PT97341A

PT97341A - Processo para a preparacao de misturas de cristais liquidos ferroelectricos contendo compostos macrocilicos como componentes

Info

Publication number: PT97341A
Application number: PT97341A
Authority: PT
Inventors: Norbert Rosch; Takamasa Harada; Peter Wegener
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-01-31
Also published as: AU7428891A; CS101591A3; EP0451822A2; DE4011804A1; EP0451822B1; CN1055754A; FI911720L; IL97816A0; JPH04225090A; FI911720A0; NO911433L; HUT56868A; KR910018519A; EP0451822A3; DE59107399D1; PL289848A1; US5178792A; FI911720A7; NO911433D0; CA2040268A1

Description

"Processo para a preparação de misturas de cristais líquidos ferroeléctricos contendo compostos macrocíclicos como componentes"

DESCRIÇÃO A invenção refere-se â utilização de compostos· macrocíclicos em misturas de cristais líquidos ferroeléctricos e â utilização destas misturas em elementos de ligação e de visualização electro-ópticos.

Os elementos de ligação e de visualização electro-ópticos contendo misturas de cristais líquidos ferroeléctricos ("Válvulas de luz de PLC"). São conhecidos, por exemplo, por meio da patente de invenção europeia EP-B 0 032 362 (= US 4 367 924) . As válvulas de luz de cristais líquidos são dispositivos que, por exemplo, por meio de ligação eléctrica, modificam as suas propriedades de transmissão óptica de tal forma que a luz que incide (e, eventualmente, ê de novo reflectida) ê de intensidade regulada. São exemplos os conhecidos visualizadores de relógios e de máquinas de calcular de bolso ou os visualizadores de cristais líquidos utilizados nos domínios da DA (automação de escritórios) ou da TV (televisão). Entre eles contam-se também obturadores õpticos, os assim chamados "obturadores de luz"("light shutter"), como se empregam, por exemplo, em maquinas de fotocópia, impressoras, óculos de soldadura, óculos de luz polarizada para observação trimidensional, etc. Também se contam/ dentro do campo de utilização das válvulas de luz de cristais líquidos os chamados "moduladores espaciais de luz” ("spatial light modulators”) (veja-se Liquid Crystal Device Handbook/ Nikkan Kogyo Shimbun, Tóquio, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 e os trabalhos de investigação aí mencionados).

Os elementos de ligação e de visualização electro-ôpticos são constituídos de tal maneira que se encerra uma camada de FLC de ambos os lados em camadas que usualmente são pela seua sequência a partir da camada de FLC pelo menos uma camada isoladora elictrica, eléctrodos e um disco de limitação (por exemplo, de vidro). Alêm disso, contém um polarizador, sempre que trabalhem segundo o modo "héspede-hospedeiro" ("guest-host") ou de reflexão ou dois polarizadores, quando se utiliza o modo da birrefrigência de transmissão ("birrefringence mode").

As camadas de orientação, em conjunto com uma distância suficientemente pequena entre os discos de limitação, originam uma configuração das moléculas de FLC da mistura de FLC em que as moléculas ficam com os seus eixos longitudinais dispostos paralelamente uns aos outros e os planos esmécticos ficam colocados perpendicularmente ou oliquamente a camada de orientação. Com esta disposição, as moléculas, como se sabe, têm duas orientações de valores iguais entre as quais podem ser ligados por meio de aplicação de impulsos de um campo elictrico, isto i, os visualizadores de FLC podem ligar-se bi--estavelmente. Os tempos de ligação são inversamente proporcionais â polarização expontânea da mistura de FLC e, em geral, são da ordem de grandeza dos micro-segundos.

Como vantagem principal destes visualizadores de FLC em relação aos visualizadores de LC que ainda se encontram muito actu-almente na prática industrial prevê-se que haja a possibilidade de

se atingir o comportamento multiplex, isto ê, o número máximo das linhas controláveis no processo sequencial ao longo do tempo (processo multiplex) que, no caso de visualizadores de FLC, ê significativamente maior do que com os visualizadores de LC tradicionais. Este controlo elêctrico baseia-se essencialmente no endereçamento dos impulsos mencionados e descritos antes, por exemplo em SID 85 DIGEST, página 131 (1985).

