PT100371A

PT100371A - Estruturacao quimica de pastas tensioactivas para a formacao de granulos tensioactivos de alta actividade

Info

Publication number: PT100371A
Application number: PT100371A
Authority: PT
Inventors: Lucas Goovaerts; Jose Luis Vega; Yousef Georges Aouad
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-07-30
Also published as: EP0508543B1; DE69221357T2; EP0508543A1; EG20046A; CA2108166C; FI934463A7; HU9302874D0; ES2104809T3; JP3225041B2; CN1066881A; WO1992018602A1; CN1042746C; TW200524B; DE69221357D1; SK108493A3; JPH06506719A; BR9205890A; MX9201721A; CA2108166A1; CZ213793A3

Description

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ESTRUTURAÇÃO QUÍMICA DE PASTAS TENSIOACTIVAS PARA A FORMAÇÃO DE GRÂNULOS TENSIOACTIVOS DE ALTA ACTIVIDADE CAMPO DO INVENTO 0 presente invento refere-se a um processo para preparação de composições compreendendo grânulos detergentes condensados. 10ti 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 ANTECEDENTES DO INVENTO As composições detergentes granulares têm sido até agora preparadas principalmente por secagem por pulverização. No processo de secagem por pulverização misturam--se os componentes do detergente, tais como agentes tensio-activos e adjuvantes, com tanto como 35-50% de água para for mar uma lama. Aquece-se a lama obtida e seca-se por pulverização, o que é dispendioso. No entanto, um bom processo de aglomeração, pode ser menos dispendioso. A secagem por pulverização requere a remoção de 30-40% em peso da água. 0 equipamento usado para produzir secagem por pulverização é dispendioso. 0 grânulo que se obtém tem boa solubilidade, mas uma densidade aparente baixa, de modo que o volume de empacotamento é grande. Além disso, as propriedades de escoamento do grânulo obtido por secagem por pulverização são afectadas adversamente por grandes irregularidades de superfície e, consequentemente, o grânulo tem um mau aspecto. Existem outras desvantagens conhecidas na preparação de detergentes granulares por secagem por pulverização. Existem na arte anterior muitos processos diferentes da secagem por pulverização que produzem grânulos detergentes. Eles também têm inconvenientes. A maior parte requere mais do que um misturador e uma operação de granulação em separado. Outros requerem o uso da forma ácida do agente tensioactivo para resultarem. Alguns outros requerem -2- 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 temperaturas elevadas que degradam os materiais de partida. Evita-se, nestes processos, uma pasta de agente tensioacti-vo de alta actividade devido à sua pegajosidade. A EP-A-0 110 731, publicada em 13 de Agosto de 1984, descreve processos de produção de pós detergentes por mistura de soluções de agente tensioactivo numa fase não diluída com pós adjuvantes de modo a formar um sólido sem qualquer secagem de evaporação. Descrevem-se processos para barras ou blocos sólidos para moagem, mas não se ensina nada em relação ao condicionamento da pasta para formar direc-tamente grânulos de alta actividade por aglomeração. A EP-A-0 345 090, publicada em 6 de Dezembro de 1989, descreve processos de fabrico de composições detergentes em partículas compreendendo o contacto de ácido detergente com agentes de neutralização e proporcionando composições em partículas por contacto do ácido detergente com um sal detergente ou um agente de neutralização em partículas com trasportador numa zona de absorção. A EP-A-0 349 201, publicada em 3 de Janeiro de 1990, descreve processos de produção de grânulos detergentes condensados através da dispersão fina de adjuvantes detergentes secos e de um agente tensioactivo de alta actir· vidade posto na forma de uma massa uniforme que é subsequentemente arrefecida e granulada usando dispersão fina para formar partículas granulares uniformes de escoamento livre. A EP-0 390 251, publicada em 3 de Outubro de 1990, descreve um processo para a preparação contínua de um detergente ou composição granular compreendendo passos de tratamento, em primeiro lugar, do material de partida, em partículas, de agente tensioactivo detergente e adjuvantes num misturador de alta velocidade, em segundo lugar, num granulador/densificador de velocidade moderada e, em terceiro lugar, num dispositivo de secagem/arrefecimento, com a adição de pó no segundo ou entre o primeiro e o segundo passo para reduzir a quantidade de partículas demasiado grandes -3- 35

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Mod. 71-20.000 ex.-90/08 20 J 25 30 A. Davidsohn e B.M. Mildwidsky, Synthetic Detergente , John Wiley & Sons, 6ã. edição, 1978, descrevem ensinamentos de detergência gerais, incluindo o fabrico de produtos detergentes acabados. Conhecem-se per se processos de elevada tensão de corte e mistura fria, mas eles requerem um passo de trituração extra ou alguma outra acção. E.g., alguns usam uma técnica de neutralizaçao em seco que consiste em misturar uma forma ácida do agente tensioactivo com carbonato de sódio. Ver Patente dos EUA NQ. 4 515 707, BrooKs, concedida em 7 de Maio de 1985; Pedido Japonês N-« 183540/1983, Kao Soap Co., Ltd., depositado em 30 de Setembro de 1983; e Pedido Japonês 61-118500, Lion K.K., 5 de Junho de 1986. Tipicamente, requere-se excesso de carbonato (excesso molar de 2-20) para assegurar uma conversão razoável dos ácidos de agentes tensioactivos. Carbonato em excesso eleva adversamen te o pH da água de lavagem para a gama muito alcalina que pode ser indesejável, particularmente para algumas fórmulas-com baixo teor em fosfato. 0 uso de um ácido de agente tensioactivo requere geralmente o uso imediato ou temperaturas de armazenamento baixas, para ácidos altamente reactivos, tais como áci dos de sulfato de alquilo, que estão sujeitos a degradação a menos que sejam arrefecidos, eles tendem a sofrer hidrólise durante o armazenamento formando ácido sulfúrico livre e álcool. Em termos práticos, tais métodos da arte anterior requerem a proximidade da produção do ácido de agente tensioactivo e da granulação o que requere um investimento de capital adicional. Uma segunda via, bem conhecida no campo e des crita em literatura de patentes, é a neutralização in situ do ácido tensioactivo aniónico com soluções cáusticas (e.g., 50% de NaOH) ou pós cáusticos (e.g., Na2C03) imediatamente antes ou no decurso do passo de granulação. Nesta situação, são necessárias precauções para assegurar a neutralização -4- 35

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Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 J 25 completa do ácido para evitar efeitos indesejáveis no resto da matriz de agente tensioactivo no armazenamento ou durante a lavagem. A partícula resultante é um grânulo altamente denso que pode ser incorporado em detergentes granulares. Embora esta segunda via utilize temperaturas mais baixas e condições de corte menos drásticas do que a mistura e secagem por pulverização, tem muitas limitações. Por um lado a necessidade de realizar uma reacçio química (neutralização) durante ou imediatamente antes do passo de granulação limita consideravelmente a gama de condições de processamento que podem ser usadas (de temperatura, químicas etc.). 0 pH muito baixo do ácido tensioactivo aniónico impede a incorporação de produtos químicos sensíveis a estas con dições ácidas. Mas acima de tudo, no caso destes agentes ten sioactivos aniónicos que não são quimicamente estáveis na forma ácida ou fisicamente instáveis, este processo requere a proximidade da unidade de sulfatação/sulfonação do passo de neutralização/granulação. Isto resulta em limitações consideráveis na logística e/ou na planificação das instalações para estes processos bem como num importante aumento da complexidade e dificuldade dos sistemas de controlo para o processo global. 0 presente invento traz soluções para os problemas mencionados anteriormente e fornece uma via mais flexível e versátil para o processamento de detergentes granulares. 0 presente invento baseia-se num passo de aglomera-ção/granulação que está completamente desligado do processo de sulfatação/sulfonação. Para obter a actividade de agente tensioactivo grandemente aumentada dos aglomerados, o presente invento permite o aumento na razão de pasta para pó que pode ser formada nos grânulos quebradiços. Isto é conseguido por uma estruturação química e/ou física da pasta, tal como a adiçao de agentes de estruturação química específica e/ou remoção e de humidade e controlo da temperatura. A base do invento é a introdução do agente tensioactivo aniónico -5- 30

