalcenia. Wynalazek przedstawiony w opisie patentowym CN114605653A ujawnia sposób wytwarzania i zastosowanie biologicznego elastomeru termoplastycznego zastepujacego SBS (styren-butadien- PL 443612 A1 2/10styren). Sposób wytwarzania obejmuje nastepujace etapy: dodanie kwasu (bezwodnika) lub amidu zawierajacego wiazania podwójne wegiel aktywny-wegiel do epoksydowanego oleju roslinnego i poddanie reakcji w stalej temperaturze w celu otrzymania zmodyfikowanego monomeru epoksydowanego oleju roslinnego. Sposób wytwarzania obejmuje nastepujace etapy: polimeryzacje styrenu lub jego pochodnej ze zmodyfikowanego monomeru epoksydowego oleju roslinnego w celu uzyskania makromonomeru pochodnej typu polistyrenu, mieszanie i rozpuszczanie makromonomeru pochodnej typu polistyrenu w tetrahydrofuranie oraz przeprowadzenie polimeryzacji w stalej temperaturze w celu uzyskania elastomer termoplastyczny typu PS-PA; oraz mieszanie i rozpuszczanie wytworzonego polimeru dwublokowego makromonomeru pochodnej typu polistyrenu w tetrahydrofuranie oraz prowadzenie polimeryzacji w stalej temperaturze z wytworzeniem elastomeru termoplastycznego typu PS-PA-PS. Wydajnosc biologicznego elastomeru termoplastycznego zastepujacego SBS jest zblizona do tradycyjnego elastomeru termoplastycznego, zuzycie butadienu jest zmniejszone co jest rozwiazaniem przyjaznym srodowisku. Zastosowanie asfaltu modyfikowanego moze skutecznie poprawic odpornosc na wysokie i niskie temperatury oraz odpornosc na zmeczenie asfaltu. Wynalazek przedstawiony w opisie zgloszenia patentowego (A) ujawnia asfalt modyfikowany o wysokiej odpornosci na warunki atmosferyczne i sposób jego wytwarzania. Asfalt modyfikowany o wysokiej odpornosci na warunki atmosferyczne zawiera nastepujace skladniki wagowe: 90-100 czesci asfaltu matrycowego, 3-5 czesci modyfikatora SBS, 0,5-3,5 czesci „bariery dla tlenu" i 1-5 czesci przeciwutleniacza, przy czym czynnikiem barierowym dla tlenu jest zwiazek glukomannan chitozan. Zwiazek glukomannan-chitozan przyjety przez wynalazek moze tworzyc warstwe barierowa dla tlenu, aby oddzielic tlen od asfaltu i zapobiec reakcji utleniania asfaltu podczas kontaktu z tlenem, spowalniajac w ten sposób starzenie asfaltu. Zwiazek ten moze takze wspólpracowac z przeciwutleniaczem, aby wyeliminowac wolne rodniki wytwarzane przez grupy aktywne w procesie samoutleniania asfaltu i zapobiegac reakcji wolnych rodników z czasteczkami tlenu, co skutecznie spowalnia starzenie asfaltu spowodowane samoutlenianiem. Pod wplywem synergistycznego dzialania bariery ultrafioletowej i stabilizatora swiatla caly zmodyfikowany uklad asfaltu ma doskonala odpornosc na starzenie. Z opisu patentowego znany jest sposób wytwarzania mieszanki mineralno-asfaltowej z zastosowaniem zwiazku organicznego, pozwalajacy na zastapienie czesci kruszywa i asfaltu granulatem asfaltowym, który jest materialem pochodzacym z recyklingu zdegradowanych nawierzchni drogowych. Sposób wytwarzania mieszanki mineralno-asfaltowej z zastosowaniem zwiazku organicznego, w którym mieszanka zawiera kruszywo drobne, kruszywo grube, wypelniacz, granulat asfaltowy oraz asfalt, polega na tym, ze miesza sie zwiazek organiczny - chitozan wraz z czynnikiem sieciujacym w postaci wodnego roztworu epichlorohydryny o stezeniu 99% w proporcjach wagowych 1 :1 do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Nastepnie powstala mieszanine dodaje sie do rozgrzanego asfaltu w ilosci od 2 do 10% wagowo masy asfaltu i miesza sie do uzyskania jednolitej mieszaniny. Oddzielnie miesza sie rozgrzane kruszywo drobne i kruszywo grube z granulatem asfaltowym i wypelniaczem wapiennym. W dalszej kolejnosci dodaje sie do mieszanki mineralnej powstala mieszanine asfaltowa i miesza sie do momentu calkowitego otoczenia kruszyw. Po czym PL 443612 A1 3/10mieszanke mineralno-asfaltowa zageszcza sie. Efektem jest zwiekszona odpornosc na dzialanie wody i mrozu otrzymanej mieszanki mineralno-asfaltowej. Z opisu patentowego 1 (A 1) znane jest lepiszcze o doskonalych wlasciwosciach adhezyjnych, w szczególnosci. w odniesieniu do wypelniaczy kamiennych. Sklada sie z mieszaniny asfaltu destylacyjnego o bardzo dobrych wlasciwosciach adhezyjnych, ale stosunkowo duzej penetracji, z asfaltem poddanym utleniajacemu rozdmuchiwaniu. Material ten zachowuje swoja plastycznosc w warunkach zimowych, jest odporny na dzialanie odladzajacych kompozycji soli i jest odporny na opony z kolcami. Z publikacji Woszuk A., Franus W. 2017 A review of the application of zeolite materials in Warm Mix Asphalt technologies. Applied sciences, 7, 293, wiadomo, ze