PT91483B - Processo para a preparacao de derivados de n-sulfonometilglicinato utilizaveis na preparacao de herbicidas do tipo glifosato - Google Patents
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Description
Processo para a preparação de derivados de N-Sulfonometilglicinato utilizáveis na preparação de herbi cidas do tipo glifosato
rhõne-poulenc agrochimie
A presente invenção diz respeito a compostos de ΪΓ-sulfonometilglicinato, a um processo para a sua preparação e à utilização destes compostos para a preparação de herbicidas do tipo glifosato.
Contexto técnico glifosato (N-fosfonometilglicina) e os seus sais são herbicidas de largo espectro bem conhecidos dos entendidos na matéria. Estes herbicidas e os processos para a sua preparação estão por exemplo descritos nas seguintes patentes de invenção: USA 3.799.758; USA 3.835.000; USA 3.868.407; USA 3-950.402; USA 4.083.893; USA 4.147.719 e EP-A-0019384. Por outro lado, o composto U-sulfonometilglicina estã descrito na patente de invenção USA 4.069.048. Objecto da invenção
A presente invenção tem por objecto propor uma via de acesso aos herbicidas do tipo glifosato que apresenta numerosas vantagens: economia, número restrito de etapas, excelentes rendimentos,facilidade de desenvolvimento à escala industrial.
A invenção
Em primeiro lugar, a presente invenção diz respeito a um N-sulfonometilglicinato de fórmula geral:
HO^S - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (I) na qual:
COOR^ representa um grupo éster carboxílico hidrolisável.
Os grupos hidrolisáveis são bem conhecidos dos entendidos na matéria. No quadro da presente invenção, entende-se por grupo COOR-^ hidrolisável todos os grupos que possam ser lisados na presença de água, eventualmente em meio ácido ou básico, para se obter o ácido -COOH e 0 álcool de fórmula geral R^OH correspondentes.
Por grupo COOR^ hidrolisável entende-se um grupo em que o radical representado pelo símbolo R^ se escolhe, particularmente, entre os seguintes radicais:
alquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência c^-c^2 alcenilo C2-C^g de cadeia linear ou ramificada, de preferência C2-C12 alcinilo ^2-0^θ de cadeia linear ou ramificada, de preferência c2-c^2 cicloalquilo C3“°18 de cadeia linear ou ramificada, de preferência c^-c^2 arilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência °6“°10 aralquilo C7“C15 de cadeia linear ou ramificada, de preferência Cy-C^^,
estando estes radicais eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo, radicais alcoxi - Cg ou alquil tio, podendo os radicais arilo ou aralquilo, além disso, comportar 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre o átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto ( por exemplo furilo, tiofenilo, piridilo )·
De preferência ainda escolhe-se o símbolo entre os grupos alquilo C^ - Cg ou arilo Cg - ou aralquilo Cy- C-j.1» estendo os referidos radicais, eventualmente subs tituidos por um ou vários átomos de halogéneo ou radicais alcoxi C^- Cg.
Na presente memória descritiva os compostos quimicos são designados pela sua nomeniLatura francesa mas coloca-se a numeração da posição dos substituintes antes do nome dos substituintes de acordo com a nomerclatura anglo-saxónica e não depois de acordo com a nomenclatura francesa.
Na presente memória descritiva as fórmulas dos compostos quimicos são representadas sob a forma não iônica. E contudo claro para o entendido na matéria que no caso dos aminoácidos, como por exemplo o composto de fórmula geral I, estes podem existir sob a forma de ião anfotérico.
Processo de preparação
Um processo de preparação consiste em fazer reagir formol, dióxido de enxofre e glicinato de fórmula geral:
- CH2 - COOR-j.
A reacção efectua-se, de preferência, com as seguintes proporções molares:
- 4 glicinato 1 mole dióxido de enxofre 0,95 mole à saturação formol 0,95 a 3 moles mas de preferência em proporção superior à da do glicinato (entre 1,5 e 2,5 moles).
A reacção efectua-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C, de preferência entre 10°C e 90°C mediante simples mistura dos reagentes.