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Mod. 71 - 20.000 ex. 20 J 25 30 numa solução altamente concentrada/ aquosa, dos seus sais, mais preferivelmente do seu sal de sódio. Estas pastas de agente tensioactivo (humidade baixa) de alta actividade são de elevada viscosidade mas permanecem bombeáveis a temperatu ras às quais o agente tensioactivo são estáveis. Isto garante a capacidade de transporte e transferência do produto quí mico do local de fabrico para o local de granulação e a possibilidade de se terem meios de armazenamento adequados antes da formação da partícula. Para aqueles casos onde a sul-fatação/sulfonação já precede imediatamente o passo de granulação, proporciona-se a possibilidade de instalar tanques de tampão intermediários que simplificam o controlo de toda a unidade. No caso de alguns agentes tensioactivos aniónicos ou misturas deles onde ocorram fases cristalinas líquidas altamente viscosas, esta tecnologia requere que se possam formar fases de baixa viscosidade (e.g., fases simples) ou que sejam usados alguns modificadores de viscosidade (e.g., hidrótropos). 0 presente invento descreve também um processo para realizar o condicionamento da pasta. Verificou-se que a adição de agentes de estruturação química, o controlo da temperatura e/ou a remoção de água da pasta são cruciais para as propriedades físicas tais como viscosidades, ponto de fusão e pegajosidade que, por sua vez, determinam as ca-racterísticas dos grânulos detergentes produzidos por mistu-ra/granulação da pasta. Verificou-se que um modo muito eficaz para se conseguir este condicionamento da pasta é a utilização de uma extrusora. Um objectivo importante do presente invento consiste em fazer um produto granular de detergente, concentrado, denso, por um processo de aglomeraçao como oposto a um processo de secagem por pulverização. Outros objectivos do presente invento serão evidentes tendo em vista o que se segue. -6- 35 1 5

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SDM&RIO DO INVENTO 0 presente invento refere-se a um processo económico para produzir um produto granular detergente, concentrado, denso e, particularmente, a composições compreendendo grânulos detergentes de alta actividade, em que o referido processo compreende passos de aglomeração de pasta de alta actividade acoplados a tratamento químico da pasta resultante. 0 presente invento é particularmente aplicável a todas as pastas aquosas de AS neutralizado. Podem comprovar-se que são aplicáveis a uma larga variedade de agentes tensioactivos. DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO 0 presente invento refere-se a um processo para a produção de um detergente granular de escoamento livre compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de um agen te de estruturação química e uma quantidade eficaz de uma pasta aquosa de agente tensioactivo tendo uma actividade de detergência de pelo menos 40%; formar rapidamente uma pasta rígida uniforme a partir da referida mistura a uma temperatu ra de pasta de 20 a 90°C; granular a referida pasta após mis tura com um pó detergente seco em que a referida pasta de agente tensioactivo é constituída por pelo menos um agente tensioactivo aniónico e quaisquer outros agentes tensioactivos, se estiverem presentes, são seleccionados de entre o grupo de agentes tensioactivos aniónicos, não iónicos, zwi-teriónicos, anfolíticos e catiónicos e suas misturas. Num processo preferido o referido agente de estruturação química é adicionado num processo contínuo. 0 presente invento baseia-se num processo para produzir pastas de agente tensioactivo de alta actividade tendo um passo de aglomeraçao/granulação que está completamente deslilgado do processo de sulfatação/sulfonação e, adi cionalmente, um condicionamento químico das pastas produzi- -7- 35 1 5 10 > 15

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CV das pelo referido processo para obter grânulos de alta acti-vidade. Condicionar uma pasta significa a modificação das suas características físicas para formar aglomerados de maior actividade os quais de outro modo não se obtêm facilmente sob condições de operação normais. 0 presente invento é particularmente aplicável para todas as pastas aquosas de AS neutralizado. Pode comprovar-se que é aplicável a uma larga variedade de agentes tensioactivos (e.g., Coco, Sebo, ... etc). Numa realização do presente invento, introduz-se o agente tensioactivo aniónico numa solução aquosa altamente concentrada do seu sal, preferivelmente do seu sal de sódio. Estas pastas de agentes tensioactivos de alta actividade (e, preferivelmente, de baixo teor em humidade) são de viscosida de elevada mas permanecem bombeáveis a temperaturas às quais o agente tensioactivo é estável. Noutras realizações do prej sente invento, agentes tensioactivos aniónicos ou misturas compreendendo pelo menos um agente tensioactivo aniónico, em que ocorrem fases cristalinas líquidas altamente viscosas, requere-se a formação de fases menos viscosas ou o uso de modificadores de viscosidade. Numa realização mais preferida adicionam-se à pasta compostos orgânicos e/ou inorgânicos que alteram a estrutura física e/ou características físicas da pasta do agente tensioactivo. Verificou-se que a adição à pasta de agente tensioactivo reduz a pegajosidade da pasta, aumenta a sua viscosidade e aumenta o ponto de amaciamento. Isto permite que seja adicionada mais pasta durante o processo de aglomeração conduzindo deste modo a aglo merados mais activos, i.e., mais do que 50%. Este método de tratamento da pasta de agente tensioactivo pode ser realizado de modo descontínuo e contínuo, preferivelmente contínuo. Numa realização preferida do invento usa-se um extrusor para condicionar a pasta. A extrusora é uma peça de equipamento versátil que permite a mistura de duas ou mais pastas e/ou a adição ou a mistura de agentes de estruturação com a pasta viscosa. Além disso permite que a humi- -8- 35 1 5 10 > 15

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64.565 Case CM 367 M dade seja removida sob vácuo e permite o controlo da temperatura da pasta. 0 condicionamento da pasta, tal como aqui definido, significa: a) aumentar a sua viscosidade aparente, b) aumentar o seu ponto de fusão efectivo, c) aumentar a "dureza" da pasta e d) diminuir a pegajosidade dos grânulos formados. A dureza/macieza da pasta pode ser medida por um penetrómetro de macieza de acordo com a ASTM D 217-IP50 ou ISO 2137. A dureza da pasta medida deste modo deve inferior a 2 cm, preferivelmente inferior a lcm. Este condicionamento da pasta pode ser conseguido por i) arrefecimento, ii) secagem, iii) adição de estruturantes (usualmente electrólitos) à pasta de detergente de alta actividade. Uma pasta útil para este invento con sistirá em pelo menos 40%, em peso, de sais de agentes ten-sioactivos aniónicos, que têm uma viscosidade de 10 Pa.s, quando medida a 70°C e uma razão de corte de 25 s“l.

Os Agentes de Estruturação Química Vários agentes de estruturação química, quando adicionados à pasta de agentes tensioactivos, resultam numa modificação das características químicas e/ou físicas da pasta para se formarem aglomerados de alta actividade. Estes agentespodem estar na forma sólida, líquida ou de solu ção, dependendo das suas propriedades químicas específicas. Exemplos de agentes úteis no presente invento incluem NaOH a 50% (aq.), K0H a 50% (aq.), Nacl, fosfonato, silicato, sílica, amido, polímeros e copolímeros, agentes tensioactivos nao iónicos e ureia. Os agentes anteriores podem ser usados independentemente ou em combinação uns com os outros, de a-cordo com a sua compatibilidade.

