PT682661E - Composicoes ligantes resinosas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES LIGANTES RESINOSAS"

Este invento diz respeito a produtos de reacção de álcool furfurílico e formaldeído e, mais especificamente, a produtos de reacção de álcool furfurílico-formaldeído resinosos, possuidores de excelentes propriedade que os tomam particularmente adequados a utilização como ligantes para artigos compostos. A Patente Canadiana No. 1.200.336 refere-se a produtos de condensação de furano-formaldeído resinosos que podem ser diluídos em água em quantidades até cerca de 50%, em peso, e que, quando curados ou concreccionados, são úteis como ligantes no fabrico de artigos compostos, tais como pranchas de cartão de partículas de madeira, ou para formar pastas de fibras de vidro para isolamento, pranchas de cartão de obreia, pranchas de cartão de fibra orientada, prancha de esteira de palha, prancha de cartão duro, prancha de cartão prensado, vários artigos de fibra de vidro e análogos e no fabrico de artigos compostos não moldados de baixa densidade, tais como esteiras ou pranchas de cartão de isolamento térmico e ladrilho acústico. O invento revelado na Patente Canadiana referida anteriormente representou uma importante contribuição para a técnica da especialidade ao fornecer composições ligantes resinosas que podem ser diluídas com um máximo de 50%, em peso, de água, de modo a facilitar a utilização, nomeadamente por meios de pulverização, no fabrico de artigos compostos. Contudo, as composições ligantes resinosas que apresentam um grau significativamente superior de -2- compatibilidade com água são altamente desejadas na técnica da especialidade, nomeadamente no fabrico de materiais compostos. Para além disso, recentes requisitos ambientais criaram a necessidade de ligantes resinosos que não são apenas altamente compatíveis com água, mas que, ao mesmo tempo, contêm níveis muito baixos de álcool furfurílico e formal deído e que emitem níveis apenas muito baixos de compostos orgânicos voláteis (COV) à temperatura ambiente ou a elevadas temperaturas de cura. A US-A-2 343 972 revela um processo para produzir uma resina fusível com uma relação molar de álcool furfurílico para formaldeído entre 1:1/2 e 1:3 e um pH da mistura entre 1,5 e 3,5.

Nesta conformidade, é um objectivo principal do invento apresentar produtos de reacção resinosos de álcool furfurílico-formaldeído possuindo uma combinação de características altamente desejáveis e que tomam as composições muitíssimo vantajosas como ligantes para artigos compostos. É um outro objectivo do invento apresentar composições resinosas líquidas compreendendo o produto de reacção de álcool furfurílico e formaldeído de cura rápida até um estado de concreção rígido a temperaturas de cura relativamente baixas e que dão origem a níveis muito baixos de compostos orgânicos voláteis à temperatura ambiente ou durante o processo de cura pelo calor. É ainda um outro objectivo do invento apresentar composições resinosas curáveis pelo calor compreendendo o produto de reacção de álcool furfurílico e formaldeído, composições essas que podem ser utilizadas para substituir resinas novolak e resole fenólico em aplicações em que tais resinas são largamente usadas. E ainda um outro objectivo do invento apresentar composições -3- resinosas curáveis pelo calor compreendendo o produto de reacção de álcool furfurílico e formaldeído, composições essas que contêm baixos níveis de materiais insolúveis em água. É ainda um outro objectivo do invento apresentar composições resinosas curáveis pelo calor compreendendo o produto de reacção de álcool furfurílico e formaldeído, tendo baixos níveis de álcool furfurílico e formaldeído livres e que curam rapidamente até um estado de concreção em ambientes aquosos. É ainda um outro objectivo do invento apresentar composições resinosas curáveis pelo calor compreendendo o produto de reacção de álcool furfurílico e formaldeído, composições essas que são altamente compatíveis ou diluíveis com água para facilitar a aplicação como ligante, nomeadamente por pulverização, no fabrico de artigos compostos.

