PT100445A - Detergentes liquidos intensificados com complexo borico-poliol para inibir enzima proteolitica - Google Patents

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1 DETERGENTES LÍQUIDOS INTENSIFICADOS COM COMPLEXO BÓRICO-PO-LIOL PARA INIBIR A ENZIMA PROTEOLÍTICA

CAMPO DO INVENTO 5 10 15

Este invento refere-se a composições de deter gente líquidas, contendo intensificador alfa-hidroxiácido, agente tensio-activo aniónico ou não iónico, enzima proteo-lítica enzima secundária e uma mistura de certos polióis vicinais e ácido bórico ou seus derivados. Mais especifica-mente, as constantes de equilíbrio para a reacção bórico/po-liol são: Κχ entre cerca de 0,1 e 400 1/mole; e K2 entre 0 e cerca de 1000 l^/mole^.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Mod. 71 · 20.000 βχ. - 90/08 20 25

Um problema que se verifica frequentemente com detergentes líquidos contendo protease é a degradação de enzimas secundárias na composição pela enzima proteolítica. A estabilidade da enzima secundária no produto, aquando do armazenamento, e os seus efeitos na capacidade de limpeza são piorados pela enzima proteolítica. Os ácidos borónico e bórico são conhecidos por inibirem reversivamente as enzimas proteolíticas. Os e-feitos de inibição de uma protease serina, subtilisina, pelo ácido borónico são desenvolvidos por Phillip, M e Bender,M. L., "Kinetics of Subtilisin and tholsubtilisen" Molecular & Celular Biochemistry, vol. 51, pp. 5-32(1983). Descreve-se uma classe de ácido boronico, o ácido péptido-borónico, como inibidor de proteases serina do tipo tripsina, especialmente em composições farmacêuticas, no Pedido de Patente Europeia 0 293 881, de Kettner et al., publicado em 7 de Dezembro de 1988. No entanto, em detergentes líquidos intensifi cados com alfa-hidroxiácido, o ácido bórico e seus derivados -2- 35 1 64.699

5 10 parecem complexar-se com o intensificador, sendo adversamente afectados enquanto inibidores da enzima proteolítica. A enzima proteolítica fica/ então, livre para degradar as enzi mas secundárias destas composições de detergente líquidas intensificadas. Crê-se que a extensão em que o intensificador se complexa com o ácido bórico é função do tipo de inter, sificador alfa-hidroxiácido e do tipo de derivado de ácido bórico utilizado na composição. Por exemplo, o efeito é dramático para o ácido bórico numa composição de detergente líquida contendo protease, intensificada com ácido citrico.

Uma enzima secundária como a lipase é, num tal sistema, degradada pela enzima proteolítica tornando-se ineficaz. A eficácia destes ácido bórico/derivados pode ser aumentada pela adição de um poliol vicinal com a es 15 trutura gerai:

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r2 r3 11 I J Ri_ - C - C - R4 I I 0H 0H ou

0H 0H 25 em que Ri é seleccionado do grupo que consiste em alquilo Cj-Cg, arilo, alquilo C;£-Cg substituído, arilo substituído nitro e halogéneo? Rj, R3 e R4 são independentemente, selec cionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo C^--Cg, arilo, alquilo C^-Cg substituído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, amina, derivados de amina,amina substituída, hidroxilo e derivados de hidroxilo; Ri e R3 po dem estar ligados através de um anel não aromático; R5, Rg R7 e Rg são, independentemente, seleccionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Ci-Cg, arilo, alquilo Cg substituído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, amina, derivados de amina, amina substituída, hidroxilo, hi_ droxilo substituído, aldeído, ácido, sulfonato e fosfonato; e, pelo menos um de Rs-Rg é R]_. Preferivelmente, não devem -3- 30 T *t 1 5 10 15 64.699

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 25 30 incluir-se catecol/ 1,2-propanodiol e glicerina. As constantes de equilíbrio para a reacção dos dois ingredientes são: Κχ entre cerca de 0,1 e 400 1/mole; e K2 entre 0 e cerca de 1000 l2/mole2. Sem se pretender ser limitado pela teoria, julga-se que se forma um complexo bórico/poliol predominantemente 1:1, que é capaz de se ligar ao local activo (seri-na) na enzima proteolítica. Pensa-se ser melhor do que, por exemplo, um complexo bórico/poliol 1:2. Julga-se que a mistu ra bórico/poliol não é comprometida pelo intensificador alfa -hidroxiácido como o são o ácido bórico e os seus derivados sozinhos. A enzima secundária não é degradada pela enzima proteolítica, que foi inibida reversivamente pela mistura bó rico/poliol. Em diluição, tal como sob condições de lavagem típicas, a enzima proteolítica deixa de estar inibida e pode funcionar (p.ex., para, na lavagem, remover dos tecidos nódoas sensíveis a protease). A importância, para a inibição de protease, do valor de K2 baixo (abaixo de cerca de 1000 l2/mole2) e a. importância da complexação 1:1 da mistura bóricozpoliol nas composições de detergente líquidas compreendendo intensifi-cador alfa-hidroxiácido, agentes tensio-activo aniónico e/ou não iónico, enzima proteolítica e uma segunda enzima, não estão tecnicamente descritas nem esclarecidas. No Pedido de Patente Europeia 0 381 262, de Aronson et al., publicado em 8 de Agosto de 1990, descreveitt--se misturas de enzimas proteolíticas e lipolíticas num meie líquido. Diz-se que a estabilidade da enzima lipolítica é melhorada pela adição de um sistema estabilizador compreendendo um composto de boro e um poliol que são capazes de rea gir um com o outro, sendo que o poliol tem uma primeira cons tante de ligação de, pelo menos, 500 l/mole e uma segunda constante de ligação de, pelo menos, 1000 l2/mole2. A Patente Alemã 3 918 761, de Weiss et al., publicada em 28 de Junho de 1990, descreve um concentrado -4- 35 64.699

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Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 de enzima líquido que se diz poder ser usado como solução de matéria prima para fabrico de detergentes líquidos e semelhantes. Os concentrados contêm hidrolase, propilenoglicol e ácido bórico ou o seu sal solúvel. A Patente dos EUA 4 900 475, de Ramachandra et al., emitida em 13 de Fevereiro de 1990, descreve um detergente contendo enzima, estabilizado, que integra um material detergente tensio-activo, um sal intensificador e uma quantidade eficaz de enzima ou mistura de enzimas seleccio-nadas do grupo que contém as enzimas protease e alfa-amilase A composição também contém um sistema de estabilização compreendido por glicerina, um composto de boro e um composto carboxílico com 2-8 átomos de carbono. A Patente dos EUA 4 537 707, de Severson Jr., concedida em 27 de Agosto de 1985, descreve detergentes líquidos de acçio enérgica contendo agente tensio-activo-anió-nico, ácido gordo, intensificador, enzima proteolítica, ácido bórico, iões de cálcio e formato de sódio. A combinação de ácido bórico e formato proporciona maior estabilidade à enzima proteolítica nas composições. No Pedido Europeu 0 080 233, de Boskamp et al., publicado em 1 de Junho de 1983, descrevem-se composições de detergentes enzimáticas, aquosas, contendo ácido bórico ou um borato de metal alcalino com um composto amino polifuncional ou um poliol, juntamente com um sal redutor de metal alcalino. Do mesmo modo, em GB 2 097 305, de Boskamp, publicada em 20 de Janeiro de 1982, refere-se ser possível obter estabilidade reforçada da enzima numa composição de detergente líquida intensificada, pela inclusão de uma mistura de ácido bórico e poliol, numa razão molar de mais do que 1:1, e um polímero poliacrilato neutralizado, reticulado . 0 procedimento usado para determinar constantes termodinâmicas para complexos bórico/poliol baseia-se -5- 35 T 't 64.699

1 no RMN de ^Boro, como descreve Dawber et al., no Journal of Chemical Society, Volume 1, páginas 41-56 (1988). Listam--se no artigo acima referido constantes termodinâmicas para alguns dos compostos de interesse. 5

SUMÁRIO DO INVENTO 0 presente invento refere-se a uma composição de detergente líquida contendo: 10 a. uma mistura de (1) cerca de 0,1 a 30% em peso da composição de poliol vicinal de estrutura: 15

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em que Rx é seleccionado do grupo que consiste em alquilo Cl-Cg, arilo, alquilo, Cx-Cg substituído, arilo substituído, nitro e halogêneo; R2, R3 e R4 são independentemente, selec-cionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Cx-Cg arilo, alquilo Cx~Cg substituído, arilo substituído, halogé-neo, nitro, éster, amina, derivados de amina, amina substituída, hidroxilo e derivados de hidroxilo; R5, Rg, R7 e Rg são independentemente, seleccionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Cx~Cg, arilo, alquilo C]_-Cg substi-truído, arilo substituído, halogêneo, nitro, éster, amina, derivado de amina, anima substituída, aldeído, ácido sulfo-nato Ou fosfonato; e pelo menos, um de Rg_g é Rj; e (2) cerca de 0,05 a 20%, em peso da composição, de ácido bórico ou seus derivados: na qual as constantes de equilíbrio para a reacção entre (1) e (2) são Κχ entre cerca de 0,1 e 400 1/ /mole e K2 entre 0 e cerca de 1000 l^/mole^. -6- 35 10 15

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b. de cerca de 0,0001 a 1,0%, em peso,de enzima proteolítica activa; c. uma quantidade de reforço do desempeno de uma segunda enzima, compatível com detergente d. de cerca de 1 a 80%, em peso, de agente tensio-activo aniónico ou não iónico; e e. de cerca de 0,1 a 30%, em peso, de inten-sificador alfa-hidroxiácido. DESCRIÇÃO DO INVENTO As presentes composições de detergentes líquidas contêm certos ingredientes essenciais: (a) mistura de poliol vicinal e ácido bórico ou seus derivados; {b) enzd ma proteolítica; (c) enzima secundária compatível com detergente; (d) agente tensio-activo detersivo aniónico e ou não iç. nico; e (e) intensificador alfa-bidroxiácido. Estas composições são comunmente usadas na limpeza de roupa, tecidos, ter teis, fibras e superfícies duras. Os detergentes de lavandaria líquidos de acção enérgica são as composições de detei gente líquidas preferidas aqui consideradas. A. Mistura Bórico/Poliol As presentes composições de detergente líqui das contêm uma mistura de poliol vicinal de estrutura geral?8 R2 R3 R7 Rl - C - C - R4 ou 0H OH R6 em que Ri é seleccionado do grupo que consiste em alquilo C^-Cg, arilo, alquilo C-L-Cg substituído, arilo substituído,

-7- 35 V '4: t 1 5 10 64.599

Mod. 71 - 20.000 ei. - 70/08 nitro e halogéneo; R2· ^3 e ^4 são independentemente, seleç-cionados do grupo que consiste em hidrogénio/ alquilo Ci-Cg, arilo, alquilo C^-Cg substituído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, amina, derivado de amina, amina substitui da, hidroxilo e derivado de hidroxilo; R5, Rg, R7 e Rg são, independentemente, seleccionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo C1-C5., arilo, alquilo substituído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, amina, derivado de a-mina, amina substituída hidroxilo, aldeido, ácido sulfonato ou fosfonato; e ácido bórico ou seus derivados (aqui designado por "poliol/bórico" ou "bórico/poliol". As constantes de equilíbrio para a reacção poliol/bórico sao: Kj entre cerca de 0,1 e 400 1/mole e K2 entre 0 e cerca de 1000 l2/mole2. A razão de kVk1 preferida é 20, preferivelmente entre cerca de 1 e cerca de 5. A reacçao de equilíbrio é a seguinte: 20