No entanto, um inconveniente essencial dos visualizadores de FLC é o facto de eles, no estado não comandado, possuirem uma falta de uniformidade indesejada do director (isto é, da direcção..preferida das moléculas) e, portanto, originarem um ou mais dos assim chamados estados de torção (twist") /fM.A. Handschy, N.A. Clark e S.T. Lagerwall, Phys. Rev. Lett. 51, 471 (1983); M. Glogarova e J. Pavel, J. Phys. (França) 45_, 143 (1984); N. Higi, T. Ouchi, H, Takezoe e A. Fukuda, Jap. J. Appli Phys. 27_, 8 (1988)^.

Esta falta de uniformidade origina, no estado de memória e no funcionamento multiplex, uma forte diminuição do contraste no visualizador, especialmente caracterizada pelo facto de o estado de bloqueio de luz experimentar uma iluminação considerável (estado escuro cinzento). Alêm disso, com o aparecimento do estado de torção está ligada uma dispersão dos comprimentos de onda que pode originar cores falseadas no visualizador. Já se realizaram ensaios no sentido de, mediante a escolha apropriada das camadas de orientação, suprimir-se o aparecimento dos estados de torção perturbadores mas em que atê agora só foi possível atingirem-se resultados medíocres. Verificou-se muitas vezes que as condições quase uniformes (por exemplo, no caso da utilização de SiO vaporizado inclinadamente) são frequentemente instáveis e / ί - 4 -originam de novo estados de torção.

Verifica-se que o aparecimento de estados de torção ê favorecido especialmente no caso da utilização de misturas de cristais líquidos ferroelêctricos com elevada polarização espontânea A. Handschy e N. A. Clark, Ferroelectrics, 59^, 69 (1984) J7.

No entanto, estas misturas são especialmente apropriadas para o desenvolvimento de visualizadores com elevada capacidade de informação porque originam tempos de ligação curtos. 0 objectivo da presente invenção i proporcionar misturas de FLC que, nos visualizadores de FLC, não formam estados de torr ção mas sim estados uniformes e,_ por consequência, originam um elevado contraste.

Surpreendentemente, a requerente descobriu que, por adição de compostos macrocíclicos âs misturas de FLC, se pode suprimir o aparecimento dos estados de torção descritos antes.

Na memória descritiva da patente de invenção alemã DE-A 39 39 697, jã foi referida a utilização de criptandos e de coronandos - que também podem ser considerados como macrociclos -nas misturas de cristais líquidos para a eliminação das assim chamadas imagens-fantasmas. Os compostos macrocíclicos empregados - em que não existe a capacidade de complexação de iões a servir de base -suprimem o aparecimento de estados de torção independentemente da camada de orientação utilizada.

Este objectivo é atingido proporcionando uma mistura de cristais liquldos ferroelêctricos que consiste em pelo menos dois componentes, em que um componente ê pelo menos um composto macro-cíclico de fórmula geral (1) representada em seguida /-5

(CH2)f (CH2)a (CH2) (CH2)b (1) (CH-2) d (CH2)c

D na qual os símbolos a, b, c, d, e, f, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um numero inteiro compreendido entre 0 e 4, de tal modo que a soma a+b + c + d + e + f^. 7; e os símbolos -A-, -B-, -C-, -D-, -E- e -F- são iguais ou diferentes e representam grupos de fórmulas \ CH-, 0 / -CH2-, -CHR'-, -ch=ch-, -CR=CR'-, -C=C-, -CH--C0-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CONR'-, -NR1 -,

R i -Si- I R 0

-C- , -C- , -CH- , -CH 11 Μ I 1 NR' N-NR'2 O-CO-NHR' O-CO-R' 6

em que os símbolos R representam grupos alquilo com um a doze átomos de carbono; e os símbolos R' representam radicais alquilo com um a doze átomos de carbono, em que um grupo -Cí^- pode ser substituído por um átomo de oxigénio (-0-), -COO- ou -OCO-, fenilo ou CN ou átomos de cloro ou de f:>lúor. Ê vantajosa uma mistura de cristais líquidos ferroelectri-cos que contêm um composto macrocíclico de fêrmula geral (I), na qual os símbolos têm as seguintes significações: os símbolos a, b, c, d, e, f, ReR' possuem os significados mencionados antes; os símbolos -B-, -C-, -E- e -F- representam um grupo -Cl·^-; e os símbolos -A- e -D- sao iguais ou diferentes e representam os seguintes grupos

