PT91865B - Processo de preparacao de componentes de catalisadores e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
O presente invento refere-se ao processo de preparação de componentes sólidos de catalisadores para a polimerização de olefinas e de catalisadores obtidos a partir deles. Os catalisadores que contêm compostos de titânio suportados em haletos de magnésio sob a forma activa são jã bem conhecidos na arte.
Os catalisadores deste tipo foram descritos pela primeira vez na patente dos E.U.A. N? 4 2S8 718. Os referidos catalisadores formam-se sobre tetra-ha 1etos de titânio fixos sobre haletos de magnésio em forma activa.
Ainda que os catalisadores tenham elevada actividade na polimerização do etileno bem como das a 1fa-o 1efinas, como o propileno e buteno-1, não são muito estereoespecíficos.
Têm-se obtido melhoramentos de estereoespecificida de pela adição de compostos dadores de electroes ao componente do catalisador sólido (patente dos E.U.A. N? 4 544 717)Têm-se obtido substanciais melhoramentos pela adição, além do dador de electroes presente no componente sólido, de um dador de electroes ao componente co-cata 1 isa dor AL-alquilo (patente dos E.U.A. N° 4 107 4 14) .
Os catalisadores modificados deste modo, ainda que sejam altamente estereoespecíficos (índice isotãctico de cerca de 34-95) não mostram ainda níveis de actividade suficientemente elevados .
Obtiveram-se melhoramentos significativos na actividade e na estereoespecificidade preparando o componente catalítico sólido de acordo com a técnica descrita na patente dos E.U.A. N?4 226 741
Obteve-se um elevado nível de eficácia da actividade catalítica bem como da estereoespecificida de com os catalisadores descritos na patente europeia N? 045 977- Os referidos catalisadores têm um componente de catalisador sólido, um haleto de magnésio sob forma activa o qual suporta um haleto de titânio, de preferência TiC1, e um composto dador de electroes escolhido en63530
HM 3852 tre determinadas classes de ésteres de ácidos carboxi 1 icos , dos quais os ftalatos são exemplo cípico, e, como componente co-catalisador, um sistema formado por um composto A 1 -tri-a 1qui 1 o e um composto de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR (R é um radical hidrocarbi1 o) . Depois do aparecimento das patentes acima referidas qua marcam um passo fundamental no desenvolvimento dos catalisadores de coordenação suportados em haletos de magnésio, muitas patentes foram apresentadas com a finalidade de modificar e/ou melhorar a eficácia dos catalisadores acima menc i onados .
Na literatura científica e patente inventivas disponíveis, não há contudo nenhuma descrição de catalisadores, ambos dotados de actividade e estereoespecificidade elevadas, onde o dador de electrões do componente de catalisador sólido seja o único dador presente no sistema catalisador. Os catalisadores até agora conhecidos que possuem ambos actividade e estereoespecificidade elevadas incluem sempre o uso de um dador de electrões no componente de catalisador sólido e no componente co-cata 1 isa dor .
Surpreendentemente, verificou-se agora que é possível preparar catalisadores altamente activos e estereoespecíficos onde o único dador usado estã presente no componente catalisador solido.
Os dadores usados nos catai isadores deste invento sao éteres com dois ou mais grupos éter, que satisfazem requisitos especiais de reactividade para com o dicloreto de magnésio e o tetracloreto de titãnio.
Os éteres do invento formam complexos com o dicloreto de magnésio mas numa quantidade inferior a 60 mmoles por 100 g de MgC12ί tom o TiC1os éteres não sofrem quaisquer reacções de subs tituição nem reagem deste modo em menos de 50%, em moles.
De preferência os éteres formam complexos com o cloreto de magnésio, em quantidades compreendidas entre 20 e 5U mmoles e reagem com o T i C 1 em menos de 30%.
Indica-se abaixo o procedimento para os ensaios de complexação do cloreto de magnésio e reacção com o Ti Cl.
69980
HM 3852
- 4 Sao exemplos de éteres adequados que satisfazem os crité rios de reactividade acima estabelecidos, os l,3“diéteres de fór mula:
RO-CH2-C-CH -0 R onde R, R e R2, independetemente uns dos outros, são radicais li neares ou ramificados de alquilo, cic1oa1ifãticos, arilo, alqui1arilo ou arilalquilo, com 1-18 átomos de carbono, e R^ ou R^ podem também ser hidrogénio.
Em particular, R é um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono e, mais especificamente, é metilo. Neste caso, quando R^ for metilo, etilo, propilo ou isopropilo, R2 pode ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, c i c1o-hexi 1 meti 1 o, fenilo ou benzilo; quando R^ for hidrogénio, R^ pode ser etilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo- hexi 1eti 1 o, difeni 1 meti 1 o, p-cI orofeni 1 o , 1-naftilo, 1-deca-hidronafti 1 o; R^ e R^ podem ser iguais e serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou cic1 o-hexi 1 o.
São exemplo de éteres representativos, incluídos na fórmula acima: 2 - ( 2-eti 1 -hexi 1)- 1 ,3“dimetoxipropaη o, 2-isopropil- 1 ,3-dimetoxipropano, 2-buti 1 - 1 ,3-dimetoxipropa no, 2-sec-butil-1 ,3~dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-feni 1 -1 , 3“dietoxipropano, 2-cumi 1-1 ,3~dietoxipropano, 2- ( 2-fen i leti 1 )-1 ,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclo-hexi leti 1)-1 ,3“dimetoxipropano, 2-(p-ciorofeni 1)- 1 ,3-dimetoxipropano, 2 -(d ifeni lmeti 1)-1 ,3“d i metoxipropano, 2 - ( 1 - na f t i 1 ) - 1 , 3 “ d i me to x i p r o pa η o , 2,2-f1uorofenί 1 -1 ,3-dimetoxipropano, 2-(l-deca-hidronafti 1)- 1 ,3-dimetoxipropano, 2-(p-t-buti lfeni l)-l,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropi1-1, 3 -dimetoxi propano, 2,2-dibuti 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-meti 1-2-propi 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-meti 1-2-benzÍ 1-1 ,3“dimetoxipropano,
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HM 3852
- 5 2-meti 1 - 2 - e t i 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-meti 1-2-propi 1-1 ,3-dimetoxi propano, 2-meti1-2-feni 1-1 ,3_dimetoxi propano, 2-meti 1-2-ciclo-hexi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofeni 1)- 1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(2-ciclo-hexiIeti1)-1,3“dimetoxipropano, 2-meti1-2-isobuti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-meti1 - 2-(2-e t i 1-hexi 1)-1 ,3-dimetoxipropano, 2-meti 1-2-isopropi 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2,2-di i sobut i 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-difeni 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexi Imeti 1)-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-di isobuti1-1 ,3_dietoxipropano, 2,2-di isobuti 1 -1 ,3“dibutoxipropano, 2-isobuti 1-2-i sopropi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-buti1-1,3“dimetoxipropano, 2,2-di-terc-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-neopenti 1 - 1 ,3-dimetoxipropa no, 2-isopropil-2-isopenti 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-feni 1-2-benzi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi1-2-ciclo-nexiImeti 1-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropi l-2-(3»7“dimeti locti l)-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-di isopropi 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclo-hexi Imeti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-di isopenti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclo-hexi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclopenti 1-1 ,3“
- dimetoxipropaη o, 2,2 - dicic1 openti 1 - 1 ,3“dime toχipropa no , 2-hepti1-2-penti 1-1,3“dimetoxipropano.