Kl B + P < BP k2 B + 2P · ζ ^ BP2

Kl = (BP) (B) (P) (bp2) K2 = (B) (P)2 em que "B" é ácido bórico ou seu derivado, e "P" é poliol vicinal. 0 K]_ é a primeira constante de equilíbrio e indica a formação de complexos bórico: poliol 1:1. 0 K2 é a segunda constante de equilíbrio. Indica a formação de complexos bórico:poliol 1:2. Julga-se que um K2 relativamente grande e um K]_ pequeno resultam na formação de um complexo bórico: :poliol predominantemente 1:2. Inversamente, um grande e um K2 relativamente pequeno resultam, em regra, na froma-ção de complexo bórico:poliol 1:1, que aqui se prefere. Por exemplo, foi demonstrado, por Pizer & Babcock em "Mechanism of Complexation of Boron Acids with Catechol and Substituted Catechols", que o manitol (Κχ = 237, K2 = 7424) forma um com -8- 64.699

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 plexo 2:1 com ácido bórico, enquanto que o catecol (Κχ = = 129, K2 = 2,4) forma um complexo 1:1. Prefere-se que o poliol vicinal e o ácido bó-rico/derivado sejam misturados alguns dias antes da adição ao detergente líquido. Isto faz-se por neutralização do ácido bórico com uma base inorgânica/orgânica que não seja capaz de se complexar com ácido bóricô/derivado. Estas incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Segue-se a adição do poliol vicinal, à temperatura ambiente. 0 complexo pode também ser formado in situ numa composição detergente de lavandaria, líquida, por adição de ácido bórico ou do set sal e do poliol directamente à composição. Pode adicionar-se a pré-mistura bórico-poliol à composição de detergente. A concentração final de ácido bórico na composição de detergente deve ficar compreendida entre cerca de 0,05 e 20% em peso, e a concentração final de poliol vicinal na composição de detergente entre cerca de 0,1 e 30% em peso. Preferivelmente a concentração de ácido bórico ou seu derivado na composição fica compreendida entre cerca de 0,1 e 10%, em peso, e, ainda mais preferivelemnte, entre cerca de 0,5 e 5%, em.peso. A concentração de poliol vicinal na composição fica, preferivelmente, compreendida entre cerca de 0,2 e 20, mais preferivelmente, entre cerca de 1 e 20%, em peso. 0 Κχ está entre cerca de 0,1 e 400 1/mole, preferivelmente, entre cerca de 0,2 e 200 1/mole; e K2 está entre cerca de 0 e 1000 l2/mole2, preferivelmente, entre cer ca de 0,1 e 200 l2/mole2, e ainda mais preferivelmente, entre cerca de 0,2 e 100 l2/mole2. A razão molar bórico/poliol está preferivelmente compreendida entre cerca de 20:1 e 1:20, mais preferivelmente, entre cerca de 6:1 e 1:15, e, ainda mais preferivelmente, entre cerca de 3:1 e 1:10. A razão desta mistura.de derivado de ácido bórico e poliol vicinal para intensificador alfahidroxiácidc -9- 30 '9 1 5 10 15

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está, preferivelmente, compreendida entre cerca de 10:1 e 1:30, mais preferivelemnte, entre cerca de 5:1 e 1:10. 0 ácido bórico ou os seus derivados usados na mistura incluem ácido bórico, borax, óxido bórico, poli-boratos, piroboratos, metaboratos ou suas misturas, incluem--se os sais destes compostos. Os compostos preferidos são os sais alcalinos de ácido bórico, tal como o borato de sódio. Estes sais podem formar-se na formulação por neutralização in situ de ácido bórico com uma base adequada. 0 presente poliol vicinal é um composto com dois ou mais grupos hidroxilo, dos quais pelo menso dois es* tio em átomos de carbono adjacentes. Tem a estrutura geral acima indicada. Como aqui se definiu, Rq e R3 podem estar ligados por um anel não aromático (ciclopentilo ou ciclo--hexilo). De preferência, não se incluem, aqui, 0 catecol, 0 1,2-propanodiol e a glicerina. Preferivelmente, Ri no poliol vicinal é alqui, lo C1-C5, alquilo C^-Cg substituído, fenilo ou fenilo substituído e R2, E3 e R4 são hidrogénio. Mais preferivelmente, os polióis vicinais são 1,2-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 3--cloro-1,2-propanodiol propilgalato, ácido gálico, 1-fenil--1,2-etanodiol e l-etoxi-2,3-propanodiol. Mais preferidos são 1,2-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-cloro-l,2-propanodiol, 1-fenil-l,2-etanodiol e propilgalato. B. Enzima Proteoiítica

Um segundo ingrediente essencial nas presentes composições de detergentes líquidas é cerca de 0,0001 a 1,0, preferivelmente, cerca de 0,0005 a 0,3, mais preferivel_ mente, cerca de 0,002 a 1,0%, em peso, de enzima proteolíti-ca activa. Incluem-se, também, misturas de enzima proteolí tica. A enzima proteoiítica pode ser de origem animal, vegetal ou de um microrganismo (preferido). Mais preferida é a enzima proteoiítica serina, de origem bacteriana. POdem -10- 35 1 I s 5 10 15 64.699

E&M *QJ v

Mod. 71 - 20.000 ex. - 70/08 usar-se formas purificadas ou não purificadas desta enzima, incluem-se, por definição, enzimas proteolíticas produzidas por mutantes química ou geneticamente modificados. Particularmente preferida é a enzima proteolítica serina bacteria-na, obtida do Bacilús subtilis e/ou Bacilus licheniformis. As enzimas proteolíticas adequadas incluem Alcalased), Esperase Savinase ®, (preferida); Maxatase ®), Maxacal ® (preferida) e Maxapem 15® (de engenharia proteica Maxacal ®); e subtilisina BPN e BPN' (preferida); que se encontram comercialmente disponíveis .São ainda enzimas proteolíticas preferidas as próteases de serina bacteriana modificada, como as descritas no Pedido de Patent Europeia Número de Série 87 303761.8, depositado em 28 de Abril de 1987, (particularmente nas páginas 17, 24 e 98), e que são qui chamadas "Protease B", e no Pedido de Patente Europeia 199.404 de Venegas publicado em 29 de Outubro de 1986, que se refere a uma enzi ma proteolítica serina bacteriana modificada que é aqui designada por "Protease A". As enzimas proteolíticas preferidas são, portanto, seleccionadas do grupo que consiste em Savinase R, Maxacal R, BPN', Protease A e Protease B e suas misturas. A mais preferida é a Protease B. C. Enzima Secundária 25 0 terceiro componente essencial nas presen tes composições líquidas é uma quantidade de uma segunda enzima, compatível com detergente, que reforce a respectiva eficácia. Por "compatível com detergente" pretende significar-se compatibilidade com os outros ingredientes de uma coir 3q posição de detergente líquida, tais como agente tensío-acti-vo detersivo e intensificador de detergência. Estas enzimas secundárias são preferivelmente seleccionadas do grupo que consiste em lipase,. amilase, celulase e suas misturas. 0 ter mo "enzima secundária" exclui as enzimas proteolíticas acima descritas, pelo que cada uma das presentes composições con- -11- •ϊ ΐ 1 5 10 15 64.699

Mod. 71 - 20.000 βχ. · 90/03 20 25 tém, pelo menos, dois tipos de enzima, incluindo, pelo menos uma enzima proteolítica. A quantidade de enzima secundária utilizada na composição varia de acordo com o tipo de enzima e o uso a que se destina. Em geral, usa-se, preferivelmente, cerca de 0,0001 a 1,0 mais preferivelmente, 0,001 a 0,5%, em peso, numa base activa, destas enzimas secundárias. Podem usar-se misturas de enzimas da mesma classe (p.ex., lipase) ou de duas ou mais classes (p.ex., celulase e lipase). Podem usar-se formas purificadas ou não purificadas da enzima. Pode usar-se nas presentes composições qualquer lipase adequada para uso em composições de detergente líquidas. Lipases adequadas para essa utilização, incluem as de origem fúngica ou bacteriana. Incluem-se também, enzimas secundárias de mutantes química ou geneticamente modificados. As lipases bacterianas adequadas incluem as produzidas por Pseudomonas, tal como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como descrito na Patente Britânica 1.372.034, aqui incorporada para referência. As lipases adequadas incluem as que apresentam uma reacção de reticuiação imunológi ca positiva como o anti-corpo da lipase produzido pelo microrganismo Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Esta lipase e um um método para a sua purificação estáo descritos no Pedido de Patente Japonês 53-20487, patenteado em 24 de Fevereiro de 1978, e aqui incorporado para referência. Esta lipase está disponível sob a designação comercial de Lipase P "Ama-no" subsequentemente referida como "Amano-P". Tais lipases devem apresentar uma reacção de reticuiação imunológica positiva com o anti-corpo da Amano-P, mediante a utilização dc procedimento de imunodifusão padrão bem conhecido, de acorde cúm Ouchterlony (Acta. Med. Scan. 133, páginas 76-79 (1950)) Estas lipases, e um método para a sua reacção de reticulaçãc imunológica com Amano-P estão, também, descritos na Patente -12- 30 1 5 10 15

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dos EUA 4.707.291, de Thom et al·, concedida em 17 de Novembro de 1987, e aqui incorporada para referência. Os seus e-xemplos típicos são a lipase Amano-P, a lipase ex Pseudomo-nas fraqi FERM P 1339 (disponível sob a designação comercial de Amano-B), a lipase ex Pseudomonas nitrcreducens var. lipo-lyticum FERM P 1338 (disponível sob a designação comercial de Amano-CES), as lipases ex Chromobacter viscosum, p.ex Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, e outras lipases Chromobacter viscosum e lipases Pseudomonas qladioli Outras lipases de interesse são a lipase Amano AKG e Bacil-lis Sp. As lipases fúngicas adequadas incluem as que se podem produzir por Humicola lanuqinosa e Thermomyces la-nuginosus. Mais preferida é a lipase obtida por clonação do gene de Humicola lanuqinosa e expressão do gene em Aspergi-lus oryzae, como descrito no Pedido de Patente Europeia 0 258 068, aqui incorporado para referência; esta lipase está comercialmente disponível sob a designação comercial de Lipolase R. Pôdem usar-se nestas composições cerca de 2 a 20.000, preferivelmente, cerca de 10 a 6.000 unidades de lipase por grama (LU/g) de produto. Uma unidade de lipase é aquela quantidade de lipase que produz 1 pmol de ácido butí-rico titulável por minuto, num regulador de pH onde o pH é 7,0, a temperatura é 30°C e o substrato é uma emulsão de trj. butirina e goma arábica, na presença de Ca++ e NaCI em tampão fosfato. Pode usar-se nestas composições qualquer celi, lase adequada para uso em composições de detergente líquidas. As enzimas celulase adequadas para uso nestas composições incluem as de origem bacteriana e fúgica. Preferivelmente, devem ter ura pH óptimo entre 5 e 9,5. Podem usar-se cerca de 0,0001 a 1,0, preferivelmente 0,001 a 0,5%, em peso, numa base de enzima activo, de celulase. Indicam-se celulases adequadas, na Patente -13- 30 1 64.699

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 dos EUA 4.435.307, de Barbesgaard et al., concedida em 6 de Março de 1984, e aqui incorporada para referência; esta patente descreve celulases fúngicas produzidas por Humicola insolens. Descrevem-se, também, celulases adequadas em GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 e DE-OS-2.247.832.