As Pastas

Prefere-se uma ou várias pastas aquosas dos -9- 35 1 5 10) 15

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64.565 Case CM 367 M sais de agentes tensioactivos aniónicos para uso no presente invento, preferivelmente o sal de sódio do agente tensioac-tivo aniónico. Numa realização preferida, o agente tensioac-tivo aniónico está, preferivelmente, tão concentrado quanto possível, (isto é, com o menor teor possível em humidade que lhe permita o escoamento da mesma forma que um líquido) de modo a ser bombeado a temperaturas às quais ele permanece estável. Embora se conheça granulação usando vários agentes tensioactivos puros ou misturados, para o presente invento ter utilidade prática na indústria e resultar em partículas de propriedades físicas adequadas para serem incorporadas em detergentes granulares, deve fazer parte da pasta um agen te tensioactivo aniónico numa concentração superior a 10%, preferivelmente de 10-95%, mais preferivelmente de 20-95% e muito preferivelmente de 40-95%. Prefere-se que a humidade na pasta aquosa de agente tensioactivo seja tão baixa quanto possível, embora se mantenha a fluidez da pasta, uma vez que a baixa humidade conduz a uma maior concentração de agente tensioactivo na partícula acabada. Preferivelmente a pasta contém entre 5 e 40% de água, mais preferivelmente entre 5 e 30% de água e ainda mais preferivelmente entre 5 e 20% de água. Um modo de operação altamente atraente para diminuir a humidade da pasta antes de entrar no aglomerador sem problemas com viscosidades muito elevadas é a instalação, em linha, de um secador flash atmosférico ou de vácuo cuja saída está ligada ao aglomerador. É preferível usar pastas de agente tensioactivo altamente activas para minimizar o nível de água total no sistema durante a mistura, granulação e secagem. Níveis de água mais baixos permitem: (1) uma razao tensioactiva para adjuvante mais elevada, e.g., 1:1; (2) níveis mais e- levados de outros líquidos na fórmula sem causar formaçao de uma massa ou pegajosidade granular; (3) menor arrefecimento, devido a serem permitidas maiores temperaturas de -10- 35 1 5

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64.565 Case CM 367 M 13 JUU992V / / Π / de granulação; e (4) menor secagem granular para atingir os limites de humidade finais. Dois parâmetros importantes das pastas de agente tensioactivo que podem afectar o passo de mistura e granulação são a temperatura e a viscosidade da pasta. A vis cosidade é uma função, entre outras, da concentração e da temperatura, com uma gama nesta aplicação de cerca de 10 a 10.000 Pa.s (10.000 a 10.000.000 cps). Preferivelmente, a viscosidade da pasta a entrar no sistema é de cerca de 20 a 100 Pa.s (20.000 a 100.000 cps) e, mais preferivelmente, de cerca de 30 a 70 Pa.s (30.000 a 70.000 cps). A viscosidade da pasta deste invento é medida a uma temperatura de 70°C. A pasta pode ser introduzida no misturador a uma temperatura inicial entre o seu ponto de amaciamento (geralmente na gama de 40-60°C) e o seu ponto de degradação (dependendo da natureza química da pasta, e.g., pastas de sulfato de alquilo tendem a degradar-se acima de 75-85°C). Temperaturas elevadas reduzem a viscosidade simplificando a bombagem da pasta, mas resultam em.aglomerados de actividade mais baixa. No entanto o uso de passos de redução de humidade em linha (e.g., secagem flash) requerem o uso de temperaturas mais elevadas (superiores a 100°C)· No presente invento, a actividade dos aglomerados é mantida elevada devido à eliminação de humidade. A introdução da pasta no misturador pode ser feita de muitas maneiras, desde verter simplesmente até bom-bar a pressão elevada através de pequenos orifícios na extremidade da conduta, antes da entrada no misturador. Embora sejam viáveis todas estas vias para fabricar aglomerados com boas propriedades físicas, verificou-se que numa realização preferida do presente invento a extrusão da pasta resulta numa melhor distribuição no misturador o que melhora o rendimento das partículas com o tamanho desejado. O uso de pressões de bombagem elevadas antes da entrada no misturador resulta numa actividade aumentada nos aglomerados fi- -11- 35

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nais. Por combinação de ambos os efeitos, e introdução da pasta através de orifícios (extrusão) suficientemente pequenos para permitir o caudal desejado mas que mantenha a pressão de bombagem num máximo praticável no sistema, alcançam--se resultados altamente vantajosos.

Pasta de Agentes tensioactivos de Alta Actividade

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 A actividade da pasta aquosa de agente tensiç. activo é pelo menos 30% e pode ir até 95%; as actividades preferidas são: 50-80% e 65-75%. 0 resto da pasta é, principalmente, água mas pode incluir um auxiliar de processamento como um agente tensioactivo não iónico. A concentrações activas superiores, requere-se pouco, ou nenhum adjuvanto para granulação fria da pasta. Os grânulos tensioactivos cor centrados resultantes podem ser adicionados a adjuvantes secos ou pós ou'usados em operações de aglomeração convencionais. A pasta aquosa de agente tensioactivo contém um agente tensioactivo seleccionado de entre o grupo consistindo em agentes tensioactivos aniónicos, zwiteriónicos, anfolíticos e catiónicos e suas misturas. Preferem-se os agentes tensioactivos aniónicos. Os agentes tensioactivos não iónicos são usados como agentes tensioactivos secundários ou auxiliares de processamento e não são aqui incluídos como um agente ter sioactivo "activo". Agentes tensioactivos úteis aqui são lis tados na Patente dos EUA N5. 3 664 961, Noirris, concedida em 23 de Maio de 1972, e na Patente dos EUA NQ. 3 919 678, Laughlin et al., concedida em 30 de Dezembro de 1975. Agentes tensioactivos catiónicos úteis incluêm ainda os descritos na Patente dos EUA N9. 4 222 905, Cockrell, concedida em 16 de Setembro de 1980, e na Patente dos EUA NQ. 4 239 659, Murphy, concedida em 16 de Dezembro de 1980. No entanto, agentes tensioactivos catiónicos são geralmente menos compatíveis com os presentes materiais aluminossilicato e assim são preferivelmente usados em níveis baixos, se forem usados, nas presentes composições. Os seguintes são exemplos -12- 35 1 5

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64.565 Case CM 367 M de agentes tensioactivos úteis nas presentes composições. Sais solúveis em água dos ácidos gordos superiores, i.e., "sabões" são agentes tensioactivos aniónicos úteis nas presentes composições. Isto inclui sabões de meta] alcalino tais como os sais de sódio, potássio, amónio e al-quilamónio de ácidos gordos superiores contendo de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono e, preferivelmente, de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono. Os sabões podert ser produzidos por saponificação directa de gorduras e óleos: ou pela neutralizaçao de ácidos gordos livres. Particularmente úteis são os sais de sódio e potássio das misturas de ácidos gordos derivados de óleo de coco e de sebo, i.e., sabão de sódio ou potássio de sebo e coco. Agentes tensioactivos aniónicos úteis incluên também os sais solúveis em água, preferivelmente os sais de metal alcalino, amónio e alquilamónio, de produtos de reac-ção sulfúricos orgânicos, tendo na sua estrutura molecular um grupo alquilo contendo de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono e um grupo éster de ácido sulfónico ou de ácido sulfúrico. (Incluída no termo "alquilo" está a porção alquilo de grupos acilo). Exemplos deste grupo de agentes tensioactivos sintéticos sao os alquilsulfatos de sódio e potássio, especialmente os obtidos por sulfatação de álcoois superiores (Cg-C^g átomos de carbono) tais como os produzidos por redução de glicéridos de sebo ou de óleo de coco; e os alquilbenzenossulfonatos de sódio e potássio nos quais o grupo alquilo contem de cerca de 9 a cerca de 15 átomos de carbono, em configuração de cadeia linear ou ramificada, e.g., os do tipo descritos nas Patentes dos EUA NSs. 2 220 099 e 2 477 383. Especialmente valiosos são sulfona-tos de alquilbenzeno de cadeia linear nos quais o número mé dio de átomos de carbono no grupo alquilo é de cerca de 11 a 13, abreviado como LAS C^-C^. Outros agentes tensioactivos aniónicos aqui incluídos são os alquilgliceril-étersulfonatos de sódio, es·· -13- 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 pecialmente os éteres de álcoois superiores derivados de ó-leo de coco e de sebo; sulfonatos e sulfatos de monoglicé-rido de ácido gordo de óleo de coco de sódio; sais de sódio ou potássio de étersulfatos de alquilfenol.óxido de etilo contendo de cerca de 1 a cerca de 10 unidades de óxido de etileno por molécula e nos quais os grupos alquilo contêm de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono; e sais de só dio ou potássio de éter sulfatos de alquil-óxido de etileno contendo de cerca de 1 a cerca de 10 unidades de óxido de etileno por molécula e nos quais o grupo alquilo contém de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono. Outros agentes tensioactivos aniónicos úteis aqui incluem os sais solúveis em água de ésteres de ácidos gordos alfa-sulfonados contendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono no grupo ácido gordo e de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono no grupo éster; sais solúveis em água de ácidos 2-aciloxi-alcano-l-sulfónicos contendo de cerca de 2 a cerca de 9 átomos de carbono no grupo acilo e de cerca de 9 a cerca de 23 átomos de carbono na porção al-cano; étersulfatos de alquilo contendo de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono no grupo alquilo e de cerca de 1 a cerca de 30 moles de óxido de etileno; sais solúveis em água de sulfonatos de olefina contendo de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono; e sulfonatos de beta-alquiloxi-alcano contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono no grupo alquilo e de cerca de 8 a cerca de 20 átomos de ca.r bono no grupo na porção alcano. Embora os sais de ácido sejam tipicamente discutidos e usados, a neutralização do áci do pode ser realizada como parte do passo de mistura de dis--persão fina. As pastas de agente tensioactivo aniónico preferidas são misturas de sulfonatos de alquilbenzeno line^ ares ou ramificados tendo um alquilo de 10-16 átomos de car bono e sulfatos de alquilo tendo um alquilo de 10-18 átomos de carbono. Estas pastas são geralmente produzidas por reac- -14- 35 1 5