Outros éteres adequados são: 2 , 3 - difeni 1 - 1 , 4-dietoxibuta no, 2,3-diciclo-hexi 1-1 ,4-dietoxibutano, 2,2-dibenzi 1-1 ,4-d i etoxibutano, 2,3-dibenzi1-1,4-dimetoxibutano, 2,3“diciclo-hexi1-1, 4 -dimetoxibutano, 2,3“d i isopropi1-1 ,4-dietoxi butano, 2,2-bis (p-meti lfeni 1)- 1 ,4-dimetoxibutano, 2,3~bis(p-clorofeni 1)-1 ,4-dimetoxibutano, 2 , 3-bis (p-f1uorofeni 1)- 1 ,4-dime toxibuta no, 2,4 —di feni1 -1 ,5-dimetoxipentano, 2,3-difeni 1-1,5-dimetoxipentano, 2,4-di isopropi 1-1 ,5-dimetoxipentano, 3~metoximeti 1tetra-hidrofurano, 3~ metoximeti ldioxano, 1 ,1 - d i metox ime ti 1-deca-hidronaftaleno, 1 , 1 — d imetoxime ti 1 indano, 2,2-dimetoxime ti 1 indano, 1 , 1-dimetoximeti 1-2-isopropi 1 - 5-me t i lciclo-hexano, 1 , 3 - d i isoami loxipropano, 1 , 2- d iisobutoxipropano, 1 ,2-di isobutoxietano, 1 , 3 — d i i soami loxipropano, ,2-di i soami loxietano, 1 ,3~dineopentoxi propano, 2,2-tetrameti 1eno-1 ,3-dimetoxi propano, 1 ,2-d i neopentoxi etano, 2,2-tetrameti Ieno-1,3-dimetoxipropano, 2,2-pentametileno-1,3-dimetoxipropano, 2,2-pentametileno-1,3-dimetoxipropano, 2,2-hexametileno-1,3-dimetoxipropano, 1,2-bis(metoximeti1)cic1o-hexano, 2,8-d i oxasp i ro [5 , bj
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HM 3852
- 6 undecano, 3,7-dioxabicic1 o [3.3,,] -nonano, 3,7~dioxabicicloG3,3,o] Octano, 3,3~di isobuti 1-1 ,5-dioxononano, 6,6-di isobuti ldioxiepano, 1 ,1 - dimetoximeti 1cic1opropano, 1,1-bis dimetoximeti ij cic1o-hexano, 1 , 1 - b i s [me tox í me t i Q b i c i c 1 o |~2,2 , 1 -heptano, 1,1-dimetoximetiIciclopentano, 2-meti1-2-metoximeti1-1,3“dimetoxipropano.
Os éteres preferidos são os l,3-diéteres que pertencem ã fórmula geral acima indicada e em particular aqueles em que R é metilo e R^ e R^ são, independentemente um do outro, isopropilo, isobutilo, t-butilo, ciclo-hexilo, isopentilo, ciclo-hexiletilo. Os éteres particu1 armente preferidos são 2,2-di isobuti 1 - 1 , 3~dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3_dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexi Imeti 1 ) - 1 ,3“d imetoxipropano, 2-isopropi 1-2-3, 7-d imeti locti 1-1,3“dimetoxipropano, 2,2-di isopropi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-ciclo-hexi Imeti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopenti 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclo-hexi 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclopenti 1-1,3“dimetoxipropano, 2,2-diciclopenti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2-hepti 1-2-penti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2 - dicic1 o-hexi 1 - 1 ,3“dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-isobuti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-l,3-dimetoxipropano.
Os éteres anteriores podem ser preparados de acordo com os processos apresentados no pedido de Patente Italiana N? 22 152 A/88 .
ensaio de complexação do éter com MgCl^ realiza-se do modoseguinte:
Num balão de vidro de 100 ml com agitador mecânico de vidro de lâminas fixas, introduzem-se, sob atmosfera de azoto, por ordem:
ml de n-heptano anidro mmoles de MgClanidro, activado como se descreve abai xo mmoles de éter.
Os ingredientes são aquecidos a 60°C durante h horas (velocidade de agitação 400 rpm), depois filtra-se e lava-se ã temperatura ambiente com 100 ml de n-heptano e seca-se com uma bom69980
HM 3852 ba mecânica.
Determina-se a quantidade de éter complexado, após tratamento da parte sólida com 100 ml de etanol, por análise quantitativa de cromatografia gasosa.
Os resultados relativos ao ensaio de complexação estão
| indicados | no Quad | r 0 | 1 . | ||||||
| 0 | ensaio | de | reactividade com | 0 | Ti C 1 | , rea' | 1 i za-se | do modo | |
| seguinte: | |||||||||
| Num tubo | d e | ensaio de | 25 ml | com | ag i | ta do r | ma g né t i | c 0 , i n - | |
| troduzem- | se, sob | atmosfera de | azoto, | po | r ordem: | ||||
| - | 10 ml | de | n-heptano | a n i dro | |||||
| - | 5 mmo 1 | e s | de Ti C 1 | ||||||
| - | 1 mmo 1 | de | dador de | éter |
| Os i ng red i en tes | são | aquecidos a | 70° durante | 30 | minutos, |
| depois arrefecidos a 25 | °C e | decompostos | com 9Q ml de | e | tanol. |
| Analisa-se a so | lução | obtida, por | cromatograf | i a | gasosa usan |
do um método padrão HIMONT disponível a pedido, com um cromatógrafo gasoso da série Cario Erba HRGC 5300 Mega com uma coluna capilar Chrompack CP-SIL 5 CB. Os resultados dos ensaios de reactividade estão indicados no Quadro 1.
dicloreto de magnésio usado no ensaio de complexação com os éteres, prepara-se do seguinte modo:
Num recipiente de 1 1 de um moinho vibrador (Siebtechnik1s
Vibratom) contendo 1,8 Kg de esferas de aço de 16 mm de diâmetro, introduzem-se sob atmosfera de azoto 50 g de MgCl anidro e 6,8 ml de 1 ,2 - dic1 oroeta ηo (DCE).
Moeu-se a mistura ã temperatura ambiente durante 96 horas, depois secou-se o produto sólido obtido a 50°C durante 16 h sob vácuo de uma bomba mecânica.
Caracterização do produto sólido:
- Pelo espectro do pó pelos raios X:
meia largura do pico da reflexão Dl 10 =
1,15 cm
69980
HM 3352
- 8 presença de um halo com intensidade máxima no ângulo
2Θ = 32,1°
- Area superficial (B.E.T.) = 125 m /g
- DCF. residual = 2,5% em peso
QUADRO 1
| Eter | Comp1exação com Mg C12 (*) | Reacção com T i C1 |
| 2,2 - d i me t i 1 - -1 ,3-dimetoxipropano | 3,5 | 80 |
| 2-meti1-2-isopropi1 - -1 ,3-dimetoxi propano | 1 ,6 | 71 |
| 2,2-di isobuti 1 - -1 ,3-dimetoxipropano | 3,3 | 98 |
| 2,2-di isobuti 1 - -1 ,3dietoxipropano | 2,0 | 100 |
| 2 , 2-d i i sobut i 1 - -1 ,3“di-n-butoxipropano | 0,5 | 97 |
| 2,2-di feni I - -1 ,3-dimetoxipropano | 0,7 | 75 |
| 2,2-bis (ciclo-hexiImeti1)-1,3-dimetoxipropano | 1,8 | 85 |
69930
HM 3852
- 9 QUADRO 1 (cont.) (*) (**)
| 1 , 3 -di i sobutoxi propano | 2,6 | 99 |
| 2 ,2-pentametί1eno- | ||
| -1 ,3“d i metoxi propano | 2,4 | 100 |
| 1,1-bis (me to x i me t i 1 )- | ||
| biciclo-(2,2,1-heptano) | 1,9 | 93 |
| 1 ,3~d i metoxi propano | 9,6 | 100 |
| 1-isopropi 1-2,2-dimeti 1 - | ||
| -1 ,3-dimetoxipropano | 1 ,3 | 0 |
| 2-isopenti 1-2-isopropi 1~ -1 ,3-dimetoxipropano | 2,5 | 38 |
| 1 , 2-d i me tox i e tano | 9,4 | 76 |
(*) - Moles de éter x 100 complexados por 100 g de MgCl^ (**) - Percentagem em moles de éter recuperado após reacção com
Ti Cl ,
- 10 699 80 HM 3852 e 135? p . ex.
A preparação do componente de catalisador sólido, incluindo os éteres do invento, realiza-se de acordo com vários métodos .
Por exemplo, o di-haleto de magnésio (usado no estado an i dro, contendo menos de 1% de ãgua), o composto de titãnio e o di ou poliéter são moídos juntos sob condição onde ocorra a activação do di-haleto de magnésio. 0 produto moído é então tratado uma ou mais vezes com TiC1em excesso, a temperaturas entre 8ú C e depois lava-se repet1damente com um hidrocarboneto, hexano, até que desapareçam todos os iões cloro.
De acordo com outro método, o di-haleto de magnésio anidro é pre-activado de acordo com métodos já conhecidos e depois reage com um excesso de TiC1que contenha em solução o composto etéreo, a temperaturas entre 80 e 135°C. Repete-se o tratamento com TiCl^ e lava-se o produto sólido com hexano para eliminar todos os vestígios do TiCl^ que não reagiram.
De acordo com um outro método, um aducto MgCl^ nROH (especialmente sob a forma de partículas esferoides) onde n é um número de 1 a 3 e ROH é etanol , butanol ou isobutanol , é tratado com um excesso de TiC 1 contendo o composto etéreo em solução a uma temperatura geralmente entre 80 e 120°C. Após reacção, a substância sólida é tratada uma vez mais com TiC1, depois separada e lavada com um hidrocarboneto até serem removidos os oe s cloro
De acordo com um outro método, carboxilatos ou halocarboxilatos de magnésio ou alcoolatos ou cloroalcoolatos de magnésio, os cloroalcoolatos preparados de acordo com a patente E.U.A. N?
220 55A são tratados com TiC1em excesso contendo o composto etéreo em solução, nas condições de reacção acima descritas.
De acordo com um outro método, complexos de haleto de magnésio com alcoolatos de titãnio, p. ex. o complexo MgCl^ 2Ti (OC^H^)^, são tratados numa solução de hidrocarboneto, com TiC1em excesso contendo o composto etéreo em solução. Separa-se o produto sõl ido, trata-se depois com um excesso de TiC,^ e depois separa-se e lava-se com hexano. A reacção com TiC1realiza-se a tem69930 HM 3852 peraturas entre 80 e 120° C.
De acordo com uma variante do método acima, o complexo entre MgCl^ e o alcoolato de titânio é posto a reagir, em solução de hidrocarboneto, com hidropo1ixi1oxano. Faz-se reagir o produto sólido separado, a 50°C com tetra cloreto de silício contendo o composto etéreo em solução e trata-se o produto sólido com TiC1em excesso, operando a 80-1Q0°C. E possível fazer reagir com TiC1em excesso, contendo o composto etéreo em solução, resinas porosas de estireno-divini1benzeno em partículas de forma esférica, impregnadas com soluções de compostos ou de complexos de Mg solúveis em solventes orgânicos.
As resinas e o seu método de impregnação estão descritos no pedido de patente dos E.U.A. N? 07/359 234.
A reacção com TiC1realiza-se a 80-1QQ°C e após separaçao do TiC1em excesso, repete-se a reacção e lava-se o produto sólido com um hidrocarboneto.
A relação molar MgC1/composto etéreo usado nas reacções acima indicadas estã em geral entre 4:1 e 12:1.
é composto etereo/f i xado sobre o componente que contem o haleto de magnésio, em quantidades geralmente entre 5 e 20% em moles.
Contudo, no caso dos componentes, suportado sobre resinas a relação molar entre o composto etéreo fixado e o magnésio presente encontra-se geralmente entre 0,3 e 0,8.
Nos componentes catalíticos do invento a relação Mg/Ti en contra-se geralmente entre 30:1 e 4:1; nos componentes suportados sobre resinas a relação é mais baixa, em geral de 2:1 até 3:1Os compostos de titânio que podem ser usados na preparação de componentes catalíticos sao os haletos e os alcoolatos de halogéneo. 0 tetracloreto de titânio é o composto preferido. Obtêm-se também resultados satisfatórios com tri-haletos, em particular TiCl3 HR, TiCl^ ARA e com ha 1oa1 coola tos como TiCl^OR, onde R é um radical fenilo.
As reacções acima mencionadas formam di-haletos de magné69380 HM 3852 sio sob a forma activa.
Além destas reacções, outras reacções que produzem di-haletos de magnésio sob forma activa a partir de compostos de magnésio que não haletos, são jã bem conhecidos na literatura.
Os di-haletos de magnésio activos presentes nos componentes de catalisador sólido do invento mostram peio espectro do
| PÓ , | pe 1 | os | ra | i os | X, | do | componente catalisador |
| d i f | racção | ma | i s | i n tensa | presente no espectro | ||
| ma g né s i | 0 não | a c | t i vados | com uma área superfic | |||
| por | u m | ha 1 | 0 | com | um | má x | imo de intensidade de |
| lação ã | pos i | ção | da | linha de difracção mais i | |||
| largura | de | P | i co | d a | linha de difracção mais i | ||
| 30% | ma i | 0 r | do | que a | me i | a largura do pico da 1 |
do haleto de magnésio não activado. As formas mais activas são aquelas em que, no espectro de raios X do põ do componente do catalisador, aparece um halo.
Entre os di-haletos de magnésio prefere-se o dicloreto de magnésio. No caso das formas mais activas de dicloreto de magnésio o halo aparece em lugar da linha de difracção que estã presente no espectro do clorett
O cia interplanar de 2,56 A.
| e magnésio | não | activo, | numa | d | i s | t â n |
| s a d 0 r s ó 1 í | do do | i nven to | . po | r | reac- | |
| catalisa a | po 1 i | merização de | 0 | 1 e f i - | ||
| iio, um rad | i ca 1 | alqui lo | com | 1 - | 6 | ã - |
| arilo, ou | de m | i s t u ra s | das | r e f e | r i - | |
| si, com ou | sem | d i 0 1 e f i n a s . | ||||
| os incluem | Al -t | r i a 1 q u i 1 | 0 como | P | . ex | |
| Al-tri-n-buti lo | . Podem | usar | -se | com | ||
| cíclicos, | contendo do i | s ou | ma i | s | ||
| por átomos | de 0 | , N ou S . |
São exemplos destes compostos:
(C2H5)2A 1 — 0 — A 1 (C2H5)2
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HM 3852
- 13 (C2H5)2 Al-N-Al (C2H5)2 C6H5
O (c H ) -Al-O-S-O-Al(C_ H )
5 2 || 2 5 2
O
CH.(Al-O-) Al (CH ) n 3 2
(Al-O-) onde n é um numero entre 1 e 20.
Também se podem usar compostos Alf^OR1, onde R1 é um ra-
| d i ca 1 ar | i 1 | 0 substituído na posição 2 e/ou 6 | e R é | um r a d | i c a 1 | a 1 - |
| quilo de | 1 | -6 átomos de carbono, ou compostos | Al R2 | H . | ||
| 0 | composto Al-alquilo é usado em rei | ações | Al/Ti | geral | me n - | |
| te entre | 1 | e 1000. | ||||
| Os | compostos tri-alquilo podem ser usados | em misturas | com | |||
| ha 1e tos | d e | Al-alquilo, como 0 AlEt Cl. 2 | ||||
| A | polimerização de olefinas realiza- | se de | acordo | com | mé - |
todos jã conhecidos numa fase líquida do(s) monõmero(s) ou numa solução do(s) monómero(s) num solvente de hidrocarboneto alifãtico ou aromático, ou em fase gasosa ou com técnicas que usam uma combinação de fase líquida e fase gasosa.
A temperatura de copolimerização encontra-se geralmente entre 0°e 150°C, de preferência entre 60°e 100°C, operando-se a pressão atmosférica ou a pressão mais elevada.
Os catalisadores podem ser postos previamente em contacto com pequenas quantidades de olefinas (pré-po1imerização). A
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HM 3852
- 14 pré-po1 imerização melhora a eficácia do catalisador bem como a morfologia do polímero.
A pré-po1imerização realiza-se mantendo o catalisador em suspensão num solvente hidrocarbonado (hexano, heptano, etc) enquanto se poêm em contacto pequenas quantidades do monómero com o catalisador e se polimerizam a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 60°C produzindo quantidades de polímero entre 0,5 e 3 vezes o peso do componente de catalisador. Pode ser também realizado num monómero líquido ou gasoso em condições de temperatura acima, para produzir quantidades de polímero até 1000 g por g de componente de catalisador.
No caso da polimerização estereo-regu1 ar de olefinas, em particular do propileno, é por vezes conveniente usar, juntamente com o composto Al—alquilo, um dador de electrões escolhido entre a 2 tenham ca r b i lo , 2,6,6-tetramet1 1p1per1 d 1 na e compostos de silício que conpelo menos uma ligação Si-OR, onde R é um radical hidroDe preferência os compostos de silício têm a fórmula
R1R1 1Si (OR1 1 ') (0R*V;
e R'', independentemente um do outro, sao alquilo ramifiadicais cic1oa1ifáticos ou arilos. com 1-12 átomos de caronde R ' ca do , r bono; R' * ' e R', independentemente um do outro, são radicais alqui lo com 1-6 átomos de carbono.
São exemplos destes compostos:
(t - b u t i 1 ) 2 S i (0 C ) 2 ; (c i c 1 o-hexi 1 ) 2S i (OCHp 2 ; (isopropil)^ Si ( 0CH2)2 ; (sec-buti 1)2S i (OCH )2.
A relação mo 1 ar entre o composto Al-alquilo e o dador de electrões é usualmente de 5:1 e 100:1.
Como acima se indica, os catalisadores encontram especial aplicação na polimerização de olefinas CH2=CHR onde R é um radical alquilo de 1-6 átomos de carbono ou um radical arilo.
São também particua1rmente adequados para a polimerização do etileno e suas misturas com proporções mais pequenas de
- 15 69330 HM 3852 a 1fa-ο 1efinas como o buteno-1, hexeno-1 e LLDPE, pois que os catalisadores produzem treita distribuição de pesos moleculares.
octeno-1 para formar polímeros com uma esNa copo 1 imerização do etileno com propileno ou outras alfa-olefinas ou suas misturas para formar produtos e,astoméricos, obtêm-se copolímeros de baixa crista 1 inidade , adequada portanto para a produção de elastõmeros de características altamente va1 i osas .
Os seguintes exemplos ilustram o invento.
Nos exemplos, a menos que se indique de outro modo, as percentagens sao em peso.
A solubilidade no xileno determina-se por termo-so 1ubi 1 ização do polímero (13O°C), arrefecendo e depois filtrando.
A solubilidade é determinada pela fracção solúvel a 2p°C. 0 resíduo insolúvel corresponde substancia 1 mente ao índice isotãctico determinado por extracção com n-heptano fervente (4 noras). 0 índice de fusão E e F para o polietileno e L para o polipropileno são determinados de acordo com ASTM D1233. Os índices de fusão E e F são medidos a 190°C com pesos, respectivamente, de 2,15 e 21,6 Kg. 0 do propileno é medido a 23d°C com um peso de 2,16 Kg.
A viscosidade intrínseca é determinada em tetralina a 135°C. A menos que se indique de outro modo, o índice isotáctico (1.1.) foi determinado por extracção com n-heptano fervente (4 horas) .
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
A Em manõmero líquido
Processo A.1
Numa autoclave de 4 1, de aço inoxidãvel, equipada com um agitador em âncora e previamente purgado com fluxo de azoto a
70°C durante 1 hora, foram introduzidos, sob corrente de propileno a 30°C, 80 ml de n-hexano anidro contendo uma quantidade ade69980
KM 3852
- 16 quada do componente de catalisador sólido e 6,9 mmoles de
Al(Et) . Fechou-se a autoclave e introduziram-se 120 ml de hidrogénio. Inseriu-se o agitador e introduziram-se 1,2 Kg de propileno líquido ou de outro manómero a 1fa - o 1efΓnico capaz de ser polimerizado em fase líquida. Levou-se a temperatura até 70°C em 5 minutos e efectuou-se a polimerização durante 2 horas. No fim do ensaio o polipropileno que não reagiu foi retirado, recuperou-se o polímero e secou-se numa estufa a 70°C sob corrente de azoto durante 3 horas e procedeu-se ã sua caracterização.
Processo A. 1.1.
processo A.1 acima foi seguido excepto se ter adicionado ao hexano uma quantidade apropriada de um dador de electrões juntamente com Al(Et) , correspondente a uma relaçao molar Al/ da dor = 20. Nos quadros 2 e 3 estão descritos a composição dos componentes de catalisador sólido e dos éteres usados, os rendimentos de po1imerização e as propriedades dos polímeros obtidos.
No quadro 3 o dador usado juntamente com o indicado entre parêntesis.
A 1 ( E t) estã
B No solvente
Processo B.2
Uma autoclave de 2,5 1, de aço inoxidãvel, equipada com um termostato e um agitador magnético, previamente purgado por fluxo de azoto a 70°C durante 1 hora e lavado 4 vezes sucessivamente com propileno, foi aquecido a 45°C e introduziram-se, sob uma ligeira corrente de azoto, 87O m1 de hexano anidro. A suspensão do catalisador (componente catalisador e Al-alquilo pré-misturados imediatamente antes do ensaio, em 130 ml do solvente) foi então adicionada. Fechou-se a autoclave e introduziram-se 120 ml de hidrogénio de um cilindro calibrado. Inseriu-se o agitador e levou-se rapidamente a temperatura até 75°C (em cerca de 5 minutos). Introduziram-se então propileno gasoso ou outro monómero a 1fa-o 1efínico atê uma pressão total de 8 atm.
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- 17 Manteve-se este estado durante 4 horas alimentando continuamente com propileno ou outros monómeros para reintegrar o monómero polimerizado. No fim da polimerização a autoclave foi rapidamente desgaseificada e arrefecida até 2 5“3 0 ° C. A suspensão do polímero foi então filtrada, a parte sólida foi seca numa estufa a 70°C em azoto durante 4 horas, depois pesada e analisada. 0 filtrado foi evaporado e o resíduo seco, constituído pelo polímero amorfo, foi recuperado e pesado. Isto foi tomado em consideração quando se calculou o rendimento total e o índice isotãctico total.
Processo B.2 . 1
Numa autoclave de 2000 ml, de aço inoxidável, equipada com um agitador “em âncora, introduziram-se sob corrente de propileno, a 25°C, 1000 ml de n-heptano, 2,5 mmoles de AlíC^H^)^ e uma quantidade adequada do componente de catalisador sólido. Fechou-se a autoclave e levou-se a pressão até 1 atm enquanto se in troduzia- propileno, e uma sobrepressão de hidrogénio igual a 0,2 atm. Aqueceu-se a mistura reagente a 7θθ6, levou-se a pressão até um total de 7 atm fornecendo propileno e poiimerizou-se durante 2 horas, enquanto se continuava a fornecer o monómero para manter a pressão a 7 atm.
polímero obtido foi isolado por filtração e secou-se; o polímero que ficou no filtrado foi precipitado em metanol, seco no vácuo e tomado em consideração na determinação do resíduo insolúvel total da extracção com n-heptano. Nos quadros 2 e 3 estão descritos a composição dos componentes do catalisador sólido e a dos éteres usados, os rendimentos de polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos.
Processo B.2,2
Seguiram-se os métodos de polimerização descritos no processo B.2.1 excepto no uso de 5 mmoles de AIÍC^H^)^ juntamente com uma quantidade adequada do dador de electrões, tal que a relação molar Al/dador = 20. Nos quadros 2 e 3 indicam-se a compo69980
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- 18 ζ·.' sição dos componentes do catalisador sólido, do éter e do dador de electrões (com o composto Al-alquilo) usados, os rendimentos de polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos. No quadro 3, o dador usado juntamente com Alestã indicado entre parentes is.
