PT94533A - Processo para a preparacao de eteres heterociclilfenilicos aminoalifaticos, uteis como microbicidas - Google Patents

Processo para a preparacao de eteres heterociclilfenilicos aminoalifaticos, uteis como microbicidas Download PDF

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Description

<ϊ
Ο presente invento relaciona-se com éteres heteroci-clilfenílicos aminoalifáticos com a fórmula I indicada a sequir e com os seus sais de adição de ácido. 0 invento relaciona-se também com a preparação dessas substâncias e com composições microoicidas que contt® pelo menos um desses compostos como ingrediente activo. 0 invento relaciona-se também com a utiliza-ç-ãu cio"» t_oiiipôst_>··=} pai*a o controlo de* !H.^croorqsnxsmos noci*/osa. especialmente fungos fitopatoqánieos.
Os compostos da acordo com o invento tt-m a fórmula
em qi
X é oxigénio ou E?fSXDf ΓΒ μ Het é um heter “ociclo com 5 du 6 íUírffííbrO^ que tem de um 0 *f“ }·-pd cr_ heterc* átomos idênticos ou d i *f©renÍ8B
m iTi m n n ionados de tu ido ou mono-? ! cos ou s diferente CP4 alquilo, 0
ido por substituintes idfnti entre ha1ogén io 9 c iano ,, nitro O 1 Π 4¾ a 1 cqki ? C-CT ha loalcoK õ tr ifluorometi lo 5 B é -CH.“-CH C R.->) “CH-n — ou -~CH=C C R.-s) ~CH-S ou “CH-t A· Ri t l e ha 1 og én i o 5 0.,-0- alquilo ou 0.,-0.., al COKX n vs ria entre 0 B 2? m é 0 QI_I i, S Μη. hi droqén io QU U1 L4 al qui lo 5 é h id roqénia OU c;-cT Λ *H.· al qui lo. Ra é hidrogéni íJ t; hidra* :i, ci —·Π_. alcoxi ou U1~CA alquilo não subs tituido ou U u ~'C A 4 s-l qu Li 1 o s ubsti tuido par hidraxi ou. por C1 -C-j. al ca xi5 L é ΟΚίρέηϊυ, ΒΠΚΟίΓκ uU L-M^y incluindo os sais de a.dic'ão de ácido desses compostos» de um outro substi- Ú'· ©V"© ©-©Γ” COílS iderada 0C. grupos de cz £&cf eie. O K butilo e o s seus t erc»-butilo, etc. 0 ou iodo» Haloa ICOXi è >ge nado, por exemplo 3 0CHoCHoBr? UIJ^C 1 ΕΙΓ ^ Z. w ci clopropila, ciclo- é> membros apro priados :qs ou diferenfc es N, 0 ?ir idazina, tr iazina, x. ta iasole, imi dazole, :ic los hidrogen ados ou ,pe ridina, mor foiino3 : » Esta lista nSo & d© S8.Í£ wclO •30 ÍOOS iO fluoridrico5 ácido
Dependendo da número de átomos de carbono indicados, expressão alquilo em sí própria ou como p< tuinte, tal como alcoxi ou haloalcoxi » et< assim um radical alcoKi mono— ou OCHCl^, OCH,-tF 5 OCCU, GCH,CI, OCHF^, OCH,-,Br , OCHBrCl, etc»» C-..-C, c ideal ^ cy tautilo, ciclapentila ou ciclohexilo, e/ou. b' são piridina, pirimidina, pirazina: tiazoie, oxazoie, tiadiazole, oxadiazole, tiomorfolino, pirano, tetrahirirofurano. limitativa» clorídrico, ácido bromidrico ou. ácido iodidrico, e também ácido
ácido fosfóricos ácido fosforosD e ácido nítrico» micos 3 tais como ácido acético 3 ácx do trí f luoroacéti- tric1o rcacético ácido prop .tónico» ácido tartárico 'iiCDii ácido tiocíânicoy ácido lácti co3 acido cítrico
Ô.C ácido bsnzoicoj ácido cinSmico, ácido o>;álico5 ácido fórmicos ácido hencensssulfónico3 ácido ρ-tolaanessul fónico», ácido meta-nessulfónico5 ácido salici 1 ico„ ácido p-aminosalicílicoj, ácido 2—fenoKibenzoico ou ácido 2—acetoxibensoico» Estes ácidos sId adicionados a compostos livres com a fórmula I da acordo com métodos conhecidos per se. "O 0 stos u íjííí -S. T α riHLl Ia T »-?*-· a Urj: ‘la sua acção fung ici da muito gr ands variedade de n α ncen-
Qs compostos cora a fórmula I são estáveis à temperatura ambiente» Podem ser usados no sector agrícola ou em campos afins preventivaisente e curativamente para o controlo ds fflicroDrctanis-mos destrutores das plantas» Os í acordo com o invento distinquem—sa boa e pela sua fácil aplicação mu trações»
Qs grupos de substâncias que se seguem» incluindo sais de adição de ácido? são preferidos devido à sua acentuada activi-uads microbicida» São preferidos compostos do sub—grupo com a fórmula '1, em que o hsterociclo Het com 5 ou 6 membros contem pelo menos um átomo de M5 R.^ è halogènio, metiIo ou metoxi, n é Θ ou 1, m é @ & e R— são cada um deles independentemente um do outro hidroqé—
No sub—grupo la5 os compostos preferidos são aqueles em que X é oxigénio e R.a é hidrogénio» hidrosíi, me tilo, metos-cí, hitiroKimeti 1 o5 hídroietí 1 ometoximetilo ou metoxietilo ísuh— -grupo las). ΐ a
substituído (sub-grupQ ib)»
De sntrs estes compostos, é dada preferencia àqueles e® que B é a cadeia -CH^-CH<CH.,)-CH^ ou -CH=C(CH_,)~CH„- e o radical piridilo é nào substituído í substituintes idênticos ou preTsrénciã aquexes em que SU » » , · V . . bibe Li. í-U., ido por nao maxs de dois fe rentes se lecc ionados de entre c cr -grupo ibb $ fnencioi nado S po r ultimo, é dada õx iqénio ou —CH._, — e Fç e F-! _ ocupam 2 sendo · arabo s hi droqénio ou sendo ambus Hscí'tilo = -grupo iaa em que HeL e um subs t i tui d o (sub—qrupo í c) importante de compostos ê a do sub— adical pirimidinil nSo substituído ou
Da entre os compostos ic, é dada que B é a cadeia — CH^—CH(CH-,) — Cri,,— ou CH--C pirimidinilo é nào substituído ou mono— substituintes idênticos ou diferentes s haloQénio» 0,-C, alquilo ou ciclooroDilo ( i 4 n ' . preferência àqueles ; • CCH_,> — CH-," e o radie O jí, a trl—sufostituido pi •é 1 ecc xonados do ent su b—g r u po 1 c c >» em al or
De entre os compost1 os mencionados por último, è dada pi e f e r'én c x a àq ue 1 es em q ue Z ê o>;iqénio ou -CH~- e R-^ e R* * * .»* .J| “f ocupam as duas yusiçdeb· «ui jacentes ~i Z sendo ambos hidrogénio ou. sendo a m bos me t i1o.
Uma outra ciasse —grupo iaa em que Het é um substituído (sub-grupo id> importante de compostos é a do sub-radical pirasinilo nSo substituído ou - -. í C'0 > - SíTí Lj Ll cr.1
De entre esses compostos ld3 é dada preferência àqueles B é a cadeia -CH._,~CHíCH^) -CH - du ~CH=C(CR,) ~CH„- e o duas vezes por C^-C^ alquilo e/ou halogênio (sub-grupo ldd>
De entre os compostos mencionados por último5 é dada preferência àqueles era que Z é oxigénio ou “CH.-,- e R-» e R„ ocupam as duas posições adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos me t i1o«
Uifító jutra classe importante de compostos ê a do sut -grupa las. em que Het é um radical i 53,5-triazinilo não substituído ou substituído (sub-grupo ie)«
De entre os compostos Ie3 é dada preferência àqueles em que B é a cadeia —CH^-CS-!(CH_)—CH.-j- ou —CH=C(CH^— e o radical 15,3,5-triazinilo é não substituído* substituído por alquilo e/ou substituído por halo (sub-grupo íee)= 1)·«* fci*ΠιΓδ Líí compostos mencionados por timOn dada preferência àqueles em que / & oxigénio ou —CH„— e K-, e ri, ocupam *” ^ -}· as duas pos-içSes adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos metilo»
Uma outra cIasse importante- de compostos no suh—gr upo 1 -sai compreende aqui 0 X 0S> 0Π1 que Het é um radical tia zolilo não su bs t i tu ido ou. ti tuido (suh—grupo 1f)=
Lie entre os compostos 1 f? é dada preferência àqueles em que B é a cadeia — CH-—CH(CH^) —CH?— ou CH--C(CH·^> —e o radical tiazolilo é não substituído ou monossubstituido por NO^ ou por sgéni ; si i b—π i—t
·' ?· ? λ r>e entra os compostess mencionados par último5 é dada oref ert-ncia àqueles em que Z é oxigénio ou -CH_- e e R., ocupam * 1 ” / o as duas posiçoes adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos metilo,
Uma outra classe importante de compostos no sub-grupo las corapreentia aqueles em que Het é um radical oxacolilo \-suh--grupo lg>? especialmente aqueles em que 1 ê oxigénio ou -CH^- s R-, e R, ocupam as duas posiçSes adjacentes a Z sendo ambos •ò * hidrogénio ou sendo ambos metilo,
Uma outra classe importante de compostos no sub-grupo laa compreende compostos em que Het é um radical 1,254-triacolilo não substituído ou substituído por C1—C. alquilo (=sub~-grupo lh), especialmente aqueles em que Z é oxigénio ou -CH.7~ e R·^ e ocupam as duas posiçoes adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos meti!o*
Ainda uma outra classe importante de compostos no sub-grupo laa compreende compostas em que Het é um radical 1?2?4-imida2olil {=sub-grupo í i > 3 -CH7— e R-,. e RA ambos hidrogénio nMo substituído espec i almen te ocupam as duas
ou substituído por aqueles em que Z • C^-C^ alquilo é oxigénio ou posições adjacentes a Z sendo ou sendo ambos metilo.