Um outro objectivo do invento é apresentar composições resinosas líquidas curáveis pelo calor, que contêm pequenas quantidades de sólidos insolúveis em água, de forma a minimizar entupimento deletério do equipamento de pulverização utilizado na aplicação das composições, como um ligante para artigos compostos.

De acordo com um primeiro aspecto do presente invento, é apresentado um processo para a preparação de uma composição resinosa líquida curável pelo calor até um estado de concreção, que consiste em se reagir, na presença de um ácido fraco tendo um pKa não inferior a 4 e a uma elevada temperatura, formaldeído com álcool furfurílico numa relação molar de pelo menos 2:1, até o teor em álcool furfurílico do produto de reacção diminuir até um máximo de 5%, em peso, e se recolher o produto de reacção resinoso líquido. -4-

Uma forma de realização preferida é definida na reivindicação 2.

De preferência, a relação molar de álcool furfurílico para formal-deído situa-se na gama de pelo menos 1:2,50 a 1:3,50. A reacção é catalisada com um ácido orgânico e conduzida a uma elevada temperatura, nomeadamente a uma temperatura de cerca de 110°C a 130°C e, de preferência, a um pH de pelo menos 4, e.g., 4,00 a 4,50. O formaldeído pode ser utilizado em várias formas, nomeadamente paraformaldeído.

Nestas condições a reacção de álcool furfurílico e formaldeído é conduzida a uma velocidade controlada durante um período de 4,0 a 9,0 horas. Durante o período de reacção, o curso da reacção é seguido pela declinação no conteúdo de álcool furfurílico livre da mistura de reacção. A reacção é deixada prosseguir a uma elevada temperatura até o conteúdo de álcool furfurílico ter diminuído para o nível pretendido de não mais de cerca de 5%, em peso, e, de preferência, menos de 0,2%, em peso, da mistura de reacção. Quando se alcança o desejado baixo nível de álcool furfurílico livre, a mistura de reacção é arrefecida rapidamente, por exemplo por imersão num banho de gelo, até à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C (70°F)) para parar a reacção.

Durante o período de arrefecimento, e quando a temperatura caiu para cerca de 20°C (70°F) ou menos, uma amostra do produto resinoso foi retirada da mistura de reacção para determinação do conteúdo de formaldeído livre. Um eliminador de formaldeído, tal como melamina ou ureia ou semelhante é a seguir adicionado para reagir com o formaldeído livre ou não reagido na mistura de reacção. O eliminador é adicionado numa quantidade molar suficiente para reagir com o formaldeído livre na mistura de reacção e é adicionado à temperatura ambiente ou inferior. Tipicamente, a mistura é a seguir agitada durante 1 a 2 horas para que a reacção do eliminador com o formaldeído livre fique substancialmente completa. Observa-se um estado exotérmico que é indicador de reacção do -5- eliminador com o formaldeído livre. De preferência, o eliminador de formaldeído é adicionado numa quantidade suficiente para reduzir o conteúdo em formaldeído livre final da mistura de reacção para menos de cerca de 0,5%, do respectivo peso. A resina resultante pode, se se não desejar um ligante resinoso não ácido, ser neutralizada com uma base tal como hidróxido de amónio ou hidróxido de sódio. Geralmente, a reactividade de cura é mais elevada quando a resina não é neutralizada no final da reacção para um pH substancialmente superior a 4,5. Um ácido carboxílico monomérico ou polimérico orgânico fraco tendo um pKa não inferior a cerca de 4, tal como ácido acético, propiónico, butírico e succínico, é utilizado como um catalisador numa quantidade de cerca de 1 a 10%, em peso, relativamente ao álcool furfurílico, e utiliza-se um alcali como hidróxido de sódio para manter o pH da reacção na gama de cerca de 4,0 a 4,5. O ácido propiónico é um catalisador ácido preferido.