Exemp1 o 1
Num balão de 1 1 equipado com condensador, agitador mecânico e termómetro, introduziram-se 625 ml de Ti Cl , em atmosfera de azoto. 25 g de suporte MgC 1 · 2 , 1 C^H^OH esférico, obtido de acordo com os processos e ingredientes do exemplo 1 da patente dos E.U.A. 4 469 648, foram introduzidos a 0°C sob agitação e aque eidos a 100°C durante 1 hora. Quando a temperatura alcançou 40°C, introduzi ram-se 4,1 ml de 2,2-di isobuti 1 - 1 ,3dimetoxipropaηo e manteve-se o conteúdo a 100°C durante 2 horas, deixou-se assentar e eliminou-se o sobrenadante por sifonagem. Juntaram-se 550 ml de TiCl^ do produto sólido e aqueceu-se a 120°C durante 1 hora sob agitação. Parou-se a agitação, deixou-se assentar o produto sólido e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. 0 resíduo sólido foi então lavado 6 vezes com 200 ml de haxano anidro a 60°C e 3 vezes ã temperatura ambiente e secou-se no vãcuo.
componente sólido do catalisador continha 3,45% de Ti e 12,6% de 2,2-di isobutί 1 - 1 ,3~dimetoxipropano . Po 1 imerizou-se propileno de acordo com o processo A.1, acima, para o monómero líquido, usando 0,76 g de AIÍC^H^)^, 0,09 ml de suspensão em hexano contendo 7,25 mg do componente de catalisador sólido e 1000 ml de hidrogénio. Obtiveram-se 460 g de polímero. 0 rendimento em polímero foi de 63,4 Kg/g de componente de catalisador. 0 polímero tinha 95,3% de resíduo insolúvel em xileno a 25°C, um índice de fusão de 10,0 g/101 e um peso específico da massa empacotada de 0,43 g/ml
Exem pio 2
Num balao de 500 ml, equipado com condensador, agitador mecânico e termómetro, introduziram-se , sob atmosfera de azoto
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- 19 anidro a 20°C, 235 ml de TiC1e 20 g de C^H^OMgCl (suporte) preparado de acordo com o processo da patente dos E.U.A. N? 4 220 554. Enquanto se agitava o conteúdo aqueceu-se até 70°C em 30 minutos e depois juntaram-se 4,7 ml de 2,2-di isobutί 1 - 1 ,3~dimetoxipropano e aqueceu-se a 12O°C em 30 minutos. Manteve-se a temperatura a 120°C durante 1 hora. Deixou-se a mistura reagente assentar e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. Juntaram-se então mais 235 ml de T i C 1 e aqueceu-se a 12O°C durante 1 hora. Deixou-se a mistura reagente assentar e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. Lavaram-se os resíduos sólidos 5 x 150 ml de heptano anidro a 80°C e de novo ã temperatura ambiente com porções de 150 ml de hexano anidro até não haver iões cloro no líquido da lavagem.
A análise do componente de catalisador sólido seco no vácuo mostrou um teor de 2,2% de Ti e 12,2% de 2,2 - di isobuti 1 - 1 ,3 -dimetoxi propano.
propileno foi polimerizado de acordo acima, usando 0,76 g de A1(C2H^)^, 0,12 ml de no contendo 13 mg do componente de catalisador de hidrogénio.
com o Processo A.l suspensão em hexasõlido e 1000 ml
240 g de polímero com um rend componente de catalisador, 95 a 25°C, um índice de fusão de massa empacotada) de 0,50 g/ml imento em polí,2% de resíduo 10,6 g/ 1 0 1 e um
Obt i veram-se mero de 18,4 Kg/g de insolúvel em xileno peso específico (da
Exemplo 3
Num vaso de porcelana, de 350 ml, contendo 4 esferas de porcelana, introduziram-se, em atmosfera de azoto anidro, 9,2 g de MgCl2 anidro, comercial, e 3,3 ml de 2,2-di isobuti 1 - 1 , 3-dimetoxipropano. 0 vaso foi colocado num moinho centrífugo operado a 350 rpm durante 15 horas.
Num balão de vidro, de 250 ml, equipado com um condensador, agitador mecânico e termómetro, introduziram-se, em atmosfera de azoto anidro ã temperatura ambiente, 8 g do produto acima, moído, e 115 ml de TiCl^.
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KM 3852 £
O conteúdo foi aquecido a 12Q°C em 20 a 120? C durante 2 horas.
minutos e mantido
Deixou-se assentar o produto sólido e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. Introduziram-se outros 115 ml de T i C 1 , aqueceu-se a 120°C durante 2 horas. Deixou-se assentar o produto sólido e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. Lavou-se repetidamente o resíduo sólido a 60°C e a 40°C com porções de lOOml de hexano anidro até não haver iões cloro no líquido de lavagem.
resíduo sólido, obtido por secagem no vácuo, continha 2,15% de Ti e 10,2% de 2,2-di isobuti 1 - 1,3dimetoxipropano. A polimerização foi realizada de acordo com o Processo B.2, usando 0,57 g de Al (C2H5) e 0,25 ml de suspensão em hexano contendo 15,0 mg do componente de catalisador sólido. Obtiveram-se 284 g de polímero com um rendimento em polímero de l8,9 Kg/g de catalisador, 96,1% de resíduo insolúvel em xileno a 25°C, um índice de fusão de 4,2 g/10' e um peso específico (massa empacotada) de 0,35 g/ml.
Exemplo 4
Num vaso de porcelana, de 350 ml, contendo 4 esferas de porcelana intro duziram-se, em ambiente de azoto anidro, 7,65 g de MgCl^ anidro, 2,76 ml de 2,2-di isobuti 1 - 1 ,3-dimetoxipropano e 1,17 ml de TiC1. 0 vaso foi colocado num moinho centrífugo operado a 350 rpm durante 20 horas. Num reactor de vidro, de 350 ml, equipado com disco poroso para filtração, condensador, agitador mecânico e termómetro, introduziram-se, à temperatura ambiente sob atmosfera de azoto anidro, 8 g do produto moído, acima, e 32 ml de 1 , 2-dic1 oroetano. Aqueceu-se o conteúdo a 83°C durante 2 horas, depois filtrou-se e lavou-se o resíduo sólido com 3 x 50 ml de hexano anidro. 0 resíduo sólido obtido por secagem no vácuo continha 1,5% de Ti e 18,4% de 2,2-di isobutί 1 - 1 ,3 - dimetoxipropano. Pol imerizou-se propileno de acordo com o Processo B.2 usando 0,57 g de AlíC^K^)^ e 0,5 ml de suspensão em hexano contendo 8l mg de componente de catalisador sólido.
Obtiveram-se l88gde polímero com um rendimento em polímero de 2,3 Kg/g de componente de catalisador, 94,7% de resíduo
63980 KM 3352
- 21 insolúvel em xileno a 25°C, um índice de fusão de 8,4 g/ 10 1 e um peso específico da massa empacotada de 0,29 g/ml.
Exemplo 3
Num balão de vidro, de 500 ml, equipado com um condensador, agitador mecânico e termómetro, introduziram-se, ã temperatura ambiente sob atmosfera de azoto anidro, 250 ml de TiC1e 25 g de suporte em partículas esféricas compreendendo um copolímero estireno/divini1benzeno impregnado com o complexo MgCI^ e Ti (OC^H )^, preparado de acordo com o processo do exemplo 1 do pedido de patente dos E.U.A. Ν’ 07/359 234.
Enquanto se agita aquece-se o conteúdo até 100°C. Quando a temperatura alcançou 40°C, introduziram-se 1,52 ml de 2,2-diisobuti 1 - 1 ,3“dimetoxίpropano. Manteve-se a temperatura a 100? C durante 1 hora, deixou-se assentar o produto sólido e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. Introduziram-se mais 250 ml de TiC1e aqueceu-se a 120°C durante 2 horas. Depois do produto sólido assentar e de sifonar o sobrenadante, lavou-se o resíduo sólido com 5 x 15O ml de heptano anidro a 85°C, depois 3x com hexano anidro ã temperatura ambiente, até não se formarem iões cloro no líquido de lavagem.
Depois de seco pelo vácuo, o componente catalítico sólido continha 0,77% de Ti e 3,3% de 2,2 - di isobuti 1 - 1 ,3~dimetoxipropano. Po 1 imerizou-se propileno de acordo com o Processo A.l usando 0,79 g de Al (C^) , 1,4 ml de suspensão em hexano contendo 49,5 mg de componente de catalisador sólido e 1300 ml de hidrogénio. Obtiveram-se 400 g de polímero com um rendimento em polímero de 3,1 Kg/g de componente de catalisador, 95,1% de resíduo insolúvel em xileno a 25°C, um índice de fusão de 11,2 g/10 ' e um peso específico (massa empacotada) de 0,42 g/ml.
Exemp1 o 6
Num balão de vidro, de 50Q ml, equipado agitador mecânico e termómetro, introduziram-se com condensador, 156,9 ml de
69980
HM 3352
- 22 Ti(OC^Hg)^ e 20 g de MgCl^ anidro. Enquanto se agita, o conteúdo foi aquecido a 14O°C durante 3 horas, arrefecido até 40°C e a solução resultante foi diluída com 157 ml de heptano anidro. Juntaram-se então 31,5 ml de pol imeti 1-h idroxi loxano (d = 0 ,99 g/ml, PM=2256). Depois de deixar os solventes assentar e de sifonar o sobrenadante, a parte sólida foi lavada com 3 x 150 ml de heptano anidro.