Slo exemplos de tais celulases as celulases produzidas por uma estirpe de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), particularmente a estirpe Humicola DSM 1800, e as celulases produzidas por um fungo de Bacillus N ou por um fungo produtor de celulase 212, pertencente ao género Aeromonas, bem como a celulase extraída do hepatopân creas de um molusco marinho (Dolabella Auricula Soiander).

Pode usar-se nestas composições qualquer ami-lase adequada para uso em composições de detergente líquidas As amilases incluem, por exemplo, c(-amilases obtidas de uma estirpe especial de B, licheniforms, descrita com mais detalhe na Especificação da Patente Britânica NQ. 1.296.839., As proteínas amilolíticas incluem, por exemplo, Rapidase ™, Ma xamyl ™ e TermamylTm.

Pode usar-se cerca de 0,0001% a 1,0, preferivelmente, 0,005 a 0,5%, em peso, numa base de enzima acti-vo, de amilase. D. Agente Tensio-Activo Detersivo 25 0 quarto ingrediente essencial no presente invento é cerca de 1 a 80, preferivelmente 5 a 50, e, mais preferivelmente ainda, cerca de 10 a 30%, em peso, de agente tensio-activo detersivo não iónico. 0 agente tensio-activo detersivo pode ser seleccionado do grupo que consiste em agente tensio-activo aniónicos, não iónicos e, opcionalmente, catiónicos, anfolíticos, híbridos e suas misturas. É pre ferível que não se incluam quantidades significativas de a-gentes tensio-activos que não sejam aniónicos e não iónicos.

Preferivelmente, o agente tensio-activo anió- -14- 35 9 9 10

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64.699 nico é sulfato de alquilo C^2“c20' sulfato de alquiléter C12-C20 e/ou sulfonato de alquilbenzeno linear Cg a C20. Preferivelmente, o agente tensio-activo não iónico é o prodr to de condensação de álcool Cio~c20 e entre 2-20 moles de óxido de etileno por mole de álcool ou amida de ácido gordo poli-hidroxílico Cio~c2o*

Agentes Tensio-Activos Aniónicos

Um tipo de agente tensio-activo aniónico que pode ser utilizado é o sulfonato de alquiléster- Estes sul-fonatos são desejáveis porque podem ser produzidos eom fontes renováveis diferentes de petróleo. A preparação do componente tensio-activo sulfonato de alquiléster é feita de acordo com métodos conhecidos, descritos na literatura técni ca. POr exemplo, ésteres lineares de ácidos carboxílicos Cg--C20 podem ser sulfonatados com SO3 gasoso, de acordo com "The Journal of the American Oil Chemists Society",52 (1975] pp. 323.329. 0s materiais de origem adequados podem incluir substâncias gordas naturais, como derivados de óleos de sebe palma e coco, etc. 0 agente, tensio-activo sulfonato de alquiléster preferido, especiãlmente para aplicações em lavandariê compreende agentes tensio-activos sulfonato de alquiléster de fórmula estrutural: 0

R3 - CH - I - OR4 SO3K na qual r3 é um hidrocarbilo Cg-C20/ preferivelmente um alquilo, ou uma sua combinação, R^ é um hidrocarbilo C1-C5, preferivelmente um alquilo, ou uma sua combinação, e M é um catião de formação de sal solúvel. Os sais adequados incluem sais de metais como os sais de sódio, potássio e lítio, e -15- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64.699 7 sais de amónio substituídos ou nio substituídos/ tais como catiões metil-,dimetil-,trimetil-/amónio quaternário/nomeadamente tetrametilamónio e dimetilpiperidínio,e catiões derivados de alcanolaminas,designadamente,monoetanolaraina dietano-lamina e trietanolamina. Preferivelmente,R^ é alquilo C^o-^16 e r4 é metilo,etilo ou isopropilo.Especialmente preferidos são os sulfonatos de metiléster nos quais R^ é alquilo C^-C^g. Os agentes tensio-activos de sulfato de alquilo são outro tipo de agnetes tensio-activos aniónicos de interesse para uso no presente invento. Para além do facto de se conseguir capacidade de limpeza global excelente/quando se usam em combinação com amidas de ácido gordo poli-hi-doxílico (veja-se adiante), incluindo boa limpeza de gordu-ra/óleo numa larga gama de temperaturas, concentração de lavagem e tempos dê lavagem, pode obter-se dissolução de sul_ fatos de alquilo, assim como capacidade de formulação melhorada, em formulações de detergente líquidas, com sais ou á-cidos solúveis em água de fórmula ROSO3M, na qual R é,preferi velemn te, hidrocarbilo C10-C24,preferivelmente um alquilo ou hidroxialquilo tendo um componente alquilo C10-C20· roais preferivelmente um alquilo ou hidroxialquilo Οΐ2~^18' e ^ é H ou um catiio, nomeadamente um catião de metal alcalino (p.ax., sódio, potássio, lítio), catiões amónio substituídos ou não substituídos, tais como catiões metil-, dimetil- e trimetil-amónio e amónio quaternário, designadamente tetrametilamónio ou dimetilpiperidinio, e catiões derivados de alcanolaminas, tais como etanolamina, dietanolamina e trie-tanolamina, e suas misturas, e semelhantes. Normalmente,preferem-se cadeias alquilo de C12-C16 para temperaturas de lavagem mais baixas (p.ex. abaixo de 50°C), e cadeias alquilo de Ci6“18 para temperaturas de lavagem mais elevadas (p.ex. acima de 50°C)· Os agentes tensio-activos sulfato de alquilo alcoxilado são outra categoria de agentes tensio-activos a-niónicos úteis. Estes agentes tensio-activos são sais ou -16- 30 64.699

10

1B

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 ácidos solúveis em água, normalmente da fórmula K0(A)mS03M, na qual R é um grupo alquilo ou hidroxialquilo Cio-C24 n^° substituído, tendo um componente alquilo C^o-C24' preferivelj-mente um alquilo ou hidroxialquilo Ci2-C20' ou' mais preferi, velmente, alquilo ou hidroxialquilo C^-C^g; A é uma unidade etoxi ou propoxi; m é superior a zero, tipicamente, entre cerca de 0,5 e cerca de 6, ou, mais preferivelmente, entre cerca de 0,5 e cerca de 3; e M é H ou um catião que pode ser por exemplo, um catião de metal (p.ex. sódio, potássio, líti<p cálcio, magnésio, etc), ou um catião amónio ou amónio substituído. Sao aqui considerados os sulfatos de alquilo etoxi-lados, bem como os sulfatos de alquilo propoxilados. Exemplo^ específicos de catiões amónio substituídos incluem metil-, dimetil-, trimetil-amónio e catiões de amónio quaternário, tais como tetrametil-amónio, dimetilpiperidínio e catiões de rivados de alcanolaminas, tais como monoetanolamina, dieta— nolamina e trietanolamina, e suas misturas, são agentes ten-sio-activos exemplares os sulfato-polietoxilato (1,0) de alquilo Cj2"c18' sulfato-polietoxilato (2,25) de alquilo C^g-C^g, sulfato-polietoxilato (3,0) de alquilo Ci2~Cig, sulfato -polietoxilato (4,0) de alquilo C^g-C^g nos Çuais M é convenientemente seleccionado de entre sódio e potássio.

Outros Agentes Tensio-Activos Aniónicos 30

Também se podem incluir outros agentes tensio -activos aniónicos úteis para fins detersivos nas presentes composições. Estes pdem incluir sais (incluindo, por exemplo sais de sódio, potássio, amónio e amónio substituído, tais como sais de mono- di e tri-etanolamina) de sabão, sulfonato^ de alquilbenzeno lineares C9-C2Q, sulfonatos de alcano primários ou secundários Cg-C22' sulfonatos de olefina Cg-G24^ ácidos policarboxílicos sulfonatadòs, preparados por sulfona ção do produto pirolizado de citratos de metal alcalino-ter-iroso, como, p. ex., se descreve na Especificação da Patente -17- 35 1 5 10 16

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Britânica Ns. 1.082.179, sulfonatos de alquilglicerol, sulfonatos de acilglicerol gordo, sulfonatos de oleilglicerol gordo, sulfatos-éter de óxido de alquilfenoletileno, sulfonatos de parafina, fosfatos de alquilo, isotionatos como a-cilisotionatòs, N-aciltauratos, amidas de ácido gordo de meti ltaureto , succinamatos e sulfossuccinatos de alquilo, mono-ésteres de sulfossuccinato (especialmente mono-ésteres C12-C-18 saturados e insaturados), di-ésteres de sulfossucci natos (especialmente di-ésteres C5--C14 saturados e insaturados), N-acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolissacáridos, tais como os sulfatos de alquilpoliglucósido (sendo os compostos não iónicos que não são sulfatos descritos mais adian te, sulfatos de alquilo primário ramificado, palietoxicarbo-xilatos de alquilo, tais como os de fórmula R0(CH2CH2O)tçCH2 C00“M+, em que R é um alquilo Cg-C22' K é um número inteiro de 0 a 10, e: M é um. catião de formação de sal solúvel, e. ácidos gordos esterifiçados com ácido isetiónico e neutralizados com hidróxido de sódio. Também são adequados ácidos de resina e ácidos de resina hidrogenada, tais como resina, hidrogenada, e ácidos de resina e ácidos de resina hidrogena da presentes em, ou derivados de, óleo superior. Apresentam--se mais exemplos em "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I e II, por Schwartz, Perry e Berch). Descreve-se, tan bém, genericamente, uma variedade de tais agentes tensio-ac-tivos na Patente dos EUA 3.929.678, concedida em 30 de Dezen bro de 1975, a Laughlin et al, na Coluna 23, linha 58 até à Coluna 29, linha 23 (aqui incorporadas para referência).

Agentes Tensio-Activos Detergentes Nao iónicos Descrevem-se, genericamente, agentes tensio-activos não iónicos adequados na Patente dos EUA 3.929.678, de Laughlin et al., concedida em 30 de Dezembro de 1975, na Coluna 13 linha 14 até à Coluna 16 linha 6, aqui incorporadas para referência. Listam-se seguidamente, classes não limitativas mas -18- 64.699

1 meramente exemplificativas de agentes tensio-activos não iónicos úteis.

