PT89403A - Processo de preparacao de polimeros de cloreto de vinilo - Google Patents

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Shigehiro Hoshida
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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    • C08F14/06—Vinyl chloride

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Description

ΙΝΡ1. MOO 113 RF 18732 SíIIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PPL1MEROS DE CLORETO DE VINILO"
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 1 - Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo e, mais particularmente, a um processo para a preparação de polímero de cloreto de vinilo que permite preparar um polímero de cloreto de vinilode muito boa qualidade com uma elevada produtividade. 2 - Descrição da Técnica Anterior
Na preparação de polímeros de cloreto de vinilo, p£ de por vezes acontecer que, depois de um agente iniciador de polimerizaçao ter sido alimentado a um vaso de polimerizaçâo a través de uma passagem de carregamento que compreende um tubo de carregamento, etc., o iniciador de polimerizaçâo fique agar rado à parede interior da passagem de carregamento, particu -larmente numa abertura de carregamento posicionada na extrenu dade da passagem de carregamento de maneira a ficar ai concen trado. 0 iniciador de polimerizaçâo que fica assim retido rea ge com um raonómero durante a polimerizaçao, tendo como resultado a formação de incrustações de polímero. Como a incrusta ção de polímeros pode aumentar de modo a entupir a passagem de carregamento, particularmente na abertura de carregamento, a incrustação de polímero desenvolvida tem de ser retirada. _9
Como métodos para retirar o iniciador de polimerizci ção que se agarrou e permaneceu na passagem de carregamento e para evitar a formação de incrustações de polimero, propôs-se um método em que a passagem de carregamento é lavada com um dissolvente, método esse de acordo com o qual a abertura de carregamento é fechada para bloquear a invasão de monómero do interior do vaso de polimerização, etc.
No entanto, no método da técnica anterior, em que a passagem de carregamento é lavada com um dissolvente, é neces sária uma grande quantidade de dissolvente para remover completamente o iniciador de polimerização que se agarrou e ficou ai, de modo que o dissolvente fica no polimero fabricado e pr£ voca uma diminuição de qualidade e a libertação de um cheiro inconveniente quando o polimero é moldado ou deformado. Por e^ ta razão, há um limite no tocante à quantidade de dissolvente a ser utilizada e, assim, a lavagem não pode ser completamente realizada. Como consequência, o iniciador de polimerizaçãocon tinua a provocar mais ou menos o problema resultante de a incrustação de polimero continuar a formar-se se a polimerização se realizar durante um longo intervalo de tempo. No último nré todo, em que a entrada de carregamento é fechada, verificou-se o problema de o monómero invadir a passagem de carregamento, a partir de uma folga nesta última, tendo como resultado a forma ção de incrustação de polimero.
Propôs-se também um método em que o iniciador de polimerização é carregado sob a forma de uma emulsão aquosa, com o fim de diminuir a quantidade de dissolvente orgânico a ser u tilizado. Este método pode evitar que o dissolvente orgânico ( -)- permaneça no polimero fabricado mas é ainda difícil evitar que o iniciador de polimerização se agarre e permaneça na passagem de carregamento eevitar a formação de incrustação na passagem de carregamento.
SUMARIO DA INVENÇÃO
Por consequência, um objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a preparação de um polímero de clo^ reto de vinilo que pode eliminar eficazmente, e ainda com o con sumo de uma pequena quantidade de dissolvente, o iniciador de polimerização que ficou agarrado e se manteve na passagem de car regamento, tornando possível, dessa forma, não só evitar efec-tivainente a formação de incrustações de polimero mas também tor nar possível diminuir a quantidade de dissolvente que fica no polimero resultante e obter um polimero fabricado de muito boa qual idade.