Utiliza-se o foimaldeído sob qualquer forma comodamente acessível. De acordo com uma modalidade mais corrente, utiliza-se sob a forma de solução aquosa de concentração compreendida entre 1% e a saturação, de preferência entre 30 e 40%.
À reacção pode efectuar-se na presença de um dissolvente inerte; por vezes um tal dissolvente é inútil visto que o meio reaccional contém habitualmente água, particularmente devido â utilização de formaldeído em solução aquosa.
No caso de se utilizar o formol sob uma forma não aquosa pode-se utilizar uma grande variedade de dissolventes sés ou em mistura.
Entre os dissolventes apréticos pode-se citar os hidrocarbonetos alifáticos saturados tais como o n-pen tano, ό isopentano, o 2-metil-hexano, o 2,2,5-trimetil-hexano, os hidrocarbonetos aromáticos tais como o benzeno, o tolueno, o xileno, o etilbenzeno, os éteres alifáticos saturados tais como o tetrahidrofurano, o éter isopentílico, os éteres aromáticos tais como o éter benzílico, as .cetonas alifáticas saturadas ou aromáticas como a metil-etilcetona,
-/ a metil-isobutilcetona, a acetofenona, oa hidrocarbonetes halogenados saturados alifáticos ou aromáticos como o fluorobenzeno, o l-cloro-2-metilpropano, o cloreto de isobutilo, os ésteres alifáticos saturados ou aromáticos como o isobutirato de isobutilo, o acetato de etilo, o benzoato de metilo. Todos estes dissolventes podem apresentar-se sós ou em mistura.
Entre os dissolventes próticos pode-se citar os álcoois alifáticos saturados ou aromáticos tais como o metanol, o etanol, o isopropanol, o fenol, os ácidos alifáticos saturados ou aromáticos como o ácido acético, o ácido benzoico.
Um outro processo de preparação particularmente vantajoso e inesperado consiste em fazer reagir formol, dióxido de enxofre, um álcool de fórmula geral R^H e glicina de fórmula H^- CHg - COOH.
A reacçao efectua-se de preferência com as seguintes proporções molares:
glicina 1 mole dióxido de enxofre 0,95 mole à saturação formol 0,95 mole a 3 moles mas de preferência em proporção superior à do glicinato (entre 1,5 e 2,5 moles).
R-^OH superior a 0,95 mole mas de preferência em proporção superior à do glicinato (superior a 1,2 moles), com vantagem superior a 1,5 moles e mais vantajosamente ainda superior a 1,8 moles.
De acordo com uma forma vantajosa utiliza-l-f
-se o álcool de fórmula geral R^OH como dissolvente, podendo os outros dissolventes aprôticos citados antes ser utilizados, eventualmente, como codissolventes. De preferência, escolhèr-se-á como dissolvente o etanol.
A reacção por outro lado, efectua-se nas me_s mas condições descritas antes.
Este último processo é particulaimente preferido e, por outro lado, perfeitamente inesperado visto que se obtém, com um rendimento praticamente quantitativo, o N-sulfonometilglicinato.
A presente invenção tem igualmente por objectivo a utilização dos compostos de fórmula geral I para a preparação de herbicidas conhecidos do tipo glifo.sato, consistindo a utilização em se fazer reagir o composto de fórmula geral I com um fosfito de fórmula geral (R9O)9PH (II)
Ϊ na qual (R2O)2P(O) representa um grupo éster fosfónico hidrolisável, para se obter um composto de fórmula geral (r2o)2p - ch2 - NH - ch2 - COOR^ (III)
Estes grupos hidrolisáveis são bem conhecidos dos entendidos na matéria. Por grupo (R20)2P(0) hidrolisável entende-se um grupo que, sob acção da água, eventualmente em meio ácido ou básico, se lisa em álcool de fórmula geral R2OH e ácido de fórmula (0)P(0H)2·
Por grupo (í^O)^(0) hidrolisável entende-se um grupo em que o radical representado pelo símbolo Rg se escolhe particularmente, entre os seguintes radicais: alquilo C1 “ C18 de cadeia linear ou ramificada, de preferência - C^2 aleenilo C2 - C^g de cadeia linear ou ramificada, de preferência C2 - θ12 alcinilo C2 - C^Q de cadeia linear ou ramificada, de preferência C2 - C-j-2 cicloalquilo - C-^θ de cadeia linear ou ramificada, de preferência C^ arilo Cg - de cadeia linear ou ramificada, de preferênoia 06 - C1Q aralquilo C7 C15 de cadeia linear ou ramificada, de preferência C7 ~ Cll’ estando estes radicais eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo, radicais alcoxi -Cg ou alquiltio, podendo os radicais arilo e aralquilo, além disso, comportar 1 a 4 hetero átomos escolhidos entre o átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto ( por exemplo furilo, piridilo, tiofenilo).