Mo d. 71 20.000 ex. - 90/08 1. Os condensados óxido de polietileno, poli-propileno e polibutileno de alquilfenóis. Era geral, preferem -se os condensados óxido de polietileno. Estes compostos incluem os produtos de condensação de alquilfenóis, que têm um grupo alquilo contendo de cerca de 6 a cercã de 12 átomos de carbono numa configuração de cadeia linear ou ramificada, com o óxido de alquileno. Numa concretização preferida, o ó-xido de etileno está presente numa quantidade igual a cerca de 5 a 25 moles de óxido de etileno por mole de alquilfenol. Os agentes tensio-activos não iónicos deste tipo comercialmente disponíveis incluem Igepal Tm C0-630, comercializado pela GAF Corporation,* e Triton™ X-45, X-l 14,X-100 e X-102,tòdo:3 comercializados pela Rohm & Haas Company. Estes compostos são comummente referidos como alcoxilatos de alquilfenol, (p. ex., etoxilatos de alquilfenol). 20 25 / ! 30 2. Os produtos de condensação de álcoois ali-fáticos com cerca de 1 a 25 moles de óxido de etileno. A cadeia alquilo do álcool alifático pode ser, quer linear, quer ramificada, primária ou secundária, e geralmente contem de cerca de 8 a 22 átomos de carbono. São particularmente preferidos os produtos de condensação de álcoois que têm um grupo alquilo, contendo de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono, com cerca de 2 a 18 moles de óxido de etileno por mole de álcool, são exemplos de agentes tensio-activos não iónicos deste tipo, comercialmente disponíveis, os Ter-gitol™ 15-S-9 (produto de condensação de álcool secundário linear C11-C15 com 9 moles de óxido de etileno). Tergitol1™ 24-L-6 NMW (produto de condensação de álcool primário C\2~ -C14 com 6 moles de óxido de etileno, com uma distribuição estreita de peso molecular), ambos comercializados pela Union Carbide Corporation; Neodol ™ 45-9 (produto de conden sação de álcool linear C14-C15 com 9 moles de óxido de eti- -19- 35 1 5 15

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leno), Neodol™ 23-6,5 (produto de condensação de álcool li^-near Ci2"c13 com 5,5 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (produto de condensação de álcool linear com 7 moles de óxido de etileno). Neodol™ 45-4 (porduto de condensação de álcool linear 0^4-0^5 com 4 moles de óxido de etileno), comercializados pela Shell Chemical Company; e Ky-ro™ E0B (produto de condensação de álcool C13-C15 com 9 moles de óxido de etileno), comercializado pela The Procter & Gamble Company. Esta categoria de agentes tensio-activos não iónicos é geralmente designada por "etoxilatos de alquilo". 3. Os produtos da condensação de óxido de eti leno com uma base hidrofóbica formada por condensação de óxi do de propileno com propilenoglicol. A porção hidrofóbica destes compostos tem, preferivelmente, um peso molecular de cerca de 1500 a cerca de 1800, e exibe insolubilidade em á-gua. A adição de porções polioxietileno a esta porção hidrofóbica tende a aumentar a solubilidade em água da molécula como um todo, e o carácter líquido do produto mantem-se até ao ponto em que 0 teor de polioxietileno é de cerca de 50% do peso total do produto de condensação, o que corresponde à condensação com até cerca de 40 moles de óxido de etileno. Os exemplos de compostos deste tipo incluem alguns dos agentes tensio-activos certos Pluronic™, comercialmente disponí veis e comercializados pela BASF. 4. Os produtos da condensação de óxido de eti. leno com o produto resultante da reacção de óxido de propileno e etilenodiamina. A porção hidrofóbica destes produtos consiste no produto da reacção de etilenodiamina e do excesso de óxido de propileno, e tem, geralmente, um peso molecular de cerca de 2500 a cerca de 3000. Esta porção hidrofóbica é condensada com óxido de etileno até ao ponto em que o produto de condensação contém cerca de 40% a cerca de 80%, em peso, de polioxietileno, e tem um peso molecular de cerca de 5000 a cerca de 11.000. Os exemplos deste tipo de agentes -20- 35 1 64.699 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. -90/08 25

tensio-activo não iónicos incluem alguns dos compostos Te-tronic™ comercialmente disponíveis e comercializados pela BASF. 5. Os agentes tensio-activos não iónicos semi -polares são uma categoria especial de agentes tensio-activos não iónicos que incluem óxidos de amina contendo uma por ção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 porções seleccionadas do grupo que consiste em grupos alquilo egrupos hidroxialquilo contendo cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono;óxidos de fosfina solúveis em água, contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 porções seleccionadas do grupo que consiste em grupos alquilo e grupos hidroxialquilo contendo cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono? e sulfóxidos solúveis em água, contendo uma porção alquilo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e uma porção seleccionada do grupo consistindo em porções alquilo e grupos hidroxialquilo contendo cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono. Os agentes tensio-activos detergentes não iónicos semi polares incluem agentes tensio-activos de óxido de amina com a fórmula 0 R3(0R4)xN(r5)2 em que R3 é um grupo alquilo,hidroxialquilo ou alquilfenilo, ou suas misturas,contendo cerca de 8 a cerca de 22 átomos de carbono? R4 é um grupo alquileno ou hidroxialquileno contendo cerca de 2 a cerca de 3 átomos de carbono, ou suas mis turas; X é de 0 a cerca de 3; e cada R^ é um grupo alquilo ou hidroxialquilo contendo cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono, ou um grupo óxido de polietileno contendo cerca de 1 a cerca de 3 grupos óxido de etileno. Os grupos R5 podem estar ligados um ao outro através por exemplo, de um átomo de oxigénio ou azoto, para formar uma estrutura em anel. -21- 35 t- 64.699

1 Estes agentes tensio-activos de óxido de ami- na incluem, em particular, óxidos de alquildimetilaminas c10~c18 e óxidos de alcoxietildi-hidroxietilaminas Cg-C^· 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 70/00 20 25 6. Alquilpolissacáridos descritos na Patente dos EUA 4,565.647, de Llenado, concedida em 21 de Janeiro de 1986, com um grupo hidrofóbico contendo cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente, cerca de 10 a cerca de 16 átomos de carbono, e um grupo hidrofílico polis-sacárido, como p. ex., um poliglicósido, contendo cerca de 1,3 a cerca de 10, preferivelmente, cerca de 1,3 a cerca de 3, ou mais preferivelmente cerca de 1,3 a cerca de 2,7, unidades sacárido. Pode usar-se qualquer sacárido redutor contendo 5 ou 6 átomos de carbono, ou seja, porções glucose, galactose e galactosilo podem tomar o lugar de porções glu-cosilo. 0 grupo hidrofóbico pode, facultativamente, estar ligado nas posições 2-, 3-, 4-, etc., originando, deste modo uma glucose ou galactose em oposição a um glucósido ou galaç tósido). As ligações intersacárido podem ser, p.ex., entre a posição um das unidades sacárido adicionais e as posições 2-, 3-, 4-, e/ou 6- das unidades sacárido precedentes. Opcionalmente, mas menos desejavelmente, pode haver uma cadeia de óxido de polialquileno juntando a porção hidrofóbica e a porção polissaeárido. 0 óxido de alqui-leno preferido é o óxido de etileno. 0s grupos hidrofóbicos típicos incluem grupos alquilo, quer saturados, quer insa-turados, ramificados ou não ramificados, contendo cerca de 8 a cerca de 18, preferivelmente cerca de 10 a cerca de 16, átomos de carbono. Preferivelmente, o grupo alquilo é um grupo alquilo saturado de cadeia linear. 0 grupo alquilo po de conter até cerca de 3 grupos hidroxi e/ou a cadeia de ó-xido de polialquileno pode conter até cerca de 10, preferivelmente menos de 5, porções óxido de alquileno. são polis-sacáridos de alquilo adequados os di-, tri-, tetra-, penta-, e haxaglacósidos, galactósidos, lactósidos, glucoses, fru-tósidos, frutoses e/ou galactose de octilo, nonildecilo, -22- 30 64.699

1 undecildodecilo, tridecilo, pentadecilo, hexadecilo, hepta-decilo e octadecilo. As misturas adequadas incluem di- tri-tetra- e pentaglucósidos de alquilo de coco e tetra-, penta-e hexaglucósidos de alquilo de sebo. 5 Λ ,

Os alquilpoliglucosidos preferidos tem a formula R20(CnH2nO)t(glicosil)x 10 16

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90J08 20 25 em que R2 é seleccionado do grupo que consiste em alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo e suas mis turas, nas quais os grupos alquilo contêm cerca de 10 a cerca de 18, preferivelmente cerca de 12 a cerca de 14 átomos de carbono; n é 2 ou 3, preferivelmente 2; t é cerca de 0 a 10, preferivelmente =; e x é cerca de 1,3 a cerca de 10, preferivelmente, 1,3 a cerca de 3, de, mais preferivelmente, cerca de 1,3 a cerca de 2,7. o glicosilo é, preferivelmente, derivado de glucose. Para preparar estes compostos, o álcool ou álcool alquilpolietoxilico é primeiro formado e, depois, feito reagir com glucose, ou com uma fonte de glucose , para formar o glucósido (ligação na posição 1). As unidades glicosilo adicionais podem, então, ser ligadas entre a sua posição 1 e as posiçoes 2-, 3-, 4- e 6- das unidades glicosilo precedentes, preferivelmente e predominantemente, na po sição 2. 7. Agentes tensio-activos de amida de ácido gordo com a fórmula: 0 30 R6 - C - N(R7)2

em que R® é um grupo alquilo contendo cerca de 7 a cerca de 21 (preferivelmente, cerca de 9 a 17) átomos de carbono, e cada R7 é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo C1-C4 hidroxialquilo C1-C4 e (C2H40)XH, em que, X -23- 35 1 5 10 64.699

varia de cerca de As monoetanolamidas, 1 a cerca de 3. amidas preferidas são amónia-amidas C8-C20 dietanolamidas e isopropanolamidas.

Agente Tensio-Activo Nao iónico Amida de Ácido Gordo Poli- -hidroxílico

Mod. 71 · 20.000 ex. - S0/08 20

As presentes composições de detergente líquidas contêm, preferivelmente, uma "quantidade destinada a acentuar o desempenho da enzima" de agente tensio-activo ami. da de ácido polihidroxílico. Por "acentuar a enzima" pretende significar-se que o formulador da composição pode escolher uma quantidade dè amida de ácido gordo poli-hidroxílico para incorporar na composição que melhor o desempenho de limpeza da enzima das composições de detergente. Em geral, para níveis de enzima convencionais, a incorporação de cerca de 1% em peso, de amida de ácido gordo poli-hidroxílico acen tuará o desempenho dessa enzima. As presentes composições de detergente compreendem, tipicamente, pelo menos 1%, em peso, de agnete ten sio-activo amida de ácido gordo poli-hidroxílicòr e integram preferivelmente, cerca de 3% a 50%, mais preferivelmente, cerca de 3% a 30% de amida de ácido gordo poli-hidroxílico. 0 componente tensio-activo amida de ácido gordo poli-hidroxílico compreende compostos da fórmula estrutural : 0 R1 (I) R2 - C - N - Z 30 na qual: R1 é H, hidrocarbilo C1-C4 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo ou uma sua mistura; preferivelmente,alquilo C1-C4,mais preferivelmente, alquilo ou C2, ou ainda mais preferivelmente, alquilo Cl (i.e., metilo); e R2 é hidrocarbilo C5-C31, pre-35 ferivelmente, alquilo ou alcenilo C7-C19 de cadeia linear, -24- 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64.699

mais preferivelmente, alquilo ou alcenilo C9-C17 de cadeia linear, ou, ainda mais preferivelmente, alquilo ou alcenilo C11—C15 de cadeia linear, ou suas misturas; e Z é um poli--hidroxi-hidrocarbilo com uma cadeia hidrocarbilo linear com pelo menos, 3 hidroxilos directamente ligados à cadeia, ou um seu derivado alcoxilado (preferivelmente, etoxilado ou propoxilado). 0 Z deriva, preferivelmente, de um açúcar redutor numa reacção de aminação redutiva; mais preferivelmente, Z é um glicitilo. Os açúcares redutores adequados incluem glucose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose e xilo.se. Como matérias primas podem utilizar-se xarope de milho rico em dextrõse, xarope de milho rico em frutose, xarope de milho rico em maltose, bem como os açúcares individuais acima listados. Estes, xaropes de milho podem gerar uma mistura de componentes de açúcar para Z. Deve no entanto, en tender-se que não se pretende, excluir quaisquer outras matérias primas adequadas. Preferivelmente, Z é seleccionado do grupo que consiste em CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH20H)-(CHOH)n--1-CH20H, -CH2-(CHOH)2(CHOR')(CH0H)-CH20H e seus derivados alcoxilados sendo que n é um número inteiro de 3 a 5, inclu-sivé, e R1 é H ou um monossacárido cíclico ou alifático. Os preferidos são os glicitilos em que n é 4, particularmente -CH2-(CHOH)4-CH20H. Na Fórmula (I), R' pode ser,por exemplo, N--metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, Ν-2-hi-droxietilo ou N-2hidroxipropilo. R2-C0-N ^ pode ser, por exemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, sebo-amida, etc. 0 Z pode ser 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifruti-tilo, 1-deoximaltitilo, 1-deoxilactitilo, 1-deoxigalactitilo 1-deoximanitilo, 1-deoximaltotriotilo, etc. Os métodos para produzir amidas de ácido gordo poli-hidroxílico são conhecidos na técnica. Em geral, e-las podem ser produzidas por reacção de uma alquilamina com -25- 30 1 64.699