* ο /\ -CH2-, -CHR'- , -CH=CH- , -CR=CR'- , -CH-CH--CO, -COO- , -OCO- , -CONH- , -CONR’- , -NR'

II

O

R

I -CH- , -CH- , -Si- , I i i

O-CO-NHR' O-CO-R' R

H

De maneira especialmente preferida, empregam-se compostos macrocíclicos de acordo com a fórmula geral (1), em que os símbolos possuem os seguintes significados; os símbolos a, b, c, d, eef, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um numero inteiro compreendido entre 0 e 3; os símbolos -B-, -C-, -E- e -F- representam, cada um, um grupo -CH2-; os símbolos -A- e -D- são iguais ou diferentes e representam os grupos de fórmulas 0 /\ -CH2- , -CHR'- , -CH=CH- , -CH-CH-, -C0- , -COO- , -OCO- , -CONH- , -CONR'- ,

II 0 -CH- -CH- O-CO-R' O-CO-NHR1 8

.% em que o símbolo R representa um grupo alquilo com um a doze átomos de carbono, e o símbolo R' representa um grupo alquilo com um a doze átomos de carbono ou fenilo.

De maneira especialmente preferida, os símbolos -A- e -D- possuem as seguintes significações: 0 \ -CH2- , -CHR'- , -CH=CH- , -CH-CH- , -CO- , -COO- , -OCO- , -CH- ou -CH-,

1! I I 0 O-CO-NHR1 O-CO-R' .

Em geral, a mistura de acordo com a presente invenção contém entre 0,01 e 10% em moles, em especial entre 0,1 e 10% em moles do composto macrocíclico.

Em princípio para a utilização em misturas de cristais líquidos é apropriado um largo espectro de compostos macrocíclicos -quer dizer, compostos com a forma de núcleo com treze ou mais átomos; para a definição, veja-se, por exemplo, B. O. A. Neumuller (Ed.)/ Rompps Chemie-Lexikon, 8- Edição, Frarikh'sche Verlagsbuchhandlung, Estugarda, 1989 - muito embora sejam especialmente apropriados para a supressão dos estados de torção em especial os macrocxclos de fórmula geral (1) mencionada antes. As misturas de acordo com a presente invenção podem conter também vários compostos diferentes de fórmula geral (1). Na mistura de FLC, neste caso, está contido um total de 0,01 a 10% em moles de compostos macrocíclicos.

As misturas de cristais líquidos consistem, em geral, em dois até vinte, de preferência em dois até quinze componentes, dos quais pelo menos um ê um composto macrocíclico. Os outros componentes são escolhidos, de preferência, dos compostos conhecidos com fases nemáticas, colestiricas e/ou esmécticas/com tendência para esmécti-cas; a eles pertencem, por exemplo, as bases de Schiff, bifenilos, terfenilos, fenil-ciclo-hexanos, ciclo-hexil-bifenilos, pirimidinas, ésteres de ácido cinâmico, éster de colesterol, ésteres poli-nucleares com extremidades polares em ponte de diversos derivados de ácidos p-alquil-benzóicos. Em geral, as misturas de cristais líquidos que podem obter-se no comércio possuem já, antes da adição do composto ou dos compostos de acordo com a presente invenção, os mais variados componentes sob a forma de misturas, dos quais pelo menos um ê mesogénico, isto é, como composto está sob a forma deri-vatizada ou em mistura com determinados cocomponentes que possuem uma fase de cristais líquidos £= pelo menos uma formação mesofásica enantiotrépica (temperatura de transparência ^ temperatura de fusão) ou monotrõpica (temperatura de transparência ^ temperatura de fusão) JJ.

As misturas de cristais líquidos descritas podem empregar--se de maneira vantajosa em dispositivos de ligação e de visualização electro-õpticos.