Ainda uma outra classe de compostos no sub-grupo laa compreende compostos em que Het é uma radical oxadiasole í-sub--grupo 1j)? especialmente aqueles em que Z é oxigénio ou ~CH7“ e R-, & Rq ocupam as duas posições adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos meti lo»
Ainda uma outra classe importante de compostos no sub-grupo laa compreende compostos em que Het é um radical
tiadiazole C^sub—grupo ik)? especialmente aqueles em que £ ê oxigénio ou ~CR_,- e R_ s R„ ocupam as duas posições adjacentes- a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos metilo» de compos tOH- que Ulr— -t- Λ nSL S ai lo su.bsti tu ida ou diferen tes :U.h~ qfudo im } „ teia àqueles em lio 3 meti1D DU. í ou meti los e írox imetilo ou
Ainda um outro sub—grupo importanti compreende aqueles compostos com a fórmula I por não mais do que dois substituin' se 1 ec c i on a d os d*3 entre haloQénio e Π,· ---¾ χ Π® pníre re«i cnmDnsto5; 1 m _ é
que X é XJM XQSl \ Xu n ; 1 é €> DLl í , m é v5 ? R1 é h. meto xi,, Γ-t -i- * _í----- -f. fef nldf uy* Ml X O QLi ÍOS "l .1. lo © n> a h í d w i I ^.Uss Ré 1 £L "lidragénioj metilo* hi drox X r. iTiS L O K X me Loxiiue Li 1 o (suLr~gf upo 1 íhíií )
De entre os compostos mencionados por último, é dada
il PC ím que L ê oxiq6nio ou -L-Ή.-,- s rt_ e R. ocupam jL O *γ as duas posições adjacentes a Z sendo ambos hidrogénio ou sendo ambos meti1o
Us novos compostos com dos, se ίη=@, por fórmula í potís prepar
a) rsaceão de uma amima com a fórmula II
Uwi-- H.- em que um aos
Ofli a f órmul- (III) iis H; e ( L £. 'Me, g;iji que XCQ ive.i núc leofuqal e ou» de orefer'§n—
De prefer'@ncie.H A, XMe» Os catiSes metálicos Me são; por exemplo, catiSes- de metal alcalino, por exemplo catiSes li tio 5 sódio ou potássio, ou. catiSes -de metal terroso alcalino, por exemplo catiSes- magnésio, cálcio, estroncio ou bário»
Srupos separáveis núcleofugais são, por exemplo, grupos hidroxi esterif içados reactivos esterif içados por u.m ácido halídrico, por exemplo por ácido fluoridrico, clorídrico, bromi·-drico ou iodldrico, ou pc-r um ácido alcano inferior sul fónico, ou par um bsnseno- ou. ácido halo-sul fónico não substituído ou substituidos por exemplo, gr lidos hidroxi esterif içados oor ácido astane- itane-, bensene-, ρ-toluene— ou fluoro—sulfónico, tíH do
Alguns dos compostos com a fórmula II são conhecidos.: ou podem ser preparados pelo per se (por exemplo EP-A-262 87©)« em, ;:que A processo ê OH ou conheci- tal como
Os substi tuintes K., „ R_, K, X * ·~: ‘ *1* foram definidos para a fórmul
£ e tampem n s’âo A ΐeaccâo è ! sali .da de preferencia v. .num solvente por exemplo N,N—dimetil— su 1 f ó K i d o, ac e t on i t r i 1 o, ser usados em combinação orgânico relativamente polar mas inerte, formamida, N5M-dimetilâcetamida, dimetil bensonitrilo, etc = Esses solventes podem com outros solventes inertes, tais como hidrocar cos ou aromáticos, por exemplo benseno, tolueno, éter de petróleo, clorofoenzeno, nitrobensend, et bonetos xileno, ai xtáci' nexano, temperaturas 'C. A mistura SSo van tajosas preferencia de 12© a 17® aquecida sob refluxo» elevadas de © a 22©°C, de da reacção e vsncajosamente
Os compostos com a fórmula I em que m-G podem também ser preparados por
h) condensação de um éter difenílico heterociclico com a fórmula IV
Hct-X
Ί
em que C é um grupa separável nucleofugal, com uma amina com a fórmula V
H-N r3r\V4V r4 (V). A reacçSo pode ser realizada sem presença de solventes a de 0° a 12Φ°0. □Iventes ou na
Cama solventes podem ser usados, se necessário, éteres (por exemplo éter dietílico, tetrahidrafurano, dioxano5, álcoois metanol, etanol), Ν,Ν-dimetilforma-difiistil sulfóxido, stc„ mas pode (por exemplo etilsne glicol m i d a, N,N~d imeti1ace t ami da, .âiTiDs-ã ser usada amina com a formula V em excesso»
c) Compostos com a fórmula I em que m=Q e B é a cadeia -CH„~ —CÍR.-,>=CH— ou -CH^—CH(R7>—CH0- podem também ser obtidos facendo reaqir um aldeido com a fórmula. VI
mu composto com a
com uma amins. com á fórmula. V para dar origens fórmula VII
(VII) se desejado, h i d roq en an d o subsequente· Π O sãiTí D í tO Q8. Tc? ΓΎΠΙλ I d 1 mente a dupla ligação„ LC. L·. & ti de um aldeido com "mui uma anima com a tóriTsuia é reaii; a temperaturas var ο e +300-C, de preferf um so1vsnte inerte netos a1i fá t ic os ia entre + iΦ°L- e 2@©°C? vantajcísamente usando Solventes inertes apropriados são hidrocarbo-e aromáticos e também hidrocarbonetos
clorinados, por exemplo éter de petróleo* hexano, tolueno, xileno, benzeno, clorobenzena, cloreto de metilena, clorofórmio, dicloroetano, dibromoetanop e também éteres, tais como éter dietílico, éter metil terc, ico, didxsnq, tetrahidrofurana <THF)§ e também álcoois, tais como metanol, etanol, etilene glicol, q1icerol, acetato de etilo»
Sedo LíTfr
LfiÁS coniu ícetaiD de meta lo ou e vantajosa a presença de agentes que removam a agua» Pode—se usar, por exemplo, Na._:SO. anidro, ríqSO Λ, CaCl,_., gel de sílica, AI„0-» ou crivo molecular»
Os catalisadores acídicos exemplo cloreto de Hidrogénio, brofl sulfúrico, ácido nítrico» ácido acétic com a fórmula VII (no Sml; fim de formar compostos ayen tes de redução para sa. tu rao os, essa reacçãi
Solventes ou misturas, de sol que podem ser usados são os álcoois, í banetas aromáticos anteriormente rsi acético ou áqua» v £5.£íj â r e ac ç3o, por de hidr nn ÕflXOíi âcxdo ácido benz en essu. 1 f ón i c o, u 1 f ón i co. etc» = enami nas o saturadas do pr SSS.n *i"C3 invento) a id©r3o ser usados como par ex o hidrato de ‘ de 1 í Lxo« tes sn tre SÍ a p r o p r i ad os es, és tere o hidrocar— dos, sssi ffi como ácido iropria -das OS hidretos de .O líti o ou hidreto diisobutílico de alumínio, os quais sSo vantajosa-mente utilizados nos éteres ou hidrocarbonetos anteriormente referidos ou misturas
A hidrogenação ê realizada a uma temperatura variando entre e +200°C, de preferência entre —20 o e -*-!20°C» 0 ácido térmico á também apropriada coma agente redutor 5 e a reacção é realizada de preferência na ausência de solvente» 0 ácido térmica é adicionado gota a gota à enamina a uma temperatura variando entre 0o e 100°CS de preferência entre 5€? e 7©°C, se necessária com arrefecimento»
Os compostos com a fórmula VII podem também ser hidra— genados catalíticamente» Catalisadores apropriados são especial-mente catalisadores de metais nobres, por exempla platina, paládio - facultativamen-te depositados sabre carbono - e níquel de Raney, É preferido o paládio sobre carbono»
Os solventes inertes apropriados são hidrocarbonetos,, tais como henzeno, tolueno ou xileno, e álcoois, tais como metanol ou etanol = é preferido o tolueno» -A temperatura da resccao escolhida varia vantajosamente entre 6° e +50°C = de preferência à temperatura ambiente» A partir dos compostos com a fórmula I em que m=0 obtidos de acorda com a), b> ou c) anteriorments referidas, é possível, se desejado, obter os correspondentes- N—óxidos Cm=i ) com a fórmula I por oxidado» .113
Como sqentes de oxidação podem ser usados, inter peróxido de hidrogénio, ácido perbenzoico, -ácido peracético e é.c ido m—c lorooerbenzoico = inerte» A reacção é realizada a uma temperatura variando entre -20° e 200°Cs de preferência entre 0 e 120°C, num solvente Exemplos de solventes são hidrocarbonetos clorinados ípor
- 1Α exemplα clorafórffiio, diclarometano, dicloroetano) 5 alcoais Cpar exemplo metanol, etanol5 etilene glicol). éteres (por exemplo éter dietílico. THF, dioxano)? N5 N~diwstx1Tc Drmamida5 N 5 N-dimeti1- acetamida, dimstil sulfóxido. etc = » Estes solventes oodem ser usados iso1adamente ou em combi nação = 0 presente Invento rela.ciona.~se com todos os processos anteriorraente descritos a)?b> e c > , incluindo suas variantes e o passo de oxidação subsequente facultativo (para. obter N—óxidos>»
Ub CuiBOO*» LOS LOOi i Ò riULÍ i.
0 VI 500 Πϋν*υ~·ι podem ser preparados de acordo com os métodos habituais d-= química orgânica preparativa, por exemplo analogamente ao processo descrito em DE-OS 27 52: 135 =
Quando R,-( é alquilo, os derivados propano com a fórmula X posiaUSín sempre um cixorno u. assiméTir.i.cQ na posxçac* .x pooenoo ass.im apresen car —se SOU i mxstura de ambos os enan cias são prepara das. í—* C! 4" ópticos puros de um modo s.s formas enantioméricas. Em geral, uma iíiisros é formada quando estas substSn— iistura pode ser separada em antípodas ibituaipor exemplo pela cristalização fraccionada de sais com ácidos forets ópticamente activos» Os dois enentiómeros podem ter actividades biológicas diferentes» Sempre que ocorre o isomerisino cis/trsns como resultado de uma dupla ligação na posição-2, são aplicáveis as mesmas considera- 0 presente invento relaciona—se com todos os enantióme-ros s diastereoisómeros ouros e su.as misturas entre sí.
Verificou-se,, surpresndsntsaients, que os compostos com a formula Σ apresentam para finalidades de aplicação prática no campo, um espectro microbicida muito vantajoso contra funqos e
IríO. N bactérias» Os compostos com a fórmula I apresentam propriedades curativas, preventivas· e sistémicas muito vantajosas e podem ser utilizados para a protecç-Mo de plantas cultivadas» Cora os compostos com a fórmula I s oossivel inibir ou destruir os siicroorqa— nismos que ocor rem em plantas ou em partes de plantas (fr U Luís , flores, foihas, cau1es, tubércu1os» raizes) em diferentes n 0 1 he i— tas de plantas úteis, enquanto que ao mesma tempo as par ÍUSíH:- das plantas que cre seem mais tarde são também protegidas do 0, taque dfcfsstíS (liiLruuryartisnius »
Os compostos são eficazes contra os fungos fitopatogé— mcos que pertencera as- class-es que se sequem» As-cOíTiyrcetes ipor exemplo Ventaria, Podosphaera, Erysiphe, Monl 1 inia, Pyrenophora, Uncinula) p tíasidionsycetes (por exemplo Beraileia» Rhxzoctonia, Puccinia)s Fungos imperfeitos (por exemplo Botrytis, Helminthos— porium, Fusarium, Ssptoria, Cercospora» Colletotrichum, Rhynchos-porium, Pseudocsrcosporel1a e Alternaria)» Além disso, os compostos cora a fórmula I apresentara acçio sistémica» Podem também ser utilizados como agentes de revestimento para a protecc-So de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e estacais contra infecções por fungos -assim como contra fungos patogénicos que ρο-dem ocorrer no solo» Os compostos de acordo com o invento distinguem-se pelo facto de serem oarticularmente bem tolerados pelas plantas» 0 invento relaciona—se assim cora composições microbici-das e com a utilização dos- compostos- com a fórmula Ϊ para o controla de microorganismos patogénicos» especialmente fungos que destroem plantas, e para a protecção de plantas do ataque por esses raicroorqanismos=
As colheitas alvo para as áreas ds apresentadas a serem protegidas no âmbito do presente invento são, por exemplo, as sequintes espécies de plantass cereais
X X L λ 10 Λ e colheitas afins), b '3. forragem), pomos, di s, pessegos. amêndoas ilvestres), plantas õ ija), plantas ο1eosas 5015, C ÕC O , plantas J~ Çj |r~ f?i — Q Ll 0*í X Γι O" 55 Cfsvas, lentilhas, ervilhas, soja), plantas oleosas (coisa, s papoilas, de castor, grãos de cacau, amendoims), plantas da família do pepino ( pepino , 3.aranjas, limões , toran .1 face, aspargos, couves pimentões), laurácea tais c orno mz1ho, tabaco chá, vinhas. lupulina ais, assim como planta· melão), plantas fibrosas (algodão, iiimu, cânhamo, juta), frutos citrinos ( i -> i » jas, tangerinas), legumes (espinafres, -= cenouras, cebolas, tomates, batatas, (abacates, canela,cânfora)5 ou plantas seira. C 3.Π · plantas da do açúcar, rraeha natur ornamentais (flores, arbustos, árvores caducas e con£feras), Esta lista não implica qualquer limitação»
Os compostos com a fórmula I são normalmente aplicados sob 3. forma, de composições ε podam ser aplicados éi área da colheita ou planta a ser tratada, simultSneamente ou em sucessão, com outros compostos» Estes outros compostos podem ser fértili- zantes ou d adores de micronutrientes ou outras r tr.1 ].:· -·?. Γ -ràÇ! CÕ0 r:- que influenciem o crescimento da planta» Contudo, podem também ser herbicidas selectivos, insecticidas, Tunoir1 π & s, bacteric. idas, nematicldas-, moluscicidas ou misturas de várias destas preparações, se desejado juntemente com outros veículos, surfactantes ou. outros adjuvantes que promovam a aplicação habitual mente utilizados na técnica da formulação»
Os veículos e adjuvantes apropriados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem às substâncias habitualmente utilizadas- na tecnologia da formulação, por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes de hufflídificaçlo, agentes de viscosidade, -agentes de espessamente, I são use dos numa forma. nSE tamen te com os a cl j uv e.n i te-
Os compostos com a fórmu] modificada ou., de preferência, : convencionalmente utilizados na técnica da formulação, sendo desse modo formulados de um modo conhecido por exemplo em concentrados emu1sificá veis, pastas para revestimento, soluções direc— tamente pulverizáveis ou díluíveis, emulsões diluídas, pós humidificáveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também encapsulações em por exemplo substâncias poliméricas.. Tal como om a na turez-a d as c omposz ções, os métodos de a d 1 ic =*·- olh idos de acordo C Otii OS objBCtiv 05 ρ r e t en d x d o s e com •as tan cias pr gjV.dj ] tes = No sector C5 n ricola, as taxas de So VSTi t a j o sas var iam η o r ma 1 men t e en t re 50 q e 5 kg do .ent s ac tiv O (-3 = 1=. ) por hectare, de pr eferêncx a &n tre 100 π a. m i./h a 3 com a maior \J ~ Sd i trí r S Ff C X a. entre 15@ n e g _ ^ |. ... «s» ky a. i« / ha =
Os solventes apropriados sãos hidrocarbonetos aromáticos, de preferencia as fraeções contendo 8 a 12 á.tomos de carbono, por exemplo misturas de xileno ou naftalenos substituídos, ftalatos tais como ftaiato de dibutilo ou. ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alitálicos tais como ciclohsxanp ou parafinas, álcoois e glicois e os seus éteres e ésteres, tais como etanol, etiiene glicol, etilene glicol monoraetílico ou éter monoetilico, cetonas ta is como cic1ohexanona, solventes muito polares tais como N—met í1-2-pí rro1idona, d imet 11 sulfóxido ou dimeti1forma- mitia, tal como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidizados. tais como óleo de côco ou óleo de soja epoxídizãdo; OU dQUS s
Atíj uvantes promotores capazes de re* que d aplicação parti cularmente x r substanc ialmen-te =a taxa de
aplicação são também fosfolipidos naturais (animais ou vegetais! tais como; por ou sintéticos oa série c*e csTâiinas e lecitinas, exemplo, fosfatidiletanolamina, fosfatidilserina = csrol ou 1isolscitina, ser formulados os compostos tensio-activos apropriados são surfactantes não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos tendo boas propriedades de emulsificação, dispersão e de humidificação= A expressão “surfactantes” será também entendida como compreendendo misturas de surfactantes»
Os s»ur f ac tan Les bafai f; !o descritos. inte nas publá ,dOS na técnica da b 1 ic açSes 0ue se sequems "Mc Cutcheon s Detergents and tmulsifiers Annual" BC Publishing Corp= , Ringwood New Jersey, 1981¾
Helmut Stache "Tensid—Taschenbuch” Cari Hanser—Verlag Munich/Vienna 1981= H» and J = Λ —t_ rt Zl-l í » "Encyclupedia of Su r t ac t«An ts115 Vol« i-m, cal Publi* õhino θα,, New York, 198^”11=