Como meio para resolver os problemas mencionados, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo num vaso de polimerização que compreende as operações que consistem em: carregar um iniciador de polimerização através de uma passagem de carregamento que comunica com o interior do vaso de polimerização, e polimerizar cloreto de vinilo ou uma mistura de monò meros de vinilo que contém cloreto de vinilo num meio aquoso, caracterizado pelo facto de, uma vez o referido iniciador de polimerização carregado para dentro do vaso de poli-raerização, a mencionada passagem de carregamento ser lavada com ί -á- ί \ V. / ί um fluido de limpeza que contém um inibidor de polimerização. 0 processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a presente invenção pode retirar o in_i_ ciador de polimerizaçao que se agarra e permanece na passagem de carregamento de maneira mais eficaz e, ainda, com menor qua£ tidade de dissolvente orgânico do que os métodos convencionais. Desta forma, a formação de incrustação de polímero pode ser e-íectivaraente evitada, não necessitando a realização da operação de remoção da incrustação de polímero e permitindo assim a preparação de polímeros de cloreto de vinilo com elevada produ tividade. Além disso, a quantidade de dissolvente que permane ce no polímero manufacturado pode ser tão pequena que se possam obter polímeros de cloreto de vinilo de elevada qualidade.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS DA PRESENTE INVENÇÃO
De acordo com o processo da presente invenção, uma passagem de carregamento utilizada para carregar um iniciador de polimerização é lavada com o fluido de limpeza. A passagem de carregamento a ser utilizada nao precisa de ser uma passagem especialmente preparada para o carregamento do iniciador de po1imerizaçao. Por exemplo, quando uma passagem de carrega mento preparada para carregar um meio de po1imerização tal co mo água tenha sido utilizada para carregar um iniciador de p<3 limerizaçao, esta passagem de carregamento utilizada tem de ser lavada com o fluido de limpeza.
No processo de acordo com a presente invenção, não há qualquer limitação particular sobre a forma da passagem de -ο- carregamento a ser lavada. No entanto, a passagem de carregameti to compreende, usualmente, um tubo ligado ao vaso de polimeri-zação e tem uma abertura na sua extremidade (na presente memória descritiva designada por "abertura de carregamento") que se abre no interior do vaso de polimerização. Não há qualquer limitação sobre a forma da abertura de carregamento. Por exera pio, a abertura de carregamento pode ser apropriada para ser aberta e fechada com uma válvula. 0 fluido de limpeza utilizado na presente invenção contém um iniciador de polimerização num dissolvente. Neste ca so, não há quaisquer- limitações sobre o dissolvente utilizado para o fluido de limpeza e pode usar-se água ou os dissolventes orgânicos vulgarmente disponíveis. Por exemplo, o fluido pode incluir hidrocarbonetos alifáticos, tais como n-hexano, n-hepta no e iso-octano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno e etil-benzeno, álcoois, tais como metanol, eta nol e 2-propanol, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metilo, cloreto de metileno e clorofórmio, éteres, tais como éter etílico e éter dicloro-etilico, cetonas, tais como acetona, metil-acetona e meti1-eti1-cetona, ésteres, tais como formato de metilo, acetato de metilo, acetato de n-butilo e for mato de etilo e seus derivados. Estes dissolventes podem ser u tilizados quer sozinhos ou em combinação. São preferidos os dissolventes em que o iniciador de po1imerização carregado para dentro do vaso de polimerizaçao pode dissolver-se facilmente, razão pela qual o iniciador de pol imeri zação que se agarrou e permaneceu na passagem de carre^ / i 7 gamento pode ser removido mais efectivamente. Esses dissolventes em que o iniciador de pol imeri zação se pode dissolver facilmeri -β ίε incluem, por exemplo, isoparafinas que têm cinco a trinta átomos de carbono e tolueno. As isoparafinas estão cli s pon ive i s , por exemplo, sob a designação comercial do Shell sol 71 (fornecidas por Shell). Estes dissolventes são correntemente utiliza dos como dissolventes para o carregamento de um iniciador de poli mer ização.