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ção de um material orgânico líquido com trióxido de enxofre para produzir um ácido sulfónico ou sulfúrico e, seguidamente, neutralização do ácido para produzir um sal desse ácido. 0 sal é a pasta de agente tensioactivo discutida ao longo deste documento. Prefere-se o sal de sódio devido a benefícios de desempenho finais e de custo do NaOH vs. outros ager. tes de neutralização, mas não é requerido de modo que se podem usar outros agentes tal como K0H. Agentes tensioactivos não iónicos soláveis en água são também úteis como agente tensioactivo secundário nas composições do invento. De facto, processos preferidos usam misturas aniónico/não iónico. Uma pasta particularmente preferida compreende uma mistura de agentes tensioactivos não iónico e aniónico tendo uma razão de cerca de 0,01:1 a cerca de 1:1, mais preferivelmente cerca de 0,05:1: Podem usar-se agentes tensioactivos não iónicos até uma quantidade igual do agente tensioactivo orgânico primário. Estes materiais não iónicos incluem compostos produzidos pela condensação de grupos óxido de alquileno (de natureza hidrofílica] com um composto hidrofóbico orgânico, que pode ser de natureza alifática ou alquilaromática. 0 comprimento do grupo polioxialquileno que é condensado com um grupo hidrofóbico particular pode ser facilmente ajustado para produzir um composto solúvel em água tenido o desejadc gran de equilíbrio entre elementos hidrofílicos e hidrofóbicos. Agentes tensioactivos não iónicos adequados incluem os condensados de óxido de polietileno de alquilfe-nois, e.g., os produtos de condensação de alquilfenois tendo um grupo alquilo contendo de cerca de 6 a cerca de 16 átç^ mos de carbono, na configuração de cadeia linear ou de cadeia ramificada, com de cerca de 4 a 25 moles de óxido de etileno por mole de alquifenol. Agentes tensioactivos não iónicos preferidos são os produtos de condensação solúveis em água de álcoois alifáticos contendo de cerca de 8 a 22 átomos de carbono, -15- 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90(08 20 J 25 30 na configuração de cadeia linear ou de cadeia ramificada, com de cerca de 4 a 25 moles de óxido de etileno por mole de álcool. Particularmente preferidos são os produtos de condensação de álcoois tendo um grupo alquilo contendo de cerca de 9 a 15 átomos de carbono com de cerca de 4 a 25 mo les de óxido de etileno por mole de álcool; e os produtos da condensação de propilenoglicol com óxido de etileno. Agentes tensioactivos não iónicos semi polares incluem óxidos de amina solúveis em água contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a 18 átomos de carbono e 2 por ções seleccionadas de entre o grupo que consiste em grupos alquilo e grupos hidroxialquilo contendo de 1 a cerca de 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solúveis em água contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a 18 átomos de carbono e 2 porções seleccionadas de entre o grupo que consiste em grupos alquilo e grupos hidroxialquilo contendo de cerca de 1 a 3 átomos de carbono; e sulfóxidos solúveis em água contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a 18 átomos de carbono e uma porção seleccionada do grupo consistindo em porções alquilo e hidroxialquilo contendo de 1 a cerca de 3 átomos de carbono. Agentes tensiocativos anfolíticos incluêm de rivados de alifáticos de aminas secundárias e terciárias he^ terocíclicas nas quais a porção alifática pode ser de cadeia linear ou ramificada e nas quais um dos substituintes alifá ticos contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono e pelo me nos um substituinte alifático contém um grupo aniónico de solubilização em água. Agentes tensioactivos zwiteriónicos incluêm derivados de compostos de sulfónio e amónio-fosfónio quate_r nário alifático nos quais um dos substituintes alifáticos contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono. Agentes tensioactivos particularmente preferidos aqui incluêm sulfonatos de alquilbenzeno lineares con tendo de cerca de 11 a 14 átomos de carbono no grupo alqui- -16- 35 1 5

10J 15 Μ o d. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30

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y? / lo; sulfatos de alquilo de sebo; alquilgliceril-étersulfona-tos de coco; étersulfatos de alquilo nos quais a porção alquilo contém de cerca de 14 a 18 átomos de carbono e nos quais o grau médio de etoxilação é de cerca de 1 a 4; sulfo-natos de olefina ou parafina contendo de cerca de 14 a 16 átomos de carbono; óxidos de alquildimetilamina nos quais o grupo alquilo contém de cerca de 11 a 16 átomos de carbono; propanossulfonatos de alquildimetilamónio e hidroxipropanos-sulfonatos de alquildimetilamónio nos quais o grupo alquilo contém de cerca de 14 a 18 átomos de carbono; sabões de ácidos gordos superiores contendo de cerca de 12 a 18 átomos de carbono; produtos da condensação de álcoois Cg-Ci5 com de cerca de 3 a cerca de 8 moles de óxido de etileno e suas mis turas. Agentes tensioactivos catiónicos úteis incluem compostos de amónio quaternário solúveis em água da forma I^RsRgl^N+X-, nos quais R4 é alquilo tendo de 10 a 20, preferivelmente de 12-18 átomos de carbono e R5, Rg e R7 são cada um alquilo a C7, preferivelmente metilo; X" é um anião, e.g., cloreto. Exemplos destes compostos de tri-metililamónio incluem cloreto de (alquil C12-C14) trimeti-lamónio e metossulfato de alquiltrimetilamónio de coco. Agentes tensioactivos específicos preferidos para uso aqui incluem: (alquil linear C11-C13) benzenossul-fonato de sódio; sulfonatos de (X-olefina; (alquil C11-C13) benzenossulfonato de trietanolamónio; sulfatos de alquilo, (sebo, coco, palma, origem sintética, e.g., C45, etc); al-quilsulfatos de sódio; MES; alquilgliceril-étersulfonatos de coco de sódio; o sal de sódio de um produto de condensação sulfatado de um álcool de sebo com cerca de 4 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de um álcool gordo de coco com cerca de 6 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de um álcool gordo de sebo com cerca de 11 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de um álcool gordo contendo de cerca de 14 a cerca de 15 átomos -17- 35 1 5

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T3

/· de carbono com cerca de 7 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de um álcool gordo C^2~C13 com cerca de 3 moles de óxido de etileno; 3(N,N-dimetil-N-cocoalquilamó-nio)-2-liidroxipropano-l-sulfonato; 3-(N,N-dimetil-N-cocoal-quilamónio)-propano-l-sulfonato; 6-(N-dodecilbenzil-N;N-di-metilamónio)-hexanoato; óxido de dodecildimetilamina? óxido de alquildimetilamina de coco; e os sais solúveis em água de sódio e potássio de ácidos gordos de coco e sebo. (Tal como aqui usado, o termo "Agente tensio activo" significa agentes tensioactivos não iónicos, a menos que seja especificado de outro modo. A razão do agente ten-sioactivo activo (excluindo o(s) não iónicos(s)) para pó ou adjuvantes detergente seco está na gama de 0,005 a 19:1, prei ferivelmente de 0,05 a 10:1, e mais preferivelmente de 0,1:1 a 5:1. As razões de agente tensioactivo activo para adjuvante ainda mais preferidos são 0,15:1 a 1:1; e 0,2:1 a 0; 5 :1) .