As composições agroquimicas contêm usualmente de ®51 a de preferência de 0,1 a 95%, de uma comoosto com a fórmula
Ia 99„9 a * 3 * * g * -- i%5 de pi·· 'eferência 99,8 a o%, de um ag ente de exten são sólido ou IIquido, e de preferência ®5I a 25% de um surfactante» Enquanto que os produtos comer •ciais são de preferência formulados como concentrados, o utilizador final utilizará norma1mente formu1ações d i1uidas*
Os E£K©Hipl0S LiU.e "~·3 U.irMIj S-©rV©Ui para invento ma is cieta 1 hadamen te, imas não constituem uma çSon As temperaturas são indicadas em graus Cslsius = gens e oartes são em peso» ilustrar o sua. 1 i Bs i t a~ As percenta" w' Τ'
Exemplos ds Preparações
Exemplo 1g rrepsraçSo de
CH
CH— CHo- N CH, ^ Γ\ 'í 0 3 ch3 4—C5—€-S~< -o—trif luorometi 1— 2—pí ridiloxi ) f eni 13—2— meti I gropi 13-26-dimetx Imorf ol ino 2s7 g de 3ΘΧ de metanolato de sódio slo adicionados à temperatura ambiente a uma solução de 3P6 g de 4-E3-C3—hidroKife- ' durante meia hora dor rotativo e sendo %·1 Lc íAw a Qw sódio nil )~2~metilpropilj~2?é~dimetilmorfolino em 4€J ml de metanol absoluto. A mistura é aquecida sob refli sendo então o metanol removido num evapc adicionados. 5Θ ml ds dimetilfarmamida abs cristalino. São—lhe adicionados 2?0 g de 2—cloro—5—trifiuorome— tilpiridina ε Θ?3 g de iodeto de potássio catalíticamente activo» A mistura é então agitada e. 100°C durante Í8 horas sendo então arrefecida até á t emperatura a imbiente» A mistura da r 'BâCÇã.O Θ vertida par •a 15@ ml de água e extraída três vezes com 50 ml C3C5 acetato ds £51X 1 O ds cada vez„ As fases orgânicas combin ladas 'Η*Β. ΰ lavadas duas vexes com 100 ml de áqua de cada vsz, secas sobre sulfato ds sódi-Or, filtradas- s libertadas do solvente por evaporação. 0 resíduo oleoso castanho é- purificado por cromatografia ' Λ λ :·. Ν sabre uma coluna de -gel de sílica com hsx ano/acetato de etila < Z. 3 1 ) » 0 titulo do composto ê obtido sob a forma de um óleo ama re1o\ n ’ "n 5 i-5012. u
Exemplo 2s Preparação de
4-C5-í^-<'Z»5-dicloro-ó-piridiloxi) fenil >-2-metilpropil 3-2,6-d i met i1morto1ino
Ad xci ona-Stf & s 8 g i de 356 g de 4—C3~(3~hidroxi* foiino em 4Θ ml de metanol ; refluxo durante 3© minutos são combinadas, lavadas duas vezes coe metan ola to de só dio a uma solução : Í1 )-2 -me til pn DOÍ 13-2» o d xfueti .1 mor o luto rt feí 3. ãil stu ra e aquecida sob 0 met ,qfjQ 1 jà en tãO removido num t-se a O s al de ΪΠ-Cr dio c ristalino 5# i, 2 = 5 9 H © 5—d ic lar o—3—f1uoropi— ítássi Q« Es mi stura é agitada a en taq ca f·"" ref ;ec ida até à temperatura ds ág. iAS. a fip foS ex tr-acç $í0 4- y~ ‘5 VS7S3 i de Ca,d a vez 5 s fss es oraãni c as rszss w OÊH in 1 de água de cada :-ódio5 f i i tr*sd as, e 1 ibertadas do
solvente nuns svaporador rotativo» 0 resíduo oleoso escuro έ purificado por cromatoarafia sobre coluna de gel ds sílica usando hexano/acetato de etilo <2s i)= A evaporado da mistura de eluen-tes proporciona um óleo amareios *“t *p* niJn :1.55©8 síntese dos intermediários Exemplo 5 s Preparado de
o-1 ύ-ísenzi iosutsnu t-2-metac 5i ny cf de -5—bsnzx I ox ifcx~n ss 1 d sido s-Mq dissolvidos 01B 20© ml de metanol5 adicionando—se-lhes ®P5 g de hidróxido de potássio em pó5e sendo a mistura aquecida até 45°C» Adicionam-se 26,,6 g de propionaldeido gota a gota a essa temperatura C±5°C) num período de uma bora5 sendo a mistura agitada a 4©-45*C durante 4 horas» 0 solvente έ então separado por evaporação num svaporador rotativa e o resíduo oleoso é vertido para 5ΦΘ ml de água e extraido três vezes com 15Θ ml de éter distílico de cada vez» As fases orgânicas s-Io combinadas? lavadas duas vezes com 2ΘΘ ml de água de cada vez5 secas sobre sulfato de sódio,. filtradas e concentradas» 0 Ú :ampQsta do título é obtido sob a forma de um óleo amarelo£ n í„6217= b.KgmDΙο 4 ;
Preparação de CH, O-
CH2— CH- CH2OH ch2'
5-(5-bensiloKifeniI)-2-metilgroDanol I&?Θ g de hidreto de alumínio e lítio são aquecidos sob refluxo em 350 ml de tetrahidrofurano absoluto com.·, gaseificação com azoto. 44,2 g da -3— (3—benziloxifenil >— 2-mstilacralsina obtida no Exemplo 3P dissovidos em 70 ml de tetrahidrofurano absoluto·, são adicionados gota a gota sob refluxo durante um período de 2 horas, sendo a mistura aquecida sob refluxo durante mais 3 horas» Foi então arrefecida até à temperatura ambiente adicionando-se—
.& tt com a rr ef ec I ιΐίδΠ to 25Φ ml os 300 m ] de ter di et£ lico en tão f i 1 t r adã C DIB SU.C çSd sob Y~ £r 3. do fi 1 ir ado B. fase a q< UOSâ d< e e t e r d e ca rj a vez,, HS fas •wS excraxaa ouas vezes com vou orgânicas são combinadas, lavadas três vezes com 250 ml de água de cada vez, secas sobre.sulfato de sódio, filtradas e libertadas do solvente por evaporação» 0 resídua oleos-o é purificado por cromafograf is. sobre coluna de gel de sílica com hexano/acetato de etilo (3sl>, um à1bo A evaporação da mistura de eluentes proporciona. amare i o\
ch3
i — C p-tosi I dx i ? -2-met i 1 --5— < 5~bsn si 1 ox i fen i 1) —praganc u de 3— (3— ben z i10κ ifenil)-2—me lprope.no 1 S-:ÍQ 80 ml de piridinas e a mistura é a r r e f e c i d a st té e então f racc ionada mente du.ran i :e um período de cloret o de p-tolu enessu1f on i1 Q 3 a uma tempe Γ* 3‘" £ t Γ e -5 °C ÇTt ^ C..S ndo a mistur ao x t ad a a. 0°C 21 •cura variando entre durante 4 horas» A mistura da reacçSo ê então vertida para 3Θ© ml de áqua-qelo e extraída tr'e‘s vezes com 20Θ ml de éter dletilico de cada vez - As fases orgânicas são combinadas? lavadas duas vezes com 150 ml de ácido clorídrico 2N de cada vez e tr'§s vezes com 200 ml de água de cada vez. secas sobre sulfato de sódio e filtradas»' 0 solvente é então separado por evaporação» 0 resíduo oleoso é cromatografado sobre coluna de gel de sílica com heí-cano/acetato de etilo £1íí>» O composto do título é obtido sob a forma da um óleo amareio5 s I5667. hxemolo òs Preparação de
8,7 g do l-í p— iosiIdkí>—2—metIl-3—<3—benziloxifenil )--propano obtido no Exemplo 5 e 5,6 q de dimãetiiinorfolino são agitados a 1ftft°C durante 1 í/2 horas sendo então a mistura arrefecida até à temperatura ambiente sendo-lhe adicionados 5Θ ml de acetato de etilo» A fase orgânica é separada e a fase aquosa é extraída duas vezes com 5Θ ml de acetato de etilo de cada vez» As-fases orgânicas são combinadas, lavadas três vezes com 15© ml de -água de cada vez, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e c on c en t rad a s»
! re siduo oleoso é purificado por Γ* f**f= matografia sobro gel de si 1ica c iofíi hexano/acst-ato Ufcf etilo <2s 1 ) a A da íBXStmra d 0 eluentes proporciona UlTí DI8Q j · , .r... Π D coluna de evaporação d« » 1 e J. n ·—1 >_· Lí J.
Exemplo 7
Preparação de
4—C5—< 5—hidroKifeni/l ) — 2—meti Iprogi 1 3--2 a 6—dimeti Imorf ol ino Í0S0 g de 4~E3— <3—benzilosíifeni 1 > — 2—metilpropillí — 256--dimetiImorfolino obtido no Exemplo 6 são hidrogenados á temperatura ambiente durante um período de 19 horas em 7ft ml de aostato de etilo na presença de 15Θ g de paládio-sabre—carbono <5%5, 0 catalisador é' então separado por filtração e os solventes são removidos num evaporador rotativo» 0 composto do titulo é obtido sob a forma de um óleo amarelo viscosos crer •JO -n » 1
ti t- R A Π W A· V / I
D
Os compostos que se seguem são preparados deste modo ou de acordo com um dos métodos indicados antsriormente» Nos que se sequem,
1.2.b DMM O n^3 :1.5012 cis-DMP O n^9 : 1.5083 trans-DMP n3^ : 1.5088
S 1.3. 2,5-dicloro- pip. -3-piridilo
F
1.5. 2-tienilo Morph 0 1.6. \2-piridilo DMM 0 ch3 1.7.