zeolity stosowane sa jako dodatki zawierajace wode w celu spienianie asfaltu i obnizenia temperatury produkcji i zageszczania mieszanek mineralno-asfaltowych, w skrócie MMA, od 15 do 40°C, w efekcie czego uzyskuje sie tzw. ,,mieszanki mineralno-asfaltowe na cieplo". Z opisu patentowego nr znany jest sposób spieniania asfaltu, w którym do goracego asfaltu o temperaturze od 145°C do 180°C dodaje sie mieszanine zeolitu z woda w ilosci od 2% do 10% wagowo w stosunku do masy asfaltu i miesza sie do momentu rozpoczecia spieniania asfaltu. Nastepnie spieniony asfalt dodaje sie do mieszanki mineralnej o temperaturze od 115°C do 140°C i miesza sie do uzyskania calkowitego otoczenia kruszywa asfaltem. Powstala mieszanke mineralno-asfaltowa kondycjonuje sie i zageszcza w temperaturze 105°C -130°C. Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem chitozanu. Jego istota jest to, ze chitozan i zeolit naturalny lub syntetyczny w proporcji masowej 1 :2 dodaje sie do uplynnionego lepiszcza asfaltowego w ilosci od 3 do 12% w stosunku do masy lepiszcza asfaltowego i miesza sie w temperaturze od 150 do 180°C do uzyskania homogenicznej mieszaniny przez czas od 15 do 60 min. mieszadlem mechanicznym, po czym zmodyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonuje sie w temperaturze mieszania przez czas od 30 do 90 min. Korzystnym skutkiem wynalazku jest ograniczenie wprowadzania atomów chloru w struktury skladników zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych na drodze reakcji substytucji. Powoduje to zwiekszenie odpornosci lepiszczy asfaltowych na destrukcyjne dzialanie soli odladzajacych stosowanych w trakcie okresu jesienno-zimowego. Kolejnym korzystnym skutkiem zahamowania wprowadzania atomów chloru w struktury weglowodorów budujacych lepiszcza asfaltowe jest ograniczenie zmiany ich polarnosci, co w konsekwencji ogranicza oddzialywania elektrostatyczne pomiedzy weglowodorowymi skladnikami lepiszcza asfaltowego prowadzace do twardnienia asfaltu. Ponadto, korzystnym skutkiem wynalazku jest ograniczenie zmian strukturalnych lepiszczy asfaltowych modyfikowanych dwuskladnikowym dodatkiem mineralno-organicznym, prowadzacych do zmiany oddzialywan wystepujacych pomiedzy nimi. Kolejna zaleta jest ograniczenie wprowadzania zakwaszonych roztworów do srodowiska naturalnego negatywnie wplywajacych na faune i flore. Do korzystnych skutków stosowania wynalazku nalezy równiez ograniczenie ilosci zwiazków PL 443612 A1 4/10chemicznych wprowadzanych do lepiszczy asfaltowych w porównaniu do dotychczas znanych sposobów modyfikacji lepiszczy asfaltowych asfaltu z zastosowaniem polimerów. Przyklady Chitozan o masie czasteczkowej ~200,00 kDa i lepkosci 1250 cPs w ilosci mch wymieszano mechanicznie przez czas t111 z zeolitem Z o powierzchni wlasciwej Fz zbadanej zgodnie z norma ISO 9277:201 O, powierzchni mezoporów Xz zbadanej zgodnie z norma ISO 9277:201 O i objetosci mezoporów Yz zbadanej zgodnie z norma ISO 9277:201 O w ilosci mz Uzyskana mieszanine w ilosci mm dodano do lepiszcza asfaltowego typu As o penetracji Pen zbadanej zgodnie z norma PN-EN 1426:2009 rozgranego do temperatury 160°C o masie ma i mieszano scinajacym mieszadlem mechanicznym z predkoscia obrotowa f przez czas t1 w temperaturze T1 do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Uzyskane modyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonowano w temperaturze T1 przez czas t2, po czym pozostawiono w temperaturze otoczenia przez 24 godz. Dla uzyskanych modyfikowanych lepiszczy asfaltowych przeprowadzono erozje solna 10% roztworem A o poczatkowym pH o przez okres 7 dni. Symulacje erozji solnej przeprowadzono dla próbek lepiszczy asfaltowych o masie mp1. Po uplywie tego czasu zbadano pH roztworu erodujacego pH 1 i wyznaczono róznice npH roztworu erodujacego oraz przeliczono ja na jednostke masy erodowanego lepiszcza asfaltowego npH/m. Nastepnie zarejestrowano widma FTIR, wyznaczono pola powierzchni wszystkich pików i obliczono indeks karbonylowy (bo), hydroksylowy (lcH2-oH), aromatycznosci (lar) oraz chlorkowy (lc-c1). Poszczególne skladniki i parametry dla poszczególnych zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych przedstawiono w tabeli 1. W celu skonfrontowania wyników przeprowadzonych badan z zastosowaniem wynalazku z wynikami badan dla lepiszczy asfaltowych niemodyfikowanych wedlug wynalazku, zrealizowano symulacje erozji solnej zgodnie z ponizsza procedura nr 1: Lepiszcze asfaltowe typu As o penetracji Pen zbadanej zgodnie z norma PN-EN 1426:2009 rozgrzano do temperatury 160°C i przygotowano próbke o