A EXTRUSORA A extrusora desempenha as funções de bomba-gem e mistura da pasta de agente tensioactivo viscosa numa base contínua. Uma extrusora básica consiste num tambor com a superfície interior cilíndrica lisa. Montado dentro deste tambor está o parafuso do extrusora. Há um porto de entrada para a pasta de alta actividade que, quando se roda o parafuso, faz com que a pasta se mova ao longo do comprimento do tambor. 0 projecto detalhado da extrusora permite realizar várias funções. Em primeiro lugar, portos adicionais no tambor podem permitir que outros ingredientes, incluindo os agentes de estruturação química, sejam adicionados directamente no tambor. Em segundo lugar, uma bomba de vácuo e um selo em torno do veio do parafuso permitem criar um vácuo que permite reduzir o nível de humidade. Em tercei, ro lugar, podem ser instalados meios para aquecimento e 18- 35 1 64.565

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Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 J 25 30 arrefecimento na parede do tambor para controlo de temperatura. Em quarto lugar, o projecto cuidadoso do parafuso dê extrusora promove a mistura da pasta consigo própria e com outros aditivos. Uma extrusora preferida é uma extrusora de parafuso duplo. Este tipo de extrusora tem dois parafusos montados em paralelo dentro do mesmo tambor, que são feitos rodar na mesma direcção (co-rotação) ou em direcções opostas (contra-rotação). A extrusora de parafuso duplo em co-rotação é a peça de equipamento mais preferida para uso neste invento. Uma extrusora é particularmente útil neste invento porque a pasta pode ser eficazmente arrefecida por adição de azoto líquido ou de dióxido de carbono sólido ao tambor (isto pode ser considerado surpreendente porque normalmente uma extrusora aquece o seu conteúdo como um resultj. do da entreda de energia mecânica para superar forças de coi te viscosas) e ao mesmo tempo bombeia a pasta cada vez mais viscosa (mais fria) para fora da extrusora e para o mistura-dor/aglomerador onde a granulação ocorre. Extrusoras de parafuso duplo adequadas para uso no presente invento incluem as fornecidas por: APV Bakei (série CP); Werner and Pfleiderer, (Série Continua); Wenger, (Serie TF); Leistritz, (série ZSE); e Buss, (Serie LR). A extrusora permite que a pasta seja condicionada por redução de humidade e de temperatura. A humidade pode ser removida sob vácuo, preferivelmente entre 0 mmHg (relativo) e -55 mmHg (relativo), (0-7,3 kPa abaixo da pressão atmosférica). A temperatura pode ser reduzida por adiçao de dióxido de carbono sólido ou de azoto líquido directamen-te ao tambor da extrusora. Preferivelmente usa-se azoto líquido até 30% em peso da pasta. -19- 35

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,n 'w'·- γ 131M> X / 1 Corrente de Po 5 10 ) 15

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 25 30

Apesar de a realização preferida do processo do presente invento envolver a introdução do agente tensio-activo aniónico nas pastas como descrito acima, é possível ter uma certa quantidade através da corrente de pó, por exem pio na forma de pó soprado. Nestas realizações, é necessário que a pegajosidade e humidade da corrente de pó sejam mantidas a níveis baixos, impedindo desse modo o aumento de "car-ga" do agente tensioactivo aniónico e, consequentemente, a produção de aglomerados com uma concentração de agente tensioactivo demasiado elevada. A corrente líquida de um processo de aglomeração preferido pode também ser usada para introduzir outros agentes tensioactivos e/ou polímeros. Isto pode ser feito por pré-mistura do agente tensioactivo numa corrente de líquidos ou, alternativamente, por introdução de várias correntes no aglomerador. Estas duas realizações do processo podem produzir diferenças nas propriedades das partículas acabadas (repartição, formação de gel, velocidade de dissolução, etc.), particularmente, se se permite que os agentes tensioactivos mistos se formem antes da formação da partícula. Estas diferenças podem ser exploradas como vantagem da aplicação pretendida para cada processo preferido. Observou-se também que usando a tecnologia presentemente descrita, foi possível incorporar níveis elevados de certos produtos químicos (e.g., compostos não ióni-cos, ácido cítrico) na fórmula final, do que através de outras vias de processamento conhecidas, sem efeitos prejudiciais para algumas propriedades chave da matriz (formaçao de grumos, compressão, etc.).Misturas e Granulação de Dispersão Fina 0 termo "mistura e/ou granulaçao de dispersão fina", tal como é aqui usado, significa mistura e/ou granulação da mistura anterior num misturador de dispersão fina -20- 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - S0/08 20 J 25 30

64.565 Case CM 367 M rô?JU!2 l992 α a uma velocidade da extremidade da pá de cerca de 5 m/s a cerca de 50 m/s, a menos que seja especificado de outro modo. 0 tempo de residência total do processo de mistura e gra nulação é preferivelmente da ordem de cerca de 0,1 a 10 minutos, mais preferivelmente 0,1-5 e muito preferivelmente 0,2-4 minutos. As velocidades de extremidade de mistura e granulação mais preferidas são cerca de 10-45 m/s e cerca de 15-40 m/s. A razão pasta para pó deve ser escolhida de modo a manter partículas discretas, visíveis, em todas as etapas do processo. Estas partículas podem ser pegajosas a temperaturas mais elevadas, mas tem de ser de escoamento substancialmente livre de modo a que os passos de mistura e granulação possam ser realizados simultaneamente ou imediatamente em sequência sem causar bloqueamento do misturador/ granulador. Podem usar-se quaisquer dispositivos, instala çoes ou unidades adequadas para o processamento de agentes tensioactivos para realizar o processo de acordo com o invento. Dispositivos adequados incluem, por exemplo, reacto-res de sulfonação de filme descendente, tanques de digestão, reactores de esterificação, etc. Para a mistura/aglomeração pode usar-se qualquer de entre muitos misturadores/aglomera-dores. Numa realização preferida, realiza-se o processo do invento em contínuo. Especialmente preferidos são os misturadores da série FlukaeR FS-G fabricados por Fukae Powtech Kogyo Co., Japão; este dispositivo está essencialmente na forma de um recipiente em forma de tigela, acessível através de um porto de topo, munido junto da sua base com um agitador tendo um eixo substancialmente vertical e um dispositivo de corte posicionado, na parede lateral. 0 dispositivo de corte e o agitador podem ser operados independentemente um do outro e a velocidades independentemente variáveis. 0 recipiente pode ser equipado com uma camisa de arrefecimento ou, se necessário, com uma unidade criogénica. -21- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 e*. - 90/08 20 J 25

64.565 Case CM 367 M :4ÍAL.199^

Outros misturadores semelhantes que se verificou serem adequados para uso no processo do invento incluem a série DiosnaR Ex DierKs & Sohne, Alemanha; e o Pharma MatrixR ex T K Fielder Ltd., Inglaterra. Outros misturadores que se crê serem adequados para uso no processo do inver to são os da série FujiR VG-C ex Fuji Sangyo Co., Japão; e o RotoR ex Zanchetta & Co srl, Itália. Outro equipamento preferido adequado pode incluir EirichR, série RV, fabricado por Gustau Eirich Hardhein Alemanha; LodigeR, séries FM para mistura descontínua, séries Baud KM para mistura/aglomeração contínua, fabricados por Lodige Machinenbau GmbH, Paderborn Alemanha; série DraisR T160, fabricado por Drais Werhe GmbH, Mannheim Alemanha? e série WinkworthR RT 25, fabricado por Winhworth Ma. chinery Ldt., Bershire, Inglaterra. 0 Misturador Littleford, Modelo 4= FM-130-D--12, com pás internas de corte o Processador Alimentar Cui-sinart, Modelo DCX-Plus, com pás de 7,75 polegadas (19,7 cm) são dois exemplos de misturadores adequados. Pode usar--se qualquer outro misturador com aptidão para mistura e granulação de dispersão fina e tendo um tempo de residência na ordem de 0,1 a 10 minutos. Prefere-se o misturador impulsor "tipo turbina", tendo várias pás num eixo de rotação. 0 invento pode ser praticado como um processo descontínuo ou contínuo.