CF-J
/ s :N
tiomorfoliho O 1.8. 2-pirimidinilo
O
físicos 1.9. / 2-tiazolilo
Pip.
O 1.10. 1.11.
DMM
O 1.12. 1.13. 2-pirazinilo
1.14. cf3—/ \ \=N 1.15. cf3
Morph DMM Pip. cis-DMM trans-DMM
O oo O n£5 :1.5066 1.16. 2,5-diclorõ- Pjp, -3-piridilo
O O 1.17. 3-f luoro-5- Moiph -cloro-2-piri-dilo s
> ' λ' :< C· S " —-·-·· — No. Q A X 1.18. 1 | 2-piridilo Pip. 0 1.19. 2-tienilo DMM 0 1.20. 3,5-dicloro DMM -2-piridilo s 1.21. -N Pip. o 1.22. 3-fluoro-5- -cloro-2- -piridilo DMM 0 1.23. 5-cloro-2-piridilo Pip. 0 1.24. Cl \-N / V-)=/ Cl DMM 0 1.25. 1 \=N Pip. s 1 1.26. ' 2-pirimidinilo DMM 0 n^5 :1.5352
Dados físicos 1.27. 5-bromo-2-piridilo
O
No. Q
A
X
Dados fisicos 1.28. 1.29. 1.30. 1.31. 1.32. 1.33. 1.34. 1.35. 1.36. ci
2-tienilo 3-rcloro-2-piridilo
CH3
2-tiazolilo CF3 —V.-'- 3-fluoro-5-cloro- -2-piridilo
cis-DMM O n^° :1.5090 / nitrato : p . f 148°C] Pip. O
DMM O DMM O DMP O trans-DMM O
3-fiuoro-5 -cloro- cis-DMM O ní° :1.5314 -2-piridilo U /- .. . 128°C] L nitrato p.f. J
s > í Ο λ
No. Q A X Pados fisicos 1.37. 2-pirimidinilo Cl _/ Pip. 0 1.38. CF3 —ff \- (tioraorfolino S \=N 1.39. 2,5-dicloro- DMM -3-piridilo 0 "S5 :1.5508 1.40. 2-piridilo Moiph 0 1.41. 3,5-dicloro- Pip. -2-piridilo o 1.42. Pip. 0 1.43. 5-cloro-2-piridilo tiomorfolino 0 1.44. 3-cloro-2-piridilo Morph 0 1.45. 2,5-dicloro- DMP -3-piridilo 0 1.46. 2-pirazinilo DMM s r,—λ CHoOH / Z 1.47. CF3-fA- 0 \=N 1.48. 2-tienilo cis-DMM 0 «f Ã
Νο. Q Α X Dados fisicos 1.49. 2-tienilo Cl _/ trans-DMM 0 1.50. CF3-^y_ — Ν DMM 0 1.51. 5-bromo-2-piridilo F _/ DMM 0 n£2 :1.5483 1.52. <ηΠ- \=Ν Moiph 0 1.53. 1.54. 1.55. 1.56. 1.57. 1.58. CHoCHo Cl \ / O- \=N Pip. 2-piridilo DMM ch3 5-cloro-2-piridilo -Ó 4-pirimidinilo DMM CF3—/ \- cis-DMP \=N 2-pirimidinilo Moiph Ο s ο ο ο ο
No. Q
X
Dados físicos 1.59. \ 2,5-dicloro- Morph 'ι-3-piridilo
O 1.60. ci
-N
ch3 o 1.61.
DMP
O n^5 :1.5320 1.62. 2-tienilo DMM S 1.63. 3,5-dicloro- DMP -2-piridilo 0 . .4. -cloro-2-piridilo DMM 0 1.65. 5-cloro-2-tienilo Pip. 0 1.66. 2-pirazinilo DMM 0 1.67. 5-cloro-2-piridilo DMP 0 1.68. 3-tieniXo Pip. 0 1.69. cF3-f> \=N Moiph 0
No.
Q
A
X
Dados fisicos
F 1.70. \=N / -N\ ch3 o 1.71. 3,5-dicloro- Morph -2-piridilo
O 1.72. // \ cf3
= N
Pip.
O 1.73. 2,5-dicloro- cis-DMM -3-p-iridilo
O
:1.5428 1.74. 2,5-dicloro- frans-DMM -3-piridilo
O
O 1.76. , 6-dimetil-2- -pirimidi,nilo
cis-DMM
O
:1.5288 U7. 2-tienilo
OCH 3
O 1.78. 2-pirimidinilo
cis-DMM O
No. Q
A
X
Dados físicos 1.79. CF,
DMM S
1.80. 5-bromo-2j p i r i d i 1 o DMP
O
F
ch2och3
O 1.82. 3,5-dicloro- -2-piridilo
DMM
O
:1.5458 1.83. '2,5-dicloro--3-piridilo
ch2oh o
1.84. 5~cloro-2-piridilo DMM
S 1.85. 5-cloro-2-tienilo
O 1.86. 3-cloro-2-piridilo
DMP
O
ί. ύ Ν No. Q Α X Dadós fisicos 1.87.
CH3CH9 Cl
Pip. Ο 1.88.
H
:N
DMP
O 1.89. 6-metoxi-2-piridilo pjp.
O 1.90.
cis-DMP
O 1.91.
•N
CHq
O CHq 1.92. 3-nitro-2-piridilo
Pip.
O 1.93.
DMM
Pip.
O
No. Q A X Mos fisicos
Cl
1.96. 5-cloro-2-tienilo DMM O 1.97. 5-bromo-2-pir idilo trans-DMM O 1.98. 4-pir imidinilo Pip. O 1.99. 1 5-nitro-2-tiazolilo DMM O 1.100. 4-piridilo Pip. O F _/ OH 1-101. a-/y— \=N — N ) w O 1.102. 5-cloro-2-piridilo Morph O 1.103, 2-pirazinilo DMP O 1.104. 3,5-dicloro- trans-DMM -2-piridilo O 1.105. 3,5-dicloro- cis-DMM -2-piridilo O n·*9 :1.5454 [nitrate: Smp. 146°C] 1.106. 5-cloro-2-tie.nilo DMP O 1.107. 3-tienilo DMM O
No,
Q
A
X
Dados físicos 1.108. 3-cloro-2-piridilo Pip. 0 1.109. \ '5-nitro-2-piridilo DMM 0
O O s CH,CH? Cl -3 / 1.113. /Y_ \=n~ cis-DMM 0 1.114. 5-cloro-2-piridilo i DMM 0 1.115. l \4-metil-2-piridilo Pip. 0
tiomorfolino O
No. Q
A
X
Dados físicos 1.117 j 1.118.1.119.1.120. I1.121.1.122.1.123.1.124. 5-cloro-2-tienilo Morph
4-piridilo DMM 3,5-dicloro-2--piridilo
4-metil-2-piridilo DMM
cis-DMM O ch3 O O o o o o 1.125.
trans-DMM
O l\ Λ No.
Q
A
X
Dados ' fisicos CH3 Cl 1.126. Pip. 0 \ / \=N f 1.127. 1 ' 5-cloro-2-tienilo cis-DMP 0 1.128. 5-pirimidinilo DMM 0 ch3 1.129. 3,5-dicloro-2- / S. q , -piridilo —y 1.130 5-pirimidinilo Pip. 0 1.131. \ '4-pir imidinilo DMP 0 1.132. 4-l· ch3 5 0 1.133. 3-cloro-2-piridilo DMM s 1.134. 3-nitro-2-piridilo DMM 0 1.135. 3,5-dicloro- cis-DMP -2-piridilo 0 1.136. 5-cloro-2-tienilo DMM s
No.
Q
A
X
Dados fisicos
1.137. j 5-cloro-2-piridilo cis-DMM
O
:1.5375 1.138. 5-clorO-2-piridilo trans-DMM CH-i Cl 1.139. DMM \=/
O
O 1.140. f2cho
Pip.
O 1.141. \ 6-metoxi-2-piridilo
DMM O 1.142. F2CH0—f ^
DMM O 1.143. 3-piridilo
Pip. O
trans-DMM 0 cis-DMM O 1.144. 5-cloro-2~piridilo 1.145. 5-c loro-2-tieni lo 1.146. 5-cloro-2-tienilo
* 45 No. Q
A 1.147.
1.153. 1.154. 1.155. 5-bromo-2-piridilo 1.148. \ 4-piridilo
1.150. 1.151. 1.152. 5-cloro-2-piridilo 3-cloro-2-piridilo
I ch3
v · »1 £[ Λ
Dados fisicos
CH3
O
DMP O
trans-DMM O
CH2OCH3 o
cis-DMM
DMM
DMM
Pip.
DMM
O
O
O
O
O
No. 1.156. 1.157. 1.158. 1.159. 1.160. 1.161. 1.162. 1.163.
A X Dados físicos
DMM O
DMM O
DMM O
DMM O
Pip.
O
DMM O
DMM O
DMM O
No. χ Dados fisicos ch3o 1.164. 'N—N n N V i ch3
DMM
O 1.165. N-N CF3 —L N’ 1 ch3
DMM
O 1.166. N-N ch3 \ , N I ch3
DMM
O 1.167.