A 50°C, juntaram-se, ao longo de um período de 15 minutos, 18,4 ml de SiC1 , depois trata-se com 2,7 ml de 2,2-diisobutil- 1 ,3”dimetοχίpropa no e mantém-se a 50°C durante 2 horas. Deixou-se assentar os produtos sólidos, removeu-se o sobrenadante por sifonagem e lavou-se com 4 x 120 ml de hexano anidro. Tratou-se o resíduo com 52,3 ml de T i C1e aqueceu-se a 90°C durante 2 horas. Retirou-se o líquido por sifonagem depois do produto sólido assentar, lavou-se o resíduo sólido repetidamente com heptano anidro a 60°C e depois 5x ã temperatura ambiente, até nao haver ioes cloro no 1íquido de lavagem. Após secagem no vácuo, o componente de catalisador sólido continha 1,65% de Ti e 14,9% de 2,2-diisobuti 1-1,3“dimetoxipropano.
Po 1 imerizou-se propileno de acordo com o Processo B.2, usando 0,57 g de Al(62^^)^ e 0,4 ml de suspensão em hexano contendo 7,9 mg de componente de catalisador sólido. Obtiveram-se 229 g de polímero com um rendimento em polímero de 29 Kg/g de componente de catalisador, 96,2% de resíduo insolúvel em xileno a 25°C e um peso específico (massa empacotada) 10 AD de 0,42 g/cc.
Exemplo 7
Num balão de vidro, de 1 1, equipado com condensador, agitador mecânico e termómetro, em atmosfera de azoto anidro, introduziram-se 572 ml duma solução contendo 11,4 g de Al(C2H_)^ por cada 100 ml de hexano. Enquanto se agitava a 5°C, juntaram-se, ao longo de 90 min, 40 g de suporte MgC1.2,6C2Η0H esférico, preparado de acordo com o método do exemplo 1 na patente dos E.U.A. N?
469 648, depois aqueceu-se a 60°C durante 3,5 h deixou-se assentar o produto sólido e retirou-se o sobrenadante por sifonagem. 0 resí69980
HM 3352 duo sólido foi lavado com 10 x 200 ml de heptano anidro.
Ao produto obtido, que foi diluído ate 100 ml com heptano anidro, juntaram-se ao longo de 2 horas a 80°C 2,7 m1 de η-Ο^Η^ΟΗ diluído com 1,5 ml de heptano anidro. Deixou-se o produto sólido assentar e retirou-se o liquido por sifonagem. Lavou-se a parte sólida repetidamente com porções de 150 ml de hexano anidro. Apõs secagem no vácuo, o produto sólido mostrou um teor de Mg de 20,9% e de C^H^OH de 3,6¾.
Num balão de vidro, de 500ml, introduziram-se, em atmosfera de azoto anidro, 362 ml de TiC1, e depois, enquanto se agitava a 0°C, 14,5 g do componente catalisador sólido acima obtido.
Aqueceu-se o conteúdo até 100°C durante o período de 1 hora. Quando a temperatura alcançou 40°C, juntaram-se 4,8 ml de 2,2-diisobuti 1 - 1 ,3-dimetoxipropano. Aquaceu-se o conteúdo a 100°C durante 2 horas. Deixou-se o produto sólido assentar e retirou-se o liquido por sifonagem.
Ao resíduo sólido juntaram-se 319 ml de TiC1, aqueceu-se a 120°C durante 1 hora e depois retirou-se o liquido por sifonagem após repouso. Lavou-se a parte sólida repetidamente com porções de 150 ml de hexano anidro, primeiro a 60°C e depois ã temperatura ambiente. Após secagem no vácuo, o produto sói ido catalisador continha 2,45% de Ti e 6,3% de 2 , 2 - di isobuti 1 - 1 , 3“dime toxi propano.
Po 1 imerizou-se propileno de acordo com o Processo A.1 usando 0,76 g de AlíC^H^) , 0,09 ml de solução em hexano contendo 8,9 mg do componente de catalisador sólido e 1000 ml de hidrogénio. Obtiveram-se 430 g de polímero com um rendimento em polímero de 51,8 Kg/g de componente de catalisador, 90,4¾ de resíduo insolúvel em xileno a 25°C, um índice de fusão de 8,9 g/10 1 e um peso especifico (massa empacotada) de 0,49 g/ml.
Exemplos 8-18 e exemplos comparativos 1~3
Num reactor de 500 ml equipado com disco filtrante introduziram-se 225 ml de TiC1a 0°C. Enquanto se agitava, juntaram-se 10,1 g (54 mmoles) de MgC1.Σί^Η^ΟΗ microesferoide , obtido
- 24 63 980 HM 3852 de acordo com o método do exemplo 1 da patente dos E.U.A. N?
469 648. Depois de se completar a adição, levou-se a temperatura a 40°C e introduziram-se 9 mmoles de éter. Elevou-se a temperatura até 1OO°C ao longo de uma hora e deixou-se reagir durante 2 horas após o que se removeu por filtração o TiCl^ que não reagiu. Juntaram-se mais 200 ml de TiC1e deixou-se reagir a 120°C durante 1 hora, flítrou-se e lavou-se com n-heptano a 6Q°C até os iões cloro desaparecerem do filtrado.
Os éteres usados e os resultados analíticos relativos ao componente de catalisador sólido obtido deste modo, estão indicados no quadro 2.
Exemplos 19~36 e exemplos comparativos 4-6
Os resultados da polimerização com os catalisadores obtidos a partir dos componentes de catalisador sólido preparados de acordo com os exemplos 8-18 e exemplos comparativos 1-3 estão indicados no quadro 3.
69980
HM 3852
- 25 QUADRO 2
| Ex. | Eter usado | Compos i ç | ão do catai | i sador só | |
| N? | % do | componen te, | em peso | ||
| = == = = | = = = | ========================= | Mg | T i | Éter |
| 8 | 2,2 - d ime t ΐ 1 - | 2,6 | 10,40 | ||
| -1 ,3-dimetoxipropano | |||||
| 9 | 2-isopropi 1 - 2-me t i 1 - -1 , 3 - d i metoxi propano | 21,7 | 3,24 | 10,44 | |
| 1 0 | 2 , 2-d i i sobut i 1 - | 1 6,64 | 3, 1 | 15,5 | |
| -1 ,3-dimetoxipropano | |||||
| 1 1 | 2,2-d i i sobut i 1 - -1 ,3-dietoxipropano | 4,3 | 8,10 | ||
| 1 2 | 2,2- d i isobuti 1 - | 16,3 | 5,2 | 2,40 | |
| -1 , 3 - d i - n- butoxi propano | |||||
| 13 | 2,2-difenil— | 14,5 | 5,59 | 11,10 | |
| -1 ,3-dimetoxipropano | |||||
| 1 4 | 2,2-bis(ciclo-hexilmeti -1 ,3dimetoxi propano | D- 14,37 | 4,43 | 11,4 | |
| 1 5 | 1 , 3 - d i i sobutoxi propano | 4,7 | 0,005 | ||
| 16 | 2,2-pentametileno- | 2,9 | 15,1 | ||
| -1 ,3“dimetoxi propano | |||||
| 17 | 1,l-bis(metoximeti1) bi ciclo - (2,2, 1)-heptano | 3,3 | 11,7 | ||
| 18 | 2-i sopenti 1-2-isopropi 1 -1 ,3“dimetoxipropano | 2,5 | 14,8 | ||
| Comp . | 1 | 1 ,3d imetoxi propano | 18,0 | 1 ,7 | 10,6 |
| Comp . | 2 | 1-isopropi 1-2,2-dimeti 1-1,3dimetoxίpropano | 17,0 | 4,3 | 0 |
| Comp . | 3 | 1,1-dimetoxietano | 20,8 | 3,0 | 4,0 |
69980
HM 3852
- 26 QUADRO 3
Ex. Componente de Rend. de Polimerização l.l. Método de
Catalisador g polímero/g catai. % dl/g Polimerização comp.