Os dispositivos de ligação e de visualização de acordo com a presente invenção ("válvulas de luz de FLC" e visualizadores) possuem, entre outros, os seguintes componentes: uma mistura de cristais líquidos de acordo com a presente invenção (contendo um composto macrocíclico), chapas de suporte (por exemplo, de vidro ou de plástico), recobertas com elêctrodos transparentes (dois elêctrodos), pelo menos uma camada de orientação, um distanciador, caixilho colado, polarizadores, assim como camadas filtrantes coradas para visualizadores a cores.

Outros componentes possíveis são camadas de anti-reflexão, de passivação, de equilíbrio e de bloqueio, bem como elementos electricamente não lineares, como, por exemplo, transístores de camada fina (TFT) e elementos metal-isolador-metal (MIM). Pormenorizadamente, a construção geral dos visualizadores de cristais líquidos jã foi descrita em várias monografias (por exemplo, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays : Principies and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, páginas 12 a 30 e 163 a 172).

De entre as válvulas de luz de FLC, preferem-se os dispositivos de ligação que são comandados pelo processo multiplex. São especialmente preferidas células de cristais líquidos que trabalham de acordo com a técnica de SSFLC (surface stabilized ferroelectric liquid crystal) ("cristais líquidos ferroeléctricos com a superfície estabilizada") e em que a espessura da camada (isto ê, a distância entre os discos de limitação) está compreendida entre 1 e 20 micrÕmetros. Ê especialmente preferida uma espessura de camada compreendida entre 1 e 10 micrémetros e um modo de birrefrigência especialmente entre 1,2 e 3 micrémetros.

Além disso, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente empregados no funcionamento de um visuali-zador SSFLC no assim chamado modo de "hóspede-hospedeiro" ("guest--host'), em que o efeito õptico não ê devido a fenômenos de birrefrigência mas sim ã absorção anisotrõpica de corantes dicrolticos que são dissolvidos numa matriz de FLC.

Os compostos de acordo com a presente invenção suprimem o aparecimento de estados de torção para diferentes geometrias de camada esméctica nas células de SSFLC (veja-se, por exemplo, H. R. 11

Dubal, C. Escher e D. Ohlendorf, Proc. 6th Intl. Symp. on Electrets, Oxford, Inglaterra, 1988) . Isto é especialmente valido para a assim chamada "textura virgem"("jungfrauliche Textur"), em que as camadas esmécticas se prolongam em ângúlo (geometria de "Chevron") e para a geometria de "prateleira de livros" ("bookshelf") ou de "quase prateleira de livros" (quasi bookshelf"), em que as camadas esmécticas se prolongam perpendicularmente âs chapas de vidro ^"veja-se Y. Sato e col., Jap. Appl. Phys. 28, 483 (1989)J7· A utilização dos compostos de acordo com a presente invenção nesta geometria de "prateleira de livros" ( bookshelf") i especialmente vantajosa porque essa geometria não sé origina bons estados escuros mas também por causa do grande ângulo de ligação efectivo origina elevada transmissão no estado iluminado.

Além disso, verificou-se que os compostos de acordo com a presente invenção nas misturas de FLC facilitam a obtenção produzida por um campo eléctrico de uma geometria homogénea de quase prateleira de livros ("quasi bookshelf”) /^Y. Sato e col., Jap. J. Appl. Phys. 28, 483 (1989)J. A invenção é esclarecida por meio dos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS

Os compostos macrocíclicos, especialmente os de férmula geral (l)r, podem preparar-se por meio das seguintes vias: 1) por fechamento do anel de acordo com o princípio de dilui ção de Ziegler (Ziegler, Houben-Weil 4/2, páginas 738 - 740 e 755 - 764), por exemplo, a partir de alfa,õmega-diêsteres com um metal alcalino, de maneira a obter-se aciloínas 2)

I ^Finley, Chem. Rev. 64^ 573 - 589 (1964) J ou por condensação de ésteres de acordo com a reacção de Dieckmann a partir de alfa,õmega-diêsteres de cadeia comprida ou de alfa,émega-dinitrilos ^TBloomfield, Tetrahedron Lett., 591 (1968)J; por reacção de alargamento do núcleo a partir de cetonas carbocíclicas ou C-^que seobtim facilmente e/ou olefinas, por exemplo de acordo com o método de E. Muller com diazo--metano £MÚller, Heischbiel, Tetr. Lett., 2809 (1964)_J ou ésteres de ácido diazo-acêtico ^fMock e Hartmann, J.