N
DMM
O 1.168. 0 OCHFCl Cl
cis-DMM O n40 :1.5245 1.169.
cis-DMM 0 “b 40 :1.5632 o2n s 1.170.
cis-DMM n^4 :1.5318
T - A Dados físicos
No. -X-Q
2.1 o-TS. CF,
DMM N =
Morph
4-F
DMM
No. -X-Q
T A
Dados físicos
2.9.
F
DMM
/ % N=> 2-Cl Pip. 2.11. o
cf3
4-C1 DMM 2.12.
.-H
DMM
A Dados fisicos
Pip.
DMM
DMM
Pip.
DMM
Pip.
DMM
No.
-X-Q
T A
Dados fisicos 2.20. 2.21. 2.22.
2-C1 DMM
Pip.
DMP 2.23.
DMM 2.24. 2.25.
F
4-CH3 Pip.
DMM 2.26.
No.
-X-Q T A Dados fisicos
Cl 2.27.
DMM 2.28. 2.29. 2.30. 2.31
3-0-/ ) \=N F
Pip.
Pip.
trans-DMM
cis-DMM 2.32. 2.33.
fisicos
Pip.
DMM 2.44.
DMM 2.45.
XT
N
Pip.
=N
DMM
DMM
cis-DMM
No.
-X-Q 2.49. 2.50. 2.51. T A Dados físicos
2.52. 2.53.
2.54.
4—O r\ w
DMM 2.55.
ci
Pip.
X
No. -X-Q T A .Dados físicos 2.56. 2.57.
4-C1
DMM
DMM
No.
-X-Q
T
A
Dados físicos
DMM
trans-DMM
cis-DMM 4-C1
DMM
DMM
DMM
DMM
No.
-X-Q
T
A
Dados f isic 2.70.
2.71.
DMM 2.72. 2.73.
Pip.
DMM
Y-CHo-A
No. Q Y A Dados físicos 3.1. cf3 / %
N t 3.2. \ 3-piridazinilo -CH2 ch3I -ch2-ch-
DMM
Pip. 3.3. α
3.4. 2,5-άίο1θΓθ-3-ρίΐ"ίύί1ο ch3I -CH=C- ch2ch3I -ch2-ch-
DMM
Pip. 3.5. cf3
N
-CH=CH- DMM 3.6. +0 ch3 I -CH=C-
Pip. 3.7. 2-pir imidinilo
-CH2CH2- DMM
Dados físicos
No. Q Y A * \ \ ch3 3.8. 3,5-dicloro-2-piridila 1 -CH=C- Moiph ch3 3.9. 3,5-dicloro-2-piridilo 1 -CH=C- DMM F r-l ch3 3.10. α—$ \— 1 -CH=C- Pip. \=N |. 1 ch3 3.11. 5-cloro-2-tiazolilo 1 DMM - -CH=C-
ch2ch3 3.12. 2,5-dicloro-3-piridilo 1 ch2-ch- DMM ch3 3.13. 2-pirazinilo 1 -CH=C- DMM 3.14. ch3 1 DMM -CH=C- ' / ch3 3.15. 5-cloro-2-piridilo l -CH=C- Pip. CH3CH2 Cl w ch3 3.16. \==N 1 -CH=C- DMM
3$· No. Q 3.17. 5-c loro-2-pir idi lo 3.18. 2-oxazolilo
N-N 3.19. 3.20.
CCCL N I ch3
N-N 3.21. 1L λ
γ A Dados físicos ch3 -CH=C- CHi -CH2-CH- ch3I -CH2-CH- ch3I -ch2-ch- ch3 -ch2-ch-
DMM
DMM
DMM
Pip.
Pip.
A-"? ' í 0 λ Exemplos de normuiacSo cara i nqre d i en tes act ivos (neles, as perecentaaens sao em osso> Fl. Soluções a) b > c) d ) um composto dos Quadros 8Φ% 10% 5% 95% éter monometílico etilene glicol ·— .·> «/ - polieti1ene g1ico1(ρ«m, 4Θ0) - 7Ô% - N-meti1-2—pi rrolidona - 20% - ~ óleo de cõco epoxidizado - — 1% 5% 1 i g r o i n a (p. e = 160— í 90 !-!C) - - 94% ~ Estas soluções são {·— opriadas para. forma de micro-gotas. F2- Granulados -Ã ) b) um composto dos Quadros crt=/ 10% caolino 94% - ácido silicico altamente disperso 1% --· atapulgite - 90% :om a fórmula í 0 ingrediente activo é dissolvido em cloreto de metileno 5 a solução é pulvsrizada para o veículos sendo então o solvente eliminado por evaporação in vácuo. h5» Pae i ras a.J o .> um composto dos Quadros ácido silícico a1tamente disperso talco caolino jtt
Poeiras prontas para utilizar sã'o obtidas por mistu.r intima dos veículos com o inqrediente activo» h 4 a Pés hum i tí i f i c ê.ve i s a / fa) c) um composto dos Quadras "7r^a/ lignossulfonato de sódio 5% 5% - laurilsul fato de sódio diisobuti1nafta1enes- 3% 5% sulfonato de sódio éter octilfenol polietilene glicólieo<7-~8 moles de 6 i d o ó% 1 0% de etile.no) ácido silícico altamente _ '?% *· disperso 5% 10% 10% cao 1 mo ò2% 27% ·“ 0 ingrediente activ o é corapl· etamen1 adjuvantes e a misturai é completamente molda num moinho apropriado ;i proporcionando pôs humidificáveis que podem ser diluídos pari dar origem a suspensSes com a concentração desejada» com
um composta dos Quadros éter octi1fenal-polietilena--glicólico (4—5 moles de óxido de etile.no) dodec i 1 benzenossul fonato de cé. 1 c i éter poliglicólico de óleo de rícino (35 moles de óxido de etileno) c i c 1 o~ he κ e.n on a mistura de xilenos 3® «í /u 5Θ% obtidas ír-mulsBes com qualquer concentração requerida podem ρ-ai· ar us cós icen i_f -sqg por dxxuxçao com -áyu-2« .er
Fo o Granulado reves-tido um composto dos Quadros polietilene q1ico1 (p = oa 2®0} 3% caolino 94% 0 ingrediente activo finamente moido é aplicado unifor— merasnte, num misturadar, ao caolino humidificado com polietilene glicol, Os modo. granulados revestidos nSo poeirentos são obtidos deste b.>;gíTÍpl us jdiolóuicus
Enemplo Bis ficção contra Puccinia qraminis- no trigo a) Accão oratectora residual ís plantas do tr ÍQO são pu1ver i zadas 6 d i S5 depois uS das com uma HiXS tura para pulveri cação ίθ502% ;-] É» activo) prepar e.d β. a partir de uma formal ação de DÓ /5 serem .S· âS Π 1antas cR L:-Otc- f. ungos, .S SG b hu midade humidificável do composto do teste. Após tratadas são infectadas com uma suspensão uredóspora dos fungos. As plantas infectadas são incubadas durante 48 horas sob humidade relativa de 95* - 1 # 0% e a l.si· *_a do estufa a csi rca -i — ^.^1) 3” w a A ay-5.1 x sç de ferrugem Φ, tsx ta 12 d i as a pás a
Jc'C permanecendo então numa lo desenvolvimento da pústula Íl! feeçao ΓΡΠ a.d as 5 dl pós to F 011¾ sido sri zaçSío í de ing: r%=?u X1 en te do sol d) Qfg para da a pai r t i Γ de do L Ufíí pU sfco do test .S. i Após i|D ·*·' .dade relativa de VD"“ 100% e a cerca do numa estufa a 2 = A aval i-ação do ; de ΤΟΓ rUQOfíi ê f ei ta 12 dias após a b> ficção sistémica uma forjuulSi_âo ds? pó huinidiTicávs horas- as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão uredóspora dos fungos. As plantas infectadas são então incubadas infseção,
As plantas de controlo, não tratada? empastas nos. apresentaram um ataque de 10θ% pela Puccinia. Os compostos dos Quadros apresentaram boa actividade (5—20% do ataque) contra os fungos Pccinia. Os compostos nos. 1.1, 1.1a, 1.2b, 1.10, 1.13,
HC
Exemplo 02 :ão contra Cercospora arachi-dicola em plantas de amanaoim a) Accão protectora resídua1
Plantas do amendoim com i@—15 cm de altura são pulverizadas com uma mistura para pulverização <ã»02% de ingrediente activo} preparada a partir de uma formulação de pó numidificável do composto da teste5 e infectadas 48 horas mais tarde com uma suspensão canidia dos fungos. As plantas infectadas são incubadas durante 72 horas a cerca de 21°C e sob humidade elevada permanecendo então numa estufa até aparecerem manchas típicas nas folhas» A avaliação da acção fungicida é feita 12 dias após a infseção e baseia-se no número e tamanho das manchas» b > Ac c ão sistémica
J altura são regadas i n g red i sn te activo 5 a a partir de uma a teste» As ρ1an tas
Plantas do amendoim com 1@—15 cm de com uma mistura para pulverização (&,,Θά% de tendo como base o volume do solo) preparada formulação de pó huniidif icável do com poste tratadas são infectadas 48 horas mais tarde com uma suspensão conidia dos fungos sendo então incubadas durante 72 horas a cerca de 21°C e humidade elevada» As plantas são então mantidas numa estufa e a avaliação do ataque pelos fungos é feita 11 dias mais tarde =
Em comparação com plantas de controlo não tratadas e infectadas (número e tamanho das manchas = 1Θ®%> 3 o ataque pela Cercospora sobre as plantas do amendoim tratadas com compostos 4
£ * X 4 3 I « kíz 3 b -¾ /1 *-y /\ r? ~ ™ i ·* b í b ’T j| iL R * ; k i a ϋ 1 j d os yuad ras fax nos» i » 1s 1»6 3 1.10, í -12, I . i 4 —s· .4 J i»OÍ? 1 », x »*a 3 i.» co 3 L » UT j 1 1»61j 1 »75, 1 » 82 , 1 »87 5 '1.91, 1 1.143, 1»1513 1»163 3 1 »169 3 1» *?ã = 28, 1 = 29 1 ^“7 i er.O 1. a -u.· / g I a tJCl ·*.£> g 1.140 : / ·”ί . a «JjÍ. g \? 7£i a- g / —· Hg fll anc ha.' ívada 2,/l e 3=2 inibiram quase completamente a ocorrência de manchas (®-l€s%) nos testes anteriores·.