N° Ex.
| 19 | 8 | 3100 | 89,8 | 2,15 | B.2.1. |
| 20 | 9 | 8700 | 93,3 | 2,90 | B.2.1. |
| 21 | 10 | 9300 | 95,3 | B.2. 1 . | |
| 22 | 1 1 | 14200 | 79,7 | B.2. 1 . | |
| 23 | 12 | 13600 | 84,3 | 2,10 | B.2. 1 . |
| 24 | 13 | 9100 | 84,8 | 2,48 | B.2. 1 . |
| 25 | 14 | 19000 | 88,4 | 1,65 | B.2. 1 . |
| 26 | 15 | 20100 | 75,0 | B.2. 1 . | |
| 27 | 16 | 7100 | 89,3 | B.2. 1 . | |
| 28 | 17 | 8500 | 79,8 | B.2. 1 . | |
| 29 | 18 | 1100Q | 98,0 | B.2.1. | |
| Comp. 4 | Comp. 1 | 1800 | 64,9 | B.2.1. | |
| Comp. 5 | Comp. 2 | 2000 | 72,0 | 1,0 | 3.2. 1 . |
| Comp. 6 | Comp. 3 | 4300 | 68,1 | 1,77 | B.2.1 . |
| 30 | 10 | 8900 | 96,1 | 2,39 | B.2.2. |
| (dimeti1 | d i metoxi-s ilano) | ||||
| 31 | 10 | 7900 | 96,3 | 2,Q0 | B.2.2. |
(2,2-di isobut i1 -1,3“dimetoxipropano)
69980
HM 3852
- 27 QUADRO 3 (cont.)
| 32 10 | 5100 | 97,5 | 2,15 | B.2.2 |
| (feni11r ietoxi-s ilano) | ||||
| 33 10 | 33400 | 92,0 | 1,56 | A. 1 . |
| (2,2-di i sobuti1-1,3~dimetoxipropano) | ||||
| 34 10 | 232QQ | 96,0 | 1,71 | A. 1.1 |
| 35 10 | 36600 | 93,8 | 1,83 | A. 1 . 1 |
| (2,2,6,6-tetramet i1p i per i d i na) | ||||
| 36 10 | 9600 | 9ó ,6 | 1,94 | A. 1 . 1 |
(p-toluato de etilo)
69980
HM 3852
Exemplo 37
Uma autoclave de 1,4 1, em aço inoxidãvel, equipada com termostato e agitador mecânico, foi purgada com propileno gasoso ã temperatura ambiente durante 1 hora. Depois, enquanto se agitava, introduziram-se 66 g de butadieno, 230 g de propileno líquido e 300 ml de hidrogénio. E, sob pressão do propileno, uma suspensão catalítica de 0,6 g de Al(Et^)^ (TEAL) e 0,048 g do componente de catalisador sólido do exemplo 1. A temperatura foi tra zida rapidamente até 70°C (em 5 min.) e a pressão resultante foi de 24,6 atm. Mantiveram-se estas condições durante 4 horas reintegrando a alimentação contínua de propileno para constituir a porção polimerizada. A autoclave foi então desgaseificada e arrefecida ã temperatura ambiente. Recuperaram-se 64 g de polímero, seco em estufa em azoto a 60°C durante 4 horas, com um rendimento de 1333 g de polímero por g de catalisador. Quando analisado por métodos clássicos, o polímero mostrou as seguintes características:
| [^J em | tetra- | hidronaftal | eno a | 1 35°C = 1,8 dl/g |
| Μ 1 L = 4 | g/10 1 | |||
| Soluve1 | em x i 1 | eno a 25“C, | 24,1% | (em peso) |
| Teor de | b u t a d i | eno (determinado | por 1V): | |
| polí | mero em | bruto = 0, | 6 % 1,2 | ; 3,7% 1,4 trans |
insolúvel em xileno = 0,5% 1,2; 1,6% 1,4 trans solúvel em x i 1 eno 0 , 2 5 % 1,2; 8,2% 1,4 trans
Exemplo 38
Uti1izaram-se a autoclave e o processo do exemplo 37 para polimerizar propileno com o componente de catalisador sólido do exemplo 1, mas usando, em vez de Al-trietilo, uma mistura de 3,3 mmoles de Al-trietilo e 3,3 mmoles de A 1 -dieti 1monoc1 oreto e 0,018 g de componente de catalisador sólido.
Obtiveram-se 330 g de um polímero com um rendimento em polímero de 35,2 Kg/g de componente de catalisador, 94,1% de resíduo insolúvel em xileno a 25°C e um índice de fusão de 7,3 g/10
6938a
HM 3852
- 29 Exemplo 39
Na mesma autoclave usada no exemplo 1, carregou-se a 30°C e sem agitação, uma suspensão do catalisador (0,9 g) Al-trietilo e 0,09 g do componente de catalisador sólido do exemplo 37 em cer ca de 18 ml de hexano. I ntroduzem-se então 800 g de propano sob agitação, Levou-se rapidamente a temperatura até 750C e introduziram-se então 2 atm de hidrogénio e 200 g de buteno-1. Depois introduziu-se etileno até a pressão alcançar 33 atm. Mantiveram-se estas condições durante 2 horas, mantendo a pressão constante por alimentação contínua de uma mistura de etileno e buteno-1, numa proporção em peso de 10/1. A autoclave foi desgaseifícad a e arrefecida ã temperatura ambiente.
A quantidade de polímero, obtida após secagem a 70°C sob azoto durante 4 horas, foi de 280 g o que corresponde a um rendimento de 31,1 Kg por g de componente de catalisador.
| Analisado por métodos clãss | i cos , 0 | produto mostrou as se | |
| g u i n tes | características: | ||
| - MIE = 0,23 g/10 1 (F/E = | 26,7) | ||
| - MIF = 6,16 g/10 * | |||
| Buteno (determinado por IV) = 6% | (em peso) | ||
| Peso específico = 0,9211 | g/cm | ||
| Solúvel em xileno a 25°C | = 6,3% | (em peso) | |
| E xemp10 | 40 | ||
| Na mesma autoclave usada no | exemplo | 3, purgada como aí |
se descreveu mas usando etileno em vez de propileno, introduziram-se a 45°C, sob corrente de hidrogénio, 900 ml de uma solução de 0,5 g/1 de A 1 -tri isobutί1 o em hexano anidro e logo a seguir 0,015 g de componente de catalisador sólido do exemplo 1 suspensos em 100 ml da solução acima mencionada. 0 conteúdo foi rapidamente aquecido até uma temperatura de 75°C e introduziu-se hidrogénio até a pressão alcançar 4,5 atm. Mantiveram-se estas condições durante 3 horas substituindo continuamente o etileno po- 30 6 9980 HM 3852 limerizado. A autoclave foi rapidamente desgasei fica d a e arrefe cida ã temperatura ambiente. A suspensão do polímero foi filtrada e a parte sólida seca a 60°C sob azoto durante 8 horas.
Obtiveram-se 300 g de polímero (correspondendo a um rendimento de 20 Kg/g do componente de catalisador), que tinha as seguintes características (determinadas por métodoa clássicos):
- MIE = 1,74 g/10* (MIF/MIE = 26,5)
- MIF = 46 g/10'
- [η]135°C THN = 1,78 dl/g peso específico (massa empacotada) = 0,362 g/ml
Exemplos 41~51
Os componentes de catalisador são preparados de acordo com o procedimento dos exemplos 8-l8, usando diferentes éteres. Os éteres usados e os dados analíticos relativos ao componente de catalisador sólido obtido desta maneira são apresentados no Quadro 4 .