Org. Chem. 42,, 459, 466 (1977) J7 sob catálise de um ácido, de acordo com Bayer-Villiger com perãcidos para a obtenção de lactonas /'"Krow. Tetr. 32, 2697 (1981) J, com obtenção de carbonatos J Bailey e Slink, J. Am. Chem. Soc. 104, 1769 (1982)_7 ou epóxidos de acordo com Schmidt ou com ácido azotídrico com obtenção de lactonas ^*Krow, Tetrahedroí 37, 1283 (1981) J.

Exemplo 1

O

II

2' 6

Aquecem-se a reffluxo durante dezasseis horas 2,0 gramas de 8-ciclo-hexadecen-l-ona (mistura de isómeros cis-trans) em 50 ml de diclorometano com 6,0 gramas de ácido m-Cl-perbenzõico a 70%. Depois de se arrefecer, separa-se por filtração o ácido m-Cl-benzõico que precipitou, lava-se o filtrado com uma solução de carbonato de sódio 2 N e água, seca-se e concentra-se até â secura.

Rendimento : 1,95 gramas

Após purificação por cromatografia (SiC^; hexano/acetato de etilo a 95:5), obtêm-se 1,1 gramas de um líquido transparente viscoso, que cristaliza por repouso. Os valores dos espectros de ressonância magnética nuclear e de massa confirmam a estrutura acima referida.

Exemplo 2

O A partir de 2,0 gramas de ciclo-hexadecanona e de 4 gramas de acido perbenzóico, obtém-se analogamente a lactona saturada (2-oxa-ciclo-heptadecano-l-ona) com a forma de massa cristalina clara e com o aspecto de cera.

Exemplo 3

A 1 grama de ciclo-hexadecanona, dissolvido em 10 ml de /14· clorofórmio, adiciona-se, a 20°C, 1 ml de ácido sulfúrico concentrado e, sob agitação, introduz-se em várias porções 0,5 grama de azida de sódio. Em seguida*aquece-se a refluxo durante uma hora e depois adiciona-se gelo; separa-se a fase clorofÕrmica, seca-se e evapora-se até â secura.

Peso obtido : 1,0 grama

Após cromatografia (SiC^/acetato de etilo), obtém-se 0,4 grama de cristais com o ponto de fusão de 120—121°C; os espectros de infravermelho, de ressonância magnética nuclear e de massa da estrutura obtida correspondem a uma lactama de dezassete átomos no núcleo.

Exemplo 4

Aquecem-se a refluxo durante três horas, no seio de 20 ml de diclorometano com 1 grama de isocianato de fenilo, 2,0 gramas de 8-ciclo-hexadecen-l-ol, preparado a partir da cetona correspondente com redução com NaBH^ em etanol. Depois de se concentrar a solução, purifica-se por cromatografia (SiC^/hexano : acetato de etilo a 95:5). Obtêm-se 800 mg de cristais com o ponto de fusão de 86—87°C. Os dados analíticos confirmam a estrutra indicada. 15 / (

.%

Exemplo 5

Misturam-se 20 gramas de 8-ciclo-hexadecen-l-ona dissolvida em 50 ml de êter com 1 ml de BFg. eterato. Sob arrefecimento com gelo e agitação, adicionam-se, gota a gota, 325 ml de êter que contêm dissolvidos 145 milimoles de diazometano, de modo a verificar-se uma descoloração rápida. Depois de se adicionar metade, adiciona-se ainda mais 1 ml de BF^-eterato. Uma vez completada a adição, lava-se com solução de NaCOg e água, seca-se e evapora-se até ã secura. Obtêm-se 24 gramas de produto bruto que, de acordo com a análise por cromatografia em fase gasosa, contêm uma mistura de ciclo-hexadecanona, ciclo-heptadecanona, ciclo-octadecanona e ciclo--nonadecanona» É possível uma separação por destilação numa coluna de banda rotativa, pois as substâncias possuem diferenças de pontos de ebulição de cerca de 10°C; o ponto de ebulição : 145°C/0,1 mm para a cetona C^g. A purificação fina realiza-se por cromatografia preparativa.

Exemplo 6

16

%

Pode sintetizar-se o composto mencionado de acordo com processos conhecidos na literatura ΖΓ veja-se, por exemplo, B. D. Mookherjee, R. W. Trenkle e R. R. Patel,"j.Qrg. Chem. 36, 3266 (1971),7.

Exemplo 7 fCH2)7

H-C II H-C (ch2)6·

CHOCCj^H. 3

Mistura-se uma solução de 2 gramas de 8-ciclo-hexadecen--1-ona em 10 ml de etanol com 0,5 grama de boro-hidreto de sódio. Depois de se agitar durante três horas a 60°C, ajusta-se a pH 3 com HC1 normal e concentra-se â secura sob vazio. Retoma-se o resíduo em diclorometano e lava-se o extracto ati â neutralidade. Depois de se vaporizar o dissolvente, recristaliza-se em hexano. Obtêm-se 1,8 gramas de 8-ciclo-hexadecen-l-ona sob a forma de cristais incolores com o ponto de fusão de 57 - 58°C. A uma solução de 1,65 gramas de 8-ciclo-hexadecen-l-ol em 25 ml de éter dietílico, adicionam-se 1,8 gramas de cloreto de dodecanoílo e 2 ml de trietilamina. Depois de se aquecer a refluxo durante cinco horas, adicionam-se 100 ml de H2O, separa-se a fase orgânica, extrai-se a fase aquosa com 25 ml de éter dietílico e evaporam-se as fases orgânicas sob vazio depois de reunidas. Depois de se purificar o resíduo por cromatografia sobre gel de sílica com diclorometano/flexano a 1:3, obtêm-se 1,05 gramas de dodecanoato de 8-ciclo-hexadecen-l-ilo, sob a forma de um óleo viscoso. 3

Exemplo 8

H

C CII II .c c

H

V

OCH \

Mistura-se uma solução de 10 gramas de 8-ciclo-hexadecen- -1-ona em 25 ml de ortoformeato de metilo com 0,1 ml de HCl (concentrado) . Depois de doze horas, mistura-se com 0,1 grama de acido benzeno-sulfónico e, com lento aumento da temperatura, separa-se por destilação em primeiro lugar o formato de metilo e depois o excesso de orto-éster. Por adição de 0,4 ml de uma solução de metilatc de sõdio (a 30% em metanol), ajusta-se a mistura a pH 10 e destila--se o produto entre 100 e 110°C/0,1 mbar.

Obtêm-se 8,1 gramas de mistura de 1-metoxi-ciclo-hexa-l,7- -dieno e 1-metoxi-ciclo-hexa-l,8-dieno, respectivamente sob a forma de mistura de isómeros cis-trans.

Exemplo 9

C=N-N

H-C

II

H-C

\

CH 3

Mistura-se uma solução de 1 ml (3,8 milimoles) de 8-ciclo-

- 18 · t -hexadecen-l-ona em 10 ml de THF com 0,5 ml de N1,Ν'-dimetil--hidrazina. Depois de se adicionar peneiro molecular (3 &, activado), agita-se a 65°C durante setenta horas. Depois de se separar o peneiro molecular, eliminam-se os produtos voláteis a 1 mbar. 0 resíduo (0,72 grama) consiste num produto com o grau de pureza de 95% (cro-matografia em fase gasosa). O espectro de infravermelho não apresenta as bandas de carbonilo (1710 cm ^) do produto de partida mas a banda de C=N (1650 cm de uma hidrazona; no espectro de ressonância magnética nuclear protónica aparece a 2,4 ppm um singuleto que corresponde aos grupos metilo.

Exemplo 10 (CH2)7 ( “C7H15 Mistura-se 1,0 grama de 8-ciclo-hexadecen-l-amina, preparada (de manira análoga â descrita em "Synthesis" 1975, 135) por aminação em condições redutoras a partir de 8-ciclo-hexadecen-l--ona no seio de 10 ml de THF com 1 ml de trietilamina e 0,72 ml de cloreto de ácido octanõico. Depois de três horas, separa-se por filtração o precipitado formado e concentra-se o filtrado sob vazio até à secura. Depois de recristalizar duas vezes em acetato de etilo, obtêm-se 1,1 gramas de cristais incolores com o ponto de fusão de 78 - 90°C.