Ei-íemplo B3s Accao contra Erysishae qraminis sobre a a/ Accao orotectora resídua1
Plantas da cevsos C DfTí cerca de 8 cm de ' altura s-So pulverizadas com uma mistura par a pià 1V8: risaçSo (03 02% de ingra- d i en te ac t i vo) p r ©parada a pa rtir d© acna f o rmu1aç ao de qó husnidi— ficãvel do compos t.O do tl©3t© a Λ — ρ i an ca©- tratadas são polvilhadas
:pés T a©· « plantas da cevada lunsa estuf a a cerca de 22 °C= 0 ataque íÓS 10 d i a ^3“ £J com conidia dos fungos xnTectadas s-ao mantidas pelos fungos è avaliado após 10 d-ias b) AccSo sistémica . ©-f. ar a para pui ve •ri z ar t 0 3 0©6% de inqr Ϊ—-d xen L e >íTjO H ase α V* Dl ume dO ·«*—* Io) n repar ada a par tir d e le PD hu fRidi f i cável do cocnoosto d o te ste è tts-ad a da Π t as _j_ Ud cs vada CD íTí c erc !a de 8 cm „ Ufcí altura = rS par a qu © a mis tu r a par *a du 1 ve r i z a r não entr i™ "tes das pldiita^ auima du sulo. plantas tratadas s-Io pulverizadas 48 horas m.ais tarde com conidia dos fungos» As plantas da cevada infectadas são então mantidas numa estufa a cerca de 22°C e a avaliação do ataque pelos funqos é- feita após 10 dias» tf
dade contr tratadas s 0= u u iTf μ o -1 l i s l.uíp= a fórmula I a os func;os Erysiphae. As infectadas apresentara um at ^ N apresentam uma planta s d e c < boa activi-sntrolo n&o * Erysiphae=
aque as i por Os compostos nos-, 1 3 X , 1 , 2i=Í , 1, zib, 1, ò = 1 . l 4 5, 1,2®, 1,24, 1=27, 1.28, t vQ 1 “A 1,4©5 1 = 43 5 í„44 = 1 , 6 1 5 1.168, 1,169, . 1=170, 2,5, : A,1o, Z,14¾ .£, lpJ ; z., z.8, A , ΖΓ4 , 2,41 , 2, 42, 3,1, 3,2 e 3 = 19, entre outros compos tos dos Quadros, inibem Q ataque pelos fungos sobre a cevada em Θ a 5% = χ Π awLiLÃd i IS
Exemplo B4g ficção protector sobre rebentos de macieira residual contra Venturia tslsuaa de fflâLisxrss cora i8~20 i_m ue L-Ompi· iraentu cuis rebentos recentes são pulverizadas cora. uma mistura para pulveri— zar í8,06li a. i,J preparada a partir de uma formulação de pO humídif icá’ vel do composto do teste* As plantas crataoe^s- são infectadas 24 horas mais tarde cosis uma sus •pensSo de conidia dos fungos, As plantas sao então incubadas durante 5 dias sob uma humidade relativa de 98—1.88% e permanecem numa estufa durante ma.is dez dias a 28-24°C. A infestação pela sarna é valiada 15 íias após a infecção. Os compostos dos Quadros inibiram acentua- dameni he 0 ataque pela doença. Assim compostos nos, 1 = 1, i,: 2 a» 1,2b, i ti ^4 g Ia ύϋϋ q 1= 40, 1,43, 1,168, •s 1 ·~ι X e X / !C‘ b c 15, 2 .28, 2,24 e 3,2 inibiram quase c omp 1 eta.men te 0 a t a q y 0- pe I o fungo í 8—5%) , Os *ebentos infectados não tratados apresentaram uma ataoue de 188% pe1a Ven turia,
Exemplo u5s ficção contra Botrytis cineres, sobre feijoeiros Accão protecfcora residual heijoeiros com cerca de 1Θ cm de altura são puiver i z a— dos com uma mistura para pu 1 ver izar (0,82li de ingredier ; ts ac 11 vo)
" * ,> 'λ L,i ·' suspensão de conidia tios fungos. As plantas infecta- preparada a partir de uma formulação ds pó humitiificávei dc composto do teste. Após 48 horas as plantas tratadas sito infectadas com uma das sito incubadas durante 3 dias sob uma atmosfera de humidade relativa de vS-lâftX e a 2i°C sendo entSo avaliadas quanto ao ataque pelo fungo. ataque pelo Botrytis nos feijoeiros nSo tratados após tfâtâfflSn tD com um dos por tr cã.tL SiTíSH to CD iií compo stos . 19, 1.22, 1.24, 1.26, 1 VS Ah W 1| 1 = 93, 1.99, 1= X r Λ n A Í~V rt X rfi·1·? tj ~ 1 /Φ = compostos com a fórmula 1 foi <2Θ% nos. 1.1, 1»2a , 1.2b, 1.10, 1.14, 1.32, 1.39, 1.51, 1.66, 1.78, 1. 1.152, 1.157, 1.158, 1.163, 1.165, 1.168, 1.169 3.14 inter alia. nSo ocorreu qual· quer ataque (0-0%) hxemplD B6s Accao contra Rhiaoctonia solani (fungo do solo nas plantas do arrSs) a) AplicacSo protectora ao solo local
Plantas do arroj com 12 dias sSd regadas com uma mistura para pulverizar de ingrediente activo) preparada, a bainha da o a partir de uma formulaçaes do composto do teste, sem reqar as partes das plantas acima do solo. A fim de infectar as plantas tratadas, é aplicada á superfície da solo uma suspensSo de micélio e de esc 1erótica de R. solani. Após 6 dias de incubaçSo numa c*Smara climatizada a 27°C (dia) e 23°C (noite) s uma humidade relativa de 1 ΘΘ% (câmara ue humidade) , é avaliado o -ataque pelo fungo sobre a bainha da folhagem, sobre as folhas e sobre cau1e,
„ ,· Λ \ b) Aplicação protectora à folhagem local
Plantas de arras com 12 dias são pulverizadas com uma mistura para pulveri zar preparada a partir de uma formulação do composto do teste. Um dia ma is tai rde, as plantas tratadas São infectadas cora uma suspensão d-s raicélio s de esc 1 erótica de R = so1ani = Após ò dias de incubação numa câmara climatizada a 27 °C <dia) e a 23° 'C (noite) e uma humidade relativ a de 1ΘΘ2 «câmar a de humidade), é avaliado o a t ao us pe 1 o fungo sobre a bainha Ha folhagem, sobre as folhas e sobra o caule.
Compostos dos Quadros apresentaram boa actividade ao inibirem o ataque por Rhizoctania» Assim, por exemplo, compostos nos, L.ló, 1«17 i Jl 17, 1=28, 1.39, ι.ε 1 e 3.3 inibirara
D ataque lo não oelo fungo tratadas e a v-
Por outro lado, as plantas de contro· infectadas apresentaram Í&0X d*

Claims (1)

  1. * * RE IV1' MD ICACSES s lâ. process?