5 10 15

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 um açúcar redutor, numa reacção de aminação redutiva, para formar uma N-alquilpoli-hidroxiamina correspondente, e, depois, por reacção da N-alquilpoli-hidroxiamina com um éster alifático gordo ou triglicérido, num passo de condensação/ /aminação, para formar o produto amina de ácido gordo N-al-quílico, N-poli-hidroxílico. Descrevem-se processos para produção de composições contendo amidas de ácido gordo poli--hidroxílico, por exemplo, nas Especificações da Patente dâ G.B. 809.060, publicada em 18 de Fevereiro de 1959, Patente dos EUA 2.965.576, concedida, em 20 de Dezembro de 1960, a E.R. Wilson, Patente dos EUA 2.703.798, de Anthony M.Schwartz concedida em 8 de Março de 1955 e Patente dos EUA 1.985.424, concedida, em 25 de Dezembro de 1934, a Piggot, sendo todas elas aqui incorporadas, para referência. E. Intensificador Alfa-hidroxiácido 0 último ingrediente essencial é cerca, de 0,1 a 30, preferivelmente, cerca de 1 a 20%, em peso, de intensificador alfa-hidroxiácido. Por intensificador alfa-hidro-xiácido pretende significar-se que o sal intensificador tem um ou mais grupos carboxilo e um ou mais grupos hidroxilo, de tal modo que, pelo menos, um hidroxilo está no carbono alfa, em relação ao que suporta um grupo carboxilo.

Uma classe específica de alfa-hidroxiácidos úteis, como intensificadores no presente invento inclui os que têm a fórmula geral: CH(A)(C00X)-CH(COOX)-0-CH(COOX)-CH(COOX)(B) na qual A é hidroxilo; B é hidrogénio ou -0-CH(COOX)-CH2(C0 0X); e X é hidrogénio ou um catião de formação de sal. Se B fôr Η, o composto é então ácido tartarato-monossuccínico /TMS) e seus sais solúveis em água. Prefere-se que o alfa--hidroxiácido acima referido (TMS) seja misturado com tarta- -26- 1 1 10 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90J08 20 25

64.699 rato-dissuccínico(TDS) representado pela estrutura química acima especificada, na qual A é H e B é -O-CH(COOX)-CH2(C0 OX). As misturas de TMS e TDS numa razão em peso de TMS para TDS de cerca de 97:3 a cerca de 20:80, ou de preferência, de 80 TMS:20 TDS, são particularmente preferidas. Estes intensif icadores são descritos na Patente dos EUA 4.663.071, concedida a Bush et al., em 5 de Maio de 1987.

Um alfa-hidroxiácido útil, preferido para esta composição é o ácido cítrico, seus sais e seus derivados. Os intensificadores citrato, (particularmente o sal de sódio) têm particular importância para as formulações de detergentes líquidas de acção enérgica do presente invento. F. Ingredientes Opcionais

Outros Intensificadores de Detergência

Para além dos intensificadores alfa-hidroxiácido acima descritos a composição pode conter 0 a cerca de 50, mais preferivelmente, cerca de 2 a 30% em peso, de outros intensificadores de detergência. POdem usar-se intensi-ficadores inorgânicos, bém como orgânicos.

Os intensificadores de detergência inorgâni-? cos incluem, embora não estejam limitados a sais de metal alcalino, amónio e alcanolamónio de polifosfatos (exemplificados pelos tripolifosfatos, pirofosfatos e meta-fosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluindo bicarbonatos e sesquicarbonatos) sulfatos e aluminossilicatos. Podem também usar-se intensificadores de borato, assim como intensificadores contendo materiais de formação de borato que podem produzir borato sob condições de lavagem ou de armazenagem de detergente (em seguida designados, colectivamente, por"intensificadores borato"). Preferivelmente, usam-se intensificadores que não são de borato nas composiçoes do invento destinadas a uso em condições de lavagem abaixo de cerca de 50°C, especialmen -27- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex.-90/08 20 64.699

te abaixo de cerca de 40°C. Exemplos de intensificadores de silicato são os silicatos de metal alcalino, particularmente os que têm uma razão Si02:Na20 na gama de 1,6:1 a 3,2:1, e silicatos em camada, tais como os silicatos de sódio em camada cristalina descritos na Patente dos EUA 4.664.839, concedida, em 12 de Maio de 1987, a H.P. Rieck e aqui incorporada para referência. NO entanto, podem também ser usados outros silicatos, tal como silicato de magnésio, que podem servir como agentes encrespantes em formulações granulares, como agentes estabilizantes para branqueadores de oxigénio e como componentes de sistemas de controlo de espuma. São exemplos de intensificadores de carbonato Os carbonatos de metal alcalino e alcalinoterroso, incluindo carbonato e sesquicarbonato de sódio e suas misturas com car bonato de cálcio ultra-fino, como se descreve no Pedido de Patente Alemão N. 2.321.001, publicado em 15 de Novembro de 1973, cuja memória descritiva é aqui incorporada para referência. Os intensificadores de aluminossilieato são úteis ao presente invento. Os intensificadores de aluminossi licato têm grande importância para as mais correntemente comercializadas composições de detergente granulares de acçao enérgica, e podem também constituir um ingrediente intensif^ cador significativo em formulações de detergente líquidas. Os intensificadores de aluminossilieato incluem os que têm a fórmula empírica:

Mz(zAI02YSi02) na qual M é sódio, potássio, amónio ou amónio substituído; z é cerca de 0,5 a cerca de 2; e y é 1; tendo este material uma capacidade de permuta iónica de, pelo menos, cerca de 50 miligramas equivalentes a dureza de CaC03 por grama de aluminossilieato anidro. Osaluminossilicatos preferidos são -28- 30 64.699

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 1 intensificadores zeólitos com a fórmula:

Naz[(AI02)z(Si02)y]-xH20 na qual z e y são números inteiros de, pelo menos, 6; a razão molar de z para y está na gama de 1,0 a cerca de 0,5; e xé um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 264.

Os materiais de permuta iónica de aluminossi-licato úteis estão comercialmente disponíveis. Estes alumi-nossilicatos podem ter estrutura cristalina ou amorfa. , e podem ser aluminossilicatos de ocorrência natural ou derivados sinteticamente. Descreve-se um método para produção de materiais de permuta iónica de aluminossilicato na Patente dos EUA 3.985.669, de Krummel, et al., concedida em 12 de Outubro de 1976, aqui incorporada para referência. Os materiais de permuta iónica de aluminossilicato cristalino, sintético, preferidos, úteis ao presente invento, estio disponíveis sob as designações Zeolite A, Zeolite P (B) e Zeolite X. Numa concretização especialmente preferida, o material de permuta iónica de aluminossilicato tem a fórmula:

Na12[(Ar02)12(Si02)i2]-xH20 na qual X é de cerca de 20 a 30, especialmente 27. Este material é conhecido como Zeolite A. Preferivelmente, o aluminossilicato tem um tamanho de partícula de cerca de 0,1-10 micra em diâmetro.

Sao exemplos específicos de polifosfatos os tripolifosfatos de metal alcalino, pirofosfatos de sódio, po tássio e amónio, ortofosfatos de sódio e potássio, polimeta--fosfatos de sódio nos quais o graus de polimerização é de cerca de 6 a cerca de 21, e sais de ácido fítico.

Sao exemplos de sais intensificadores de fos-fonato os sais solúveis em água de etano-l-hidroxi-l,1-difos fonato, particularmente os sais de sódio e potássio, sais -29- 35 1 5 10 15

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solúveis em água de ácidos metilenodifosfónico, designadamen-te sais trissódicos e tripotássicos, e os sais solúveis em água de ácidos metilenòdifosfónicos substituídos/ tais como fosfatos de etilideno, isopiropilideno-benzilmetilideno e ha lometilideno, trissódicos e tripotássicos. Descrevem-se sais intensificadores de fosfonato dos tipos acima mencionados nas Patentes dos EUA N9s. 3.159.581 e 3.213.030, concedidas em 1 de Dezembro de 1964 e 19 de Outubro de 1965, a Diehl; na Patente dos EUA N2. 3.422.021, concedida, em 14 de Janeiro de 1969, a Roy; e nas Patentes dos EUA NQs. 3.400.148 e 3.422.137, concedidas, em 3 de Setembro de 1968 e 14 de Janeiro de 1969, a Quimby, sendo as respectivas memórias descritivas aqui incorporadas para referência. Os intensificadores detergentes orgânicos preferidos para os fins do presente invento incluem uma larga variedade de compostos policarboxilato. Tal como é aqui usado, o termo "policarboxilato" refere-se a compostos que têm uma pluralidade de grupos carboxilato, preferivelmente, pelo menos dois carboxilatos. 0 intensificador policarboxilato pode geral-mente adicionar-se à composição na forma ácida, mas pode, também, adicionar-se na forma de um sal neutralizado. Quando utilizado na forma de sal, preferem-se sais de metais alcalinos, tais como sais de sódio, potássio e lítio, ou sais de alcanolamónio.. Incluída entre os intensificadores policarboxilato está uma variedade de categorias de materiais úteis. Uma categoria importante de intensificadores policarboxila-to inclui os policarboxilatos éter. Existe uma série de po-licarboxilatos éter úteis como intensificadores detergentes. É exemplo desses policarboxilatos éter úteis o oxidissuccina to, descrito em Berg, Patent dos EUA 3.128.287, concedida em 7 de Abril de 1964, e Lamberti et al., Patente dos EUA 3.635.830, concedida em 18 de Janeiro de 1972, ambas aqui incorporadas para referência. -30- 30 1 10 15

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Qs policarboxilatos éter incluem, ainda, copo límeros de anidrido maleico com etileno ou éter vinilmetíli-co, ácido 1,3,5-tri-hidroxibenzeno-2,4,6-trissulfónico e á-cido carboximetiloxissuccínico. Os intensificadores policarboxilato orgânicos incluem, ainda, os vários sais de metal alcalino, amónio e amónio substituído de ácidos poliacéticos. Os seus exemplos incluem os sais de sódio, potássio, lítio, amónio e amónio substituído de ácido etilenodiaminatetra-acético e ácido nitri lotri-acético. Estão, ainda, incluídos policarboxilatos como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidissuccínico, á-cido polimaleico, ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico e ácido carboximetiloxissuccínico, e seus sais solúveis em água. Outros intensificadores carboxilato incluem os carbo-hidratos carboxilados descritos- na Patente dos EUA 3.723.322, de Diehi, concedida em 28 de. Março, de 1973, e aqui incorporada para referência. Também apropriados para as composições de detergente do presente invento são os 3,3-dicarboxi-4-oxa-l, 6-hexanodioatos e os compostos relacionados indicados na Paten te dos EUA 4.566.984, Bush, concedida em 28 de Janeiro de 1986, aqui incorporada para referência. Os intensificadores de ácido succínico úteis os ácidos alquilsuccínicos C5-C20 e seus sais. Um compostos deste tipo particularmente preferido é o ácido dodecènilsuceínico. Os ácidos alquilsuccínicos são, tipicamente, da fórmula geral R-CH(C00H)CH2(C00H), i.e. derivados de ácido succínico, na qual R é hidrocarboneto, cg mo, p.ex., alquilo ou alcenilo C10-C2O' Preferivelmente, c12_c16' ou em 9ue R pode estar substituído com substituin-tes hidroxilo, sulfo, sulfoxi ou sulfona, todos como se descrevem nas patentes acima mencionadas. Os intensificadores succinato são, preferivelmente, usados na forma dos seus sais solúveis em água, incluindo os sais de sódio, potássio, amónio e alcanolamónic -31- 30 1 5 10 15