De preferência ainda, escolhe-se o grupo re presentado pelo símbolo entre os grupos alquilo - Cg ou arilo Cg - C^q ou aralquilo C? - C^, estando os referidos radicais eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo ou radicais alcoxi - Cg.
A reacção efectua-se em massa ou no seio de um dissolvente inerte.
Entre os dissolventes apróticos podem-se citar os hidrocarbonetos alifáticos saturados tais como o n-pentano, o isopentano, o 2-metil-hexano, o 2,2,5-trimetil-hexano, os hidrocarbonetos aromáticos tais como o benzeno, o tolueno, o xileno, o etilbenzeno, os éteres alifáticos saturados tais como o tetrahidrofurano, o éter isopentílico, os éteres aromáticos tais como o éter benzilétílico, as cetonas alifáticas saturadas ou aromáticas como a metil-etilcetona, a metil-isobutilcetona, a acetofenona, os hidrocarbonetos halogenados saturados alifáticos ou aromáticos como o fluorobenzeno, o l-cloro-2-metilpropano, o cloreto de is£ butilo os éteres alifáticos saturados ou aromáticos tais como o isobutirato de isobutilo, o acetato de etilo, o benzoato de metilo. Todos estes dissolventes podem apresentar-se sós ou em misturas.
Entre os dissolventes próticos pode-se citar os álcoois alifáticos saturados ou aromáticos tais como o metanol, o isopropanol, o fenol, os ácidos alifáticos saturados ou aromáticos como o ácido acético, o ácido benzôi_ co.
A temperatura da reacção está compreendida entre 50°C e 25O°C ou a temperatura de ebulição do dissolvente e de preferência entre 100°C e 200°C.
Embora seja possível um largo excesso ( 3/1 a 1/3 em relações molares) de um dos.reagentes em relação* ao outro, é mais vantajoso, na prática, não ultrapassar mais de 20% da estequiometria.
composto de fórmula geral III é um compos to conhecido através do documento EP 0135 454. Pode hidrolisar-se de maneira conhecida para se obter o herbicida
N-fosfonometil-glicina ou glifosato.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção:
Em um balão de duas tubuladuras munido de um teimómetro de álcool introduzem-se sucessivamente 7,5 g de glicina (100 mmoles), 120 ml de etanol a 95% e 19 g de uma solução aquosa de formol a 31,5% (200 mmoles). Satura-se a suspensão obtida com dióxido de enxofre até à dissolu ção completa (aumento da temperatura até 45°C).
Depois de 1 hora e 30 minutos sob agitação à temperatura ambiente aparece um início de precipitação. Mantêm-se a agitação durante 3 horas suplementares e filtra-se o precipitado, lava-se com 30 ml de etanol e depois com 30 ml de éter. Após secagem obtém-se 18,8 g de ácido amino-metano-sulfónico do glicinato de etilo com uma pureza superior a 95% (determinada por RMN a 360 MH ): ou seja um z
rendimento de 95,5% em relação à glicina inicial.
P.P. (Kofler): 154°C
Em um balão de duas tubuladuras munido de um termómetro e de um refrigerador introduzem-se sucessivamente 2,46 g de ácido aminometano-sulfônico do glicinato de etilo (12,5 mmoles), 20 ml de xileno e 2,07 g de diisopropil fosfito (12,5 mmoles). Aquece-se a suspensão durante 1 hora a 150°C e após evaporação do dissolvente sob vazio da trompa de água obtêm-se 3,81 g de um óleo alaranjado titulando 40% em glifosato protegido.