69980
HM 3852
QUADRO 4
| Ex. | Eter usado |
| N? | |
| =========== | ============================: |
| 4i | 2-i soprop i1-2- -(3,7 dimetilocti1)-1,3-d i metoxi propano |
| 42 | 2,2-d i i soprop i1-1,3“ -d i metoxi propano |
| 43 | 2-i soprop i1-2- -cíclo-hexiImeti 1-1 ,3 -d imetoxi propano |
| 44 | 2,2-d i ci c1o-hexi1-1,3 -d i me tox i p ropano |
| 45 | 2-i sopropi1-2-i sobut i1 - 1,3’ -d i metoxi propano |
| 46 | 2,2-d i i sopent í1 -1,3“ -d i metoxi propano |
| 47 | 2,2-d i propi1-1 ,3“ -d i metoxi propano |
| 48 | 2-i sopropi1-2-c i c1o-hexi1 - -1,3_dimetoxipropano |
| 49 | 2-isopropi1-2-ciclopenti1-1,3~d imetoxi propano |
| 50 | 2,2-d i c i c1opent i1-1,3 -d i metoxi propano |
| 51 | 2-hept i1-2-pent i1-1 ,3 -d i metoxi propano |
Composição do componente de cata lisador sólido em % em peso
| Mg | Ti | Eter |
| 13,4 | 3,3 | 17,6 |
| 16,1 | 3,2 | 10,0 |
| 14,3 | 3,7 | 14,5 |
| 16,0 | 4,5 | 15,3 |
| 16,0 | 3 ,6 | 14,5 |
| 15,1 | 3,1 | 11,3 |
| 14,3 | 2,1 | 16,3 |
| 16,1 | 3,2 | 14,8 |
| 15,0 | 2,6 | 13,4 |
| 15,5 | 3,4 | 16,2 |
| 14,4 | 4,6 | 16,0 |
69980
HM 3852
- 32 Exemplos 52-62
Os dados de polimerização com a catalisador obtido a partir dos componentes de catalisador sólido preparados de acordo com os
| exemplos 4 1 -51 são | apresentados no Quadro 5- | |||
| QUADRO 5 | ||||
| Ex. | Cataii sador | Polímero resultante | 1 . 1 . | 7 ff! ( Processo de |
| N? | Ex. N? | g polímero/g comp. de catalisador | % | ( \ J Polimeri zação dl/g |
| 52 | 41 | 12190 | 91,5 | 1,85 | B.2. 1 . |
| 53 | 42 | 10750 | 95,9 | 1,88 | B.2.1 . |
| 54 | 43 | 8410 | 94,2 | 1,76 | B.2. 1 . |
| 55 | 44 | 22900 | 95,7 | 2,27 | B.2.1 . |
| 56 | 45 | 16000 | 95,5 | 2,32 | B.2. 1 . |
| 57 | 46 | I89OO | 96 | 1,43 | B.2.1. |
| 58 | V | 13000 | 94,6 | 1,74 | B.2. 1 . |
| 59 | 48 | 22200 | 97 | 1 . 70 | B.2.1 . |
| 60 | 49 | 19000 | 96,2 | 1,66 | B.2.1. |
| 61 | 50 | 12000 | 95,5 | 1 ,90 | B.2.1 . |
| 62 | 51 | 20600 | 88 | 1,72 | B.2. 1 . |
| Outras | caracteristicas, vantagens e concretizações do invento aqui | ||||
| d e s c r | ito serão | evidentes para os que exercem | habitua | lmente esta | |
| arte, | depois de lerem a exposição | anterior. Assim, a | i nda que te | ||
| n h a m | sido descritas concretizações | específicas do invento porme |
69980
HM 3852
norizadas, podem realizar-se variações e modificações destas concretizações sem afastamento do espírito e do âmbito do invento tal como se descreve e reivindica.
69980
HM 3852 —--T7
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1 - Processo de preparação de um componente sõlido de catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado por compreender a reacção de um di-haleto de magnésio em forma activa, com um composto de titãnio que contém pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e com um composto dador de electrões, escolhido entre éteres que contenham dois ou mais grupos éter e ainda caracterizados pela formação de complexos com dicloreto de magnésio anidro, a menos de 60 mmoles por 100 g de cloreto de magnésio, e por não entrar em reacções de substituição com Ti C 1 , ou por entrar nessas reacções a menos de 50%, em moles.
- 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os éteres serem caracterizados pela formação de complexos com dicloreto de magnésio anidro, em quantidades entre 20 e 50 mmoles por 100 g de dicloreto de magnésio.
- 3 ~ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os éteres serem escolhidos entre diéteres de formula geral l·RO-CH_-C-CH„-OR R2 onde R, R^ e R^ são, independentemente uns dos outros, radicais, lineares ou ramificados, alquilo, cic1oa1 ifãticos , arilo, alquil — arilo ou arilalquilo, com 1 a 18 átomos de carbono e R^ ou R^ podem também ser hidrogénio.
- 4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por R ser metilo e, quando R^ for metilo, etilo, propilo ou isopropilo, R£ ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, 2-eti 1-hexi1 o, ciclo-hexilo, meti 1cic1 o-hexί 1 o, fenilo ou benzilo e, quando R^ e R£ forem iguais, serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, iso69980HM 3852- 35 /?pentilo, fenilo, benzilo, ciclo-hexilo ou ciclo pentilo.
- 5 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por R ser metilo e R^ e R2 serem diferentes e serem isopropilo, isobutilo, t-butilo, ciclo-hexilo, isopentilo ou ciclo-hexi letilo.
- 6 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por os éteres serem 2,2-di isobuti1 - 1 ,3~dimetoxipropaηo, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexil meti 1)- 1 ,3“dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-(3,7-d imeti locti 1)-1 ,3 -d i metoxi propano, 2,2-di isopropi 1-1 ,3_dimetoxipropano, 2-isopropi 1-2-ciclo-hexilmeti 1-1,3“dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexi 1-1 , -dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isobuti1-1,3-dimetoxipropano,2,2-di isopenti 1-1 ,3“dimetoxipropano, 2,2-dipropi 1-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropi 1 - 2-cic1 o-hexi 1 -i,3“dimetoxipropa no, 2-iso-
p rop i 1-2-c i c1open t i 1 - 1 , 3 d i me toxi propano, 2,2-d i c i c1ope n t -dimetoxipropano, 2-hepti 1 - 2 -pe n t i 1-1 ,3“d i me tox i propano. 7 Processo de acordo com uma ou mais das r e i v ções a n t e r i ores, caracter izado po r 0 compos to de ti tãnio colhi do en t re os do grupo constituido por ha,o-a 1 coo 1 a 10s 1 e tos de ti tãnio, e por 0 d i- ha 1 e to de magnés i 0 ser 0 dic de ma g nés ί oProcesso de acordo com a reivindicação 7> caracterizado por o composto de titânio ser o tetracloreto de titânio. - 9 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o dicloreto de magnésio estar presente em forma activa caracterizada por no espectro de raios X do põ do componente de catalisador, aparecer um halo em vez da linha de difracçãoO muito intensa que aparece a uma distância interplanar de 2,56 A no dicloreto de magnésio não activado, e por a intensidade máxima do halo estar deslocada em relação ã referida distância inter planar69980HM 3852- 36
- 10 - Processo de acordo com uma ou mais das reivindica ções anteriores, caracterizado por o éter estar presente numa quantidade entre 5 e 20% mmoles em relação ao di-haleto de magnés i o .
- 11 - Processo de acordo com uma ou mais das reivindica ções anteriores, caracterizado por a relação Mg/Ti se encontrar entre 30:1 e 4:1.
- 12 - Processo de acordo com uma ou mais das reivindica ções anteriores, caracterizado por o dicloreto de magnésio em forma activa ser obtido a partir de complexos de MgCI^ com ãl-
coois ou com alcoolatos de titânio, ou a partir de c1oroa1 coo 1 a tos de magnésio. de a 1 coo 1 a tos e 13 “ Processo de acordo com uma ou mai s das re i V Índica ções anteriores, caracterizado por 0 dicloreto de ma g né s i 0 e 0 composto de titânio estarem fixos sobre resinas Mg/Ti se encontrar entre 2:1 e 3:1· e por a r e lação 14 - Processo de preparação de um cata 1 i s a d 0 r pa r a a polimerização de olefinas CH^ = CHR onde R é H, um radical a 1 - quilo com 1 a 6 ãtomos de carbono ou um arilo ou suas misturas com ou sem uma diolefina, caracterizado por compreender a reacção de um componente sólido de catalisador preparado de acordo com a reivindicação 3 com um composto Al-alquilo. - 15 - Processo de acordo com a reivindicação 14 , caracterizado por o composto Al-alquilo ser um A 1 -tria 1qui 1 o .l6 - Processo de acordo com a reivindicação 15 para a polimerização de olefinas = CHR onde R é um radical alquilo com 1 a 6 ãtomos de carbono, caracterizado por se adicionar ainda, além do composto A1 -tria 1qui1 o, a 2,2,6,6-tetrameti1piperi- 37 63980HM 3852 dina ou um composto de silício dador de electrões, contendo pe lo menos uma ligação Si-OR onde R é um radical hidrocarboneto.Li s boa,
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