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Sao exemplos específicos de intensificadores succinato: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuc-cinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuc-cinato e semelhantes. Os laurilsuccinatos são os intensifica dores preferidos deste grupo e são descritos no Pedido de Patente Europeia 862.006.905/0.200.263, publicado em 5 de Novembro de 1986. São ainda exemplos de intensificadores úteis os carboximetiloximalonato, carboximetiloxissuccinato, cis--ciclo-henano-hexacarboxilato, cis-ciclopentano-tetracarbo-xilato, poliacrilatos solúveis em água (estes poliacrilatos com pesos moleculares acima de cerca de 2.000 podem também ser eficazmente utilizados como dispersantes) de sódio e potássio, e os copolímeros de anidrido maleico com éter vinil-metílico ou etileno. Outros pòlicarboxilatos adequados são os poli acet a lcarboxi latos referidos na Patente dos EUA 4.144.266, de Crutchfield et al., concedida em 13 de Março de 1979 e aqui incorporada para referência. Estes poliacetalcarboxila-tos podem ser preparados por junção, sob condições de poli-merização, de um éster de ácido glioxílico e ura iniciador de polimerização. 0 éster poliacetalcarboxilato resultante, é, então, ligado a grupos terminais quimicamente estáveis para estabilizar o poliacetalcarboxilato contra a despoli-merização rápida em solução alcalina, convertido no sal correspondente, e adicionado a um agente tensio-activo. Descrevem-se, também, intensificadores de pç licarboxilato na Patente dos EUA 3.308.067, de Diehl, concedida em 7 de Março de 1967, e aqui incorporada para referência. Tais materiais incluem os sais, solúveis em água, de homo- e copolímeros de ácidos alifáticos carboxílicos, tais como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumário, ácido aconítico, ácido citracónico e ácido meti-lenomalónico.

Podem, também, usar-se outros intensificado- -32- 30

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res orgânicos conhecidos na técnica. Por exemplo, podem utilizar-se ácidos monocarboxílicos, e seus sais solúveis, que tenham cadeias hidrocarbilo- Estes incluem materiais geralmente referidos como "sabões". Utilizam-se, tipicamente; cadeias de comprimento C10-C20· hidrocarbilos podem ser saturados ou insaturados.

Agente Libertador de Sujidade

Podem utilizar-se, na prática deste invento, quaisquer agentes libertadores de sujidade conhecidos pelos técnicos da especialidade. Os agentes libertadores de sujida de poliméricos preferidos são caracterizados por terem tanto segmentos hidrofílicos, para hidrofilizarem a superfície de fibras hidrofóbicas, tais como poliéster e nylon, como segmentos hidrofóbicos, que se depositam nas fibras hidrofó-bicas e permanecem aderentes a elas enquanto se completam os ciclos de lavagem e enxaguamento e, consequentemente, ser vem de âncora aos segmentos hidrofílicos. Isto pode facilitar a limpeza, em anteriores fases de lavagem das manchas, que ocorrem subsequentemente ao tratamento com o agente libertador de sujidade. Embora possa ser benéfico utilizar agentes libertadores de sujidade poliméricos nas presente composições, especialmente nas composições utilizadas em lavandaria ou em outras aplicações em que é necessário remover gordura e óleo de superfícies hidrofóbicas, a presença da amida de ácido gordo poli-hidroxílico nas composições de detergente que também contêm agentes tensio-activos aniónicos pode acer tuar o desempenho de muitos dos tipos mais comummente utilizados de agentes libertadores de sujidade poliméricos. Os agentes tensio-activõs aniónicos interferem com a capacidade de certos agentes libertadores de sujidade se depositaren e· aderirem às superfícies hudrofóbicas. Estes agentes libertadores de sujidade poliméricos têm segmentos hidrófibos ou -33- 35 64.699

1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex, - 90/08 20 25 nao interactivos com agentes tensio-activos aniónicos. Os agentes libertadores de sujidade poliméri-cos úteis neste invento incluem os que têm (a) um ou mais componentes hidrófilos não iónieos consistindo essencialmente em: (i ) segmentos de polioxietileno com um grau de poli-merização de, pelo menos, 2; ou (ii) segmentos de oxipropile-no ou polioxipropileno com um grau de polimerização de 2 a 10, nos quais o dito segmento hidrófilo não inclui quaisquer unidades oxipropileno a menos que estejam ligadas a porções adjacentes a cada extremidade por ligações éter; ou (iii) uma mistura de unidades oxialquileno compreendendo oxietile-no e 1 a 30 unidades oxipropileno, sendo que a dita mistura contem uma quantidade suficiente de unidades oxietileno de modo a que o componente hidrófico tenha uma hidrofilicidade suficientemente grande para aumentar a hidrofilicidade de superfícies de fibra sintéticas de poliéster convencionais aquando da deposição do agente libertador de sujidade em tais superfícies, compreendendo os ditos segmentos hidrófilos, preferivelmente, pelo menos cerca de 25% de unidade oxietile no e, mais preferivelmente, especialmente para os componentes com cerca de 20 a 30 unidades oxipropileno, pelo menos cerca de 50% de unidades oxietileno; ou (b) um ou mais componentes hidrofobos, compreendendo: (i) segmentos oxialqui-leno-tereftalato C3, em que, se os ditos componentes hidró-fobos compreenderem também oxietileno-tereftalato, a razão entre as unidades oxietileno-teteflalato: oxialquileno-tere-ftalato C3 seja cerca de 2:1 ou inferior; (ii) segmentos al-quileno C4-C5 ou-oxialquileno C4-C5, ou suas misturas; (iii) segmentos poli-(éster viná_lico), preferivelmente, poli(ace- tato vinílico), com um grau de polimerização de, pelo menos, 2; ou 8Iv) substituintes éter de alquilo C1-C4 ou éter de hidroxialquilo C4, ou suas misturas, sendo que os ditos subs tituintes estão presentes na forma de derivados de celulose de éter alquílico C1-C4 ou éter hidroxialquílico C4, ou suas misturas, e que tais derivados de celulose sao anfifílicos, -34- 30 t 1 5 10 15 64.699

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 pelo que têm um nível suficiente de unidades éter alquílico C1-C4 e/ou éter hidroxialquílico C4 para se depositarem nas superfícies das fibras sintéticas de poliéster e reter um nível suficiente de hidroxilos, uma vez aderentes a tais superfícies de fibras sintética convencionais/ para aumentar a hidrofilicidade da superfície das fibras; ou uma combinação de (a) e (b). Descrevem-se polímeros libertadores de sujida de úteis na Patente dos EUA 4.000.093/ concedida/ em 28 de Dezembro de 1976/ a Nicol et al., no Pedido de Patente Europeia 0.219.048/ publicado, em 22 de Abril de 1987, por Kud et al; na Patente dos EUA 3.959.230, de Hays, concedida em 25 de Maio de 1976; na Patente dos EUA 3.893.929, de Basadur concedida em 8 de Julho de 1975; na Patente dos EUA 4.702. 857, concedida, em 27 de Outubro de 1987, a Gosselink; na Pa tente dos EUA 4.711.730, concedida, em 8 de Dezembro de 1987 a Gosselink et al; na Patente dos EUA 4.721.580, concedida, em 26 de Janeiro de 1988, a Gosselink; na Patente dos EUA 4.702.857, concedida, em 27 de Outubro de 1987, a Gosselink; na Patente dos EUA 4.877.896, concedida, em 31 de Outubro de 1989, a Maldonado et al. Todas estas patentes são aqui incor. poradas para referência. Os agentes libertadores de sujidade, se foren utilizados, compreendem, geralmente, de cerca de 0,01% a cer ca de 10, 0%, em peso, das presentes composições de deterger te, tipicamente, de 0,1% a cerca de 5%, preferivelmente, de 02% a cerca de 3,0%.

Agentes Quelantes

As presentes composições de detergente podem conter ainda, opcionalmente, um ou mais agentes quelantes de ferro e manganês como material intensificador auxiliar. Tais agentes quelantes podem ser seleccionados do grupo que consiste em aminocarboxilatos, amino fosfonatos, agentes que- -35- 30 £· 1 5 10 64.699

1antes aromáticos polifuncionalmente substituídos e suas mi turas, todos seguidamente definidos. Sem se pretender ser 1 mitado pela teoria, julga-se que o benefício destes materi1-ais se deve, em parte, à sua capacidade excepcional de remover iões de ferro e manganês das soluçoes de lavagem pela formação de quelatos solúveis. Os aminocarboxilatos úteis como agentes que-lantes opcionais nas composições do invento podem ter uma ou mais, preferivelmente, pelo menos, duas unidades da sub--estrutura ~ jttJa CH2 N - (CH2)χ - G00M, 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 na qual M é hidrogénio, metal alcalino, amónio ou amónio substituído (p.ex., etanolamina); ex é 1 a cerca de 3, preferivelmente 1. Estes aminocarboxilatos nao devem, de preferência, conter grupos alquilo e alcenilo com mais do que 6 átomos de carbono. Os aminocarboxilatos utilizáveis incluem etilenodiaminotetra-acetatos, N-hidroxietiletilenodiamina-tri-acetatos, nitrilotri-acetatos, etilenodiaminotetrapro-pionatos, trietilenotetra-amino-hexa-acetatos, dietilenotri--aminopentaacetatos e etanoldiglicinas, seus sais de metal alcalino, amónio e amónio substituído e suas misturas.

Os aminosfosfonatos são também adequados para utilização como agentes quelantes nas composições do invento quando se admitem pelo menos baixos níveis de fósforo total nas composições de detergente, são úteis compostos con uma ou mais, preferivelmente duas unidades da sub-estrutura. CH2 '

(CH2)x Ρθ3Μ2, 35 na qual M é hidrogénio, metal alcalino, amónio ou amónio -36- 1 64.699 10

Mod. 71 · 20.000 β». - 90/08 20 30 35

substituído; e x é 1 a cerca de 3, preferivelmente 1; incluem etilenodiaminatetrak:is-(metilenof osf õnatos ), nitrilo-tris-(metilenofosfonatos), e dietilenotriaminapentakis-(me-tilenofosfonatos). Preferivelmente/ estes aminofosfonatos não contem grupos alquilo ou alcenilo com mais do que 6 átomos de carbono. Os grupos alquileno podem ser partilhados por sub-estruturas. Os agentes quelantes aromáticos polifuncional, mente substituídos são também úteis nas presentes composições. Estes materiais podem compreender compostos com a fórmula geral

na qual pelo menos um. R é SO3H ou C00H ou seus sais solúveis e suas misturas. A Patente dos ÉUA 3.812.044, concedida, em 21 de Maio de 1974, a Connor et al, é aqui incorporada para referência, refere agentes quelantes e sequestrantes aromáticos polifuncionalmente substituídos. Os compostos deste tipo preferidos, na forma ácida, são di-hidroxidissulfoben-zenos, tal como 1,2-di~hidroxi-3,5-di.ssulf obenzeno. As composições de detergente alcalinas podem conter estes materiais na forma de sais de metal alcalino, amónio ou amónio substituído (p.ex., mono-, óu tri-etanolamina). Quando utilizados, estes agentes quelantes compreendem, geralmente, cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, das presentes composições de detergente. Mais preferivelmente, os agentes quelantes compreendem cerca de 0,1% a cerca de 3,0% em peso, dessas composições.