masie mp1, po czym pozostawiono w temperaturze otoczenia przez 24 godz. Nastepnie przeprowadzono erozje solna 10% roztworem A o poczatkowym pHo przez okres 7 dni. Po uplywie tego czasu zbadano pH roztworu erodujacego pH 1 i wyznaczono róznice npH roztworu erodujacego oraz przeliczono ja na jednostke masy erodowanego asfaltu npH/m. Nastepnie zarejestrowano widma FTIR, wyznaczono pola powierzchni wszystkich pików i obliczono indeks karbonylowy (lc=o), hydroksylowy (lcH2-oH), aromatycznosci (la,) oraz chlorkowy (lc-c1). Poszczególne skladniki i parametry dla poszczególnych zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych przedstawiono w tabeli 2. W celu skonfrontowania wyników przeprowadzonych badan z zastosowaniem wynalazku z wynikami badan dla lepiszczy asfaltowych modyfikowanych chitozanem, zrealizowano symulacje erozji solnej zgodnie z ponizsza procedura nr 2: Chitozan o masie czasteczkowej ~200,00 kDa i lepkosci 1250 cPs w ilosci mch dodano do lepiszcza asfaltowego typu As o penetracji Pen zbadanej zgodnie z norma PN-EN 1426:2009 rozgranego do PL 443612 A1 /10temperatury 160°C o masie ma mieszano scinajacym mieszadlem mechanicznym z predkoscia obrotowa f przez czas t1 w temperaturze T1 do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Uzyskane modyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonowano w temperaturze T1 przez czas t2, po czym pozostawiono w temperaturze otoczenia przez 24 godz. Dla uzyskanych modyfikowanych lepiszczy asfaltowych przeprowadzono erozje solna 10% roztworem A o poczatkowym pH o przez okres 7 dni. Symulacje erozji solnej przeprowadzono dla próbek lepiszczy asfaltowych o masie mpI. Po uplywie tego czasu zbadano pH roztworu erodujacego pH1 i wyznaczono róznice llpH roztworu erodujacego oraz przeliczono ja na jednostke masy erodowanego lepiszcza asfaltowego llpH/m. Nastepnie zarejestrowano widma FTIR, wyznaczono pola powierzchni wszystkich pików i obliczono indeks karbonylowy (bo), hydroksylowy (l=cH-oH, lc-oH, lcH2-oH), aromatycznosci (lar) oraz chlorkowy (lc-c1). Poszczególne skladniki i parametry dla poszczególnych zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych przedstawiono w tabeli 3. PL 443612 A1 6/10Tabela 1. Dane dotyczace przykladów otrzymywania zmodyfikowanego lepiszcza asfaltowego Wyszczególnienie 1 przyklad 2 przyklad wykonania wykonania Ilosc chitozanu mch [g] 6,26 6,26 Czas mieszania tm [s] 15 60 Zeolit Z Zeolit naturalny Zeolit syntetyczny kl i nopti Io I it NaA Powierzchni wlasciwa zeolitu Fz [m 2 -g- 1 ] 19 22 Powierzchnia mezoporów zeolitu Xz [m 2 ·g- 1 ] 7,3 6,9 Objetosci mezoporów zeolitu Yz [cm 3 ·g- 1 ] 0,052 0,235 Ilosc zeolitu mz [g] 3,13 3,13 Masa mieszaniny mm [g] 9,39 9,39 Typ lepiszcza asfaltowego As 20/30 20/30 Penetracja lepiszcza asfaltowego Pen [O, 1 mm] 24,6 24,6 Ilosc lepiszcza asfaltowego ma [g] 313 78,25 Predkosc obrotowa f [1 /min] 4000 4000 Czas mieszania t1 [min] 45 90 Temperatura kondycjonowania T1 [ 0 C] 150 180 Czas kondycjonowania t2 [min] 30 90 Rodzaj roztworu A MgCl2 NaCI Poczatkowe pHo roztworu A 8,70 8,42 Masa próbki asfaltu mp1 [g] 5,09 3,27 pH roztworu erodujacego po erozji pH1 8,28 7,24 Róznica pH LlpH 0,14 0,289 Róznica pH na jednostke masy lepiszcza 0,028 0,36 asfaltowego erodowanego LlpH/m [1/g] le-o 0,0021 0,006 lcH2-oH 0,003 0,003 lc-c1 0,005 0,004 lar 0,0148 0,032 PL 443612 A1 7/10Tabela 2. Dane dotyczace symulacje erozji solnej dla lepiszczy asfaltowych niemodyfikowanych Wyszczególnienie Typ lepiszcza asfaltowego As 20/30 20/30 Penetracja lepiszcza asfaltowego Pen [O, 1 mm] 24,6 24,6 Masa próbki asfaltu mp1 [g] 3,60 3,10 Rodzaj roztworu A MgCl2 NaCI Poczatkowe pHo roztworu A 8,70 8,42 pH roztworu erodujacego po erozji pH1 7,10 6,70 Róznica pH .LipH 1,32 3,72 Róznica pH na jednostke masy lepiszcza 0,367 0,55 asfaltowego erodowanego npH/m [1/g] lc=o 0,0023 0,0026 lcH2-oH 0,007 0,0072 lc-c1 0,006 0,006 lar 0,0089 0,008 Tabela 3. Dane dotyczace symulacje erozji solnej dla lepiszczy asfaltowych modyfikowanych chitozanem Wyszczególnienie Ilosc chitozanu mc1i [g] 6,26 6,26 Typ lepiszcza asfaltowego As 20/30 20/30 Penetracja lepiszcza asfaltowego Pen [O, 1 mm] 24,6 24,6 Ilosc lepiszcza asfaltowego ma [g] 313 78,25 Predkosc obrotowa f [1 /min] 4000 4000 Czas mieszania t1 [min] 45 90 Temperatura kondycjonowania T1 [°C] 150 180 Czas kondycjonowania t2 [min] 30 90 Rodzaj roztworu A MgCl2 NaCI Poczatkowe pHo roztworu A 8,70 8,42 Masa próbki lepiszcza asfaltowego mp1 [g] 3,26 3,31 pH roztworu erodujacego po erozji pH1 7,90 6,92 Róznica pH npH 0,80 1,50 Róznica pH na jednostke masy lepiszcza 0,245 0,454 asfaltowego erodowanego .LipH/m [1/g] bo 0,0023 0,0072 lcH2-oH 0,0045 0,004 lc-c1 0,006 0,005 lar 0,0401 0,0376 PL 443612 A1 8/10Zastrzezenia patentowe Sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem chitozanu, znamienny tym, ze chitozan i zeolit miesza sie w proporcji 1 :2 mechaniczne przez czas od 15 do 60 s, a nastepnie uzyskana mieszanine dodaje sie do uplynnionego lepiszcza asfaltowego w ilosci od 3 do 12% w stosunku do masy lepiszcza asfaltowego i miesza sie w temperaturze od 150 do 180°C do uzyskania homogenicznej mieszaniny przez czas od 45 do 90 min. scinajacym mieszadlem mechanicznych, po czym zmodyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonuje sie w temperaturze mieszania przez czas od 30 do 90 min. 2. Sposób wedlug zaostrz. 1 znamienny tym, ze zeolit jest zeolitem syntetycznym. 3. Sposób wedlug zaostrz. 1 znamienny tym, ze zeolit jest zeolitem naturalnym. PL 443612 A1 9/10al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-3612 Klasyfikacja zgloszenia: C08L 95/00, C08L 5/08 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C08L Ba,-:y komputerowe\\ któ1ych pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP STN Espaccnct Internet Kategoria dokumentu A A A A Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja CN111333933 A (BAOLI TECH NINGGUO CO LTD [CN]) 26-06-2020 PL--1-33290 Al (POLlTECHNlKA LUBELSKA IPL I) 24-08-2020 PL4n255 Al (POLITECHNIKA LUBELSKA fPLl) 12-03-2018 PL--1-16991 Al (POLITECHNIKA LUBELSKA [PL]) 05-12-2016 D Dalszy ciag "ykazn dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslaJacy ogólny stan techniki, który nie Jest mrnzany za posiada1acv szczególne znaczenie, E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, Odniesienie do zastrL 1 - 3 l - 3 1 - 3 1 - 3 L - dokumcnl. l....JÓI) muL.c podda\\ ac \V watpliH osc zastrLcganc picrwsLc1isl\\ o(-wa). lub prz)' toczon: \V celu w,talcnia dal) publ.tl"-acji rnncgo C)' lu\vancgo dul.,.umcntu lub 1. innego ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O doklm1ent oclnos7.[JC:V sie clo 11_imn1ienin ustnego pr7.e7 znc;tosownnie. w: 1 stnwienie h1h 11_inwnienie ,v inny sposób. P - dokument opublikowmw przed d3ta zgloszenia. ale pófniej niz zastrze_gam dcta pierwszenstwc. T - dokument pózmeJszv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dacie pierwszenstwa i mebedacy w konlllkcie ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozu1111ema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u. X - doL..umcuL o sLCLcgUh1: m LHaczcuiu: z.astrLcgau)' \V)' 1ttlaLcL.. nic uwzc b)' c U\\ az~Ul) La HO\\)' lub nic mut:::c byc: U\\ az.all)' za pusiad~llC) puLium \\ )' 11.alazcz:, jcL.ch ten doLumcnl br;Jll)' jest pod mvafi; s:1modI.icl11ic. Y - doklm1ent o S7.C7ególnym znnczenin: 7.:lStf7egmrv w:vnnfa7.ek nie mo7.e byc mYn7nny 7.n posincln_jqcy poziom 1v:nrnfazc7y. ie7.eli ten dokument 70stnnie polqc7.on:v 7 iednvm lub kilkoma tego tvpu dokumentcmi, a takie polac1,enie bedzie oczvwiste dla zmwcv, & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ, Sprawozdanie wykonali-a: Renata Nowik Ekspert Data: .04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 27.01.2023 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 443612 A1 /10 PLThe invention provides a method for modifying asphalt binders using an organic-mineral additive, which increases the resistance of asphalt binders to de-icing salts and reduces the need for pavement repairs using the modified asphalt binder. Several methods for modifying asphalt binders are known to date. The article by Bhupendra Singh and Praveen Kumar, "Effect of polymer modification on the aging properties of asphalt binders: Chemical and morphological investigation," indicates that the most popular elastomers and plastomers used to modify asphalt binder surfaces are styrene butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA). Modification of asphalt binders with synthetic polymers results in increased resistance of the resulting asphalt to high and low temperatures and increased fatigue life of asphalt pavements using the modified asphalt. The patent description··=-··"'•"·.,_,,,,'""'--"'---"'~- knows a method for obtaining polymer-modified asphalt. The modified asphalt contains 90-100 parts of asphalt, 6-12 parts of naphthenic oil, 1-3 parts of Ti3C2MXene, 3-5 parts of nanotitanium dioxide, 3-5 parts of 1,4-butanediol diglycidyl ether and 6-12 parts of an SBS/SEBS mixture. Method for obtaining modified asphalt 25mL-40mL of hydrofluoric acid solution with a mass fraction of 40%-50% is poured into a