As composições ligantes resinosas deste invento são caracterizadas por apresentar uma compatibilidade com água muito elevada e por, quando diluídas com uma quantidade em excesso de água, 90% ou mais, de preferência pelo menos 95%, da resina ser solúvel em água. Por exemplo, quando 5 gramas da resina são adicionados a 95 gramas de água, pelo menos 4,5 gramas da resina são solúveis em água. A elevada compatibilidade com água das composições resinosas oferece vantagens pelo facto de indesejáveis quantidades de resina não necessitarem de ser eliminadas antes da sua utilização como ligantes e pode-se obter uma muito melhor distribuição da resina num substrato composto com estas resinas de elevada compatibilidade com água.

Como aqui utilizado, o termo "Insolúveis em Agua" significa a quantidade de resíduo (ou sólidos) que sedimenta após repouso de pelo menos 8 horas em água, quando se adiciona 5,0 g de resina a 95,0 g de água desionizada. A percentagem de insolúveis em água pode ser calculada pela fórmula: -6- , Peso de Resíduo % Insolúveis em Agua = - x 100% 5,0 g de resina

Como aqui utilizado, o termo "Compatibilidade com Água" significa a quantidade de resina que é solúvel após repouso de pelo menos 8 horas em água, quando se adiciona 5,0 g de resina a 95,0 g de água desionizada. A percentagem de compatibilidade com água pode ser calculada pela fórmula: , 5,0 g resina - peso de resíduo % Compatibilidade com Água =- x 100% 5,0 g de resina

Como pode ser visto, existe uma relação inversa entre a compatibilidade com água e insolúveis em água - quanto menor for a quantidade de insolúveis em água, maior será a compatibilidade com água.

Os seguintes exemplos específicos ilustram melhor o invento. EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a preparação de uma composição ligante resinosa preferida do invento, em que se utiliza 2,75 mol de formaldeído por mol de álcool furfurílico, 298 kg (656 libras) de álcool furfurílico (3040 mol (6,69 libra-moles)), 272 kg (600 libras) de paraformaldeído (grau de pureza 91-93%; 8360 mol (18,4 libra-moles)), 1,28 kg (2,82 libras) de hidróxido de sódio (aquoso a 50%) e 46,35 kg (102,1 libras) de ácido propiónico, que foram introduzidos num reactor de 1325 litros (350 galões). A mistura de reacção foi aquecida a 114-119°C sob pressão atmosférica e mantida 8,3 horas até o conteúdo de álcool furfurílico ter sido reduzido para 0,64%. O produto foi a seguir rapidamente arrefecido para 27°C e adicionou-se cerca de 168 kg (371 libras) de solução de ureia (aquosa a 50%), que é um equivalente com base em 13,7%, em peso, do -7- formaldeído livre, conforme analisado. Depois da adição de ureia, a mistura foi misturada durante uma hora e a seguir filtrada através de um filtro de 50 microns. Uma análise da resina é dada na Tabela 1. EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a preparação de uma resina de álcool furfurílico-formaldeído de acordo com o invento, sendo a resina neutralizada com hidróxido de amónio. 49 kg (108 libras) de álcool furfurílico (500 mol (1,10 libra-moles)), 45,4 kg (100 libras) de paraformaldeído (grau de pureza 91-93%; 3,07 libra-moles)), 0,5 libras de hidróxido de sódio (aquoso a 60%) e 7,67 kg (16,9 libras) de ácido propiónico foram introduzidos num reactor de 1325 litros (50 galões). A mistura de reacção foi a seguir aquecida a 116-125°C sob ligeira pressão e mantida até o conteúdo de álcool furfurílico ter sido reduzido para 0,65% (isto levou 4 horas). O produto foi a seguir arrefecido para 85°C e adicionou-se 10 kg (22 libras) de solução de ureia (aquosa a 50%), que é um equivalente com base numa estimativa do conteúdo de formaldeído. Misturou-se durante uma hora, arrefeceu-se para 30°C e adicionou-se 19 kg (42 libras) de solução de hidróxido de amónio (aquosa a 28%) para neutralizar o pH, para um valor de 7,2. Uma análise da resina é dada na Tabela 1. EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o presente invento, utilizando-se uma relação de formaldeído para álcool furfurílico de 3,5 mol. Carregou-se um balão de 3 litros com 686,6 g de álcool furfurílico (7,0 mol), 800,5 g de paraformaldeído (grau de pureza 91-93%; 24,5 mol)), 3 g de peletes de hidróxido de sódio e 109 g de ácido propiónico. A mistura de reacção foi a seguir aquecida, com agitação, para 116°C e mantida até o álcool furfurílico ter sido reduzido para 0,5%. O -8- produto foi a seguir rapidamente arrefecido para a temperatura ambiente (22°C). Uma análise desta resina é dada na Tabela 1. EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra a preparação de uma resina de álcool furfurílico-formaldeído segundo as técnicas da anterior técnica da especialidade, tal como na Patente Canadiana No. 1.200.336. Neste exemplo não se utilizou uma elevada relação molecular de formaldeído para álcool furfurílico de acordo com o presente invento. Carregou-se um balão de 3 litros com 991,6 g de álcool furfurílico (10,1 mol), 412,5 g de paraformaldeído (grau de pureza 91-93%; 12,0 mol), 40,lg de ácido acético glacial e 144,1 g de água. A mistura de reacção foi a seguir aquecida, com agitação, para refluxo (100°C) e mantida durante aproximadamente quatro horas até a viscosidade alcançar 60 centipoise a 25°C, conforme medição por viscómetro de Brookfield. O produto, neste ponto, foi dividido em duas porções. Uma porção (506,4 g) de resina a uma viscosidade de 60 centipoise foi extraída a vácuo até uma temperatura de 140°C a vácuo de 8 x 103 Pa (60 milímetros de mercúrio). Obteve-se 345,9 g de produto. Uma análise do produto é dada na Tabela 1. EXEMPLO 5 O intermediário de viscosidade de 60 centipoise (segunda porção) do Exemplo 4 foi também acrescentado para reduzir o conteúdo de álcool furfurílico mais propriamente por reacção do que extracção por vácuo. Assim, 136,4 g de resina a viscosidade de 60 centipoise foram levados a refluxo por mais duas horas (100°C) para dar 131,2 gramas de produto. A análise deste produto é dada na Tabela 1.