Agentes de Anti-redeposicão/Remocão de Sujidade de Argila

As composições do presente invento podem ain- -37- 1 5 10 16

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da conter, opcionalmente, aminas etoxiladas solúveis em água com propriedades de anti-redeposição e remoção de sujidade de argila. As composições de detergente líquidas que integram estes compostos contêm, tipicamente, cerca de 0,01¾ a 5%. 0 agente de anti-redeposição e libertação de sujidade preferido é tetraetilenopentamina etoxilada. Exemplos de aminas etoxiladas são desenvolvidamente descritas na Patente dos EUA 4.597.898, de VanderMeer, concedida em 1 de Julho de 1986, aqui incorporada para referência. Constituem um outro grupo de agentes de anti-redeposiçao/remoção de sujidades de argila preferido os compostos catiónicos referidos no Pedido de Patente Europeia 111.965, de Oh e Grosselink, publicado em 27 de Junho de 1984, e aqui incorporado para referência. De entre outros agentes de antiredeposi-ção/remoção de sujidades de argila que podem ser usados incluem-se os polímeros de amina etoxilada descritos no Pedido de Patente Europeia 111.985, de Grosselink, publicado em 27 de Junho de 1984, os polímeros híbridos descritos no Pedido de Patente Europeia 112.592, de Grosselink, publicado a 4 de Julho de 1984; e os óxidos de aminas referidos na Paten te dos EUA 4.548.744, de Connor, concedida em 22 de Outubro de 1985, todos aqui incorporados para referência. Podem utilizar-se, nas presentes composições, outros agentes de antiredeposição/remoção de sujidade de argila conhecidos na técnica. Um outro tipo de agente de anti-redeposição preferido inclui os materiais de carboximetilce-lulose (CMC). Estes materiais são bem conhecidos na técnica.

Agentes de Dispersão Poliméricos

Podem utilizar-se, vantajosamente, agentes de dispersão poliméricos nas presentes composições. Estes materiais podem ajudar no controlo da dureza do cálcio e do magnésio. Os agentes de dispersão poliméricos adequados in- -38- 30 1 64.699

cluem policarboxilatos poliméricos e polietilenoglicóis, a-pesar de se poderem usar outros conhecidos na técnica. 5

Descrevem-se agentes de dispersão poliméricos adequados para uso neste invento na Patente dos EUA 3.308.067 de Diehl, concedida em 7 de Março de 1967, e no Pedido de Patente Europeia NS. 66.915, publicado em 15 de Dezembro de 1982, ambos aqui incorporados para referência.

Abrilhantador 10 15

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Podem incorporar-se nas presentes composiçoes de detergente quaisquer abrilhantadores ópticos ou outros abrilhantadores ou agentes de branqueamento conhecidos na técnica.

Os abrilhantadores ópticos comerciais que podem ser úteis no presente invento podem ser classificados em sub-grupos que incluem, não lhes estando necessariamente limitados, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, dibenzotifeno-5,5-dióxido, azo-los, anéis heteróciclos de 5 ou 6 membros e outros agentes de miscelânea» Apresentam-se exemplos de tais abrilhantadores em "The Production and Application of Fluorescent Brigh-fening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & sons, Nova Iorque (1982), cuja descrição é aqui incorporada para referência.

Supressores de Espuma

Podem xncorporar-se nas composiçoes do presente invento compostos conhecidos, ou em vias de tornar-se conhecidos, para reduzir ou suprimir a formação de espuma. Descrevem-se supressores de espuma adequados em Kirk Othmer Enclyclipedia of Chemical Techology, Terceira Edição, Volume 7, páginas 430-447 (John Wiley & Sons, Inc, 1979). na Patente dos EUA 2.954.347, concedida, em 27 de Setembro de 1960, -39- 30 2 1 64.699

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90(08 25 a St. John na Patente dos EUA 4.265.779, concedida, em 5 de Maio de 1981, a Gandolfo et al., no Pedido de Patente Europeia N2. 89307851,9, publicado em 7 de Fevereiro de 1990, na Patente dos EUA 3.455.839, no Pedido de Patente Alemã DOS 2.124.526, na Patente dos EUA 3.933.672, de Bartolotta et al.,e na Patente dos EUA 4.652.392, de Baginski et al-, concedida em 24 de Março de 1987. Todos são aqui incorporados para referência.

As presentes composições compreendem, geralmente, 0% a cerca de 5% de supressor de espuma.

Outros Ingredientes

Pode incluir-se, nas presentes composições, uma grande variedade de outros ingredientes úteis em composições de detergente, incluindo outros ingredientes activos, transportadores, hidrotropos, auxiliares de precessamento, corantes e pigmentos, solventes para formulações líquidas, branqueadores, activadores de branqueamento, etc.

As composições de detergente líquidas podem conter água e outros solventes como transportadores- Sao adequados álcoois primários ou secundários de baixo peso molecular, exemplificados por metanol, etanol, propanol e iso-propanol. Os álcoois mono-hídricos são preferidos para so-lubilização de agente tensio-activo, mas podem também usar--se polióis, tais como os contendo 2 a cerca de 6 átomos de carbono e 2 a cerca de 6 grupos hidroxi (p.ex., etilenogli-col,glicerina e 1,2-propanodiol).

Composições Líquidas

As composições de detergente de lavandaria líquidas de acção enérgica aqui preferidas devem ser formula das de modo a que, durante o uso em operações de limpeza a-quosa, a água de lavagem tenha um pH de cerca de 6,5 a 11,0 -40- 30 1 5 10 15

Mod. 7\ - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64.699

preferivelmente, de cerca de 7,0 a 8,5. As presentes composições têm, preferivelmente, um pH, numa solução a 10% em água, a 20°C, de cerca de 6,5 a 11,0 preferivelmente, de 7,0 a 8,5. As técnicas de controlo do pH aos níveis recomendados para uso, incluem a utilização de tampões, bases, ácidos etc., e são bem conhecidas dos técnicos da especialidade. Este invento proporciona também um método para limpeza de um substrato, como fibras, tecidos, superfícies duras, pele, etc, por contacto do dito substrato com uma composição de detergente líquida compreendendo agente tensio-activo detersivo, enzima proteolítico, um segundo enzima compatível com detergente e mistura de ácido bórico e de um poliol acima descrita. Preferivelmente, cria-se agitação para acentuar a limpeza. Os meios adequados para proporcionar agitação incluem esfregar com a mão ou, preferivelmente com uma escova, esponja, pano, esfregão ou outro dispo sitivo de limpeza, máquinas de lavagem de roupa automáticas, máquinas de lavagem de louça automáticas, etc. São aqui preferidas composições de detergente líquidas concentradas. Por "concentradas" pretende significar-se que estas composições libertam para o líquido de lavagem a mesma quantidade de ingredientes detersivos acti-vos numa dose reduzida. A dosagem regular típica de líquidos de acção enérgica é 118 mililitros nos EUA (cerca de 1/2 chávena) e 180 mililitrso na Europa. . Os líquidos de acção enérgica concentrados, aqui, incluídos, contem cerca de 10 a 100%, em peso, de mais ingredientes detersivos activos do que os líquidos de acção enérgica habituais e são dóseados em menos do que 1/2 chávena, dependendo dos seus níveis activos. Este invento torna--se ainda mais útil em formulações concentradas porque são mais activas para interferir com o sedempenho da enzima. Pre ferem-se as composições de detergentes de lavandaria líquidas de acção enérgica com cerca de 30 a 90, preferivelmente 40 a 80, ou, mais preferivelmente, 50 a 60%, em peso, de in- -41- 30 54.599

gredientes detersivos activos.

Os exemplos seguintes ilustram as composições do presente invento. Todas as partes, percentagens e razões usadas aqui são em peso, a menos que se especifique de outro modo. EXEMPLOS 1 - 11

Uma composição base é feita como adiante se indica, e é usada nos Exemplos 1-11:

Matriz Base A

INGREDIENTE EM PESO 1) Ácido alquibenzenossulfónico linear £\2·3 8,43 2) Ácido alquléter (2,25) sulfónico 8,43 3) Alquiletoxilato (6,5) C]^2”13 3,37 4) Cloreto de dodeciltrimetilamónio 0,51 5) MOnoetanolamina 1,05 6) Hidróxido dè Sódio 3,85 7) Etanol 1,12 8) Cumenossulfonato de sódio 3,16 9) Ácido cítrico 3,37 10) Etoxilato de tetra-etilenopenta-amina 1,48 11) Ácido gordo 0χ2~14 2,95 12) Água/Misc. 32,28 13) Ingredientes, consoante os Exemplos 1—11 30,00 TOTAL 100,00 A Matriz Base A é preparada por adiçao dos ingredientes acima indicados. Ela é depois usada na preparação das formulações do Exemplos 1-11. -42- 64.699

Mod. 71 - 20.000 ex. · 70/08 10 16 20 25 30 EX 1 EX 2 EX 3 % Peso % Peso á Peso 1) Matriz Base A 70.00 70.00 70.00 2) Tartarato-mono e di-ssuccinato de sódio (mistura 80:20) 3.37 3.37 3.37 3) Formato de sódio 0.15 0.15 0.15 4) Ácido bórico — 2.00 — 5) 1,2-propanodil — — 4.00 6) Protease B (34 g/L) 0.70 0.70 0.70 7) Lxpase (100 KLU/g) 0.90 0.75 0.75 8) Água/misc. 24.88 23.03 21.03 TOTAL 100.00 100.00 100.00 (PH = 7,8 a 8,3) EX 4 EX 5 EX 6 % Peso % Peso % Peso 1) Matriz Base A 70.00 70.00 70.00 2) Tartarato-mono e di-succinato de sódio (mistura 80:20) 3.37 3.37 3.37 3) Formato de sódio 0.15 0.15 0.15 4) Ácido bórico 2.00 2.00 2.00 5) 1,2-propanodiol 4.00 — -- 6) 1,2-butanodil — 4.00 — 7) 3-cloro-l,2-propanodiol — — 4.00 8) Protease B (34 g/L) 0.70 0.70 0.70 9) Lipase (100 KLU/g) 0.90 0.90 0.90 10) Água/misc. 18.88 18.88 18.88 TOTAL 100.00 100.00 100.00 (Ph = 7,8 a 8,3) 43- 35 64.699