    para a preparação gs compostos com fórmules I
    em ques X é oxigénio ou enxofre, ou. 6 membros que tecn de um a três diferentes seleccionados de entre é não substituído ou mo-, di~ ou intes idênticos ou d i f e rentes se11 ciano, nitro. Li' —0 „ a 1 qu i 1 o, C ' * -j» C -C-j. haloalcoxi fSt t r i f1uorometilo Het é um heterociclo com 5 he te r oâ tomos i d '§'n ticos ou oxigénio5 e enxofre e que tri—substituído por substitu cionados de entre halogénio, cicloalquilo, Cj-CA alcoxi. H é ~CH.-;i-CHCRJ-t)-CH0— ou —CH=CíR0>—CH7 ou -CH-j—CCR.-,)—CH-., R., é halogénio, C,-C, alauilo ou. 0..,-0, alcoxi, i i 4 j. 4 n varia, entre « e 2, m é Θ ou 1, :.-5 á hidrogénio ou. C„-C« i ái alquilo. é hidrogénio ou. n — p alquilo, 4 & hidrogénio. hítirox i, Cj-Cj alcoxi OU C —i; r, A f alquilo não substituído ou 0,-0Λ alquilo substituído por hidroxi ou por C, --CU i t ^ p i p alcoxi, £ è oxigénio, enxofre ou -Ur^S incluindo os sais de adição de ácido desses compostos%
    a de €)° a 22©C'C com um h-sterociclo com a fórmula Ili (III > em que um dos radicais A1 α outro é o grupo —XMe? metálico, enquanto que os substituintes R(, R_, R,, l ‘ θ' *S·" e A.-, é um grupo separável 'nucleófugo e em que Sie é hidrogénio ou um catião X, e 1 e •J* *r também n são tal como foram definidos para a fórmula I? ou. b> a condensação de um éter difenílico heterocíclico com fórmula IV
    AmS. em que d é um grupo separável nucleófugo5 a de ®° a 12®°C amina com a fórmula V
    em que os substitui l*if oc Kf " wv" " ^1 ? R-t3 k»í X? *τ tal como foram deíl π idos na. fórmula Iρ ou c 5 se B é a cadeia -CR^-CÍR. ) — CH— DU “CH.-; «X·* 1 Am de um a1deido com a fórmula VI Het ε Z e também n são -CH í R,~;) *Tri
    a. tís —25°C a +3@0 com uma amina a um composto com a fórmula VII com a fórmula V para dar origem Het-X
    (VII) hid rogenação subsequente ^ g rv >1 (j R^ ? a 3 lieíj .da li e se desejado, a no âmbito da. fórmula I e5 se desejado? a da dupla ligação, sendo os substituintes n e Z tal como foram definidos na fórmi
    oxidação subsequente dos compostos resultantes com a fórmula 1 em que nv~0 a fim de se obter os correspondentes N-ó>KÍdos <m-l) com a f afiiíula i n 2ã* - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac— terizado por o neterociclo Het com 5 ou á membros conter pelo menos um átomo M, R, ser halogénio, meti lo ou me to ri5 n ser Θ ou i 15 m ser Θ e R._, e serem cada um deles independentemente um do outro hidrogénio ou meti lo, 3:§ = - Processo de acordo com a reivindicação 2S carac— terisado por X ser oxigénio e R/JL ser hidrogénio, hidroxi, metilo, metoxi, hidrοκimetilo, hidroxietilo? metoximetilo ou metoxietilo, 4â« - Processo de acordo com a reivindicação 3, carácter isado por Het ser um radical piridiio não substituído ou su bs t i tu ido. arac- Processo as acordo com a reivinoicaçao 4. terizado por B ser a cadeia -CH^-CHÍCH^J-CH^- ou -CH=C(CH_.)-CR,-e o radical piridiio ser não substituído ou substituído por não mais do que dois suhstituíntes id§nticos ou diferentes seleccio— -OCHF_ e CF-, nados de entra haloqénio, NO, 6ã. - Processo da acordo com a reivindicação 55 carac-terizado por Z ser oxiqénio ou. — CH„— e R-, e R_a ocuparem as duas posições adjacentes a Z e serem ambos hidrogénio ou serem ambos meti lo,. 7â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac-terizado por Het ser um radical pirimidinilo não substituído ou substituído. t V m
    ge s — Processe* cÍ9 acordo c OFú a r e x vi π d £ c ac So /5 csrac™ terizado por B 5sr a cadeia -CH^-GH(CH-»>-CH.-,- ou. —Cj-]=C(CH_)—CH.-r-b o radical pirimidinilo ser nSo substituído ou mono- a tri-suhs-tituido por suhslituintes idênticos ou diferentes seleccionados da entre halogénio, C_-C- alquilo e ciclopropilo» teriçado por posições adjacentes a Z a metilo» Processo os acorao com a reivinoicaçao a5 carac-ser oxigénio ou -CH_- e Fu e R„ ocuparem as duas ierent ambos hidrogénio ou serem ambos i &Ê : Processo Lãf-SC leriíddu puC Het ser um f adleal ou substi tuí do« i:iã= - pfoc B5SO de acordo caracterízado por B ser a c adeia — CH_,~i “CH.-,- e o radical pirazinil o ser não ; um máximo de duas vezes por O, —Ca alqu 12â. - PEroc de acordo caracterizado por Z ser oxi qsnio ou —' acordo com a rsivmcucsçso ·:·., oirazinilo não substituído ;u. bs t i tu. í d o re i v i n d i caçlo 1í, e R_* e H „ ocuparem as A duas posiçbes aajacentes a Z e serem ambos hiarogénio ou serem ambos me tilo» Processo da acordo cosi rei vi n di c açao caracterízado por Het ser um radical 1?3?5~triazinilo nao substí tuído ou substituído» 14 â. 'rocesso de acordo com a reivindicação :aracterizado por B ser a cadeia —CH^-UH<CH-?) -CH--- ou -04==0{) - -CHrj~ ε o radical •triazinilo ser não substituído, substi tuído por alquilo e/ou substituído por halo,·. 76 Jt 4*
    caracterízado ooir Processo de acorda com a reivindicação 14» ser okígénio ou —CH»»— e F‘^. e R ocuparem as duas posiçoes adjacentes a Z e serem ambos hidrogénio ou serem ambos ma tilo. ióâ» - Processo de acordi caracteriçado por subs t i tu í d o = Het ser Ui iii radical 17ã» - de acorda caracteriçado por j j- ^ I adeia ”CHV, —e o radical tiazolilo s®i*~ hSq tuido por N0_ ou por halogénio. fSlV 1ΠΟ X C B.Ç. êiO Cum 3. Γ w X V’i.n Ci X.4— cti_-ciO I * 18i» — P Γ OU. tíbiD de acordo com a reivindicação 17? caracteri zado por L· s.e r o x a .génio ou — CH.-,— e R-, e K „ ocuparem as duas posi çõss ad j acentes a Z e serem ambos hidrogénio ou serem ambos metilo. 19ã. - Processo de acordo com a reivindicação 3» caracterizado por Het ser um radical oxazolilo5 Z ser oxigénio ou e R_» e Rá ocuparem as duas posições adjacentes a Z s serem ambos hidrogénio ou serem ambos meti lo» Processo acordo com reivind ica.cão caracterizado por Het ser um radical 1 ;;2r,4-tríazDliIo não substituído ou substituído por C* — alquilo? Z ser oxiqénio ou — CH.-j— e R-» e R£ ocuparem as duas posiçoes adjacentes a Z e serem ambos hidroqénio ou serem an· bos me ti lo» 01 ã jl. J. .— B - Processo de acordo com B. ΓΒΧ V. indicação (1 caracterizado por Het ser u/n radical 1 iasolilo n'Iç substituído ou substituído por C-j-C^ alquil D r. d. SSr OH ÍOònXD ou. ·#'* *
    22ã, , — pr Qí_ w £*% O de acordo C OiTi B. ίΓΛ ή í w «s· vind icação O Ij car '-SC t 0Γ izado por Ho t sor um radical oxadia 201 Z s-er oxiqér tio w DU ~CH -J e R, p £? ~ * A *T ocupar em as duas pO~~ iLl^O' BB Sd J acen i- pj.— p 7 w ser SíTl S.íTf bOS hi Ldrogén io ou serem ambos metilo r. : “ ΡΓ ocesso de acordo com -S rei vind icação *.> 3 car ac t ·* •1 ó ϊί.ϋ iJ por He .4- f,— um radical tiadia Z O A e r. z ser oxigér í X D ou. ~CH [ %r* Fi-p g» 1¾ λ ocupar em as duas posiçõ es adj acen tes a Z gi serem ambos hidrogénio ou serem ambos metilo, Proos-sso de «t-urdo uot» reivindicação 1, caracterizado por Het ser um radical tienilo não substituído ou. U.iTi adical tienilo substituído por não mais de dois substituini "4 ití'§'nticos ou diferentes seleccionados de entre halogénio e alquilo. 2bâ» - Processo de acordo com a rei v i n d i c a ç ã o 24, caracterizado por X ser oxioén io, n ser & ou 1, m ser Θ5 ser halogénio, metilo ou metoxi, R ,-j ser hidrogénio ou meti lo e R. s e r hidrogénio ou metilo5 e Ra ser hidrogénio9 meti lo, hid roxi 3 me to xi ? hi d roxime tilo ou metox imetilo. 26s. - Processo de acordo com a r eivindic aç "ao 2 b5 caracterizado por ; Z ser oxi génio ou “CH^- e R-t e ocuparem as duas posições ad jac rentes a Z e serem ambos hidrogénio ou serem am bos me tilo. 27â» - proc ssso para a preparação de composições mie robicidas 5 carac : terizado por se in cluirna referida composição pelo menos um ingrediente aetivo de um composto com a fórmula 1 * ·* > V
    ^ í í» i' \ - ^ V C» W ►' v-' / U de acordo com a reivindicação i ? a p r ο ρ r i. 3. d o n juntamenté com um vai cu. lo zBs„ — Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 28, caractsrisada por se incluir na referida composição como ingrediente activo um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 26=, yOS s — Método para o controlo ou prevenção de um ataque a plantas por mie roorqa n ismos fitopa tog ênic os,, carcat :snz ad o po r compreender a apl x lacao de um composto COfí! a fórmula I de acordo com qualquer uma das reivindicações í a 26 à ρ 1 an ta 5 a. par i8s da p I -3Π ta ou ao sou. local5 sendo a ta.Ka de apl icação de 5« g a 5 kg de ingrediente activo por hectare» car 30S» - Método de acordo com a reivindicação 31 terizado por as partes das plantas seres» as sementes» Lisboa, ZB de Junho de iwft
    «sua VICTOR CQP©GN, 10-A. V 1200 Lt6B©A
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