Temperaturas de Operacao As temperaturas de operação preferidas devem, tembém, de ser tão baixas quanto possível uma vez que isto 30 conduz a uma concentração de agente tensioactivo mais elevada na partícula acabada. Preferivelmente, a temperatura durante a aglomeração é inferior a 100°C, mais preferivelmente entre 10 e 90°C e muito preferivelmente entre 20 e 80°C. Podem alcançar-se temperaturas de operaçao mais baixas 35 úteis no processo do presente invento por uma variedade de -22- 1 5 10

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métodos conhecidos na arte tal como arrefecimento com azoto, revestimento do equipamento com uma camisa de água fria, a-dição de CC>2 sólido e semelhante; sendo um método preferido o do CO2 sólido e sendo o método mais preferido o do arrefecimento com azoto. Uma opção altamente atraente numa realização do presente invento para aumentar ainda mais a concentração de agente tensioactivo na partícula final é conseguida pela adição, a uma corrente líquida de agente tensioactivo anió-nico e/ou de outro agente tensioactivo, de outros elementos que resultam no aumento de viscosidade e/ou do ponto de fusão e/ou no decréscimo da pegajosidade da pasta. Numa realização preferida do processo do presente invento a adição destes elementos pode fazer-se em linha à medida que a pasta é bombeada para o aglomerador. Exemplos destes elementos poden ser vários pós, descritos aqui em maior detalhe.

Composição do Aglomerado Final 0 presente invento produz grânulos de alta densidade para utilização em composições detergentes. Uma composição preferida do aglomerado final para incorporação nos detergentes granulares tem concentração elevada de agente tensioactivo. Por aumento da concentração de agente tensioactivo, as partículas/aglomerados produzidas pelo presente invento são mais adequadas para uma variedade de diferentes formulações. Estas partículas/aglomerados com elevado teor em agentes tensioactivos requerem menos técnicas de a-cabamento para se conseguirem os aglomerados finais, libertando, assim, grandes quantidades de auxiliares de processamento (pós inorgânicos, etc.) que podem ser usados noutros passos de processamento do processo global de fabrico do detergente (secagem por pulverização, remoção de poeiras , etc.). Os grânulos feitos de acordo com o presente invento são grandes, com baixo teor em poeiras e de escoa- -23- 35

1 64.565 Case CM 367 M 3 'V„~_ / 5 mento livre e têm, preferivelmente uma densidade aparente de cerca de 0,4 a cerca de 1,2 g/cm 3, mais preferivelmente de cerca de 0,6 a cerca de 0,8 g/cm^. a média ponderada do tamanho de partícula das partículas deste invento é de cerca de 200 a cerca de 1000 micra. Os grânulos preferidos formados deste modo têm uma gama de tamanho de partícula de 200 a 2000 micra. A gama de temperatura de granulação mais preferida é de cerca de 10°C a cerca de 60°C, e muito preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 50°C.

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Secagem 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 0 teor em humidade desejado dos grânulos de escoamento livre deste invento pode ser ajustado a níveis adequados para a aplicação pretendida por secagem em equipamento de secagem de pó convencional, tal como secadores de leito fluidizado. Se se usar um secador de leito fluidizado de ar quente, deve-se ter cuidado para evitar a degradação dos componentes sensíveis ao calor dos grânulos. É também vantajoso ter um passo de arrefecimento antes do armaneza-mento em grande escala. Este passo pode também ser realizado num leito fluidizado convencional operado com ar frio. A secagem/arrefecimento dos aglomerados pode também ser realizada em qualquer outro equipamento adequado para secagem de pó tal como secadores rotativos, etc. Para aplicações em detergentes, a humidade final dos aglomerados precisa de ser mantida abaixo dos níveis aos quais os aglomerados podem ser armazenados e transportados a granel. 0 nível exacto de humidade depende da con posição do aglomerado mas é, tipicamente, conseguido em níveis de 1-8% de água livre (i.e., água não associada a qualquer espécie cristalina no aglomerado) e, muito tipicamente a 2-4%.

Adjuvantes de Deterqência e Pós -24- 35 10

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X /-

Pode usar-se qualquer adjuvante de detergên-cia ou combinação de adjuvantes e pós no processo e composições do presente invento. As presentes composições de detergentes podem conter material de aluminossilicato cristalino de permuta iónica de fórmula

Naz[(A102)z.(SiO2)yW.xH20 na qual z e y são pelo menos 6, a razão molar z para y é de cerca de 1/0 a cerca de 0/4 e z é de cerca de 10 a cerca de 264. Materiais aluminossilicato hidratado/ amorfo/ têm a fórmula empírica

Mz(zA102.ySi02) na qual M é sódio/ potássio/ amónio ou amónio substituído, z é de cerca de 0,5 a cerca de 2 e y é 1, tendo o referido material uma capacidade de permuta iónica de magnésio de, pelo menos, cerca de 50 miligramas equivalentes a dureza de CaC03 por grama de aluminossilicato anidro. Prefere-se o Zeólito A de sódio, hidratado, com um tamanho de partícula de cerca de 1 a cerca de 10 micra. Os materiais adjuvantes de aluminossilicato de permuta iónica, aqui incluídos, estão na forma hidratada e contêm de cerca de 10% a cerca de 28% em peso de água, no caso de serem cristalinos e, potencialmente, quantidades ainda maiores se forem amorfos. Materiais de aluminossilicato cristalino de permuta iónica contêm de cerca de 18% a cer ca de 22% de água na sua matriz cristalina. Os materiais de aluminossilicato cristalino de permuta iónica são ainda ca-racterizados por um diâmetro de partícula de cerca de 0,1 micron a cerca de 10 micra. Os materiais amorfos são frequer temente mais pequenos, e.g., até menos do que 0,01 micron. Materiais de permuta iónica preferidos têm um diâmetro de partícula de cerca de 0,2 micron a cerca de 4 micra. 0 termo "diâmetro de partícula", aqui incluído representa o diâ- -25- 35 1 5

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metro de partícula médio em peso de um dado material de permuta iónica, tal como determinado por técnicas analíticas convencionais, por exemplo, determinação microscópica utilizando um microscópio electrónico de varrimento. Os materiais de aluminossilicato cristalino de permuta iónica, aqui incluídos, sao usualmente ainda caracterizados pela sua capacidade de permuta de ião cálcio, que é pelo menos, cerca de 200 mg equivalentes a dureza água de CaCO^/ÇÍ de aluminossilicato, calculado numa base anidra, e que geralmente está na gama de cerca de 300 mg eq./g a cerca de 352 mg eq./g. Os materiais de aluminossilicato de permuta iónica, aqui incluí_ dos, são ainda caracterizados pela sua taxa de permuta de iao cálcio, que é pelo menos, cerca de 2 grãos Ca+Vgalão/ /minuto/grama/galão de aluminossilicato (base anidra) e, geralmente, situa-se na gama de cerca de 2 grãos/galão/minuto/ /grama/galão a cerca de 6 grãos/galão/minuto/grama/galio, com base na dureza de ião cálcio. 0 aluminossilicato óptimo para fins de adjuvante exibe uma taxa de permuta de ião cálcio de pelo menos cerca de 2 grãos/galão/minuto/grama/galão. Os materiais de aluminossilicato de permuta iónica amorfo têm, geralmente, uma permuta de Mg++ de pelo menos 50 mg eq. CaC03/g (12 mg Mg++/g) e uma taxa de permuta de Mg ++ de pelo menos cerca de 1 grão/galio/minuto/grama/ /galão. Os materiais amorfos não exibem um padrão de dâfrac-ção observável quando examinados por radiação de Cu (1,54 U-nidades Angstrom). Os materiais de aluminossilicato de permuta iónica úteis na prática deste invento estão disponíveis comercialmente. Os aluminossilicatos úteis neste invento podem ser de estrutura cristalina ou amorfa e podem ser de ocorrên cia natural ou derivados sinteticamente. Discute-se um método para produção de materiais de aluminossilicato de permuta iónica na Patente dos EUA Ns- 3 985 669, Krummel et al., con cedida em 12 de Outubro de 1976, aqui incorporada para referência. Materiais de aluminossilicato cristalino de permuta -26- 35 a 1 5

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X

iónica, sintéticos, preferidos úteis aqui estão disponíveis sob as designações Zeólito A, Zeólito B e Zeólito X. Numa realização especialmente preferida, o material de aluminos-silicato cristalino de permuta iónica tem a fórmula.