Os dissolventes em que o iniciador de po1imerização pode dissolver-se facilmente podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com outros dissolventes, como se exemplifica ari tes. Entre os outros dissolventes, os preferidos são álcoois, como etanol e 2-propanol, porque estes permanecem no polímero fabricado numa pequena quantidade e originam águas residuais que podem ser tratadas com eficácia. Preferivelmente, o dissolvente misturado contém 50% em peso ou mais, particularmente 80% em peso ou mais do dissolvente em que o iniciador de po limerização pode dissolver-se facilmente. Não há quaisquer limitações particulares sobre o i-nibidor de polimerização utilizado de acordo com a presente in_ venção e podem utilizar-se os inibidores de po1imerização usualmente empregados na preparação de polímeros de cloreto de v_i_ nilo. Por exemplo, pode incluir compostos fenólicos, tais como 2,2-d i-(á 1-hidroxi-f enil )-propano , hidroquinona, p-metoxi-f enol, t-bu til-hi droxi-ani sol, 3-(á-hidroxi-3,5-di-t-butil-fenil)-pr£ pionato de n-octadecilo, 2,5-di-t-buti1-hidroquinona, á,á'-bu-tilideno-bis-( 3-met i 1-6-t-bu ti 1-fenol), 3,5-d i-t-butil-á-hidrç) xi-tolueno, 2,2 '-met i leno-bis-(á-et i 1-6- t-bu t i 1-f eno 1), trietj_ lenoglicol-bis-/3-(3-t-butil-5-metil-á-hidroxi-fenil)-propiona to/, te tráquis-j/3-( 3,5-di-t-butil-á-hidroxi-f enil )-propionat£/ de penta—eritritilo, t—butil—catecol, á,á'—tio—bis—(6—t—butil- -n-cresol), tocoferol, ácido nor-di-hidro-guai arético ; compos_ tos aminados, tais como f en i 1-naf t i lam ina, N , N 1 -d i f eni l-p-fenj_ lenodiamina, á,ó-bis-(dimetilbenzil )-difeni lamina, seraicarbazj_ da, derivados de semicarbazida, tais como fluoridrato, clori-drato, nitrato, sulfato ácido, sulfato, clorato, formato, oxa-lato ácido, maleato ácido ou maleato de semicarbazida, 1-acetil -semicarbazida, 1-cloro-acetil-semicarbazida, 1-dicloro-acetil--semicarbazida, 1-benzoil-semicarbazida e semicarbazona, carbo--hidrazida, tio-semicarbazida, tio-semicarbazona e seus deriva dos, tiocarbazida e seus derivados; compostos de nitrados,tais como nitro-anisol, N-nitroso-difenilamina, nitro-anilina e sal de alumínio de N-nitroso—fenil—hidroxi1 arai na; compostos fosfóricos, tais como fosfito de trifenilo, fosfito de difenil-iso-decilo, fosfito de f enil-di-isodeci lo , á , k 1 -but. i 1 ideno-bi s-(3--meti l-6-t-butil-fenil-di-tridecil)-fosfito, neopent.ano-tet ra--bis-(octadecil-fosfito) cíclico, fosfito de tris-(noni1-feni- lo) e fosfito de tris-(dinonil-fenilo) ; derivados de hidrocar- / bonetos insaturados, tais como estireno, 1,3-hexadieno e metil--estireno; e compostos tio, tais como tiodipropionato de dilau rilo, tiodipropionato de dimiristilo, tiodipropionato de dies-tearilo, dodecil-mercaptano e 1,3-difeni1-2-tio-ureia. De entre estes, os preferidos são t-butil-hidroxi -anisol e di-t-bjj ti1-hidroquinona, porque melhoram a cor inicial do polímero fa bricado e evitam a formação de incrustações de polímero. Os i-nibidores de po1imerização acima referidos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação.
Nao há quaisquer limitações sobre a concentração do inibidor de po1imerização. 0 inibidor de polimerização pode u-sualmente estar contido numa concentração desde 0,0001 até 90% -s- /v_. era peso no fluido de limpeza. Uma concentração excessivamente baixa do inibidor de polimerização no fluido de limpeza tem co mo resultado uma diminuição da capacidade de suprimir a acção do iniciador de polimerizaçao que fica na passagem de carrega mento e, dessa forma, evitar a formação de incrustação de polj_ mero. Uma concentração excessivamente elevada pode, por vezes, ter como resultado o retardamento da reacção de polimerização dos polímeros de cloreto de vinilo. 0 fluido de limpeza que contém o inibidor de polime-rizaçao acima referido pode ser utilizado em uma quantidade oom a qual toda a superfície interior da passagem de carregamento, compreendendo o tubo e a abertura de carregamento, possam ser lavados. 0 iniciador de polimerização que fica na passagem de carregamento pode ser removido com uma quantidade muito menor de fluido de limpeza do que a quantidade necessária no caso em que a lavagem se realiza apenas com o dissolvente.
Além disso, o fluido de limpeza é preferivelmente u-tilizado em uma quantidade tal que a quantidade total do inibj_ dor de polimerização contido em todo o fluido de limpeza utilizado na lavagem possa ser de 1% em peso ou menos, com base na quantidade total dos monómeros de vinilo carregados.
Preferivelmente, o fluido de limpeza que contém o i-niciador de polimerização é utilizado a uma temperatura compre endida entre -50°C e o ponto de ebulição do dissolvente utilizado para o fluido de limpeza. Mais preferivelmente, é utiliza do a uma temperatura à qual o iniciador de po1imerização tem um semi-período de vida de uma hora ou menos.