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 1 EX 7 EX 8 EX 9 C Yo Peso % Peso % Peso 5 D Matriz Base A 70.00 70.00 70.00 2) Tartarato-mono e di-succinato de Sódio (misrura 80:20) 3.37 3.37 3.37 3) Formato de sódio 0.15 0.15 0.15 4) Ácido bórico 2.00 2.00 2.00 10 5) 2,3-di-hidroxibenzaldeído 4.00 — 6) 1,2-hexanodiol — - 4.00 — 7) Sorbitol — — 4.00 8) Protease B (34g/L) 0.70 0.70 0.70 9) Lipase (100 KLU/G) 0.90 0.90 0.90 15 10) Água/misc. 18.88 18.88 18.88 T0TA1 100.00 100.00 100.00 (pH = 7,8 a 8,3) 20 - EX 10 EX 11 % Peso % Peso 1) Matriz Base A 70.00 70.00 25 2) Tartarato-mono e di-succinato de sódio (mistura 80:20) 3.37 3.37 3) Formato de sódio 0.15 0.15 4) Ácido bórico 2.00 2.00 5) Sucrose 4.00 — 30 6) Manose — 4.00 7) Protease B (34 g/L) 0.70 0.70 8) Lipase (100 KLU/g) 0.90 0.90 9)Água/mi sc. 18.88 18.00 TOTAL 100.00 100.00 35 (pH = 7,8 a 8,3) -44- 64.699

Método Usado para Determinar a Actividade da Lipase Residual

Mede-se a actividade da lipase inicial usando um controlador de titulação, por regulador de pH, assis-do por computador. Prepara-se uma mistura de titulação usando 10 mM de cloreto de cálcio (CaCÍ2)/ 20 mM de cloreto de sódio (NaCl) e 5 mM de tampão tris, a um pH de 8,5-8,8. Usa--se um substrato de lipase comercial contendo 5.0%, em peso, de azeite e um emulsionante. Adicionam-se 100 microlitros da composição de detergente à mistura. Os ácidos gordos formados por hidrólise catalisada por lipase são titulados contra uma solução de hidróxido de sódio padrão. 0 declive da curva de titulação é tomado como medida de actividade da lipase. Mede-se a actividade inicial imediatamente depois da composição ser preparada. As amostras são então envelhecidas a 90°F (32,2°C), medindo-se a actividade residual após duas ou três semanas de armazenamento, a 32,2°C. A actividade residual na Tabela 1 seguinte é referida como percentagem da actividade inicial. As constantes termodinâmicas e K2 tan bém foram tabeladas, tal como foram determinadas por RMN de 11b.

Tabela 1 % de Actividade de Lipase Residual 32,2Qç Kl K 2 14 dias

Exemplo 1 — 0 Exemplo 2 30 Exemplo 3 — 0 Exemplo 4 3.1 14 68 Exemplo 5 3,6 5.4 94 Exemplo 6 9.8 27 97 Exemplo 7 nd nd 86 -45- 1 64.699

Exemplo 8 3.6 5.9 84 Exemplo 9 311 33000 31 Exemplo 10 0 0 44 Exemplo 11 199 1194 43 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/03 CONCLUSÃO: Pode ver-se que o ácido bórico e o poliol, por si próprios, não proporcionam estabilidade suficiente à li-pase em composições líquidas dè acção enérgica contendo enzima proteolítica. Melhora-se a estabilidade usando uma mistura de ácido bórico e 1,2-propanodiol (Exemplo 4). Surpreendentemente, pode ver-se que, usando uma mistura de ácido bórico e poliol, como aqui se descreve (Exemplos 5-8), a estabilidade de lipase é significativamente superior em relação à que se observa com ácido bórico, propanodiol (ou uma sua combinação) sozinhos. Conclui-se que, para uma estabilidade de lipase superior, a reacção de complexação do poliol ao ácido bórico tem de ter um Kj entre cerca de 0,1 e 400 1/ /mole e um K2 entre 0 e cerca de 1000 l2/mole2. Se estes valores saiem das gamas acima referidas (Exemplos 9-11), ob-tem-se uma fraca estabilidade da lipase. Obtêm-se outras cor posições do presente invento quando.a Protease B é substituída por outras proteases, tais como Savinase R e BPN', e/ /ou a lipase é substituída por outras enzimas secundárias, tal como amilase. 25 EXEMPLOS 12-14

Prepara-se uma composição base para uma compç sição de detergente líquida de acção enérgica, concentrada, como adiante se indica, e usa-se nos Exemplos 12-14:

Matriz Base B

INGREDIENTES % PESO 1) Ácido alquilbenzenossulfónico linear Ci2*3 12,6 -46- 64.699

Mod. 71 -20.000 ex. - 70/08 1 2) Ácido alquiléter (2,25) sulfónico Ci4_i5 10,6 3) Alquiletoxilato (6,5) Οχ2~13 2,4 4) Monoetanolamina 1,0 5) Hidróxido de Sódio 3,5 5 6) 1,2-propanodiol 4,0 7) Etanol 1,5 8) Cumenossulfonato de sódio 6,0 9) Ácido cítrico 4,0 10) Etoxilato de tetra-etilenopenta-amina 1,5 10 11) Ácido gordo Ci2~14 2,0 12) Água/MISC. 16,9 13) Ingredientes consoante es Exemplos 12-14 34,00 TOTAL 100,00 15 A Matriz Base B é usada na preparação dos Exemplo 12-14 EX 12 EX 13 EX 14 % Peso % Peso %Peso 20 D Matriz Base B 64.00 64.00 64.00 2) Tartarato-mono e di-succinato de sódio (mistura 80:20) 3.00 3.00 3.00 3) Formato de sódio 0.15 0.15 0.15 4) Ácido bórico 2.00 2.00 2.00 25 5) 1,2-butanodiol 4.00 — — 6) 3-cloro-l,2-propanodiol — 4.00 — 7) 2,3-di-hidroxibenzaldeído — — 4,00 8) Protease B (34 g/L) 0.70 0.70 0.70 9) Lipase (100 KLU/g) 0.90 0.90 0.90 30 10) Água/misc. 25.25 25.25 25.25 TOTAL 100.00 100.00 100.00 (pH = 7,8 a 8,3) -47- 35 / * 64.699

Obtêm-se outras composições do presente inven to quando a Protease B é substituída por outras enzimas pro-teolítiças, tais como Alcalase B, Savinase R e BPN', e/ou a lipase é substituída por, ou usada juntamente com, outras enzimas secundárias, tal como amilase.

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08

Lisboa, 3Q.J’JL 1992

VA50Θ MARQUES Iflfí Agí· .ie Ct'oai da Pn-c »1 fíoftório-Arc* oó i_un>-etÇ30, 3, LligíHSSj|S 20 25 30 -48- 35

Claims (3)

64.699

1 REIVINDICAÇÕES lâ. - Composição detergente líquida caracte-rizada por compreender 5 a. uma mistura de (1) entre 0/1 a 30% em peso da com posição, de poliolvicinal de estrutura 10 15 *8

«2 R3 r7 OH Rl - C - C r4 ou 0 0H 0H Re 0H Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 em que R^ é seleccionado do grupo que consiste em alquilo Ci-C6/ arilo, alquilo C^-Cq substituído, arilo substituído, nitro e halogénio, R2/ R3 e R4 são independentemente, seiec-cionados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo C^-Cg substituído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, a-mina, derivado de amina substituída, hidroxilo e derivado de hidroxilo; R5, Rg, R7 e Rg são, independentemente, seleccio-nados do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo C^-Cg a-rilo, alquilo Ci-Cg substitído, arilo substituído, halogéneo, nitro, éster, amina, derivado de amina, amina substituí da aldeído, ácido, sulfonato ou fosfonato, e pelo menos um de R5-5 é Ri; e (2) entre 0,05 a 20% em peso da composição, de ácido bórico ou seus derivados: em que as constantes de equilíbrio para a reacção entre (1) e (2) sao K, entre de 0.1 e 4001/mole e K2 entre de 0 e 1000 l^/mole^. b. de 0,0001 a 1,0% em peso de enzima proteolítica activa; c. uma qualtidade para acentuar a exis -49- 35 64.699 1 5 10 16

tência de uma segunda enzima compatí vel com detergente; d. entre 1 a 80% em peso de agente ten-sioactivo aniónico ou não iónico; e e. entre 0,1 a 30% em peso de intensi-ficador alfa-hidroxi-ácido. 2â. - Composição de detergente líquida de a-cordo com a reivindicação 1 caracterizada por K2 estar entre 0,1 e 200 l2/mole2, e por a segunda enzima ser seleccionada do grupo que consiste em lipase, amilase, celulase e suas misturas; e por a razão de K2/Ki<C2Ó/‘ e Por 0 dito poliol vicinal ser R2

· «3 Mod. 71 - 20.000 ex. - ?0|0β 20 25 R]_ - C c r4 0H OH em que R^ é seleccionado do grupo que consiste em alquilo C'l-C6/ alquilo C^-Cg, substituído, fenilo, fenilo substituído e R2, R3 e R4 são hidrogénio. 33. - Composição de detergente líquida de a-cordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizada por o dito poliol vicinal não ser catecol, 1,2-propanodiol ou glicerina e por não serem incluídos outros agentes tensioactivos detersivos na composição. 43. - Composição líquida de acordo com quais quer das reivindicações precedentes caracterizada por o dito poliol vicinal ser seleccionado do grupo que consiste em 1,2-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-cloro-l,2-propanodiol, pro pilgalato, ácido gálico, 1-fenil-l,2-etanodiol e l-etoxi-2,3 -propanodiol; e por compreender 0,0005 a 0,2% em peso de enzima proteolítica seleccionada do grupo que consiste em Sa- -50- 30 -f 1 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 25 64.699

vinase R, Maxacal^, BPN', Protease A, Protease B e suas mi.s turas. 5a. - Composição detergente líquida de acorde com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por compreender 0,2 a 20% em peso do dito poliol vicinal e 0,1 a 10% em peso de ácido bórico, e por a razão molar bóri-co/poliol estar compreendida entre 20:1 e 1:20; e por compreender entre 5 a 50% em peso dos ditos agentes tensio-ac-tivos aniónicos e não iónicos; e por a dita segunda enzima ser lipase numa quantidade compreendida entre 2 a 20.000 unidades de lipase por grama. 6a. - Composição líquida de detergente de lavandaria de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por a razão de (a) para (b) estar compreendida entre 10:1 e 1:10; e por o dito agente tensioactivo compreender uma quantidade para acentuar a existência da enzima de agente tensioactivo de amina de ácido gordo poli--hidroxílico; e por compreender entre 10 a 6.000 unidades de lipase por grama de lipase/ obtidas por clonação do gene de Humicola lanuqinosa e expressando o gene em Aspergillus orvzae. 7a. - Composição líquida de detergente de lavandaria de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por o dito agente tensioactivo anióni-co ser sulfato de alquilo C12 a c20' sulfato de alquiléter Ci2 a C20 ou sulfonato de alquibenzeno linear C9 a C20 e 0 dito agente tensioactivo não iónico ser o produto da conden sação de álcool C1Q-C20 e 2 a 20 moles de óxido de etileno por mole de álcool ou amida de ácido gordo C^o_c20 poli-hi-droxílico. 8a. - Composição líquida de detergente de la-· vandaria de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes caracterizada por possui um pH, numa solução a 10% em água a 20°C, compreendido entre 6,5 e 11; e por a dita enzima compreender entre 0,0001 a 1,0% em peso de enzima -51- 30 4? 64.699 1 activo base de celulase. 5 9¾. - Composição líquida de detergente de lavandaria de acção enérgica de acordo com quaisquer das rei vindicações precedentes caracterizadâ por compreender entre 30 a 90% em peso de ingredientes detergentes activos. Lisboa, 3C.JUL.1S92 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

¥ASÇ0 MARQUES IHW Agè ie Õj cio· de Picp· Ir.HiK.r» al Gectóric- ArC© oa Concci^ã®, 3, 25 52- 30