Na12C(A102)12.(Si02)12].xH20

Mod. 71 - 20.000 ex. - 9Ο|0β 20 J 25 30 na qual x é de cerca de 20 a cerca de 30, especialmente cerca de 27, e tem um tamanho de partícula geralmente inferior a cerca de 5 micra. Os detergentes granulares do presente invente podem conter sais neutros ou alcalinos que têm um pH em solução de sete ou superior e podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. 0 sal adjuvante ajuda a proporcionar a densidade e corpo desejado dos presentes grânulos detergentes. Embora alguns dos sais sejam inertes, muitos deles actuam também como materiais adjuvantes de detergência na solução de lavagem. Exemplos de sais neutros, solúveis em água, incluêm os cloretos, fluoretos e sulfatos de metal alcalino, de amónio e de amónio substituído. Os sais de metal alcalino e, especialmente de sódio, dos acima referidos sao os preferidos. 0 sulfato de sódio é tipicamente usado em grânulos de tergentes e é um sal particularmente preferido. Pode incorporar-se ácido cítrico e, em geral, qualquer outro ácido orgânico ou inorgânico nos detergentes granulares do presente invento desde que sejam quimicamente compatíveis com o resto da composição de aglomerado. Outros sais solúveis em água, úteis, incluêm os compostos comummente conhecidos como materiais adjuvantes detergentes. Os adjuvantes seleccionam-se, geralmente, de entre os vários fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, polifos-fonatos, carbonatos, silicatos boratos e poli-hidroxissulfo-natos de metal alcalino, de amónio e de amónio substituído. Preferem-se os sais de metal alcalino, especialmente de sódio, dos acima referidos. -27- 35 9 1 5 10 15

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Exemplos específicos de adjuvantes fosfato inorgânicos são o tripolifosfato, pirofosfato, metafosfato polimérico/ tendo um grau de polimerização de cerca de 6 a 21, e ortofosfato de sódio e de potássio. Exemplos de adjuvantes polifosfonato são os sais de sódio e de potássio do ácido etilenodifosfónico, os sais de sódio e de potássio do ácido etano-l-hidroxi-1,1-difosfónico e os sais de sódio e de potássio do ácido etano-1,1,2-trifosfónico. Revelam-se outros compostos adjuvantes de fósforo na Patente dos EUA N2S. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176 e 3 400 148, aqui incorporadas para referência. Exemplos de adjuvantes inorgânicos que não têm fósforo são o carbonato, bicarbonato, sesquicarbonato, tetraborato deca-hidrato e silicato de sódio e potássio com uma razão molar S1O2 para óxido de metal alcalino de cerca de 0,5 a cerca de 4,0, preferivelmente de cerca de 1,0 a cerca de 2,4. As composições produzidas pelo processo do pre. sente invento não requerem excesso de carbonato para proce_s sarnento e, preferivelmente, não contêm mais do que 2% de carbonato de cálcio finamente dividido como revelado na Patente dos EUA Ne. 4 196 093, Clarke et al., concedida em 1 de Abril de 1980, e preferivelmente não contém este último. Como mencionado anteriormente, podem usar-se os pós usados normalmente em detergentes tais como Zeólito, carbonato, sílica, silicato, citrato, fosfato, perborato, etc. e auxiliares de processo tal como o amido nas realizações preferidas do presente invento.

Polímeros

Sao também úteis vários polímeros orgânicos, alguns dos quais podem também actuar como adjuvantes para melhorar a detergência. Incluídos entre estes polímeros podem mencionar-se carboxi(alquil inferior) celuloses de sódio, (alquil inferior) celuloses de sódio e hidroxi (alquil inferior) celuloses de sódio, tais como carboximetilcelulo- 28- 35

1 64.565 Case CM 367 M */ 5 se de sódio, metilcelulose de sódio e hidroxipropilcelulose de sódio, poli(álcoois vinícolos) (que frequentemente também incluem algum poli(acetato de vinilo), poliacrilamidas, poliacrilatos e vários polímeros, tais como os dos ácidos maleico e acrílico. As massas moleculares destes polímeros variam largamente mas a maior parte estão dentro da gama de 2000 a 100 000.

Apresentam-se adjuvantes policarboxilato polj_ mérico na Patente dos EUA 3 308 067, Diehl, concedida em 7 de Março de 1967. Estes materiais incluem os sais solúveis em água de homo ou copolímeros de ácidos carboxílicos alifá-· ticos, tais como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesa-· cónico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracónico e ácido metilenomalónico. 15

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Opcionais

Podem incluir-se nas composiçoes do presente invento outros ingredientes comummente usados em composiçoes! detergentes. Estes incluem auxiliares de escoamento, pós co rados, agentes de branqueamento e actividades de branqueamento, reguladores de espuma e/ou supressores de espuma, a-gentes anti-embaciamento e anti-corrosão, agentes de suspensão de sujidade, agentes de libertação da sujidade, pigmentos, cargas, branqueadores ópticos, germicidas, agentes de ajustamento de pH, fontes de alcalinidade não adjuvantes, hidrótropos, enzimas, agentes de estabilização de enzima, algentes quelantes e perfumes.

Os grânulos detergentes do presente invento são particularmente úteis num produto que toma a forma de bolsa ao longo da lavagem ("pouched through-the wash Products")· Podem incluir-se como parte das composições detergentes granulares deste invento materiais do tipo de perbo-rato, tetra-hidrato ou mono-hidrato, de sódio. Revelaram-se na arte produtos que tomam a forma de bolsa ao longo da la- -29- 35 1 , 1/ 5 10

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64.565 Case CM 367 M Í3· vagem, e.g., os revelados na, Patente dos EUA, transferida de modo comum, Ns. 4 740 326, Hortel et al., concedida em 26 de Abril de 1988. Uma outra bolsa útil tem pelo menos uma das suas paredes construída de película polimérica finamente perfurada. Os termos "LAS" e "AS" tal como aqui usados signi ficam, respectivamente, "laurilbenzenossulfonato de sódio" e "sulfato de alquilo. "MES" significa metiléstersulfonato de sódio. Termos como "C45" significam alquilo C14 e C15, a menos que se especifique de outro modo. TAS significa sulfato de alquilo de sebo. 0 invento será melhor compreendido tendo em vitta os seguintes exemplos não limitantes. As percentagens são numa base ponderai antes da secagem, a menos que se especifique de outro modo. As tabelas são seguidas de revelação de processamento adicionais.

Exemplo

Este exemplo descreve o processo em modo descontínuo num misturador de instalação piloto de elevado corte, um Eirich RV02. 0 misturador é carregado primeiro com uma mistura dos pós a ser usada, neste caso particular uma razão 2:1 de Zeólito A para carbonato finamente dividido ou de Zeólito A para citrato finamente dividido. 0 agente ten-sioactivo é uma pasta aquosa de AS C45 com uma actividade detergente de 78% e um teor em água de 13%. Neste Exemplo, adiciona-se à pasta (3 Kg) uma solução a 50% de NaOH (0,6Kg) no misturador (o Eirich RV02) antes do início da granulação. Após a mistura, a pasta solidifica e é moída pelo misturador a 2500 rpm. Pára-se o processo e adicionam-se os pós (1,050 Kg). Opera-se o misturador até a granulação ter lugar. Pára--se, então, o processo e secam-se os aglomerados num leito fluidizado e classificam-se através de peneiros de malhas. Os aglomerados podem ter uma actividade detergente de 60% e uma densidade de 600 g/L. Eles exibem excelentes propriedades físicas. -30- 35 64.565 *

Case CM 367 M

1 Exemplo 2 5

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Mod. 71 -20.000 ex. 20

Este exemplo é semelhante ao Exemplo 1. A mistura de pó tem de novo uma razão 2:1 de Zeólito A para carbonato finamente devidida. 0 agente tensioactivo é uma pasta aquosa de AS C45 com uma actividade detergente de 78% e teor em água de 13%. Neste Exemplo, adicionam-se os pós (1,05 Kg) e a pasta (3 Kg) ao misturador (o Eirich RV02) antes do início da granulação. Adiciona-se também uma certa quantidade (2 Kg) de gelo seco ao misturador para baixar a temperatura abaixo dos -15°C. Liga-se então o misturador a uma velocidade de 1600 (2500) rpm. De início, â temperatura reduzida que é conseguida, a mistura está na forma de um pó fino. Opera-se o misturador até a temperatura atingir o ponto (12°C) em que a granulação ocorre. Pára-se então o pro-cesso e secam-se os aglomerados num leito fluidizado e cias sificam-se através de peneiros de malhas. Os aglomerados pro duzidos têm uma actividade detergente de 60% e uma densidade: de 625 g/1. Eles exibem excelentes propriedades físicas.