Para o fluido de limpeza utilizado de acordo com a presente invenção, o iniciador de polimerizaçao é usado, pre- -9- ferivelmente, era combinação com um dissolvente orgânico em que o iniciador de po1imerização possa dissolver-se facilmente. Os exemplos típicos de uma tal combinação de iniciador de polime-rização e de dissolvente incluem uma isoparafina e t-butil-hi_ droxi-anisol ou di-t-butil-hidroquinona; tolueno e hidroquino-11a; metanol e 2,2 ' -di-(k 1 -hidroxi-f eni 1 )-propano ; n-hexano e 3-t-bu t, i l-^-hidroxi-ani so 1 ; um dissolvente misto formado por uma isoparafina e tolueno e t-butil-hidroxi-anisol; um dissoJ_ vente misto constituído por uma isoparafina e etanol e t-butil--hidroxi-anisol e um dissolvente misto constituído por tolueno e benzeno e fosfito de trifenilo. £ vantajoso utilizar um fluj_ do de limpeza que tenha uma combinação como se exemplificou an tes, porque esse fluido possui boa dispersabi1idade, estabilidade e capacidade de armazenagem.
De acordo com a presente invenção, não há limitações particulares sobre o iniciador de polimerização que pode ser utilizado e pode incluir os iniciadores convencionalmente utilizados na preparação de polímeros de cloreto de vinilo, tais como os exemplificados por derivados de percarbonato, como pe-roxidicarbonat.o de di-i sopropil o , peroxi di carbonato de di-2--etil-hexilo e peroxidicarbonato de dietoxi-eti1 o ; compostos de perésteres, tais como peroxineodecanoato de t-butilo, pero^ xipivaloato de t-butilo, peroxipivaloato de t-hexi lo e peroxj_ neodecanoato de alfa-cumilo; peróxidos, tais como peróxido de aceti1-ciclo-hexi1-sulfonilo, 2-peroxi-fenoxi-aceta to de 2,k,á-trimeti1-pentilo e peróxido de 3,5,5-trimeti1-hexanoilo ; compostos azóicos, tais como azo-bis-2,á-dimeti1-valeronitrilo e azo-bis-(á-metoxi-2,á-dimetil-valeronitri1 o) ; persulfato de potássio, persulfato de amónio e peróxido de hidrogénio. Estes -10- compostos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação.
No processo de acordo com a presente invenção, o ini ciador de po1imerizaçao pode ser carregado tal e qual, sob a forma de uma solução preparada mediante diluição com um dissol^ vente orgânico apropriado, tal como tolueno ou uma isoparafina, ou sob a forma de emulsão aquosa, preparada utilizando um agen te dispersante. 0 carregamento do iniciador de polimerização sob a forma de emulsão aquosa tem a vantagem de que se podem evitar os inconvenientes mencionados antes para os dissolventes orgânicos. A emulsão aquosa do iniciador de polimerização é pr£ ferivelmente utilizada depois de a sua viscosidade ter sido a-justada de modo a ser facilmente manuseado para o carregamento.
Os agentes dispersantes que podem ser utilizados para a emulsão aquosa referida antes podem ser os convencional-mente utilizados para a suspensão de po1imerização em emulsão de cloreto de vinilo e incluem os exemplificados abaixo. 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado à po1imerização de qualquer cloreto de vinilo convencionalmente conhecido ou de misturas de monómeros de vinilo que contêm cloreto de vinilo. A forma de po1imerização não é também limitada, incluindo, por exemplo, po1imerização em suspen sao e po1imerizaçao em emulsão.
Os monómeros de vinilo, diferentes do cloreto de vinilo, podem incluir, por exemplo, alfa-olef inas, tais como etj_ leno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, l-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, l-dodeceno, 1-tride-ceno e 1-tetradeceno, ácido acrílico e seus ésteres, ácido me-tacrilico e os seus ésteres, ácido maleico e os seus ésteres, compostos de vinilo, tais como acetato de vinilo, propionato -li de vinilo e éteres al qui 1-v ini 1 i cos , anídrido maleico, acrilo^ nitrilo, estireno, cloreto de vinilideno, outros monómeros C£ po1imerizáveis com cloreto de vinilo e misturas de quaisquer destes monómeros.
No caso de se utilizar um agente dispersante na prjj sente polimerizaçao, não há quaisquer limitações particulares sobre o agente dispersante a ser usado e podem utilizar-se os vulgarmente utilizados até agora. Por exemplo, podem incluir éteres de celulose solúveis em água, como metil-celulose, hi^ droxi-eti1-celulose, hidroxipropil-celulose e hidroxipropi1-met i 1-celulose; éteres de amido solúveis em água; álcool polJ_ vinílico parcialmente saponi ficado; polímeros de ácido acrílj_ co como ácido poliacri1ico ; polímeros solúveis em água, como gelatina; agentes emulsionantes solúveis em óleo, como mono-laurat.o de sorbitano, trioleato de sorbitano, triestearato de glicerol e copolímeros em bloco de óxido de eti1eno/óxido de propileno; e agentes emulsionantes solúveis em água, como mo nolaurato de po1ioxieti1eno-sorbitano, oleato de polioxieti-leno-glicerol e laurato de sódio. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação.
Outras condições da polimerizaçao de acordo com o processo da presente invenção, como, por exemplo, a maneira pela qual o meio aquoso, o cloreto de vinilo e outros monómeros de vinilo e o dispersante são carregados no vaso de po1imerizaçao, podem ser as mesmas que as convencionalmente utilizadas e não exigem qualquer limitação particular. 0 mesmo se aplica também às condições de polimerizaçao, tais como a proporção da carga para estes e a temperatura de polimeri-zaçao. -12- Ê também opcional adicionar-se ainda, caso seja necessário, ura regulador de polimerização, um agente de transfe rência de cadeia, um ajustador do pH, um aperfeiçoador da ge-lificação, um agente antiestático, um agente anti-incrustação, etc., que sao vulgarmente utilizados na preparação de polímeros de cloreto de vinilo.
Na realização prática do processo de acordo com a pre sente invenção, o meio aquoso, o monómero, o iniciador de polj_ merização e as outras substâncias necessárias são carregadas para o vaso de polimerizaçao. Não há quaisquer limitações sobre a ordem como se deve efectuar o carregamento destes materiais. 0 iniciador de polimerização pode ser carregado em qualquer altura, antes e/ou durante a realização da polimeri-zação. Pode também ser carregado continua ou intermitentemente em várias porções. Deve apreciar-se que, de acordo com o processo da presente invenção, em alguns casos, o carregamento do iniciador de po1imerização tem de ser seguido por lavagem da passagem de carregamento utilizada com o fluido de 1im peza.
No processo de acordo com a presente invenção, a po^ limerizaçao efectua-se a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 10° até 95°C, dependendo do grau de polimerização pretendido do polímero resultante.
EXEMPLOS A presente invenção é descrita seguidamente em porra£ nor por meio de Exemplos não limitativos e de Exemplos Compara tivos. -13-
Exemplos 1 a 9, Exemplos Comparativos 1 a 5
Em cada Exemplo, 930 quilogramas de água desionizada, 3S2 gramas de álcool polivinílico parcialmente saponificado e 1Ú3 gramas de raetil-celulose solúvel em água foram carregados num vaso de polimerização feito de aço inoxidável e tendo uma capacidade interna de 2000 litros, o interior do vaso de pol_i_ rnerização foi submetido a vácuo e, em seguida, carregaram-se 700 quilogramas de cloreto de vinilo. Em seguida, introduziram-se no vaso de po1imerização 280 gramas de peroxidicarbona to de di-2-eti1-hexilo, através de um tubo de carga (comprimento: 3 metros; diâmetro interior: 1 centímetro), tendo uma abertura de carregamento na sua posição terminal no interior do vaso de polimerização, com utilização de uma bomba de caudal constante. Em seguida, o tubo de carga foi lavado com o fluido de limpeza. 0 dissolvente e o iniciador de po 1 i meri zação utilj_ zados para o fluido de limpeza e a quantidade de fluido de lim peza empregada em cada Exemplo estão indicados no Quadro 1 (No Exemplo Comparativo 8, não se efectuou qualquer lavagem).
Enquanto se agita o conteúdo do vaso de polimeriza-ção, elevou-se a temperatura até 57°C para se iniciar a polimeri zação, que foi interrompida quando a pressão interior do 9 vaso de polímerizaçao desceu para 6,0 Kg/cm“ e recuperou-se o monómero que não reagiu, seguindo-rse a desidratação e a secagem para se obter um polímero de cloreto de vjnilo.
Depois da polimerização, o tubo de carga e a abertu ra de carregamento do vaso de polimerização foram retirados, para se observar o estado de aderência de incrustação de pol_í_ mero nestas partes, o que foi avaliado com base nos seguintes critérios, e mediu-se também a quantidade de dissolvente que fica no polímero obtido, procedendo-se de acordo com o método seguinte. Método de Avaliação do Estado de Aderência de Incrustação A: ausência de incrustação; B: ligeira incrustação; C: a incrustação aderiu em grande quantidade, tendo entupido a abertura de carregamento. Método de Medição da Quantidade dos Dissolventes Restantes
Em balão, colocaram-se 5 gramas de polímero resul tari te e realizou-se um tratamento de aquecimento a 130°C durante trinta minutos. Analisou-se a fase gasosa existente no frasco por cromatografia em fase gasosa, para indicar em ppm a quantidade medida de dissolvente restante.
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1.
Exemplos Comparativos 9 6 10
Repetiu-se a técnica que se descreveu no Exemplo 1 para realizar a pol imerização, mas utilizando hOO m] de um dijj solvente como se indica no Quadro 1, não contendo inibidor de polimerização, como fluido de limpeza. Avaliou-se o estado de aderência de incrustação de polímero da mesma maneira. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1. -15-
QUADHO 1
Fluido de limpeza_
Concentra
Inibi dor de ção de Quantidade Estado de Quantidade
Di ssolvente polimeriza- inibidor ção de poli_ meri zaçao de Tluido de 1i mpeza agarramer^ to da i n-crus tação de dissoj_ vente restante (% em peso) (ml ) (ppm) Exempl o: 1 n-Hexano 3-t-butil- -^-hidroxi- -anisol 0,1 500 Λ 10 2 Metano 1 Hidroquinona 0,01 500 Λ 3 3 To 1ueno 3,5-Di-t-but i1 — -A-hi d rox i tol e η o 10 500 Λ 300 k Met i1-e t i1--ce tona 2,2 1 -d i-( V--hidroxifenil )--pro pano 0,05 500 A 100 5 Agua A,^-bi s-(d i me t i1 benzi 1)--d i í en ilami na 1 500 Λ 0 6 Metil-eti1--cetona 1,3-Di f eni1-2--t io-ureia 20 500 A 9 7 Acetona Fosíito de triíenilo 50 500 A 13 8 Benzeno Es t ireno 0,001 1000 A 950 9 To 1ueno Sal de alumínio de N-ni trosofjí ni1-hidroxilamina 80 1000 A 1A 50 QUADRO 1 (Continuação)
Fluido de limpeza
Inibidor de Dissolvente polimeriza-ção Concentra ção de inibidor de poli^ meri zação Quantidade de fluido de 1i mpeza Estado de agarramen to da incrustação Quantidade de dissol vente res tante Exemplo Comparativo: 1 n-Hexano - (% em peso) (ml ) 500 C (ppm) 9 2 Metanol - 500 C 2 3 Tolueno - 1000 B 1300 k Met i1-et i1--cetona - 500 B 10 5 Agua - 500 C 0 6 Acetona - - 500 C 12 7 Benzeno - 1000 B 1000 8 - - - C 0 9 Tolueno - 2000 B 2200 -17-
Exemplos 10 a 15
Em cada um destes Exemplos, repetiu-se a técnica ties crita no Exemplo 1 para realizar a polimerização, mas utilizar^ do como fluido de limpeza 500 ml de uma solução de metil-etil--cetona contendo 0,0005% era peso, 0,01% em peso, 0,1% em peso, 1% em peso ou 17% em peso de d i-t-but i 1-hi droqu inona , respecti_ vamente. Depois da polimerização, avaliou-se o estado de aderência de incrustação do polímero da mesma maneira que no Exem pio 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2. QUADRO 2
Exemplo No . Concentração de inibidor de polimerização no fluido de limpeza (% em peso) Estado de agarramento da incrustação 10 0,0005 B 1 1 0,01 A 12 0,1 A 13 1 A 14 10 A 15 17 A
Exemplo 16
Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 1 para realizar a po1imerização mas utilizando como iniciador de polime-rização 400 gramas de uma solução a 70% era peso de peroxidicar bonato de di-2-etil-hexilo em Shellsol 71 (designação comercial, Shell Chemical Co., Ltd.) e 500 ml de Shellsol contendo 0,2% em peso de hidroxi-anisol como fluido de limpeza. Depois -18- da polimerização, avaliou-se o estado de agarramento da incrus_ tação de polímero e a quantidade de dissolvente que permaneceu no polímero resultante da mesma maneira que se descreveu no E-xemplo 1. Os resultados estão indicados no Quadro 3-
Exemplos 17 e 18
Nos Exemplos 17 e 18, realizou-se um ensaio de poli-merizaçao repetido cem vezes e mil vezes, respectivamente. Em ambos os Exemplos, cada ensaio de polimerização realizou-se da mesma maneira que no Exemplo 16. Em seguida, avaliou-se o esta do de adesão da incrustação de polímero e a quantidade de dissolvente remanescente no polímero resultante, procedendo da mes^ ma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados estão indicados no Quadro 3.
Exemplo Comparativo 11
Kepetiu-se a técnica descrita no Exemplo 16 para rea lizar a polimerização mas utilizando como fluido de limpeza 500 ml de Shellsol 71 sem conter iniciador de polimerização. Depois da polimerização, avaliou-se o estado de adesão da incrustação de polímero e a quantidade de dissolvente restante existente no polímero resultante da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados estão indicados no Quadro 3.
Exemplos Comparativos 12 e 13
Nos Exemplos Comparativos 12 e 13, repetiu-se um ensaio de polimerização cem vezes e mil vezes, respectivamente.
Era ambos os Exemplos, cada ensaio de polimerização realizou-se da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 11. -19-
Em seguida, avaliou-se o estado da adesão de incrustação do polímero e a quantidade de dissolvente restante existente no polímero resultante da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3.
Exemplo 19
Uepetiu-se a técnica descrita no Exemplo 16 para rea lizar a po1imerização mas utilizando como fluido de limpeza 500 ml de uma solução de metanol contendo 0,2% em peso de 2,2--di-(^'-hidroxifenil)-propano. Depois da po1imerização, avaliou-se o estado de adesao da incrustação de polímero e a quanti_ dade de dissolvente restante presente no polímero resultante, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3.
Exemplos 20 e 21
Nos Exemplos 20 e 21, repetiu-se o ensaio de polime-rização cem vezes e mil vezes, respectivamente. Em ambos os E-xemplos, cada ensaio de polimerização realizou-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 19. Em seguida, avaliou-se o estado de adesão da incrustação de polímero e a quantidade de dissolvente presente no polímero resultante, procedendo-se da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados estão indicados no Quadro 3. -20- QUADlíO 3 Número de ensaios de polimerizaçao incrustação d e polimero Quantidade d solvente org res tante Exemplo: 16 1 A (ppm) 851 17 100 A S62 IS 1000 A 855 19 1 A ISO 20 100 A 175 21 1000 11 177 11 1 A 363 12 100 C 860 13 1000 c 859
Exemplos 22 a 26
Era cada um destes Exemplos, repetiu-se a técnica que se descreveu no Exemplo 16 para realizar a polimerização, mas utilizando como fluido de limpeza 500 ml de uma solução conten do 0,01 % em peso (Exemplo 22), 0,5% em peso (Exemplo 23),5'Á> em peso (Exemplo 2k), 20% era peso (Exemplo 25) ou kOc/o em peso (E-xemplo 26) de di-t-butil-hidroquinona em um dissolvente misto de Shellsol 71 e etanol (proporção da mistura: 9/1 )· Depois da polimerizaçao, avaliou-se o estado de adesão da incrustação do polímero, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exem lo 1. 0s resultados são indicados no Quadro k. Incidentalmente, -21- observou-se ura abaixamento da taxa de poliraerização nos Exemplos 22 e 23 em comparação com os Exemplos 19 a 21. QUADRO é
Concentração Agarramen to de da inibidor de polimerização incrustação de polímero Exemplo: 22 0,01 A 23 0,5 Λ 2h 5 A 25 20 A 26 éO A Exemplos 27 a 35, Exemplos Comparativos Ik a 21
Em cada Exemplo repetiu-se a técnica que se descreveu no Exemplo 1 para realizar a polimerização, mas carregando para o vaso de polimerização 580 gramas de uma emulsão aquosa co£ tendo 50/4 em peso de peroxidicarbonato de d i-2-et i 1-hexi lo , co mo iniciador de polimerização e efectuando a lavagem nas mesmas condições que se indicam no Quadro 5. 0 dissolvente utilizado para o fluido de limpeza, a concentração do iniciador de poli-merização do fluido de limpeza e a quantidade de fluido de 1im peza utilizada estão indicados no Quadro 5. Depois da polimeri^ zação, avaliou-se o estado de adesão da incrustação de polímero e a quantidade de dissolvente restante presente no polímero resultante da mesma maneira que se descreveu no Exemplo l.Os r£ sultados obtidos estão indicados no Quadro 5. QUADRO 5
Fluido de limpeza
Di ssolven te Concentra Inibidor de çâo de polimeriza- inibidor çâo de polj^ merizaçao Quantidade de fluido de 1i mpeza Estado de agarramen^ to da i n-crus tação Quantidade de dissoj_ vente restante (V em peso) (ml ) (ppm) Exemplo: 27 n-Hexano 3-t-Rut i1- -9-hidroxi- -anisol 0,1 500 Λ 10 28 Metanol líidroquinona 0,01 500 Λ 3 O Cl To 1ueno 3,5-Di-t-butil--9-hidroxi tolii etio 10 500 A 300 30 Meti1-eti1--ce to na 2,2'-d L-(A 1 --hidroxilenil )--propano 0,05 500 A too 31 Agua 9 ,9-bis-(dime t L1 benzi 1 )--d il'en ilamina 1 500 A 0 32 Metil-etil- -cetona 1,3-Dileni 1-2--tio-ureia 20 500 A 9 33 Acetona Fosfito de triíenilo 50 500 Λ 13 39 benzeno Estireno 0,001 1000 A 970 35 Tolueno Sal de alumínio de N-nitrosofe n i i-hidroxilamina 80 1000 A 1350 -23-
QUADRO 5 (Continuação)
Fluido de limpeza
Di ssolvente Inibidor de poli meri za-çâo Concentra ção de inibidor de poli^ merização Quantidade de fluido de 1impeza Estado de agarramen to da incrustação Quantidade de dissol vente restante (% em peso) (ml ) (ppm) Exemplo Comparativo: n-Hexano - - 500 B 10 15 Metanol - - 500 C 1 16 Tolueno - - 2000 B 2150 17 Metil-etil- -cetona - - 2000 B 900 18 Agua - - 500 C 0 19 Acetona - - 500 B 15 20 Benzeno - - 1000 B 1500 21 _ _ — — C 0 -24- (
Exemplos 36 a 41
Em cada um destes Exemplos, repetiu-se a técnica que se descreveu no Exemplo 27 para realizar a po1imerização, mas utili zando 200 ml de uma solução de metil-et i 1-cet.ona contendo 0,0005% em peso, 0,01% em peso, 0,1% em peso, 1% em peso e 17% em peso de di-t-buti1-hidroquinona, como fluido de limpeza e a valiou-se o estado de adesão da incrustação de polímero da mes^ ma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 6. QUADRO 6
Exemplo No. Concentração de inibidor de polimerização no fluido de limpeza (% em peso ) Estado de agarramento da incrustação 36 0,0005 il 37 0,01 A 38 0,1 A 39 1 A 40 10 A 41 17 A

Claims (10)

  1. -25-
    Reivindicações consistem em: carregar um iniciador de polimerização através de uma passagem de carregamento que comunica com o interior do vaso de polimerização e polimerizar cloreto de vinilo ou uma mistura de monómeros vinílicos que contêm cloreto de vinilo em um meio aquoso, caracterizado pelo facto de uma vez o referido iniciador de polimerização carregado para dentro do vaso de polimerização, se lavar a mencionada passagem de carregamento com um fluido de limpeza que contém um inibidor de polimerização.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada passagem de carregamento compreender um tubo que comunica com o interior do vaso de polimerização. -26-
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido iniciador de polimerização ser carregado sob a forma de uma emulsão aquosa.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado fluido de limpeza ser uma solução do ' inibidor de polimerização no seio de um dissolvente em que o inibi-dor de polimerização pode dissolver-se facilmente.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o citado dissolvente compreender pelo menos 50 por cento em peso de uma isoparafina ou tolueno.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido fluido de limpeza conter 0,0001 a 90 por cento em peso do inibidor de polimerização.
  7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado inibidor de polimerização ser t-butil--hidroxi-anisol ou di-terc.-butil-hidroquinona.
  8. 8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado fluido de limpeza ter uma temperatura à qua] o iniciador de polimerização tem um semi-período de duração de 1 hora ou menos. -27-
  9. 9.- Processo de acordo cora a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido dissolvente compreender não mais do que 50 por cento em peso do dissolvente escolhido de entre o grupo que consiste em etanol, isopropanol e metil-etil-cetona.
  10. 10,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade tal do mencionado fluido de limpeza que a quantidade total do inibidor de polimerização contido no fluido de limpeza completo usado para a lavagem pode ser igual a 1 por cento em peso ou menos, com base na quantidade total de monómeros de vinilo carregados. Lisboa, 6 de Janeiro de 1989 O Agente Gi.crvJ riCj.; -.-c^cie IndustriaJ
    -28-
    RESUMO "Processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo" Descreve-se um processo para a preparaçao de polímeros de cloreto de vinilo num vaso de polimerização, compreendendo as operações que consistem em: carregar um iniciador de polimerização através de uma passagem de carregamento que comunica com o interior do vaso de polimerização e polimerizar cloreto de vinilo ou uma mistura de monómeros de vinilo contendo cloreto de vinilo em um meio aquoso, caracterizado pelo facto de, uma vez o citado iniciador de polimerização carregado para dentro do vaso de polimerização, se lavar a referida passagem de carregamento com um fluido de limpeza que contém um inibidor de polimerização. Este processo pode evitar com eficácia a formação de incrustações na passagem de carregamento e produzir um polímero de cloreto de vinilo de muito boa qualidade. Lisboa, 6 de Janeiro de 1989 O Agente Qiierc.! rrepriedede Industrial
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