HC

HC (CHo)

J CHNC II 0 19 Exemplo 11 (CH2}6

H-Cii H-C

V (ch2)7 H I CHOC-N-CqH,-li

Mistura-se uma solução de 0,85 grama de 8-ciclo-hexadecen--l-ol (preparação de acordo com o Exemplo 7) no seio de 10 ml de THF com 0,55 grama de isocianato de octilo e 0,05 ml de trietilamina. Decorridas cem horas a 60°C, leva-se â secura sob vazio. Por croma-tografia (SiC^/C^C^) , obtêm-se 0,75 grama de cristais incolores com o ponto de fusão igual a 43°C.

Exemplo 12 / (CH2)6

H-CII H-C l/°\ C — CH, \ch2) / A 30 ml de sulfõxido de dimetilo adiciona-se 0,7 grama de hidreto de sódio (a 80%) e, depois de terminada a reacção, 4,5 gramas de iodeto de trimetil-sulfoxõnio. Decorridos trinta minutos a 50°Cr adicionam-se 5 ml de 8-ciclo-hexadecen-l-ona e mentêm-se a 50°C durante duas horas. Depois do processamento corrente por hidrólise, purifica-se por cromatografia (SiC^; hexano/acetato de etilo a 95/5). Como primeira fracção, obtém-se 1,6 grama de um óleo viscoso. 20 Exemplo 13

Preparou-se de acordo com P. Rothemund e C. L. Gage, Amer. Chem. Soc."7_7/ 3340 (1955); ponto de fusão : 294°C. / í "J.

Exemplo 14

Preparou-se de acordo com M. De Sousa-Kecely e A. J. "J. Chem. Soo.- -Chem.' ‘Coirmi. " , 19831,—149; ponto -de_£usão. : 241°

Rest, C. 21

Exemplo 15 0

0

Preparou-se de acordo com L. Mandolini e B. Masci, "J.

Org. Chem." 42_, 2840 (1977); ponto de fusão : 56°C.

EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO

Prepara-se uma mistura de base de LC a partir dos seguintes oito componentes (em percentagem em moles):

N

H

N

N 17,70 11,80 15,88

22 N

11,06 H17Cg-0 OC6H13

N

N 5,11 H17C8-° °“C8H17

N

N 11,67

H 17^8 oo oc4h9

N

N 9,28 H17C8~° OC10H21

N 17,50 H25C12 A mistura possui a seguinte sequência de fases :

Sc 69 S 76 N 92 I. 23

*

Como exemplos de substancias dopantes, empregam-se os seguintes compostos :

Dopante D2 :

N 0 C8H17-0

N o-co¥-^c3h7 cis (R) (R)

Dopante D3 : 0 -Ο-ΓΗ -^-C H cis trans (S) (S) A partir da mistura de LC mencionada, das substâncias do pantes e dos compostos macrocíclicos referidos nos Exemplos, preparam-se, tendo em atenção os dados referidos antes, as seguintes misturas (misturas de FLC) dos seguintes Exemplos de Utilização.

24 c

Como medida para exprimir a supressão das condições de torção, determinou-se o ângulo de ligação, as propriedades de transmissão e o contraste em células de medição (fabricante E. H. C., Inc., Tóquio), que são cheias com as citadas misturas.

Exemplo de Utilização Al A mistura de comparação de PLC tinha a seguinte composição (em percentagem em moles): mistura de base de LC 78,3% substância dopante Dl 4,7% substância dopante D2 9,0% substância dopante D3 8,0% e tinha a seguinte sequência de fases S *60Sa 70N*79I com a pola- Ο Δ -2 rização expontânea de 55 nC cm 0 ângulo de ligação (2 ©ef) e determinado para esta mistura de comparação e para uma mistura de FLC que contém também o composto macrociclico de acordo com o Exemplo 6. Para o efeito, coloca-se uma célula de medição com a mistura de FLC correspondente num microscópio de polarização (com massa rotativa). Por meio do comando de célula, pode determinar-se o ângulo de ligação por rotação do sistema õptico do microscópio. Depois da adição dos correspondentes compostos macrocíclicos, a mistura de FLC possui propriedades nitidamente melhoradas como os resultados das medições correspondentes mostram. - 25