Claims (11)
1. - Processo para a preparação de N-sulfonometilglicinatos de fórmula geral
HO3S - CH2 - NII - CH2 - COORj. (I) na qual COOR^ representa um grupo éster carboxílico hidrolisãvel, caracterizado pelo facto de se fazer reagir formol, dióxido de enxofre e glicinato de fórmula geral:
H2N - CH2 - COOR^ na qual R^ tem o significado definido antes.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o grupo COOR^ ser tal que o grupo representado pelo símbolo R^ é escolhido de entre os seguintes radicais:
alquilo C^-C^g cadeia linear ou ramificada, de preferência C1~C12' alcenilo C2~C18 cac^eia linear ou ramificada, de preferência C2~C12 alcinilo CO-C.o de cadeia linear ou ramificada, de preferência 2 io
C -C u12 cicloalquilo Cg-de cadeia linear ou ramificada, de preferência C3_C12 arilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência Cg-C^g aralquilo C^-C^g de cadeia linear ou ramificada, de preferência C7~CH' estando estes radicais eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo, radicais alcoxi C^-Cg ou alquiltio, podendo os radicais arilo e aralquilo, além disso, comportar 1 a 4 heteroãtomos escolhidos entre o átomo de oxigéniq, de enxofre ou de azoto .
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o grupo COOR^ ser tal que o grupo representado pelo símbolo R^ ê escolhido de entre os radicais alquilo C^-Cg ou fenilo C5~C2_q ou aralquilo C^-C^^, estando os referidos radicais eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo ou radicais alcoxi C^-Cg, alqui ltio C^-Cg .
4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir os compostos nas seguintes proporções molares:
glicinato.........
dióxido de enxofre formo1 ...........
1 mole
0,95 mole ã saturação 0,95 a 3 moles
5.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se fazer reagir formol, dióxido de enxofre, um álcool de fórmula geral R^OH e glicina.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazer reagir os compostos nas seguintes proporções molares:
glicina .................... 1 mole dióxido de enxofre.......... 0,95 ã saturação formol ..................... 0,95 a 3 moles
R-J.OH ....................... superior a 0,95 mole
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a proporção molar do composto de fórmula geral R-^OH ser superior a 1,2 moles e de se utilizar com vantagem o com posto de fórmula geral R^OH como dissolvente.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre C° e 100°C, eventualmente, no seio de um dissol-13- vente inerte (ou codissolvente).
9.- Processo para a preparação de herbicidas do tipo glifosato, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um N-sulfonometilglicinato de fórmula geral I, preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, com um fosfonato ou um fosfito de fórmula geral:
(R2O)2P(O)H (II) na qual (R2O)'2P representa um grupo éster fosfõnico hidrolisãvel, para se obter o composto de fórmula geral (R2O)2 - P(0) - ch2 - NH - ch2 - COOR-j^ (III) o qual se pode em seguida, eventualmente, hidrolisar.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o grupo representado pelo símbolo R2 ser escolhido de entre os seguintes grupos:
alquilo C]_“C]_g ãe cadeia linear ou ramificada, de preferência Cl-C12 alcenilo C2-C18 cac^eia linear ou ramificada, de preferência C2 C12 alcinilo t-2_ci3 ca(ieia linear ou ramificada, de preferência C2~C12 cicloalqullo C^-C de cadeia linear ou ramificada, de preferencia C -r
3 12
-lá.arilo C,-C,Λ de cadeia linear ou ramificada, de preferência o «L4 C6_C10 aralquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência r -c e7 '11' estando estes radicais, eventualmente, substituídos por um ou vãrios átomos de halogéneo, radicais alcoxi C^-Οθ °u alquiltio, poden do, além disso, os radicais arilo e aralquilo comportar 1 a 4 heteroãtomos escolhidos entre o átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se utilizar uma relação molar composto de fórmula geral I: composto de fórmula geral II compreendida entre 1/3 e 3, com vantagem entre 0,8 e 1,2,
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