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Relação molar de formaldeído para álcool furfurílico Percentagem de água inerentemente presente na resina * * -10-

As composições resinosas do invento foram testadas quanto à sua reactividade de cura por Dynamic Mechanical Analysis (DMA).

Em Dynamic Mechanical Analysis, um material viscoelástico é esforçado e a seguir solto. Isto resulta numa oscilação mecânica a uma frequência residente característica do material a ser testado. Parte desta energia é dissipada (perdida em calor) ou absorvida e a amplitude de oscilação diminui. Na Dynamic Mechanical Analysis, uma quantidade de energia, igual àquela dissipada, é adicionada a cada ciclo para manter amplitude constante. A energia de adicional é uma medida directa de absorção da amostra. Quando uma amostra é aquecida através de um programa de temperaturas, esta absorção é afectada pela cura. A absorção é constante até ao início da cura. Quando a resina cura, a absorção modifica-se até ao ponto em que a cura é completada, quando se toma de novo constante. Por conseguinte, a Dynamic Mechanical Analysis indica a temperatura quando a cura se inicia e a temperatura quando a cura está completa.

Os resultados do teste por Dynamic Mechanical Analysis são indicados na Tabela 2.

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As composições ligantes resinosas deste invento podem ser diluídas com água e aplicadas de acordo com procedimentos de fabrico conhecidos e o substrato a que se aplicou o ligante pode ser sujeito ao calor de modo a curar o ligante até um estado rígido de termoconcreção. Geralmente, temperaturas na ordem de 121 a 232° C (250 a 450° F) são suficientes para curar os ligantes resinosos. Pode ser utilizado um catalisador de cura, tal como os descritos num documento de Goldstein e Dreher, "Stable Furfuryl Alcohol Impregnating Solutions", Ind. Eng. Chem., Vol. 52, N°. 1, Janeiro 1960, pág. 58 e análogos para acelerar a cura do ligante, como é conhecido na técnica da especialidade. São exemplos destes catalisadores nitrato de cádmio, nitrato de cobalto, nitrato de níquel, nitrato de zinco, nitrato de amónio, cloreto de amónio, sulfato de alumínio, sulfato de cobre, sulfato de amónio, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico. ácido malónico, ácido maleíco, ácido oxálico, ácido cloroacético e ácido salicílico.