container, then 1.5-3g of Ti3AIC2 precursor powder is added, the obtained mixture is kept in an ice bath for 10-20 minutes. The mixture is then stirred at 50-70°C and 600-600 rpm for 30-40 hours and placed in a centrifuge and centrifuged at 3000-4500 rpm for 10-20 minutes. The supernatant is then poured off, and the reaction solution is washed and filtered with suction. Rinsing is repeated several times until the supernatant pH is 5-6. The resulting Ti3C2MXene product is placed in a vacuum dryer at 40-80°C. 2) 90-100 parts of asphalt are heated to completely remove moisture and bring it to a molten and flowable state, and 6-12 parts of naphthenic oil are added. Next, 1-3 parts Ti3C2MXene, 3-5 parts nanotitanium dioxide, and 3-5 parts 1,4-butanediol diglycidyl ether are added and mixed. The resulting mixture is then heated to 130-160°C using a shear mixer. 6-12 parts SBS/SEBS are slowly added at a rate of 5-10 g/min and mixed at 500-1000 rpm. The shear temperature is then raised to 3500-6500 rpm and maintained at this temperature until full shear swelling occurs for 1-1.5 h. The resulting modified asphalt can be produced at low temperatures and is resistant to thermal oxidation and ultraviolet aging. The invention presented in patent description ~~~~~'.:d.!:::...L discloses a method for modifying asphalt with polymers, wherein one or more styrene-butadiene copolymers, optionally dissolved in oil, are mixed with bitumen at a temperature of at least 150°C and then with dialkyl polysulfides. Asphalt modified with polymers according to the invention exhibits improved elastic recovery and very low susceptibility to deformation. The invention presented in patent description CN114605653A discloses a method for producing and using a biological thermoplastic elastomer replacing SBS (styrene-butadiene-PL 443612 A1 2/10styrene). The production method comprises the following steps: adding an acid (anhydride) or an amide containing activated carbon-carbon double bonds to an epoxidized vegetable oil and reacting at a constant temperature to obtain a modified epoxidized vegetable oil monomer. The production method comprises the following steps: polymerizing styrene or a derivative thereof from a modified epoxy vegetable oil monomer to obtain a polystyrene-type derivative macromonomer, mixing and dissolving the polystyrene-type derivative macromonomer in tetrahydrofuran, and carrying out constant temperature polymerization to obtain a PS-PA-type thermoplastic elastomer; and mixing and dissolving the prepared diblock polymer of the polystyrene-type derivative macromonomer in tetrahydrofuran, and carrying out constant temperature polymerization to obtain a PS-PA-PS-type thermoplastic elastomer. The performance of the biological thermoplastic elastomer replacing SBS is similar to that of traditional thermoplastic elastomer, and butadiene consumption is reduced, which is an environmentally friendly solution. The use of modified asphalt can effectively improve the high and low temperature resistance and fatigue resistance of asphalt. The invention presented in the description of patent application (A) discloses a modified asphalt with high weather resistance and a method for its production. The modified asphalt with high weather resistance contains the following components by weight: 90-100 parts of matrix asphalt, 3-5 parts of SBS modifier, 0.5-3.5 parts of an "oxygen barrier," and 1-5 parts of an antioxidant, wherein the oxygen barrier agent is the compound glucomannan chitosan. The glucomannan-chitosan compound used in this invention can form an oxygen barrier layer to separate oxygen from asphalt and prevent the oxidation reaction of asphalt upon contact with oxygen, thereby slowing down the aging of the asphalt. This compound can also work in conjunction with an antioxidant to eliminate free radicals generated by active groups during the autoxidation process of asphalt and prevent the free radicals from reacting with oxygen molecules, effectively slowing down the aging of asphalt caused by autoxidation. The synergistic action of the ultraviolet barrier and light stabilizer results in excellent aging resistance of the modified asphalt system. The patent describes a method for producing an asphalt mixture using an organic compound, allowing for the replacement of some of the aggregate and asphalt with asphalt granulate, a material derived from recycled degraded road surfaces. A method for producing a mineral-asphalt mixture using an organic compound, in which the mixture contains fine aggregate, coarse aggregate, filler, asphalt granulate, and asphalt, involves mixing an organic compound, chitosan, with a cross-linking agent in the form of a 99% aqueous solution of epichlorohydrin, in a 1:1 weight ratio until a homogeneous mixture is obtained. The resulting mixture is then added to heated asphalt in an amount ranging from 2 to 10% by weight of the asphalt and mixed until a uniform mixture is obtained. The heated fine aggregate and coarse aggregate are mixed separately with asphalt granulate and limestone filler. The resulting asphalt mixture is then added to the mineral mixture and mixed until the aggregates are completely coated. Afterwards, the mineral-asphalt mixture is compacted. This results in increased water and frost resistance of the resulting mineral-asphalt mixture. Patent description 1 (A 1) describes a binder with excellent adhesive properties, particularly with respect to stone fillers. It consists of a mixture of distillation asphalt with very good adhesive properties but relatively high penetration, and oxidatively blown asphalt. This material retains its plasticity in winter conditions, is resistant to de-icing salt compositions, and is resistant to studded tires. From the publication by Woszuk A., Franus W. 2017, "A review of the application of zeolite materials in Warm Mix Asphalt technologies." Applied sciences, 7, 293, it is known that zeolites are used as water-containing additives to foam asphalt and lower the production and compaction temperature of mineral-asphalt mixtures, in short MMA, from 15 to 40°C, resulting in the so-called "warm asphalt mixes". Patent description No. 11111 describes a method of asphalt foaming in which a mixture of zeolite and water in an amount of 2% to 10% by weight of the asphalt is added to hot asphalt at a temperature of 145°C to 180°C and mixed until the asphalt begins to foam. Then, the foamed asphalt is added to the mineral mix at a temperature of 115°C to 140°C and mixed until the aggregate is completely covered with asphalt. The resulting mineral-asphalt mix is conditioned and compacted at a temperature of 105°C -130°C. The subject of the invention is a method of modifying asphalt binders using chitosan. Its essence is that chitosan and natural or synthetic zeolite in a mass ratio of 1:2 are added to the liquefied asphalt binder in an amount of 3 to 12% by weight of the asphalt binder and mixed at a temperature of 150 to 180°C until a homogeneous mixture is obtained for 15 to 60 minutes using a mechanical mixer. Afterwards, the modified asphalt binder is conditioned at the mixing temperature for 30 to 90 minutes. A beneficial effect of the invention is the limitation of introducing chlorine atoms into the structures of the components of the modified asphalt binders through a substitution reaction. This increases the resistance of the asphalt binders to the destructive effects of de-icing salts used during the autumn and winter season. Another beneficial effect of inhibiting the introduction of chlorine atoms into the structures of the hydrocarbons that make up the asphalt binders is the limitation of changes in their polarity, which in turn limits electrostatic interactions between the hydrocarbon components of the asphalt binder, which leads to asphalt hardening. Furthermore, a beneficial effect of the invention is the limitation of structural changes in the binders. asphalt binders modified with a two-component mineral-organic additive, leading to a change in the interactions occurring between them. Another advantage is the reduction in the release of acidified solutions into the natural environment, which negatively affects fauna and flora. The beneficial effects of the invention also include the reduction in the amount of chemical compounds introduced into asphalt binders compared to previously known methods of modifying asphalt binders using polymers. Examples: Chitosan with a molecular weight of ~200.00 kDa and a viscosity of 1250 cPs in the amount of mch was mechanically mixed for time t111 with zeolite Z with a specific surface area Fz tested in accordance with ISO 9277:201 O, mesopore surface area Xz tested in accordance with ISO 9277:201 O and a volume The obtained mixture in the amount of mz mm was added to the asphalt binder type As with penetration Pen tested in accordance with the PN-EN 1426:2009 standard, heated to a temperature of 160°C and with a mass of m a and mixed with a shearing mechanical mixer at rotational speed f for time t1 at temperature T1 until a homogeneous mixture was obtained. The obtained modified asphalt binder was conditioned at temperature T1 for time t2 and then left at ambient temperature for 24 hours. Salt erosion was carried out for the obtained modified asphalt binders with a 10% solution A with an initial pH of 0 for a period of 7 days. Salt erosion simulations were carried out for asphalt binder samples with a mass of mp1. After this time, the pH of the eroding solution was measured at pH 1 and the differences in the npH of the solution were determined. eroded asphalt binder and converted it to a mass unit of eroded asphalt binder, npH/m. Then, FTIR spectra were recorded, the surface areas of all peaks were determined, and the carbonyl (bo), hydroxyl (lcH2-oH), aromaticity (lar), and chloride (lc-c1) indices were calculated. The individual components and parameters for the individual modified asphalt binders are presented in Table 1. In order to compare the results of the tests carried out using the invention with the results of tests for asphalt binders not modified according to the invention, salt erosion simulations were carried out according to the following procedure No. 1: An Asphalt binder of type As with a Pen penetration tested in accordance with the PN-EN 1426:2009 standard was heated to 160°C and a sample with a mass of mp1 was prepared and left at ambient temperature for 24 hours. Then, salt erosion was carried out with a 10% solution of A with initial pHo for a period of 7 days. After this time, the pH of the erodible solution was measured at pH 1 and the difference in npH of the eroded solution was determined and converted to the mass unit of eroded asphalt npH/m. Then, FTIR spectra were recorded, the surface areas of all peaks were determined and the carbonyl (Ic=O), hydroxyl (IcH2-oH), aromaticity (Ia), and chloride (Ic-c1) indices were calculated. The individual components and parameters for the individual modified asphalt binders are presented in Table 2. In order to compare the results of the tests carried out using the invention with the results of tests for asphalt binders modified with chitosan, salt erosion simulations were carried out according to the following procedure No. 2: Chitosan with a molecular weight of ~200.00 kDa and a viscosity of 1250 cPs in the amount of mch was added to the As type asphalt binder with Pen penetration tested in accordance with the PN-EN 1426:2009 standard, heated to PL 443612 A1/10, temperature of 160°C, with a mass of 0.01 m3, was mixed with a shearing mechanical mixer at rotational speed f for time t1 at temperature T1 until a homogeneous mixture was obtained. The obtained modified asphalt binder was conditioned at temperature T1 for time t2, and then left at ambient temperature for 24 hours. For the obtained modified asphalt binders, salt erosion was carried out with a 10% solution A with an initial pH of 0 for a period of 7 days. Salt erosion simulations were carried out for asphalt binder samples with a mass of 0.01 m3. After this time, the pH of the erodible solution was measured, and the difference in pH of the eroded solution was determined and converted to a unit of mass of eroded asphalt binder 0.01 m3. Then, the value of pH was recorded. FTIR spectra, the surface areas of all peaks were determined and the carbonyl (bo), hydroxyl (l=cH-oH, lc-oH, lcH2-oH), aromaticity (lar), and chloride (lc-c1) indices were calculated. The individual components and parameters for the individual modified asphalt binders are presented in Table 3. PL 443612 A1 6/10 Table 1. Data on examples of obtaining modified asphalt binders Specification 1 Example 2 Example of implementation Amount of chitosan mch [g] 6.26 6.26 Mixing time tm [s] 15 60 Zeolite Z Natural zeolite Synthetic zeolite kl i nopti Io I it NaA Specific surface area of zeolite Fz [m 2 -g- 1 ] 19 22 Mesopore area of zeolite Xz [m 2 ·g- 1 ] 7.3 6.9 Zeolite mesopore volume Yz [cm 3 ·g- 1 ] 0.052 0.235 Amount of zeolite mz [g] 3.13 3.13 Mixture weight mm [g] 9.39 9.39 Type of asphalt binder As 20/30 20/30 Penetration of asphalt binder Pen [O, 1 mm] 24.6 24.6 Amount of asphalt binder ma [g] 313 78.25 Rotational speed f [1 /min] 4000 4000 Mixing time t1 [min] 45 90 Conditioning temperature T1 [ 0 C] 150 180 Conditioning time t2 [min] 30 90 Type of solution A MgCl2 NaCl Initial pHo of solution A 8.70 8.42 Mass of asphalt sample mp1 [g] 5.09 3.27 pH of the eroded solution after erosion pH1 8.28 7.24 pH difference LlpH 0.14 0.289 pH difference per unit mass of eroded asphalt binder 0.028 0.36 LlpH/m [1/g] le-o 0.0021 0.006 lcH2-oH 0.003 0.003 lc-c1 0.005 0.004 lar 0.0148 0.032 