C

Exemplos de Utilização A2 a A5

Procedendo de maneira análoga ã que se descreveu no Exemplo de Utilização Al, determinam-se, para as misturas de FLC que contêm os compostos macrocíclicos dos Exemplos 1, 3, 4 e 5, os respectivos ângulos de ligação efectivos (2 0ef)·

Os resultados (veja-se o Quadro 1) mostram a nítida melhoria do ângulo de ligação (e, por consequência, do contraste no visua-lizador) relativamente ao exemplo de comparação (sem composto macro-cíclico) . - 26 · 0 H O LO -H «3- υ 0 u υ Cdg

£ Q

00 I—I

Quadro 1 Macrociclos em misturas de FILC (Exemplos de Utilização Al até A5) *5f< o 0 H υ "Stk-H 0 u υ cti g

00 iH

o υ CM ·Η <5 o 0 u o (ti

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3 υ •H 0 8 ittí 8 o o (ti § S-ι β (d a sg flj ο co u ^ o LO 0 01

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LO O <Di<ti ra υ» (ti o fí Η -H LH 3 Η Φ N OU) Φ λ 1 d d , «] -H cu ^

Claims

.% REIVINDICAÇÕES 1,- Processo para a preparação de misturas de cristais líquidos ferroeléctricos, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de compostos macrocíclicos de fórmula geral I r- (CH 2' í :ch,)=

(c: (I) 2

% na qual os símbolos a, b, c, d, e e f, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um número inteiro desde zero até 4, sendo a soma a + b + c + d+ e+ f^*7e os símbolos -A-, -B-, -C-, -D-, -E- e -F-, que são iguais ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais de fórmulas -CH2-, -CHR'-, -CH=CH-, -CR=CR'-, -ChC-,

-CH-CH-,-00-,-COCK-OCO-, -CONH-, -C0NR'-, -NR'-, -C-, II II 0 NR' R 1 -C-, -CE- , -CH- , -Si-, ií i i i ' N-NR2· · O-CO-NHR' O-CO-R' R'

em que os símbolos R, que são iguais, podem representar grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono e os símbolos R', que são iguais, podem representar 3

grupos alquilo cora 1 a 12 átomos de carbono, em que um grupo -CH2~ pode ser substituído por -0-, -CQO-ou -OCO-, fenilo ou CN ou um átomo de cloro ou de fluor com agentes auxiliares de formulação adequados, encontrando-se na mistura-dos cristais líquidos o composto de fórmula geral I contido em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 10 por cen to em moles.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caràcte-rizado pelo facto de, na fórmula geral I, os símbolos terem as seguintes significações: os símbolos a, b, c, d, e, f, R e R1 são como se definiu na reivindicação 1, os símbolos -B-, -C-, -E- e -F- representam um radical de fórmula -CH2- e os símbolos -A- e -D- são iguais ou diferentes e representam grupos de fórmulas 0 /\ -CH2-, -CHR'-, -CH=CH-, -CR=CR'-, -ch-ch-, -co-, -coo-, -oco 11 0 R -CONH-, -C0NR’-, -NR'-, -CH- / -CH- -Si- 0-C0-NHR' 0-CO-R* R 4
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de, na fórmula geral I, os símbolos terem as seguintes significações: os símbolos a, b, c, d, e e f, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um número inteiro compreendido entre zero e 3,. os símbolos -B-, -C-, -E- e -P- representam um radical de fórmula -CH2- e os símbolos -A- e -D- são iguais ou diferentes e representam grupos de fórmulas Λ _CH -CHR'-, -CH=CH-, -CH-CH-, -C0-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 2 II 0 -CONR'-, -CH- , -CH- , I 1 0-CO-NHR' O-CO-R'

em que o símbolo R representa grupos alquilo iguais com 1 até 12 ãto mos de carbono e o símbolo R' representa grupos alquilo iguais com 1 até 12 átomos de carbono ou fenilo.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte rizado pelo facto de, na fórmula geral I, os símbolos A e D, que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos de fórmulas

-CH--, -CHR'-, -CH=CH-, -CH-CH-, -C0-, -COO-, -OCO-, -CH- 2 li l 0 O-CO-NHR' ou -CH- O-CO-R' )SA?eaníe ttcia^da^SpLjole iffiírinl