Exemplo 3 J 25 30

Este exemplo descreve o processo em modo des contínuo num misturador de elevado corte à escala laboratorial (processador alimentar).. 0 misturador é carregado primeiro com uma mistura dos pós a ser usados, neste caso particular uma razão 2:1 de Zeólito A para carbonato, finamente dividido. 0 agente tensioactivo é uma pasta aquosa de AS C45 com uma actividade detergente de 72% e um teor em água de 24%. Neste Exemplo, adiciona-se à pasta (400g)póde sílice (40 g) no misturador antes de iniciar a granulação. Após a mistura, a pasta endurece. Para-se o processo e adicionam-se os pós (105 g) à pasta (335g).0pera-se o misturador até a granulação ter lugar. Pára-se então o processo e secam-se os aglomerados num leito fluidizado e classificam-se através de peneiros de malhas. Os' aglomerados produzidos têm -31- 35

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uma actividade detergente de 55-60% e uma densidade de 650 g/L. Eles exibem excelentes propriedades físicas.

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25

Exemplo 4 Este exemplo descreve o processo de condicio namento de pasta num modo contínuo num extrusora de parafuso duplo de instalação piloto, Werner e Pfleiderer C58, com um tambor de seis secções, seguido por granulação imediata da pasta que sai da extrusora num misturador de elevado cor te à escala laboratorial. 0 agente tensioactivo é uma pasta aquosa de (alquil linear) benzenossulfonato de sódio (NaLAS com uma actividade detergente de 78% e um teor em água de 18%. Introduz-se a pasta na extrusora a uma temperatura de 70°C e a um caudal de 150 Kg/h. A pasta que sai da extrusora é aglomerada no misturador de elevado corte à escala laboratorial com uma razão 2:1, em peso, de Zeólito A para pós de carbonato finamente divididos. Adiciona-se a pasta ao leito de pós até se obterem aglomerados com tamanho médio de partícula entre 400 e 800 jim. Secam-se então os aglomera dos num leito fluidizado e analisam-se em relação ao teor em LAS (descrito aqui como actividade). A pasta é simplesmente bombeada através da extrusora que opera entre 100 a 120 rpm. A pasta que sai da extrusora está ainda a 70°C e a actividade dos aglomeardos resultantes é de 32%.

Exemplo 5

Produzem-se aglomerados usando o mesmo equipamento e razões ponderais do exemplo 4. Neste exemplo, a pasta é arrefecida enquanto é bombeada através da extrusora por meio de serpentinas de arrefecimento contendo água da rede a 15°C nas duas primeiras secções e glicol arrefecido a -20°C nas últimas quatro secções do tambor. A temperatura de saída da pasta em condições de estado estacionário é -32-

64.565 Case CM 367 M 13 JUL.1992 1 30°c e a actividade dos aglomerados resultantes é 45%.

Exemplo 6

Produzem-se aglomerados usando o mesmo equipamento e razões ponderais do exemplo 4. Neste exemplo, adi-ciona-se à pasta um pô sólido de copolímero de ácidos malei-co e acrílico na entrada da extrusora. Sem qualquer arrefecimento, a temperatura da pasta que sai da extrusora é 68°C e a actividade dos aglomerados resultantes é 38%. Quando se 10 aplica arrefecimento ao tambor da extrusora, do mesmo modo ) do exemplo 5, a temperatura de saída da pasta é 30°C e a aç tividade dos aglomerados resultantes é 54%.

Exemplo 7 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25

Produzem-se aglomerados usando o mesmo equipamento e razões ponderais do exemplo 4. No entanto neste exemplo, o NaLAS é substituído por uma pasta de agente ten-sioactivo contendo 60%, em peso, de alquilsulfato de sódio com um comprimento de cadeia de carbono de C14-C15 e contendo 25% de água. A temperatura de entrada é novamente 70°C. A pasta é simplesmente bombeada através da extrusora e sai a uma temperatura de 70°C. A actividade dos aglomerados resultantes é 36%.

Exemplo 8

Produzem-se aglomerados usando o mesmo equipamento e razões ponderais do exemplo 7, usando também a pasta de sulfato de alquilo desse exemplo. No entanto, neste exemplo, aplica-se um vácuo através de um porto de vácuo num dos tambores usando um vácuo capaz de conseguir 70 mbar de vácuo. Simultaneamente aplica-se arrefecimento através das serpentinas internas da extrusora com a utilização de glicol a -20°C em todas as secções do tambor. A pasta que -33- 30

1 64.565 Case CM 367 M

/ sai da extrusora tem uma actividade de 72%, um teor em água de 22% e uma temperatura de 25°C. Os aglomerados produzidos com esta pasta têm uma actividade de sulfato de alquilo de 60%.

Exemplo 9

Produzem-se aglomerados usando o mesmo equipamento e razões ponderais do exemplo 7, usando também a pasta de sulfato de alquilo desse exemplo. Neste exemplo, a pasta é arrefecida fazendo passar glicol a -20°C através das serpentinas de arrefecimento e adicionalmente por injecção de azoto líquido na quarta secção do tambor a um caudal de 15 Kg/h. A pasta que sai da extrusora tem uma temperatura de 15°C e os aglomerados resultantes têm uma actividade de sulfato de alquilo de 65%.

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Lisboa, 13 Μ.$32

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

35 _^34-

Claims

1 5 10 15 20 25 30 64.565 Case CM 367 M

REIVINDICAÇÕES 1 - ♦ - Processo cie produção de uma composição detergente granular concentrada caracterizado por compreender os seguintes passos; (i) neutralizar ácido ou ácidos tensioactivos anió nicos num excesso de base para se obter uma pasta de alta actividade (pelo menos 40% em peso de agente tensioactivo aniónico), tendo a referida pasta uma viscosidade de pelo menos 10 Pa.s, quando medida a 70°C, e uma taxa de corte de 25 s-1; (ii) condicionar a referida pasta; (iii) formar grânulos detergentes de alta actividade num misturador/granulador de elevado corte/ na presença de uma quantidade eficaz de pó detergente. 2 -. - Processo para realizar o passo (ii) da reivindicação lf compreendendo bombeagem e/ou redução da humidade e/ou arrefecimento e/ou adição de estruturadores químicos à referida pasta de alta actividade caracterizado por se utilizar uma extrusora. 3§. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a pasta entrar na extrusora a uma temperatura entre 40°C e 80°C e sob um vácuo de 0 a 7,3 kPa (abaixo da pressão atmosférica). 4^. - Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3/ caracterizado por uma ou mais entradas no tambor da extrusora permitirem a adiçao de pó e/ou pastas adicionais que sao, de pois, misturadas na extrusora. 5ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por o tambor da sec ção de mistura da extrusora ser arrefecido por qualquer meio adequado, incluindo a adição de até 30% em peso da pas. ta de dióxido de carbono sólido ou de azoto líquido directa -35- 35 64.565 Case CM 367 M P n; /! _ - 13 mente ao tambor da extrusora. 6a. - Processo de acordo com qualquer uma daí reivindicações 2 a 5/ caracterizado por a extrusora ser uma extrusora de parafuso duplo..

73. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o estruturador químico se encontrar sob a forma de pó. 10 Lisboa, 13JUU982 15 Mod. 71 - 20.000 β*. - 90/08 20 25 30 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Agt '-2 C; o! 6jo Proç>fiw<ía<j£ Indusr.s'. e*rtcrl»-Ar«» do Ccnceiç? -36- 35