PL 443612 A1 7/10 Table 2. Data on salt erosion simulations for unmodified asphalt binders Specification Type of asphalt binder As 20/30 20/30 Asphalt binder penetration Pen [O, 1 mm] 24.6 24.6 Asphalt sample mass mp1 [g] 3.60 3.10 Type of solution A MgCl2 NaCl Initial pHo of solution A 8.70 8.42 pH of the eroded solution after erosion pH1 7.10 6.70 pH difference .LipH 1.32 3.72 pH difference per unit mass of eroded asphalt binder 0.367 0.55 npH/m [1/g] lc=o 0.0023 0.0026 lcH2-oH 0.007 0.0072 lc-c1 0.006 0.006 lar 0.0089 0.008 Table 3. Data on salt erosion simulations for Chitosan-modified asphalt binders Specification Chitosan amount mc1i [g] 6.26 6.26 Asphalt binder type As 20/30 20/30 Asphalt binder penetration Pen [O, 1 mm] 24.6 24.6 Asphalt binder amount ma [g] 313 78.25 Rotational speed f [1 /min] 4000 4000 Mixing time t1 [min] 45 90 Conditioning temperature T1 [°C] 150 180 Conditioning time t2 [min] 30 90 Type of solution A MgCl2 NaCl Initial pHo of solution A 8.70 8.42 Weight of asphalt binder sample mp1 [g] 3.26 3.31 pH of the eroding solution after erosion pH1 7.90 6.92 pH difference npH 0.80 1.50 pH difference per unit mass of eroded asphalt binder 0.245 0.454 .LipH/m [1/g] bo 0.0023 0.0072 lcH2-oH 0.0045 0.004 lc-c1 0.006 0.005 lar 0.0401 0.0376 PL 443612 A1 8/10 Patent claims A method for modifying asphalt binders with the use of chitosan, characterized in that chitosan and zeolite are mixed in a 1:2 ratio mechanically for a time of 15 to 60 s, and then the obtained mixture is added to the liquefied asphalt binder in an amount of 3 to 12% in relation to the mass of the asphalt binder and The modified asphalt binder is mixed at a temperature of 150 to 180°C until a homogeneous mixture is obtained for a time of 45 to 90 minutes with a shearing mechanical mixer, after which the modified asphalt binder is conditioned at the mixing temperature for a time of 30 to 90 minutes. 2. The method according to claim 1, characterized in that the zeolite is a synthetic zeolite. 3. The method according to claim 1, characterized in that the zeolite is a natural zeolite. PL 443612 A1 9/10al. Niepodległości 188/192 00-950 Warsaw, SKR, Poczta Polska 203 PATENT OFFICE OF THE REPUBLIC OF POLAND tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl REPORT ON THE STATE OF TECHNOLOGY FOR NOTIFICATION NO. P,--1---1-3612 Classification of the application: C08L 95/00, C08L 5/08 Subclasses in which the search was conducted: C08L Computer files\\ of which the search was conducted: EPODOC WPI databases UPRP STN Espaccnct Internet Document category A A A A Dokwncnt) - L given identification CN111333933 A (BAOLI TECH NINGGUO CO LTD [CN]) 26-06-2020 PL--1-33290 Al (POLlTECHNlKA LUBELSKA IPL I) 24-08-2020 PL4n255 Al (POLITECHNIKA TECHNIKA LUBELSKA fPLl) 12-03-2018 PL--1-16991 Al (LUBLIN TECHNOLOGY [PL]) 05-12-2016 D Continuation of the list of documents on the next page A - a document defining the general state of the art, which is not considered to be of particular importance, E - a document constituting an earlier application or patent, but published on or after the filing date, Reference to claims 1 - 3 1 - 3 1 - 3 L - document. 1....JÓI) may raise doubts about the first claim(s). or for the purpose of publication rnncgo C)' or\vancgo dul.,.umcnt or 1. other ;;1.c1.c1.cgeneral P°'Hlclll, O document ocnos7.[JC:V shall be subject to 11_imn11in oral presentation accordingly. in: 1 st statement h1h 11_wnienie, in another way. P - document published before the date of application, but later than I claim priority. T - late document, published after the date of filing or on the priority date and being in conllction with the filing, but for the purpose of understanding the Lasad or teoni leL.acyd1 at the basis of v, ynalazk.u. X - doL..umcuL about sLCLcgUh1: z.astrLcgau)' \V)' 1ttlaLcL.. nothing note b)' c U\\ az~Ul) La HO\\)' or nothing mut:::c be: U\\ az.all)' za pusiad~llC) puLium \\ )' 11.alazcz:, jcL.ch this doLumcnl br;Jll)' is under mvafi; s:1modI.icl11ic. A document with a general designation: 7.:lStf7egmrv in:vnnfa7.ek cannot be other than that containing level 1v:nrnnf7y. If this document is directly linked to one or more of these documents, and such linkage is obvious to the parties, & - a document belonging to the same parent company, Report prepared by: Renata Nowik Expert Date: 04/2023 Comments on the notification The report was prepared based on the claim of 27/01/2023. Signature: /signed with a qualified electronic signature/ Letter issued in the form of an electronic document PL 443612 A1 /10 PL