Mesmo ácidos fortes tais como ácido toluenossulfónico, ácido benzenossulfónico, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido fosfórico, etc., podem ser usados para curar estes ligantes resinosos em sistemas que não são curados pelo calor.

Lisboa, 28 de Fevereiro de 2000

Agente Oficial da Propriedade Industria) RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (13)

1. -1 - REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a preparação de uma composição resinosa líquida curável pelo calor até um estado de concreção, que compreende a reacção, na presença de um ácido fraco tendo um pKa não inferior a 4 e a uma temperatura elevada, de formaldeído com álcool furfurílico numa relação molar de pelo menos 2:1 até o conteúdo de álcool furfurílico do produto de reacção ser reduzido para não mais de 5%, em peso, e a recolha do produto de reacção resinoso líquido. r
2. 2. Um processo de acordo com a reivindicação 1, que consiste essencialmente na mistura de formaldeído com álcool furfurílico, ajustamento do pH inicial da mistura para pelo menos 4,0, reacção do formaldeído e o álcool furfurílico misturados a elevada temperatura na presença do ácido orgânico fraco durante um tempo suficiente para reduzir o conteúdo de álcool furfurílico do produto de reacção para não mais de 5%, em peso, e recolha da composição resinosa líquida contendo pequenas quantidades de compostos orgânicos voláteis e não mais de 10%, em peso, de material insolúvel em água que sedimenta quando 5,0g da composição são adicionados a 95,Og de água desionizada, ficando a composição em repouso durante pelo menos 8 horas.
3. 3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a relação molar de formaldeído para álcool furfurílico é de pelo menos de 2,75:1.
4. 4. Um processo de acordo com a reivindicação 3, em que a relação molar de formaldeído para álcool furfurílico é de pelo menos de 3,50:1.
5. 5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindi- -2- cações 1 a 4, em que, antes da reolha do produto de reacção um eliminador de formaldeído é introduzido na mistura da reacção para reagir com formaldeído livre.
6. 6. Um processo de acordo com a reivindicação 5, em que o eliminador de formaldeído é ureia.
7. 7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que, antes da recolha do produto da reacção, uma base é introduzida na mistura da reacção para se obter a recolha de uma resina de pH substancialmente neutro.
8. 8 Um processo de acordo com a reivindicação 7, em que a base é hidróxido de amónio.
9. 9. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a reacção é conduzida por um tempo suficiente para reduzir o conteúdo de álcool furfurílico do produto de reacção para não mais de 0,2 %, em peso.
10. 10. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o ácido orgânico é seleccionado de entre o grupo formado por ácidos acético, propiónico, butírico e succínico.
11. 11. Uma composição resinosa líquida curável pelo calor até um estado rígido de concreção, compreendendo o produto de reacção de formaldeído e álcool furfurílico numa molar de pelo menos 2:1 na presença de um ácido orgânico fraco tendo um pKa de pelo menos 4, contendo a composição não mais de 5%, em peso, de álcool furfurílico e não mais de 10%, em peso, de material -3- r insolúvel em água que sedimenta quando 5,0g da composição são adicionados a 95,0g de água desionizada, ficando a composição em repouso durante pelo menos 8 horas.
12. 12. A composição de acordo com a reivindicação 11, que contém menos de 0,5%, em peso, deformaldeído.
13. 13. A composição de acordo com a reivindicação 11, em que o ácido orgânico é seleccionado de entre o grupo formado por ácidos acético, propiónico, butírico e succínico. Lisboa, 28 de Fevereiro de 2000

    Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA