RS60922B1 - Postupci za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju sirćetne kiseline i, posebno, na poboljšane postupke za uklanjanje katjona litijuma, koji mogu biti poreklom od i/ili generiani pomoću litijumovih jedinjenja u reakcionom medijumu, pre uklanjanja jodida iz postupka karbonilacije niske energije da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

OSNOVA PRONALASKA

[0002] Među sada korišćenim postupcima za sintezu sirćetne kiseline, jedan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonilacija metanola sa ugljenmonoksidom, kao što je opisano u US pat. br. 3,769,329. Katalizator za karbonilaciju sadrži rodijum, koji se rastvara ili na neki drugi način disperguje u tečnom reakcionom medijumu ili je nošen na čvrstom nosaču, zajedno sa stimulatorom katalizatora koji sadrži halogen, kao što je, na primer, metil jodid. Rodijum se može uvesti u reakcioni sistem u bilo kom od više oblika. Slično tome, s obzirom da priroda halogenidnog stimulatora nije generalno kritična, može se koristiti veliki broj pogodnih stimulatora, od kojih su većina organski jodidi. Najčešće i korisno reakcija se izvodi kontinualnim barbotiranjem gasovitog ugljenmonoksida kroz tečni reakcioni medijum u kome je rastvoren katalizator.

[0003] Široko korišćen i uspešan komercijalni postupak za sintezu sirćetne kiseline uključuje katalizovanu karbonilaciju metanola sa ugljen-monoksidom. Katalizator sadrži rodijum i/ili iridijum i halogeni promoter (akcelerator), obično metil jodid. Reakcija se odvija uz neprekidno barbotiranje ugljen-monoksida kroz tečni reakcioni medijum u kome je katalizator rastvoren. Reakcioni medijum sadrži sirćetnu kiselinu, metil acetat, vodu, metil jodid i katalizator. Komercijalni postupci karbonilacije metanola uključuju one opisane u SAD patentu br.

3,769,329. Drugi konvencionalni postupak karbonilacije metanola uključuje Cativa™ postupak koji se razmatra u Jones J.H. (2002), "The Cativa™ Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105.

[0004] AO™ postupak karbonilacije alkohola za proizvodnju karboksilne kiseline koja ima jedan atom ugljenika više od alkohola u prisustvu rodijumskog katalizatora otkriven je u U.S. Br.

5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068; i EP0161874. Kao što je ovde otkriveno, sirćetna kiselina se proizvodi od metanola u reakcionom medijumu koji sadrži metil acetat (MeAc), metil halid, naročito metil jodid (MeI) i rodijum prisutan u katalitički efikasnoj koncentraciji. Ovi patenti otkrivaju da se stabilnost katalizatora i produktivnost karbonilacionog reaktora mogu održavati na visokim nivoima, čak i pri vrlo niskim koncentracijama vode, tj.4 težinska procenta ili manje, (uprkos prethodnoj praksi održavanja približno 14-15 tež.% vode) održavanjem u reakcionom medijumu, zajedno sa katalitički efikasnom količinom rodijuma, najmanje konačne koncentracije vode, npr. 0,1 tež.%, i određene koncentracije jodidnih jona iznad jodidnog jona koji je prisutan kao vodonik jodid. Ovaj jodidni jon je prosta so, pri čemu je poželjan litijum jodid. So se može formirati in situ, na primer, dodavanjem litijum acetata, litijum karbonata, litijum hidroksida ili drugih litijumovih soli anjona kompatibilnih sa reakcionim medijumom. Patenti navode da su koncentracija metil acetata i jodidne soli značajni parametri koji utiču na brzinu karbonilacije metanola da bi se dobila sirćetna kiselina, posebno pri niskim koncentracijama vode u reaktoru. Korišćenjem relativno visokih koncentracija metil acetata i jodidne soli postiže se visok stepen stabilnosti katalizatora i produktivnosti reaktora čak i kada tečni reakcioni medijum sadrži vodu u finalnim koncentracijama od samo 0,1 tež. %. Pored toga, upotrebljeni reakcioni medijum poboljšava stabilnost rodijumskog katalizatora, tj. otpornost na taloženje katalizatora, posebno tokom koraka izolacije proizvoda. U ovim koracima, destilacija u svrhu izolacije proizvoda sirćetne kiseline teži uklanjanju iz katalizatora ugljen-monoksida, koji je u sredini koja se održava u reakcionoj posudi, ligand sa stabilizujućim dejstvom na rodijum.

[0005] SAD Pat. 5,144,068 otkriva postupak za proizvodnju sirćetne kiseline reakcijom metanola sa ugljen monoksidom u tečnom reakcionom medijumu koji sadrži rodijumski (Rh) katalizator i koji sadrži vodu, sirćetnu kiselinu, metil jodid i metil acetat, pri čemu se stabilnost katalizatora održava u reakciji održavanjem u navedenom reakcionom medijumu tokom te reakcije 0,1 tež.% do 14 tež.% vode, zajedno sa (a) efikasnom količinom u opsegu od 2 tež.% do 20 tež.% stabilizatora katalizatora izabranog iz grupe koja se sastoji od jodidnih soli koje su rastvorljive u navedenom reakcionom medijumu u efikasnoj koncentraciji na reakcionoj temperaturi, (b) 5 tež.% do 20 tež.% metil jodida i (c ) 0,5 tež.% do 30 tež.% metil acetata. Pogodne jodidne soli mogu biti kvaternarna jodidna so ili jodidna so člana grupe koja se sastoji od metala grupe IA i grupe IIA periodnog sistema.

[0006] Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, koje nastaju tokom karbonilacije metanola, mogu da reaguju sa stimulatorima jodidnih katalizatora da bi formirali višekarbonske alkil jodide, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid i slično. Poželjno je ukloniti alkil jodide sa više ugljenika iz reakcionog proizvoda, jer čak i male količine ovih nečistoća u proizvodu sirćetne kiseline imaju tendenciju da truju katalizator koji se koristi u proizvodnji vinil acetata, proizvoda koji se obično proizvodi od sirćetne kiseline.

[0007] Uobičajene tehnike za uklanjanje takvih nečistoća uključuju obradu sirovih kiselih proizvoda sa oksidansima, ozonom, vodom, metanolom, aktivnim ugljem, aminima i slično. Takvi tretmani se mogu ili ne moraju kombinovati sa destilacijom sirćetne kiseline. Najtipičniji tretman prečišćavanja uključuje niz destilacija da bi se dobila konačna prečišćena sirćetna kiselina kao konačni proizvod. Takođe je poznato uklanjanje karbonilnih nečistoća iz organskih tokova tretiranjem organskih tokova jedinjenjem amina kao što je hidroksilamin, koje reaguje sa karbonilnim jedinjenjima da bi se formirali oksimi, što je praćeno destilacijom da bi se prečišćeni organski proizvod odvojio od proizvoda reakcije oksima. Međutim, dodatni tretman prečišćene sirćetne kiseline dodaje troškove postupku, a destilacija tretiranog proizvoda sirćetne kiseline može rezultirati stvaranjem dodatnih nečistoća.

[0008] Iako je moguće dobiti sirćetnu kiselinu relativno visoke čistoće, proizvod sirćetne kiseline nastao gore opisanim postupkom karbonilacije i prečišćavanja sa malo vode često ostaje donekle manjkav u odnosu na vreme permanganata zbog prisustva malih udela zaostalih nečistoća . Budući da je dovoljno vremena za permanganat važan komercijalni test, za koji je možda potrebno da ispuni kiselinski proizvod da bi bio pogodan za mnoge namene, prisustvo nečistoća koje smanjuju vreme permanganata je nepogodno. Pored toga, ekonomski ili komercijalno nije izvodljivo destilacijom ukloniti sitne količine ovih nečistoća iz sirćetne kiseline, jer neke od nečistoća imaju tačku ključanja blizu tačke proizvoda sirćetne kiseline ili stimulatora katalizatora koji sadrže halogen, kao što je metil jodid . Stoga je postalo važno identifikovati ekonomski isplative metode uklanjanja nečistoća na drugim mestima u procesu karbonilacije bez zagađenja prečišćene sirćetne kiseline ili dodavanja nepotrebnih troškova.

[0009] Makroretikulirane ili makroporozne jake kiselinske kationske izmenjivačke smole se konvencionalno koriste za smanjenje zagađenja jodidom. Pogodne kompozicije smole za razmenu, npr. njihove pojedinačne kuglice, sadrže oba mesta koja su funkcionalizovana metalom, npr. srebro, živa ili paladijum, i mesta koja ostaju u obliku kiseline. Kompozicijr izmenjivačke smole koji imaju malu ili nikakvu metalnu funkcionalnost ne uklanjaju efikasno jodide i kao takvi se uobičajeno ne koriste za to. Tipično, metal-funkcionalizovane izmenjivačke smole se obezbeđuju u fiksnom sloju, a tok koji sadrži sirovi proizvod sirćetne kiseline prolazi kroz fiksni sloj smole. U sloju smole koji je funkcionalizovan metalom, jodidni zagađivači sadržani u sirovom proizvodu sirćetne kiseline uklanjaju se iz struje sirovih proizvoda.

[0010] SAD Pat. 6,657,078 opisuje postupak sa malo vode koji koristi metalom funkcionalizovanu izmenjivačku smolu za uklanjanje jodida. Referenca takođe izbegava upotrebu kolone sa teškim frakcijama, što rezultira uštedom energije.

[0011] EP 87870 otkriva postupak za proizvodnju anhidrida sirćetne kiseline sa ili bez neto koproizvodnje sirćetne kiseline.

[0012] US 2009/0187043 otkriva postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, gde su nečistoće uklonjene iz sirćetne kiseline dovođenjem u kontakt organskom medijuma sa srebrom ili živom izmenjenim katjonskim izmenjivačkim supstratom.

[0013] Funkcionalizacija metala u kompozicijama izmenjivačke smole često uključuje značajnu obradu i troškove, često sa troškovima reda veličine većim od smola koje nisu metalfunkcionalizovane. Koraci postupka povezani sa funkcionalizacijom često se vrlo malo razlikuju s obzirom na stvarnu količinu metala koja se taloži na izmenjivačkoj smoli. Na primer, obrada neophodna za funkcionalizaciju 50% aktivnih mesta neke količine izmenjivačke smole prilično je slična obradi neophodnoj za funkcionalizaciju 10% aktivnih mesta iste količine izmenjivačke smole. Budući da celokupna količina izmenjivačke smole zahteva preradu, i 50% -funkcionalizovana izmenjivačka smola i 10% -funkcionalizovana smola zahtevaju znatno više obrade od iste količine nefunkcionalizovane smole.

[0014] Ostale jono-izmenjivačke smole su korišćene za uklanjanje jodidnih nečistoća iz sirćetne kiseline i/ili anhidrida sirćetne kiseline. U SAD pat. br. 5,220,058 otkrivena je upotreba jonoizmenjivačkih smola koje imaju izmenjenu metalnu tiol funkcionalnu grupu za uklanjanje jodidnih nečistoća iz sirćetne kiseline i/ili anhidrida sirćetne kiseline. Tipično, tiolna funkcionalna grupa jonoizmenjivačke smole zamenjena je srebrom, paladijumom ili živom.

[0015] Pored zagađivača jodida, metali sa zidova posuda koji se koriste u sistemu za proizvodnju sirćetne kiseline često nagrizaju i rastvaraju se u kompozicijama sirovog proizvoda sirćetne kiseline. Dakle, konvencionalne struje sirovih kiselina često sadrže korozione metalne zagađivače, kao i zagađivače jodida. Poznato je da ovi korozioni metali ometaju reakciju karbonilacije ili ubrzavaju konkurentske reakcije kao što je reakcija pomeranja voda-gas. Ti korozioni metali se obično mogu ukloniti iz procesnih struja propuštanjem struja kroz slojeve smole koji sadrže standardne makroretikularne ili makroporozne kationske izmenjivačke smole.

[0016] U slučaju kada se koristi smola sa izmenjenim srebrom, živom ili paladijumom, rastvorljivi kationski katjoni metala mogu štetno pomeriti metalom funkcionalizovana mesta izmenljivih smola. Kao takva, ova mesta za razmenu nisu u mogućnosti da uhvate / uklone jodidne zagađivače. Životni vek funkcionalizovane smole, s obzirom na uklanjanje jodida, skraćuje se prisustvom korozivnih metala. Često unapred određeni deo mesta u sastavu izmenjivačke smole se funkcionalizuje, ostavljajući tako ostatak mesta u obliku kiseline. Kao rezultat, kiselinska mesta zahvataju veći deo korozionih metala, dok mnoga funkcionalizovana mesta ostaju dostupna za uklanjanje jodida. Iako ova tehnika može da poboljša životni vek izmenjivačkih smola, delimična funkcionalizacija unapred određenog dela mesta zahteva značajnu obradu i resurse.

[0017] Pored toga, utvrđeno je da je problem povezan sa upotrebom srebro-izmenjivačkih jakih kiselih katjonskih izmenjivačkih smola u tome što srebro može zaista biti istisnuto korozivnim metalima, kao što je opisano u SAD pat. br. 5,344,976. Prema ovom patentu, zagađivači metalnih jona u kiselini i / ili anhidridu mogu nastati korozijom ili upotrebom reagenasa u uzvodnom postupku. Patent opisuje upotrebu katjonskog izmenjivača u kiselom obliku za uklanjanje najmanje dela zagađivača metalnih jona kao što su gvožđe, kalijum, kalcijum, magnezijum i natrijum iz struje karboksilne kiseline pre nego što dovede struju u kontakt sa izmenjenom jakom kiselom katjonskom izmenjivačkom smolom za uklanjanje C1do C10alkil jodid jedinjenja, jodovodonika ili jodidne soli. Međutim, ovaj postupak ne opisuje prečišćavanje za postupke karbonilacije sa niskom energijom i sa malo vode, kao što je gore opisano, koji mogu sadržati litijum i veća jedinjenja alkil jodida, pored jodida.

[0018] Pored toga, druge šeme uvode druge zagađivače koje će možda biti potrebno ukloniti iz proizvoda. Na primer, u stanju tehnike je već neko vreme dobro poznato da je dodavanje alkalne komponente kao što je KOH u kolonu za sušenje u postupku prečišćavanja karbonilacije korisno za sprečavanje stvaranja HI u koloni. Videti npr. SAD pub. br. 2013/0264186 i ranije reference. Međutim, ovaj dodatak uvodi katjon kalijuma u postupak koji takođe može zameniti srebro u jakoj katjonsko izmenjivačkoj smoli sa izmenjenim srebrom.

[0019] Ostali postupci uklanjaju korozivne metalne zagađivače u različitim fazama postupka, na primer iz sastava reaktanata. SAD pat. br. 4,894,477 opisuje postupak koji koristi jako kisele jonoizmenjivačke smole u litijumskom obliku za uklanjanje korozivnih metalnih zagađivača. SAD pat. br. 5,731,252 opisuje dovođenje u kontakt rastvora katalizatora sa slojem jonoizmenjivačke smole, u obliku litijuma, istovremeno zahtevajući dodavanje dovoljne količine vode kako bi se omogućilo da se soli korozionih metala u katalizatorskom mediju disociraju, tako da može doći do jonske zamene i korozivni metali se mogu ukloniti iz rastvora katalizatora reaktora.

[0020] Iako su gore opisani posrtupci bili uspešni, postoji potreba za poboljšanim postupcima za proizvodnju sirćetne kiseline, posebno za postupcima sa malo vode i sa niskom potrošnjom energije i postupcima za uklanjanje zagađivača iz tih postupaka.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0021] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji uključuje karbonilaciju na najmanje jednom članu izabranom iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra ni metil acetata u prisustvu vode u količini od 0,1 do 14 tež.%, rodijumski katalizator, metil jodid, jodidne soli i jedinjenje litijuma, da bi se koncentracija litijum acetata veća od ili jednaka 0.3 tež.%, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru; odvajanje reakcionog medijuma da bi se stvorio tečna reciklažna struja i struja pare proizvoda; odvajanje struje pare proizvoda u do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje da bi se dobio sirovi kiseli proizvod koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum, pri čemu odvajanje struje pare proizvoda sadrži destilovanje struje pare proizvoda u prvoj destilacionoj koloni da bi se proizvela bočna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu; i destilovanje bočne struje pare u drugoj destilacionoj koloni za proizvodnju sirovog kiselog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum u količini manjoj ili jednakoj od 10 wppm; dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u obliku kiseline da bi se proizveo intermedijerni kiseli proizvod; i dovođenje u kontakt intermedijarnog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jono-izmenjivačkom smolom koja ima katjonsko-izmenjivačka mesta za proizvodnju prečišćene sirćetne kiseline.

[0022] U nekim primerima izvođenja, postupak može dalje obuhvatati kondenzaciju gornjeg dela sa niskom tačkom ključanja dobijenog iz prve destilacione kolone da bi se formirala teška tečna faza i laka tečna faza, a pri čemu se deo teške tečne faze tretira da bi se uklonilo najmanje jedno jedinjenje koje redukuje permanganat odabrano iz grupe koja se sastoji od acetaldehida, acetona, metil etil ketona, butilaldehida, krotonaldehida, 2-etil krotonaldehida, 2-etil butiraldehida i njihovih proizvoda aldolne kondenzacije.

[0023] U nekim primerima izvođenja, korak odvajanja struje pare proizvoda može da sadrži destilaciju struje pare proizvoda u prvoj destilacionoj koloni da bi se formirala bočna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu; a zatim destilovanje bočne struje u drugoj destilacionoj koloni da bi se proizveo sirovi kiseli proizvod koji sadrži sirćetnu kiselinu i katjone odabrane iz grupe koja se sastoji od grupa IA i IIA periodnog sistema, kvarternarnih azotnih katjona i katjona koji sadrže fosfor, npr., poželjno katjona litijuma.

[0024] U nekim primerima izvođenja, sirovi proizvod sirćetne kiseline se uklanja kao bočna struja iznad dna druge destilacione kolone. Ovo može biti, na primer, tečna struja. U drugim primerima izvođenja, sirovi proizvod sirćetne kiseline se može ukloniti kao ostatak sa dna druge destilacione kolone.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0025] Predmetni pronalazak će sada biti bolje shvaćen u pogledu priloženih neograničavajućih slika, u kojima:

SL. 1 ilustruje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline sa metalnim funkcionalizovanim slojem smole za uklanjanje jodida.

SL. 2 Slika 2 ilustruje još jedan postupak za proizvodnju sirćetne kiseline sa metalnim funkcionalizovanim slojem smole za uklanjanje jodida.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0026] Na početku, potrebno je naglasiti da u razvoju bilo kog navedenog konkretnog primera izvodenja moraju biti donete brojne specifične odluke vezane za implementaciju pronalaska, a da bi se ostvarili specifični ciljevi pronalazača, kao što su usklađenost sa ograničenjima koja su povezana sa sistemom i poslovanjem, a koji će varirati od jedne do druge vrste implementacije. Dodatno, postupci koji su ovde opisani mogu takođe sadržati komponente koje su drugačije od onih koje su citirane ili specifično navedene, što će biti jasno stručnjaku sa prosečnim ili očekivanim iskustvom u oblasti tehnike.

[0027] Kroz celokupnu specifikaciju, uključujući patentne zahteve, termini koji slede su sa značenjima koja su naznačena, ukoliko nije drugačije navedeno.

[0028] Kako se upotrebljava u specifikaciji i patentnim zahtevima, „blizu" obuhvata i ,,na". Izraz "i/ili" se odnosi na slučaj uključivanja sa "i" i slučaj isključivanja sa "ili" i ovde se uporebljava radi sažetosti. Na primer, smeša koja sadrži sirćetnu kiselinu i/ili metil acetat može sadržati samo sirćetnu kiselinu, samo metil acetat ili i sirćetnu kiselinu i metil acetat.

[0029] Svi procenti su izraženi kao težinski procenti (tež.%) i zasnivaju se na ukupnoj težini određene struje ili sastava koji su prisutni, ukoliko nije drugačije naznačeno. Sobna temperatura je 25°C, a atmosferski pritisak je 101,325 kPa, osim ukoliko nije drugačije naznačeno.

[0030] Za ovde navedene svrhe:

sirćetna kiselina može biti skraćena kao "AcOH";

acetaldehid može biti skraćen kao „AcH";

metil acetat može skraćeno biti "MeAc";

metanol može biti skraćeno "MeOH";

metil jodid može biti skraćen kao "MeI";

jodovodonik može biti skraćen kao "HI";

ugljen-monoksid može skraćeno biti „CO"; i

dimetil etar može biti skraćeno "DME".

[0031] HI se odnosi bilo na molekulski jodovodonik ili disosovanu jodovodoničnu kiselinu, kada je ista najmanje delimično jonizovana u polarnom medijumu, obično medijumu koji sadrži najmanje nešto vode. Ukoliko nije drugačije precizno navedeno, oba termina se upotrebljavaju naizmenično. Ukoliko nije drugačije precizno navedeno, koncentracija HI se određuje kiselobaznom titracijom, upotrebom krajnje potenciometrijske tačke. Preciznije, koncentracija HI se određuje titracijom sa standardnim rastvorom litijum acetata do krajnje potenciometrijske tačke. Podrazumeva se da za svrhe koje su ovde navedene, koncentracija HI se ne određuje oduzimanjem koncentracije jodida za koju se pretpostavlja da je povezana sa merenjem metala korozije ili drugih katjona različitih od H+, od ukupnog jonskog jodida koji je prisutan u uzorku.

[0032] Podrazumeva se i da se koncentracija HI ne odnosi na koncentraciju jodidnih jona. Koncentracija HI se posebno odnosi na koncentraciju HI koja je određena potenciometrijskom titracijom.

[0033] Navedeni postupak oduzimanja je nepouzdan i neprecizan postupak za odredivanje relativno niskih koncentracija HI, (tj., manjih od oko 5 težinskih procenata) usled činjenice da se pretpostavlja da su svi katjoni koji nisu H+ (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr, Mo) isključivo u vezi sa jodidnim anjonom. U realnosti, značajan deo katjona metala u ovom postupku može biti povezan sa acetatnim anjonom. Dodatno, mnogi od ovih katjona metala imaju višestruka valentna stanja, što doprinosi još većoj nepouzdanosti pretpostavke o količini jodidnog anjona koji bi mogao biti u vezi sa ovim metalima. Konačno, ovakav postupak dovodi do nepouzdanog određivanja stvarne koncentracije HI, naročito u pogledu sposobnosti da se izvede jednostavna titracija koja je direktno reprezentativna za koncentraciju HI.

[0034] U svrhe koje su ovde navedene, "gasovita faza" ili "destilacione" kolone za destilaciju se odnosi na najmanje jednu od frakcija koja može kondenzovati i niže je tačke ključanja, a koja je prisutna na ili u blizini vrha (npr. neposredno uz vrh) kolone za destilaciju, i/ili na kondenzovan oblik navedene frakcije ili kompozicije. Očigledno je da sve frakcije na kraju mogu kondenzovati, međutim, u svrhe koje su ovde navedene, frakcije koje mogu kondenzovati su one koje mogu kondenzovati pod uslovima koji su prisutni u postupku, kao što stručnjak iz oblasti tehnike lako može zaključiti. Primeri frakcija koje ne mogu kondenzovati mogu uključivati azot, vodonik i slično. Slično navedenom, napojna struja parne faze može biti uzeta neposredno ispod najvišeg izlaza kolone za destilaciju, na primer, tamo gde je frakcija sa najnižom tačkom ključanja zapravo struja koja ne može kondenzovati ili predstavlja minimalnu struju parne faze, kao što stručnjak iz oblasti tehnike lako može zaključiti.

[0035] "Dna" ili "ostaci" kolone za destilaciju se odnose na jednu ili više frakcija najviše tačke ključanja koje se ispuštaju ili se nalaze blizu dna kolone za destilaciju, a koja se ovde označava i kao struja dna kolone. Podrazumeva se da ostatak može biti uzet neposredno iznad najnižeg izlaza kolone za destilaciju, na primer, pri čemu je najniža frakcija proizvedena u koloni zapravo so, neupotrebljiv katran, čvrsti otpadni proizvod ili minimalna struja, kao što stručnjak iz oblasti tehnike lako može zaključiti.

[0036] U svrhe koje su ovde navedene, kolone za destilaciju sadrže zonu destilacije i zonu dna. Zona destilacije obuhvata sve iznad zone dna, tj., između je zone dna i vrha kolone. U svrhe koje su ovde navedene, zona dna se odnosi na donji deo kolone za destilaciju koji predstavlja rezervoar tečnih komponenti sa višim temperaturama ključanja (npr. dno kolone za destilaciju) iz koga ističe struja poda ili preostala struja po izlasku iz kolone. Zona dna može uključivati rebojlere, opremu za kontrolu i slično.

[0037] Podrazumeva se da se termini "prolazi", "putanje protoka", "strujni tokovi" i slično, kada se odnose na unutrašnje komponente kolone za destilaciju, koriste naizmenično za označavanje otvora, cevi, kanala, proreza, odvoda i sličnog, a koji su raspoređeni duž kolone i/ili koji omogućavaju kretanje tečnosti i/ili pare sa jedne strane unutrašnje komponente na drugu stranu unutrašnje komponente. Primeri prolaza raspoređenih kroz strukturu kao što je razdelnik tečnosti u koloni za destilaciju uključuju otvore za drenažu, cevi za odvod, proreze za odvod i slično, a koji omogućavaju da tečnost protiče kroz strukturu sa jedne na drugu stranu.

[0038] Prosečno vreme zadržavanja je definisano kao zbir svih zapremina tečnosti određene faze koje se zadržavaju unutar zone destilacije, a čija je vrednost podeljena sa prosečnom stopom protoka te faze kroz zonu destilacije. Zapremina zadržavanja za određenu fazu može uključivati zapreminu tečnosti koja se nalazi u raznim unutrašnjim komponentama kolone, uključujući kolektore, razdelnike i slično, kao i tečnost koja se nalazi na podovima, unutar odvoda i/ili unutar strukturisanih ili nasumice upakovanih delova ležišta.

Uklanjanje litijuma

[0039] Ovaj pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju sirćetne kiseline i, naročito, na poboljšane procese za uklanjanje katjona, poput litijuma, i jodida, uključujući jodide veće molekulske težine, na primer, C10-C14alkil jodide, iz postupka karbonilacije niske energije.

1

Postupak je sposoban da ukloni najmanje jedan katjon poreklom od i/ili generisan od jedinjenja u reakcionom medijumu i ti kationi mogu biti izabrani iz grupe koja se sastoji od Grupa IA i IIA periodnog sistema, kvaternarnih azotnih katjona i katjona koji sadrže fosfor. Ovi kationi mogu biti poreklom od i/ili generisani od jedinjenja u reakcionom medijumu. U jednom primeru izvođenja, postupak je usmeren na uklanjanje litijumovog katjona poreklom iz i/ili generisanog od litijumovog jedinjenja u reakcionom medijumu, kao što je litijum jodid ili litijum acetat. Prema ovom pronalasku, katjon, a poželjno litijumski katkon, se uklanja pre uklanjanja jodida da bi se sprečilo pomeranje metalne jonoizmenjivačke smole.

[0040] Sa sve većim pritiskom troškova i višim cenama energije, sve je veća motivacija za pojednostavljivanje operacija hemijske proizvodnje, a posebno za smanjenje broja proizvodnih koraka. S tim u vezi, primećuje se da SAD pat. br. 5,416,237 otkriva postupak destilacije sa jednom zonom za dobijanje sirćetne kiseline. Takve modifikacije postupka, iako poželjne u pogledu troškova energije, imaju tendenciju da postavljaju sve veće zahteve za postrojenje za prečišćavanje. Konkretno, manje reciklaže i destilacije imaju tendenciju da uvode (ili ne uspevaju da uklone) viši nivo jodida i drugih stimulatora u sirovi kiseli proizvod, a posebno više jodida veće molekulske težine. Na primer, oktil jodid, decil jodid i dodecil jodidi mogu svi biti prisutni u sirovom kiselom proizvodu, kao i heksadecil jodid; sve je to teško ukloniti konvencionalnim tehnikama.

[0041] Razvijeni su postupci niske vode i niske energije za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola koji uključuju sistem katalizovan rodijumom koji funkcioniše pri koncentraciji vode manjoj od ili jednakoj od 14 tež.%, a poželjnije manjoj ili jednakoj 4,1 tež.%, i koristeći do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje. Primarno postrojenje za prečišćavanje usmereno je na uklanjanje rasutih komponenti, kao što su voda, metil acetat, metil jodid i vodonik jodid, iz struje pare proizvoda iz reaktora/“flash“ posude da bi se dobila sirćetna kiselina. Ovo primarno postrojenje za prečišćavanje prima glavni deo protoka pare iz reaktora i dobija sirćetnu kiselinu kao prečišćenu sirćetnu kiselinu. Na primer, kolone primarnog postrojenja za prečišćavanje uključuju kolonu sa lakim frakcijama i kolonu za sušenje. Ovo primarno postrojenje za prečišćavanje može da isključi kolone čija je glavna funkcija uklanjanje manjih komponenti kao što su acetaldehid, alkani i propionska kiselina.

[0042] U procesu za proizvodnju sirćetne kiseline u reakciji mogu se koristiti katjoni, kao što su litijumovi katjoni, za koje su pronazači ovog pronalaska pronašli da se sakupljaju u sirovom kiselom proizvodu. Za razliku od ostalih metala koji mogu biti prisutni u sirovom proizvodu sirćetne kiseline koji su rezultat korozije metala ili metala iz gornjeg toka, odnosno dodavanja posle reaktora, litijumovi katjoni mogu biti poreklom od i/ili generisani od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu. Ranije se shvatalo da su jedinjenja litijuma manje isparljiva i da ostaju u reciklaži tečnosti iz „flesh“ posude. Sada je otkriveno da litijumovi katjoni poreklom od i/ili generisani od litijumovog jedinjenja u reakcionom medijumu mogu biti zarobljeni ili dovoljno isparljivi da se koncentrišu sa sirovim proizvodom sirćetne kiseline nakon prečišćavanja u primarnim postrojenjima za prečišćavanje. Ove zaostale litijumske katione može biti teško ukloniti, a u završnom zaštitnom sloju za zamenu metala mogu negativno zameniti metale u zaštitnom sloju, što će rezultirati u lošem uklanjanju jodida i povećanim metalima izmeštenim iz smole jonoizmenjivača sa izmenjenom metalima, npr. srebro, živa, paladijum i rodijum, u prečišćenoj sirćetnoj kiselini. Prema tome, prečišćena sirćetna kiselina takođe može imati neprihvatljive nivoe jodida uprkos korišćenju zaštitnog sloja za razmenu metala. Predmetni pronalazak obezbeđuje postupak uklanjanja katjona, naročito litijuma.

[0043] Izvor katjona može biti izveden iz različitih stimulatora, kokatalizatora, aditiva, reakcija in situ, itd. Na primer, postupci sa malo vode i niskom energijom koji uključuju upotrebu stimulatora kao što je litijum jodid, koji se može formirati in situ nakon dodavanja litijum acetata ili drugih kompatibilnih litijumovih soli u reakcionu smešu. Prema tome, struje postupka mogu sadržati određenu količinu litijumovih jona izvedenih i/ili generisanih od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu. Ranije se razumelo da litijumovi joni nisu uticali na odvajanje i čistoću u primarnom postrojenju za prečišćavanje. Pored toga, pošto se u postupku koriste maksimalno 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje i poželjno da primarno prečišćavanje ne uključuje kolonu za uklanjanje teških frakcija, sirovi kiseli proizvod može sadržati veća alkil jodidna jedinjenja, npr. C10-C14alkil jodide, pored katjona, poput litijuma. U nekim primerima izvođenja, više ili jednako 10% prisutnih jodida, ili čak više ili jednako ili 50%, imaju dužinu organskog lanca veću od 10 atoma ugljenika. Prema tome, sirovi kiseli proizvod može sadržati C10-C14alkil jodide u količini većoj ili jednakoj 10 težinskih delova na milijardu (wppb), npr. više ili jednako 20 wppb, više ili jednako 50 wppb, više ili jednako 100 wppb, više ili jednako do 1 wppm ili više ili jednako 10 wppm. Ovi viši alkil jodidi mogu biti dodatak uobičajenim jodidnim nečistoćama kraćeg lanca koje se nalaze u sirovom kiselom proizvodu postupka karbonilacije stimulisanog jodidom, uključujući metil jodid, HI i heksil jodid. Jodidne nečistoće se tipično uklanjaju iz sirovog kiselog proizvoda upotrebom metalom izmenjene jake smole za zamenu kiselih jona u kojoj je metal srebro ili živa, na primer. Međutim, utvrđeno je da srebro ili živa u jakoj kiselinski jonoizmenjivačkoj smoli koja se razmenjuje metalom mogu biti istisnuti zaostalim litijumom, što rezultira manjim kapacitetom i efikasnošću smole i potencijalnom kontaminacijom proizvoda srebrom ili živom.

[0044] Katjon u sirovom kiselinskom proizvodu može nastati upotrebom organskih liganada alkalne soli, kao što su organski ligandi litijumove soli, kao što su oni opisani u CN101053841 i CN1349855. CN101053841 opisuje ligand koji sadrži litijum acetat ili litijum oksalat. CN1349855 opisuje bimetalni katalizator koji ima metalni litijum-organski ligand koji koordinira strukturu cis-dikarbonil rodijuma. Metalni litijum-organski ligand može biti derivat piridina, kao što je litijum-piridin-2-formiat, litijum-piridin-3-format, litijum-piridin-4-formiat, litijum-piridin-3-acetat, litijum-piridin-4-acetat ili litijum piridin-3-propionat. Ustvari, veruje se da komponenta litijumove soli svih ovih liganada stvara litijum jodid in situ unutar reakcionog medijuma nakon izlaganja metil jodidu na reakcionim temperaturama i pritiscima u reaktoru za karbonilaciju. Najmanje izvestan mali deo litijumske komponente može se uključiti u sistem za prečišćavanje. Prema tome, ovaj pronalazak takođe može ukloniti litijum nastao in situ iz upotrebe ovih vrsta organskih liganada.

[0045] Katjoni mogu biti prisutni i kao rezultat upotrebe ne-litijumovih soli, na primer upotrebom bimetalnih Rh helatnih katalizatora koji imaju amino funkcionalnu grupu, kao što su oni opisani u CN 1640543. Prema CN 16040543, katjonske vrste sadrže N i O donatorske atome i nastaju od aminobenzojeve kiseline. Amin se može kvaternizovati sa metil jodidom in situ unutar reakcionog medijuma na reakcionoj temperaturi i pritisku da bi se formirao kvaternarni katjon azota. Kvaternarni azotni katjon, sličan litijumskom, može biti nošen sirovim kiselinskim proizvodom i može se ukloniti upotrebom ovog pronalaska pre zaštitnih slojeva za razmenu metala.

[0046] Predmetni pronalazak stoga uključuje postupak sa smanjenom vodom i niskom energijom za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola, dimetil etra i / ili metil acetata u prisustvu koncentracije vode od 0,1 do 14 tež.%, metalnog katalizatora, metil jodia i litijumovih jedinjenja, poput litijum acetata ili litijum jodida. Pronalazak koristi do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje i prečišćava nastali kiseli proizvod kiseline pomoću katjonskog izmenjivača u kiselom obliku kako bi se uklonili zaostali litijumovi joni poreklom iz i/ili generisani od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu, nakon čega sledi obrada sa metalom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta zamene kiselih katjona koja sadrže najmanje jedan metal odabran iz grupe koja se sastoji od srebra, žive, paladijuma i rodijuma. Metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola može imati najmanje 1% mesta za razmenu jakih kiselina koja zauzimaju srebro, živa, paladijum i/ili rodijum, npr. najmanje 2% srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma, pri najmanje 5% srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma, najmanje 10% srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma, ili najmanje 20% srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma. Korišćenjem katjonskog izmenjivača za uklanjanje litijuma pre upotrebe smole

1

koja ima metalom izmenjena mesta katjona jake kiseline, istiskivanje srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma sa mesta koja se menjaju litijumom smanjuje se ili eliminiše za postupak koji koristi do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje.

[0047] Naročito poželjni postupci su oni koji koriste katjonski izmenjivač za uklanjanje litijuma praćen srebro-izmenjivačkim katjonskim supstratom za uklanjanje jodida. Sirovi kiseli proizvod u mnogim slučajevima uključuje organske jodide sa C10ili većom fužinom lanca alifatika koje treba ukloniti. Ponekad više od 10% prisutnih jodida, na primer, više od 15%, više od 30% ili čak više od 50%, imaju dužinu organskog lanca od 10 atoma ugljenika ili više.

[0048] Decil jodidi i dodecil jodidi su naročito rasprostranjeni u odsustvu teških frakcija i drugih uređaja za završnu obradu i teško ih je ukloniti iz proizvoda. Srebro-izmenjivački katjonski supstrati iz ovog pronalaska tipično uklanjaju preko 90% takvih jodida; često sirovi proizvod kiseline ima od 10 do 1000 wppb ukupnog jodida pre tretmana, što bi učinilo proizvod neupotrebljivim za primene osetljive na jodid.

[0049] Tipičan nivo jodida je od 20 wppb do 1,5 wppm u sirovom proizvodu kiseline pre tretmana uklanjanja jodida; dok je tretman uklanjanja jodida poželjno operativan da bi se uklonilo najmanje oko 95% ukupnog prisutnog jodida. U tipičnom izvođenju, tretman uklanjanja litijuma/jodida uključuje kontakt sirovog proizvoda kiseline sa katjonskim izmenjivačem radi uklanjanja 95 tež.% ili više, npr.95 tež.% ili više, 97 tež.% ili više, 98 tež.% ili više, 99 tež.% ili više, ili 99,5 tež.% ili više litijumovih jona, praćeno kontaktom sirovog proizvoda kiseline sa srebro-izmenjivačkom sulfonskom kiselinom, funkcionalizovanom makroretikularnom smolom za razmenu jona, pri čemu proizvod ima veći sadržaj organskog jodida veći od 100 wppb, npr. veći od 100 wppb, veći od 200 wppb, veći od 400 wppb, veći od 500 wppb ili veći od 1000 wppb, pre tretmana i sadržaj organskog jodida manji od 10 wppb, npr., manji od 10 wppb, manji od 7 wppb, manji od 5 wppb, manji od 3 wppb, manji od 2 wppb, manji od 1 wppb, nakon kontakta sa smolom.

[0050] Takođe je utvrđeno da se litijum uključuje u sirovi kiseli proizvod u odsustvu teških frakcija i drugih uređaja za završnu obradu. Čak i u vrlo malim količinama od 10 wppb litijuma u sirovom proizvodu kiseline može predstavljati problem za uklanjanje jodida. Litijum u sirovom proizvodu kiseline koji sadrži kiselinu izlazi iz kolone za sušenje u postupku sirćetne kiseline, npr. poslednja kolona u primarnom toku prečišćavanja, može biti u količini do ili jednakoj 10 wppm, npr. do ili jednakoj 5 wppm, do ili jednakoj 1 wppm, do ili jednakoj 500 wppb, do ili jednakoj 300 wppb, ili do ili jednakoj 100 wppb. Što se tiče opsega, sirovi proizvod kiseline može sadržati litijum u količini od 0,01 wppm do 10 wppm, npr. od 0,05 wppm do 5 wppm ili od 0,05 wppm do 1 wppm. Korišćenjem katjonskog izmenjivača u obliku kiseline pre uvođenja sirovog proizvoda kiseline u metal-izmenjenu smolu, mogu se ukloniti značajne količine litijuma. Na primer, više od ili jednako 90 tež.% litijuma u struji može se ukloniti pomoću katjonskog izmenjivača, npr. više od 92 tež.%, više od 95 tež.%, više od 98 tež.% ili više od 99 tež. %. Prema tome, struja koja izlazi iz katjonskog izmenjivača u obliku kiseline može sadržati manje od ili jednako 50 wppb litijuma, npr., manje od 25 wppb litijuma, manje ili jednako 10 wppb, ili manje ili jednako 5 wppb. Takvo uklanjanje litijuma može u velikoj meri produžiti životni vek metal-izmenjivačke smole.

Sistemi za proizvodnju sirćetne kiseline

[0051] U nastavku je opisan primer procesa proizvodnje sirćetne kiseline. U cilju jasnoće, u ovoj specifikaciji nisu opisane sve karakteristike stvarne primene. Naravno, biće jasno da se u razvoju bilo kog takvog stvarnog primera izvođenja moraju doneti odluke specifične za implementaciju kako bi se postigli specifični ciljevi osobe koja ulestvuje u tom razvoju, poput usklađenosti sa sistemskim i poslovnim ograničenjima, koja će se razlikovati od jedne do druge implementacije. Pored toga, biće jasno da bi takav razvojni napor mogao biti složen i dugotrajan, ali bi ipak bio rutinski poduhvat za stručnjake iz date oblasti tehnike koja ima koristi od ovog otkrića.

[0052] Ovde opisani postupci prečišćavanja mogu biti korisni u postupcima karbonilacije koji koriste metanol i/ili metil acetat (MeAc), metilformat ili dimetil etar ili njihove smeše za proizvodnju sirćetne kiseline u prisustvu katalizatora na bazi metala grupe VIII, poput rodijuma, a promoter katalizatora onaj koji sadrži halogen. Posebno koristan postupak je karbonilacija metanola u sirćetnu kiselinu koja je katalizovana rodijumom sa malo vode, kao što je navedeno u SAD patentu br.5,001,259. Razmatraju se i drugi katalizator na bazi metalai, npr. katalizatori na bazi iridijuma.

[0053] U principu, veruje se da je metalna komponenta, npr. rodijumska komponenta, katalizatorskog sistema prisutna u obliku koordinacionog jedinjenja rodijuma sa halogenom komponentom koji obezbeđuje najmanje jedan od liganda takvog koordinacionog jedinjenja. Pored koordinacionog jedinjenja rodijuma i halogena, veruje se i da ugljen-monoksid obrazuje koordinaciono jedinjenje sa rodijumom. Rodijumska komponenta katalizatorskog sistema može biti obezbeđena uvođenjem rodijuma u reakcionu zonu u vidu metala rodijuma, rodijumskih soli kao što su oksidi, acetati, jodidi, karbonati, hidroksidi, hloridi itd., ili drugih jedinjenja koja će dovesti do obrazovanja koordinacionog jedinjenja rodijuma u reakcionom okruženju.

[0054] Katalizator na bazi metala može da sadrži metal Grupe VIII. Pogodni katalizatori Grupe VIII obuhvataju rodijumske i/ili iridijumske katalizatore. Kada se koristi rodijumski katalizator,

1

rodijumski katalizator se može dodati u bilo kom podesnom obliku takvom da je rodijum u rastvoru katalizatora u vidu ravnotežne smeše koja sadrži [Rh(CO)2I2]-anjon, kao što je dobro poznato iz odgovarajuće oblasti. Jodidne soli koje se održavaju u reakcionim smešama ovde opisanih postupaka mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala, kvaternarne amonijumske, fosfonijumske soli ili njihovih smeša. U izvesnim primerima izvođenja, ko-stimulator katalizatora su litijum jodid, litijum acetat, ili njihove smeše. Kostimulator soli može biti dodat kao ne-jodidna so koja generiše jodidnu so. Stabilizator jodidne soli može biti uveden direktno u reakcioni sistem. Alternativno tome, jodidna so se može generisati in-situ pošto pod radnim uslovima reakcionog sistema, široki spektar prekursora nejodidne soli reaguje sa metil jodidom ili jodovodoničnom kiselinom u reakcionom medijumu da bi generisao odgovarajući stabilizator ko-stimulatora jodidne soli. Za dodatne detalje koji se odnose na rodijumsku katalizu i generisanje jodidne soli, vidi US pat. br.5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 i 7,005,541. Karbonilacija metanola uz korišćenje iridijumskog katalizatora je dobro poznata i generalno je opisana u US pat. br. 5,942,460, 5,932,764, 5,883,295, 5,877,348, 5,877,347 i 5,696,284.

[0055] Stimulator katalizatora koji sadrži halogen u sistemu katalizatora, sastoji se od halogenog jedinjenja koje čini organski halogenid. Shodno tome, mogu biti upotrebljeni alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halogenidi. Poželjno je da je stimulator katalizatora koji sadrži halogen prisutan u obliku alkil halogenida. Još je poželjnije da je stimulator katalizatora koji sadrži halogen prisutan u obliku alkil halogenida u kome alkil radikal odgovara alkil radikalu doziranog alkohola, koji je podvrgnut karbonilaciji. Stoga, u karbonilaciji metanola do sirćetne kiseline, halogenidni stimulator može uključivati metil halogenid i još poželjnije metil jodid.

[0056] Komponente reakcionog medijuma se održavaju u okviru definisanih granica da bi se obezbedila dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Reakcioni medijum sadrži koncentraciju metalnog katalizatora, npr. rodijumskog katalizatora, u količini od 200 do 3000 wppm, npr. od 500 do 2000 wppm, ili od 600 do 1500 wppm. Koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava pod uslovima niske količine vode, npr., vode u količini manjoj ili jednakoj 14 tež. %, od 0.1 tež. % do 14 tež. %, od 0.2 tež. % do 10 tež. % ili najpoželjnije od 0.25 tež. % do 5 tež. %. Koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 1 do 25 tež. %, npr. od 5 do 20 tež. %, od 4 do 13.9 tež. %. Koncentracija jodidne soli, npr. litijum jodida, u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 1 do 25 tež. %, npr. od 2 do 20 tež. %, od 3 do 20 tež. %. Koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 0.5 do 30 tež. %, npr. od 0.3 do 20 tež. %, od 0.6 do 4.1 tež. %. Sledeće količine su zasnovane na

1

ukupnoj težini reakcionog medijuma. Opsezi otkriveni u prijavi obuhvataju krajnje tačke, podopsege i pojedinačne vrednosti, osim ukoliko nije drugačije navedeno.

[0057] Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionom medijumu je generalno viša od ili jednaka 30 tež.%, npr., veća od ili jednaka 40 tež.%, veća od ili jednaka 50 tež.%, ili veća od ili jednaka 60 tež.%.

[0058] U primerima izvođenja, postupak za proizvodnju sirćetne kiseline dalje uključuje uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor, radi održavanja koncentracije litijum acetata u količini od 0,3 do 0,7 tež.% u reakcionom medijumu, pri čemu, u ilustrativnom primeru izvođenja, u reakcionom medijumu koncentracija rodijumskog katalizatora se održava u količini od 200 do 3000 wppm, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, a koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0,6 do 4,1 tež.%, na osnovu ukupne težine reakcionog medijuma koji je prisutan u reaktoru karbonilacije.

[0059] U primerima izvođenja, litijumsko jedinjenje uvedeno u reaktor je izabrano iz grupe koja se sastoji od litijum acetata, litijum karboksilata, litijum karbonata, litijum hidroksida, drugih organskih soli litijuma i njihovih smeša. U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma je rastvorljivo u reakcionom medijumu. U jednom primeru izvođenja, litijum acetat dihidrat može biti upotrebljen kao izvor jedinjenja litijuma.

[0060] Litijum acetat reaguje sa jodovodonikom prema sledećoj ravnotežnoj reakciji (I), da bi se obrazovali litijum jodid i sirćetna kiselina:

LiOAc HI ↔LiI HOAc (I)

[0061] Smatra se da litijum-acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije jodovodonika u odnosu na druge acetate, poput metil-acetata, prisutnog u reakcionom medijumu. Bez vezivanja za teoriju, litijum acetat je konjugat baze sirćetne kiseline i stoga je reaktivan sa jodovodonikom, reakcijom tipa kiselina-baza. Smatra se da ovo svojstvo dovodi do ravnoteže reakcije (I) koja favorizuje proizvode reakcije preko i iznad onih koji su proizvedeni odgovarajućom ravnotežom metil acetata i jodovodonika. Ovakva poboljšana ravnoteža je favorizovana koncentracijama vode u reakcionom medijumu koje su manje od 4,1 tež.%. Dodatno, relativno niska isparljivost litijum acetata u poređenju sa metil acetatom, omogućava da litijum acetat ostane u reakcionom medijumu, osim gubitaka usled isparljivosti i male količine koja se ugradi u gasoviti sirovi proizvod. Nasuprot navedenom, relativno visoka isparljivost metil acetata omogućava da se materijal destiluje u sistemu za prečišćavanje, što metil acetat čini teškim za kontrolu. Litijumacetat je mnogo lakše održavati i kontrolisati u postupku ukoliko su koncentracije jodovodonika

1

konstantno niske. U skladu sa navedenim, može biti upotrebljena relativno mala količina litijum acetata u odnosu na količinu metil acetata koja je potrebna za kontrolu koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. Dalje je opisano da je litijum acetat najmanje tri puta efikasniji od metil acetata u pospešivanju oksidativne adicije metil jodida na rodijumski [I] kompleks. Međutim, otkriveno je da litijumski katjoni pšoreklom od i/ili generisani pomoću litijumskog jedinjenja u reakcionom medijumu mogu biti zarobljeni ili da budu dovoljno isparljivi da se koncentruju sa sirovim proizvodom sirćetne kiseline posle prečišćavanja u primarnim komorama za prečišćavanje.

[0062] U primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava većom ili jednakom 0,35 tež.%, ili većom ili jednakom 0,4 tež.%, ili većom ili jednakom 0,45 tež.%, ili većom ili jednakom 0,5 tež.%, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava manjom od ili jednakom 0,7 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,65 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,6 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,55 tež.%.

[0063] Utvrđeno je da višak litijum acetata u reakcionom medijumu može negativno uticati na ostala jedinjenja u reakcionom medijumu, što dovodi do smanjenja produktivnosti. Nasuprot tome, utvrđeno je da koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu ispod oko 0,3 tež.% nije u stanju da održi željene koncentracije jodovodonika u reakcionom medijumu ispod 1,3 tež.%.

[0064] U primerima izvođenja, litijumsko jedinjenje može biti uvođeno u reakcioni medijum kontinuirano ili povremeno. U primerima izvođenja, litijumsko jedinjenje se uvodi tokom pokretanja reaktora. U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma se uvodi uz pauze da bi se nadoknadili nastali gubici.

[0065] Dakle, u jednom primeru izvođenja obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra i metil acetata u prisustvu vode u količini od 0,1 do 14 tež.%, rodijumski katalizator, metil jodid i litijum jodid, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru, pri čemu se koncentracija litijum acetata u reakcionom mediju održava na manje od ili jednako 0,7 tež.%, odvajajući reakcioni medijum da bi se dobila struja recikliranja tečnosti i struja proizvoda pare, odvajanje struje proizvoda pare u do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje da bi se dobio sirovi proizvod kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i najmanje jedan litijum-katjon poreklom od i/ili stvoren od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu, dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku da bi se dobio intermedijerni proizvod kiseline i dovođenje u kontakt intermedijernog

1

proizvoda kiselina sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi proizvela prečišćenu sirćetnu kiselinu.

[0066] U nekim primerima izvođenja, željene brzine reakcija se ostvaruju čak i sa niskim koncentracijama vode održavanjem estra željene karboksilne kiseline i alkohola u reakcionom medijumu, poželjno alkohola koji se koristi u karbonilaciji, i dodatnog jodidnog jona pored jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Željeni estar je metil acetat. Dodatni jodidni jon je prvenstveno jodidna so, pri čemu je poželjan litijum jodid (LiI). Utvrđeno je, kao što je opisano u US patentu br. 5,001,259, da ispod niskih koncentracija vode, metil acetat i litijum jodid deluju kao stimulatori brzine.

[0067] Reakcija karbonilacije metanola u proizvedenu sirćetnu kiselinu može se izvesti dovođenjem u kontakt dovedenog metanola sa gasovitim ugljenmonoksidom, barbotiranjem kroz reakcioni medijum sa rastvaračem sirćetne kiseline koji sadrži rodijumski katalizator, metil jodidni stimulator, metil acetat, i dodatnu rastvorljivu jodidnu so, pod uslovima temperature i pritiska koji su podesni za formiranje proizvoda karbonilacije. Generalno je prihvaćeno da je bitna koncentracija jodidnih jona u sistemu katalizatora i da katjon nije povezan sa jodidom, i da za datu molsku koncentraciju jodida, priroda katjona nije značajna kao efekat koncentracije jodida. Bilo koja metalna jodidna so, ili bilo koja jodidna so bilo kog organskog katjona, ili drugih katjona, kao što su oni koji su bazirani na amino ili fosfinskim jedinjenjima (opciono, tercijarni ili kvaternarni katjoni), može da se održava u reakcionom medijumu uz uslov da je ta so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da bi se obezbedio željeni nivo jodida. Kada je jodid metalna so, poželjno to je jodidna so člana grupe koja se sastoji od metala iz Grupe IA i Grupe IIA periodnog sistema, kao što je navedeno u "Handbook of Chemistry and Physics", objavljenoj od strane CRC Press, Klivlend, Ohajo, 2002-03 (83. izdanje). Naročito su korisni jodidi alkalnih metala, pri čemu je posebno podesan litijum jodid. U postupku karbonilacije sa malo vode, pored jodidnih jona u katalizatorskom rastvoru je generalno prisutan dodatni jodid kao jodovodonik u takvim količinama da je ukupna koncentracija jodidnih jona od 1 do 25 tež. % i metil acetat je generalno prisutan u količinama od 0.5 do 30 tež. %, i metil jodid je generalno prisutan u količinama od 1 do 25 tež. %. Rodijumski katalizator je generalno prisutan u količinama od 200 do 3000 wppm.

[0068] Reakcioni medijum može takođe sadržati nečistoće koje bi trebalo kontrolisati kako bi se izbeglo stvaranje sporednih proizvoda. Jedna nečistoća u reakcionom medijumu može biti etil jodid, koji je teško odvojiti od sirćetne kiseline. Podnosilac prijave je dalje otkrio da na formiranje etil jodida mogu uticati brojne promenljive, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil acetata, metil acetata i metil jodida u reakcionom medijumu. Pored toga, otkriveno je da

1

sadržaj etanola u izvoru metanola, parcijalni pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljen-monoksida utiču na koncentraciju etil jodida u reakcionom medijumu i, shodno tome, na koncentraciju propionske kiseline u konačnom proizvodu sirćetne kiseline.

[0069] U primerima izvođenja, koncentracija propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može se dalje održavati ispod 250 wppm održavanjem koncentracije etil jodida u reakcionom medijumu na manje od ili jednako 750 wppm bez uklanjanja propionske kiseline iz proizvoda sirćetne kiseline.

[0070] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu i propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može biti prisutna u težinskom odnosu od 3: 1 do 1: 2. U primerima izvođenja, koncentracija acetaldehida : etil jodida u reakcionom medijumu održava se u težinskom odnosu od 2: 1 do 20: 1.

[0071] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu može se održavati kontrolisanjem najmanje jednog od parcijalnog pritiska vodonika, koncentracije metil acetata, koncentracije metil jodida i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionom medijumu.

[0072] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu održava se/kontroliše tako da bude manja od ili jednaka 750 wppm, ili npr. manja od ili jednaka 650 wppm, ili manja od ili jednaka 550 wppm, ili manja od ili jednaka 450 wppm, ili manja od ili jednaka 350 wppm. U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše na više od ili jednako 1 wppm, ili npr.5 wppm, ili 10 wppm, ili 20 wppm, ili 25 wppm, i manje ili jednako 650 wppm, ili npr.550 wppm, ili 450 wppm, ili 350 wppm.

[0073] U primerima izvođenja, težinski odnos etil jodida u reakcionom medijumu i propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može se kretati od 3: 1 do 1: 2, ili npr. Od 5: 2 do 1: 2 ili od 2: 1 do 1: 2, ili od 3: 2 do 1: 2.

[0074] U primerima izvođenja, težinski odnos acetaldehida prema etil jodidu u reakcionom medijumu može se kretati od 20: 1 do 2: 1, ili npr. od 15: 1 do 2: 1, od 9: 1 do 2: 1 ili od 6 : 1.

[0075] Tipične reakcione temperature za karbonilaciju mogu biti od 150 do 250°C, npr. 160 do 240°C, 170 - 230° C, pri čemu je poželjan opseg temperatura od 180 do 225°C. Parcijalni pritisak ugljen-monoksida u reaktoru može da varira u velikoj meri, ali je obično od 2 do 30 atm, npr. od 3 do 10 atm. Parcijalni pritisak vodonika u reaktoru je obično od 0,05 do 2 atm, npr. od 1 do 1,9 atm. U nekim primerima izvođenja, ovaj pronalazak može da funkcioniše sa parcijalnim pritiskom vodonika od 0,3 do 2 atm, npr. od 0,3 do 1,5 atm, ili od 0,4 do 1,5 atm. Zbog parcijalnog pritiska sporednog proiozvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak reaktora može se kretati od 15 do 40 atm. Stopa proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/L·h, npr. od 10 do 40 mol/L·h i poželjno 15 do 35 mol/L·h.

2

[0076] Primer reakcije i sistema 100 za izolaciju sirćetne kiseline prikazan je na sl. 1. Kao što je prikazano, napojna struja 101 koji sadrži metanol i napojna struja 102 koja sadrži ugljen monoksid su usmereni u karbonilacioni reaktor 104 u tečnoj fazi, u kome se javlja reakcija karbonilacije da bi se stvorila sirćetna kiselina.

[0077] Reaktor 104 za karbonilaciju je poželjno mešana posuda ili posuda tipa kolone sa mehurićima, sa ili bez mešalice, unutar koje se reakciona tečnost ili sadržaj suspenzije održava, poželjno automatski, na unapred određenom nivou, koji poželjno ostaje uglavnom konstantan tokom normalnog rada. U karbonilacioni reaktor 104 neprekidno se unose sveži metanol, ugljen monoksid i dovoljno vode po potrebi da bi se održale odgovarajuće koncentracije u reakcionom medijumu.

[0078] U tipičnom postupku karbonilacije, ugljenmonoksid se kontinualno uvodi u reaktor za karbonilaciju, a poželjno ispod agitatora, koji se može koristiti za mešanje sadržaja. Dovedeni gas se prvenstveno temeljno disperguje u reakcionoj tečnosti pomoću ovog sredstva za mešanje. Gasovita pročišćavajuća struja 106 se prvenstveno odvodi iz reaktora 104 da bi se sprečilo formiranje gasovitih nusproizvoda i da bi se održao zadati parcijalni pritisak ugljenmonoksida na datom ukupnom reaktorskom pritisku. U jednom primeru izvođenja, gasovita struja 106 sadrži male količine jodovodonika, manje ili jednake 1 tež. %, npr., manje ili jednake 0.9 tež. %, manje ili jednake 0.8 tež. %, manje ili jednake 0.7 tež. %, manje ili jednake 0.5 tež. %, manje ili jednake 0.3 tež.%. Jodovodonik u višku od ovih količina može povećati opterećenje skrabera da bi se sprečilo pročišćavanje jodovodonika. Temperatura reaktora se može kontrolisati i ugljen monoksid se unosi brzinom dovoljnom da se održi željeni ukupni pritisak reaktora. Struja 113 koja sadrži tečni reakcioni medijum izlazi iz reaktora 104.

[0079] Sistem za proizvodnju sirćetne kiseline poželjno uključuje primarno postrojenje 108 za prečišćavanje koje se koristi za obnavljanje sirćetne kiseline i recikliranje rastvora katalizatora, metil jodida, metil acetata i drugih komponenti sistema u procesu. Primarno postrojenje 108 za prečišćavanje uključuje kolonu 124 sa lakim frakcijama i 130 kolonu za sušenje, i pripadajuće pumpe, gornje prijemnike, kondenzatore itd. Tako se u reaktor 104 takođe uvodi reciklirani rastvor katalizatora, kao što je struja 110 iz „flesh“ posude 112, i opciono jedan ili više reciklažnih struja 114, 116, 118 i 120. Naravno, jedna ili više recikliranih struja mogu se kombinovati pre uvođenja u reaktor. Sistem za odvajanje takođe poželjno kontroliše sadržaj vode i sirćetne kiseline u karbonilacionom reaktoru, kao i u sistemu, i olakšava uklanjanje PRC.

„Flesh“ posuda

[0080] Reakcioni medijum se izvlači iz karbonilacionog reaktora 104 brzinom koja je dovoljna da održi konstantni nivo u njemu i obezbeđuje se za puštanje u posudu 112 kroz struju 113. U „flesh“posudi 112, sirovi proizvod se odvaja u koraku „flash“ odvajanja da bi se dobila struja 122 pare proizvoda koja sadrži sirćetnu kiselinu i manje isparljiva struja 110, npr. tečna reciklažna struja, koja sadrži rastvor koji sadrži katalizator (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i jodidne soli, zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida i vode), koji se poželjno recikliraju u reaktor, kao što je prethodno razmatrano. Struja 122 pare proizvoda takođe sadrži jedinjenja za smanjenje metil jodida, metil acetata, vode i permanganata (PRC). Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora i ulaze u posudu za „flesh“ sadrže deo ugljenmonoksida i mogu takođe sadržati gasovite sporedne proizvode kao što su metan, vodonik i ugljen-dioksid. Takvi rastvoreni gasovi izlaze iz „flash“ posude kao deo nadzemne struje.

[0081] U jednom primeru izvođenja, struja 122 pare proizvoda isparavanja sadrži sirćetnu kiselinu, metil jodid, metil acetat, vodu, acetaldehid i jodovodonik. U jednom primeru izvođenja, struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 20 do 50 tež.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%. i vodu u količini manjoj ili jednakoj 15 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda u vidu parne faze. U drugom primeru izvođenja, struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.% i vodu u količini manjoj ili jednakoj 15 tež.%, na osnovu ukupne težine struja proizvoda u vidu parne faze. Poželjnije je da struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 8 tež.% i vodu u količina od 0,5 do 14 tež.%. U još jednom poželjnom primeru izvođenja, struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.% i vodu u količini od 1 do 8 tež.%. Koncentracija acetaldehida u struji proizvoda u vidu parne faze može biti u količini od 0,005 do 1 tež.%, u odnosu na ukupnu masu struje proizvoda u vidu parne faze, npr. od 0,01 do 0,8 tež.% ili od 0,01 do 0,7 tež.%. U pojedinim primerima izvođenja acetaldehid može biti prisutan u količinama manjim ili jednakim 0,01 tež.%. Struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze može sadržati jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda u vidu parne faze, npr. biti manja od ili jednaka 0,5 tež.% ili manja ili jednaka 0.1 tež.%. Poželjno je i da je struja 122 pare proizvoda u vidu parne faze suštinski oslobođena, tj., da sadrži manje ili jednako 0,0001 tež.% propionske kiseline, shodno ukupnoj masi struje proizvoda u vidu parne faze.

[0082] Manje isparljiva struja 110 sadrži sirćetnu kiselinu, katalizator na bazi metala, korozione metale, kao i druga razna jedinjenja. U jednom primeru izvođenja, struja tečnosti koja se reciklira sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, katalizator na bazi metala u količini od 0,01 do 0,5 tež.%; korozione metali (npr. nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 wppm; litijum jodid u količini od 5 do 20 tež.%; metil jodid u količini od 0,5 do 5 tež.%; metil acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%; vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%; acetaldehid u količini manjoj ili jednakoj 1 tež.% (npr. od 0,0001 do 1 tež.% acetaldehida); i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,5 tež.% (npr. od 0,0001 do 0,5 tež.% jodovodonika).

Recovery of Acetic Acid

[0083] Destilacija i izolacija sirćetne kiseline nisu posebno ograničeni u svrhu ovog pronalaska. U jednom ilustrativnom primeru izvođenja, obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži odvajanje reakcionog medijuma koji se formira u reaktoru u „flesh“ posudi da bi se formirala reciklažna tečnost i struja pare proizvoda, destilaciju struju pare proizvoda u prvoj koloni da bi se dobila bočna struja i nadzemna mlazna struja pare sa niskom tačkom ključanja koje sadrže vodu u količini većoj ili jednakoj 5 tež.%, kondenzaciju nadzemne struje pare sa niskom tačkom kljućanja i dvofazno odvajajući kondenzovanu struju dajući tešku tečnu fazu i laku tečnu fazu, opcioni tretman dela teške tečne faze i/ili lake tečne faze da bi se uklonio najmanje jedan PRC, destilaciju bočne struje u drugoj koloni da bi se dobio sirovi proizvod sirćetne kiseline u dnu ili tečna bočna struja iz druge uklonjene unutar 5 plitkih posuda sa dna druge kolone; dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku da bi se dobio intermedijerni proizvod kiseline; i dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina. Dalje su ovde opisani različiti primeri izvođenja primarnog postrojenja za prečišćavanje koje ima do 2 destilacione kolone.

Prva kolona

[0084] Nadzemna struja iz „flash“ posude 112 usmeren je ka koloni 124 sa lakim frakcijama kao struja 122 pare proizvoda, gde destilacija daje nadzemnu struju 126 pare sa niskom tačkom ključanja, bočnu struju 128 koja sadrži sirćetnu kiselinu i struju 116 ostatka sa visokom tačkom ključanja. U jednom primeru izvođenja, struja 122 pare proizvoda može da sadrži sirćetnu kiselinu, metil acetat, vodu, metil jodid i acetaldehid, zajedno sa drugim nečistoćama kao što su jodovodonik i krotonaldehid, i sporedne proizvode kao što je propionska kiselina. Sirćetna

2

kiselina uklonjena bočnom strujom 128 poželjno je podvrgnuta daljem prečišćavanju, kao na primer u koloni 130 za sušenje 130 za selektivno odvajanje sirćetne kiseline od vode.

[0085] Kolona 124 sa lakim frakcijama takođe poželjno formira ostatak ili struju 116 dna, koja sadrži prvenstveno sirćetnu kiselinu i vodu. Budući da struja 116 dna lakih frakcija obično sadrži neki zaostali katalizator, može biti korisno reciklirati ceo ili deo struje 116 dna lakih frakcija u reaktor 104. Izborno, struja 116 dna lakih frakcija može se kombinovati sa fazom 110 katalizatora iz „flash“ posude 112 i vratiti zajedno u reaktor 104, kao što je prikazano na sl. 1. Iako koncentracija sirćetne kiseline može biti relativno visoka u struji 116 ostataka sa visokom tačkom ključanja, masovni protok struje 116 ostataka sa visokom tačkom ključanja u odnosu na bočnu struju 128 je vrlo mali. U primerima izvođenja, maseni protok struje 116 ključajućeg ostatka je manji ili jednak 0,75% bočne struje 128, npr., manji ili jednak 0,55%, ili manji ili jednak 0,45%.

[0086] U jednom primeru izvođenja, nadzemna struja 126 pare sa niskom tačkom ključanja sadrži vodu u količini većoj ili jednakoj 5 tež.%, npr. većoj ili jednakoj 10 tež.%, ili većoj ili jednakoj 25 tež.%. Količina vode može biti do 80 tež. %. U pogledu opsega, koncentracija vode u gornjim delovima može biti od 5 tež.% do 80 tež.%, npr. od 10 tež.% do 70 tež.% ili od 25 tež.% do 60 tež. %). Smanjivanje koncentracije vode na manje od 5 tež.% nije korisno, jer to rezultira velikim recikliranjem sirćetne kiseline nazad u reakcioni sistem, koji zatim uspostavlja veliku reciklažu kroz čitav sistem prečišćavanja. Pored vode, nadzemna struja 126 pare sa niskom tačkom ključanja može sadržati metil acetat, metil jodid i karbonilne nečistoće, koje su poželjno koncentrisane u nadzmenom delu da bi se uklonili iz sirćetne kiseline u bočnoj struji 128. Ove karbonilne nečistoće takođe se ovde mogu nazivati PRC.

[0087] Kao što je prikazano, nadzemna struja 126 pare sa niskom tačkom ključanja poželjno je kondenzovana i usmerena na jedinicu za odvajanje nadzmene faze, kao što je prikazano gornjim dekanterom 134. Poželjno se održavaju uslovi tako da se kondenzovana nadzemna struja 126 pare sa niskom tačkom ključanja, pošto se nađe u dekanteru 134, može se odvojiti da bi se formirala laka tečna faza 138 i teška tečna faza 118. Odvajanje faza treba održavati u dve odvojene faze, bez formiranja treće faze ili emulzije između faza. Komponenta otpadnog gasa može se ventilirati preko linije 136 iz dekantera 134. U primerima izvođenja, prosečno vreme zadržavanja kondenzovane nadzemne struje pare sa niskom tačkom ključanja u gornjem dekanteru 134 veće je ili jednako 1 minutu, npr. veće ili jednako 3 minuta, veće ili jednako 5 minuta, veće od ili jednako 10 minuta, i/ili prosečno vreme boravka je manje ili jednako 60 minuta, npr. manje ili jednako 45 minuta, ili manje ili jednako 30 minuta, ili manje ili jednako 25 minuta.

[0088] Iako specifični sastavi struje 138 lake faze mogu veoma varirati, pojedini poželjni sastavi su obezbeđeni ispod, u Tabeli 1.

[0089] U jednom primeru izvođenja, napojni dekanter 134 je uređen i konstruisan tako da se održi nizak nivo dodirnih površina, a da bi se sprečilo prekomerno zadržavanje metil jodida. Iako specifične kompozicije teške tečne faze 118 mogu veoma varirati, pojedini sastavi za primer su obezbeđeni ispod, u Tabeli 2. U jednom primeru izvođenja, jodovodonik je prisutan u teškoj fazi pored komponenti navedenih u daljem tekstu.

[0090] Gustina teške tečne faze 118 može biti od 1,3 do 2, npr. od 1,5 do 1,8, od 1,5 do 1,75 ili od 1,55 do 1,7. Kao što je opisano u SAD patentu br. 6,677,480, izmerena gustina teške tečne faze 118 je u korelaciji sa koncentracijom metil acetata u reakcionom medijumu. Kako se gustina smanjuje, koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu raste. U jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, teška tečna faza 118 se reciklira u reaktor i laka tečna faza 138 se kontroliše da bi bila reciklirana putem iste pumpe. Može biti poželjno da recikliranje dela lake tečne faze 138 ne remeti pumpu i održava gustinu kombinovane lake tečne faze 138 i teške

2

tečne faze većom od ili jednakom 1,3, npr. većom od ili jednakom 1,4, većom od ili jednakom 1,5 ili većom od ili jednakom 1,7. Kao što je ovde opisano, deo teške tečne faze 118 može biti tretiran tako da se uklone nečistoće poput acetaldehida.

[0091] Kao što je prikazano na sl. 1, svetlosna faza izlazi iz dekantera 134 preko struje 138. Prvi deo, na primer, alikvotni deo, toka svetlosne faze 138 reciklira se na vrh kolone svetlih krajeva 124 kao refluksni tok 140. U drugim primerima izvođenja, deo teške tečne faze 118 takođe može da se refluksuje (nije prikazano) u kolonu 124 sa lakim frakcijama.

Sistem za uklanjanje PRC

[0092] Kao što je ovde opisano, kolona 124 sa lakim frakcijama je deo primarnog postrojenja za prečišćavanje. U nekim primerima izvođenja, deo lake tečne faze i/ili teške tečne faze mogu se odvojiti i usmeriti ka sistemu za uklanjanje acetaldehida ili PRC-a da bi se dobio metil jodid i metil acetat, dok se uklanja acetaldehid. Za potrebe ovog pronalaska, sistem 132 uklanjanja acetaldehida ili PRC nije deo primarne struje prečišćavanja.

[0093] Kao što je prikazano u tabelama 1 i 2, laka tečna faza 133 i/ili teška tečna faza 118 sadrže PRC, a postupak može uključivati uklanjanje karbonilnih nečistoća, kao što je acetaldehid, koji pogoršavaju kvalitet proizvoda sirćetne kiseline i mogu biti uklonjene u pogodnim kolonama za uklanjanje nečistoća i apsorberima kao što je opisano u SAD pat. br. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i SAD br. objave. 2006/0011462. Karbonil nečistoće, kao što je acetaldehid, mogu da reaguju sa stimulatorima jodidnih katalizatora da bi se obrazovali alkil jodidi, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid itd. Takođe, pošto mnoge nečistoće potiču od acetaldehida, poželjno je ukloniti karbonilne nečistoće iz tečne lake faze.

[0094] Deo lake tečne faze 138 i/ili teške tečne faze 118 koji se puni u sistem 132 za uklanjanje acetaldehida ili PRC preko linija 142 i 143, respektivno, može varirati od 1% do 99% mase protoka lake tečne faze 138 i/ili teške tečne faze 118, npr. od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, 5 do 30% ili 5 do 20%. Takođe, u pojedinim primerima izvođenja, deo lake tečne faze 138 i teške tečne faze 118 može biti punjen u sistem 132 za uklanjanje acetaldehida ili PRC. Deo lake tečne faze 138 koji se ne puni u sistem 132 za uklanjanje acetaldehida ili PRC, može refluksom biti vraćen u prvu kolonu ili recikliran u reaktor, kao što je ovde opisano. Deo teške tečne faze 118 koji se ne puni u sistem 132 za uklanjanje acetaldehida ili PRC može biti recikliran u reaktor. Iako se deo teške tečne faze 118 može podvrgnuti refluksu u kolonu lakih frakcija, poželjnije je da se u reaktor vrati teška tečna faza 118 obogaćena metil jodidom.

2

[0095] U jednom primeru izvođenja, deo lake tečne faze 138 i/ili teške tečne faze 118 je punjen u destilacionu kolonu koja obogaćuje njegovo napajanje tako da ima acetaldehid i metil jodid. U zavisnosti od konfiguracije, mogu postojati dve posebne destilacione kolone, i napajanje druge kolone može biti obogaćeno u acetaldehidu i metil jodidu. Dimetl etar, koji može biti formiran in-situ, može takođe biti prisutno u napajanju. Napajanje može biti podvrgnuto jednom ili više stadijuma ekstrakcije da bi se uklonio rafinat obogaćen u metil jodidu i ekstraktant. Deo rafinata može biti vraćen u destilacionu kolonu, prvu kolonu, napajajući dekanter i/ili reaktor. Na primer, kada je teška tečna faza 118 tretirana u sistemu 132 za uklanjanje PRC, može biti poželjno vratiti deo rafinata u destilacionu kolonu ili reaktor. Takođe, na primer, kada je laka tečna faza 138 tretirana u sistemu 132 za uklanjanje PRC, može biti poželjno vratiti deo rafinata u jedan od: prve kolone, napajajućeg dekantera ili reaktora. U nekim primerima izvođenja, ekstraktant može biti dalje destilovan da bi se uklonila voda, koja je vraćena u jedan ili više stadijuma ekstrakcije. Dno kolone, koje sadrži više metil acetata i metil jodida od lake tečne faze 138, može takođe biti reciklirano u reaktor 104 i/ili refluksovano u kolonu 124 lakih frakcija.

Kolona za sušenje

[0096] Vraćajući se u primarno postrojenje za prečišćavanje, pored nadzemne faze, kolona 124 sa lakim frakcijama takođe formira bočnu struju 128 sirćetne kiseline, koja poželjno sadrži prvenstveno sirćetnu kiselinu i vodu. Da bi se održalo efikasno razdvajanje proizvoda, važno je da sastav bočne struje 128 ne varira ili ne varira značajno tokom normalnog rada. Pod ne varira niti značajno fluktuira, podrazumeva se da je koncentracija jednog ili više C1-C14alkil jodida i koncentracija metil acetata ± 0,9% od koncentracije vode u bočnom toku, npr. ± 0,7%, ± 0,5 %, ± 0,4%, ± 0,3%, ± 0,2% ili ± 0,1%. Koncentracija vode u bočnoj struji može biti od 1 do 3 tež.%, npr., poželjno od 1,1 do 2,5 tež.%. Na primer, kada je koncentracija vode 2,5 tež.%, koncentracija C1-C14alkil jodida je od 1,6 do 3,4 tež.%, a koncentracija metil acetata od 1,6 do 3,4 tež. %.

[0097] Izborno, deo bočne struje 128 može se recirkulirati u kolonu sa svetlim krajevima, poželjno do tačke ispod koje je uklonjena bočna struja 128 sa kolone sa lakim frakcijama, kako bi se poboljšalo razdvajanje (nije prikazano).

[0098] Budući da bočna struja 128 sadrži vodu pored sirćetne kiseline, bočna struja 128 iz kolone svetlih krajeva 124 poželjno je usmerena na kolonu 130 za sušenje, u kojoj su sirćetna kiselina i voda odvojene jedna od druge. Kao što je prikazano, kolona 130 za sušenje razdvaja bočnu struju 128 sirćetne kiseline tako da formira nadzemna struja 144 koja se sastoji uglavnom

2

od vode i struju 146 dna koja se sastoji uglavnom od sirćetne kiseline. Nadzemna struja 144 se poželjno hladi i kondenzuje u jedinici za odvajanje faza, npr. u dekanteru 148, da bi se formirala laka faza 150 i teška faza 122. Kao što je prikazano, deo lake faze se refluksuje, kao što pokazuje struja 152, a ostatak lake faze se vraća u reaktor 104, kao što pokazuje struja 120. Teška faza, koja je tipično emulzija koja sadrži vodu i metil jodid, poželjno se u celini vraća u reaktor 104, kao što pokazuje struja 122, izborno nakon kombinovanja sa strujom 120.

[0099] Ilustrativni sastavi za laku fazu kolone za sušenje su dati u donjoj tabeli 3.

[0100] U određenim primerima izvođenja, kao što je diskutovano, manje količine alkalne komponente kao što je KOH mogu se dodati u bočnu struju 128 preko linije 160 pre ulaska u kolonu 130 za sušenje. U drugim primerima izvođenja, alkalna komponenta se takođe može dodati koloni 130 za sušenje na istom nivou visine kao i struja 128 koji ulazi u kolonu 130 za sušenje ili na visini iznad nivoa visine kao struja 128 koja ulazi u kolonu 130 za sušenje. Takav dodatak može neutralisati HI u koloni.

[0101] Struja 146 dna kolone za sušenje poželjno sadrži ili se uglavnom sastoji od sirćetne kiseline. U poželjnim primerima izvođenja, struja 146 dna kolone za sušenje sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od 90 tež.%, npr. većoj od 95 tež.% ili većoj od 98 tež.%. U primerima izvođenja, ova struja takođe može biti u osnovi anhidrovana, na primer, da sadrži manje od 0,2 tež.% vode, npr. manje od 0,15 tež.% vode, manje od 0,12 tež.% vode, manje od 0,1 tež.% vode, ili manje od 0,05 tež.% vode. Međutim, kao što je već razmatrano, struja može sadržati različite nivoe nečistoća.

[0102] Na sl. 1, sirovi proizvod kiseline se povlači kao ostatak u struji 146 dna kolone za sušenje. U primerima izvođenja, struja 146 dna sadrži litijum u količini do ili jednakoj 10 wppm, npr. do ili jednakoj 5 wppm, do ili jednakoj 1 wppm, do ili jednakoj 500 wppb, do ili jednakoj 300 wppb, ili do ili jednakoj 100 wppb. U vezi sa opsezima, sirovi proizvod kiseline može sadržati litijum u količini od 0,01 wppm do 10 wppm, npr. od 0,05 wppm do 5 wppm ili od 0,05

2

wppm do 1 wppm. U pogledu opsega, bočna struja 170 može sadržati litijum u količini od 0,01 wppm do 10 wppm, npr. od 0,05 wppm do 5 wppm ili od 0,05 wppm do 1 wppm. Pored toga, struja 146 dna sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 0,2 tež.%, npr. manjoj ili jednakoj 0,15 tež.%, ili manjoj ili jednakoj 0,12 tež.%, ili manjoj ili jednakoj do 0,11 tež. %. U jednom aspektu, sirovi proizvod sirćetne kiseline može biti u osnovi anhidrovan. U dodatnim primerima izvođenja, poželjno je da se sirovi proizvod kiseline ne razblaži vodenim rastvaračem, kao što je voda.

[0103] Prema tome, u jednom primeru izvođenja obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji uključuje odvajanje reakcionog medijuma formiranog u reaktoru u „flash“ posudi da bi se formirao tečni reciklaž i struja proizvoda pare, destilaciju struje pare proizvoda u prvoj koloni da bi se dobila bočna struja i nadzemna mlazna struja pare sa niskom tačkom ključanja koja sadrži vodu u količini većoj ili jednakoj 5 tež.%, kondenzaciju nadzemnu struju pare sa niskom tačkom ključanja i dvofazno odvajanje kondenzovanu struju dajući tešku tečnu fazu i laku tečnu fazu, izborno tretman dela teške tečne faze i/ili lake tečne faze da bi se uklonio najmanje jedan PRC, destilaciju bočne struje u drugoj koloni da bi se dobilo dno koje sadrži sirćetnu kiselinu i u količini do ili jednakoj 10 wppm litijuma, dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku da bi se dobio intermedijerni proizvod kiseline, i dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmejnivačkom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta katjonski izmenu da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

[0104] Kao što je prikazano na sl.2, u određenim primerima izvođenja, sirovi proizvod kiseline iz kolone 130 za sušenje može se uzeti iz bočne struje 170 na položaju malo iznad dna 172 kolone 130. U jednom primeru izvođenja, bočna struja 170 se povlači unutar 5 plitkih posuda sa dna 172 kolone 130, npr. u 4 plitke posude sa dna kolone 130, u 3 plitke posude sa dna kolone 130 ili u 2 plitke posude od dno kolone 130. U nekim primerima izvođenja, bočna struja 170 je povučena na položaj između 2 i 5 plitke posude sa dna 172 kolone 130, npr.pPoložaj između 3 i 5 plitke posude sa dna kolone 130, ili položaj između 3 i 4 plitke posude a dna kolone 130. Bočna struja 170 se može povući u tečnoj fazi, tako da bi litijumski katjon bio sličan povlačenju koncentracije litijumovog katjona u struji 146 dna kolona za sušenje. Tečna bočna struja 170 može biti korisna u odnosu na struju pare u smislu trošenja manje energije. Kada se koristi tečna bočna struja 170, tada se druge nečistoće, poput teških grupa koje sadrže karbonil, tj. propionska kiselina, mogu povoljno koncentrovati u struji 174 dna. Struja 174 ostatka može se odbaciti ili prečistiti iz postupka 100.

2

[0105] Bočna struja 170 sadrži sirovi proizvod sirćetne kiseline koji se šalje u kationsku izmenjivačku smolu radi uklanjanja litijuma. U primerima izvođenja, bočna struja 170 sadrži litijum u količini do ili jednakoj 10 wppm, npr. do ili jednakoj 5 wppm, do ili jednakoj 1 wppm, do ili jednakoj 500 wppb, do ili jednakoj 300 wppb, ili do ili jednakoj 100 wppb. U vezi sa ospegom, sirovi proizvod kiseline može sadržati litijum u količini od 0,01 wppm do 10 wppm, npr. od 0,05 wppm do 5 wppm ili od 0,05 wppm do 1 wppm. U pogledu opsega, bočna struja 170 može sadržati litijum u količini od 0,01 wppm do 10 wppm, npr. od 0,01 wppm do 8 wppm, od 0,05 wppm do 5 wppm ili od 0,05 wppm do 1 wppm. Pored toga, bočna struja 170 sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 0,2 tež.%, npr. manjoj ili jednakoj 0,15 tež.%, ili manjoj ili jednakoj 0,12 tež.%, ili manjoj ili jednakoj do 0,11 tež.%.

[0106] Prema tome, u sledećem primeru izvođenja obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži odvajanje reakcionog medijuma koji se formira u reaktoru u „flash“ posudi da bi se formirao tečni reciklaž i struja pare proizvoda, destilovanje struju pare proizvoda u prvoj koloni da bi se dobila prva bočna struja i nadzemna struja pare sa niskom tačkom ključanja koja sadrži vodu u količini većoj ili jednakoj 5 tež.%, kondenzovanje nadzemne struje pare niske tačke ključanja i dvofazno odvajanje kondenzovane struje dajući tešku tečnu fazu i laku tečnu fazu, izborno tretman dela teške tečne faze i/ili lake tečne faze da bi se uklonio bar jedan PRC, destilaciju prve bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila druga bočna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu i litijum u količini do ili jednako 10 wppm, pri čemu je druga bočna struja tečnost, dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku dajući intermedijarni proizvod kiseline, i dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom za izmenu jona koja koja ima mesta za izmenu katjona kiseline da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina.

[0107] U predmetnom pronalasku, sirovi proizvod kiseline povučen sa dna ili bočne struje dalje se obrađuje da bi se uklonio litijum poreklom iz i/ili proizveden od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu, prolaskom kroz katjonski izmenjivač u obliku kiseline, a zatim kroz jonski izmenjivačke smole za uklanjanje jodida, funkcionalizovane, pre skladištenja ili transporta za komercijalnu upotrebu. Kao što je ovde opisano, katjonski izmenjivači u kiselom obliku pogodni su za uklanjanje komponenata poreklom iz i/ili generisanih od jedinjenja u reakcionom medijumu koji se koncentrišu u sirovom kiselom proizvodu. Jednom kada se ove komponente, a posebno litijum, uklone, jodidi se mogu ukloniti metalom funkcionalizovanim jodnoizmenjivačkim smolama za uklanjanje jodida.

Slojevi za uklanjanje jodida/upotreba jonoizmenjivačkih smola

[0108] Prema predmetnom postupku, struje karboksilne kiseline, npr. struje sirćetne kiseline, koje su kontaminirane halidima (npr. jodidima) i litijumom koji su poreklom i/ili su generisani jedinjenjima u reakcionom medijumu, mogu doći u kontakt sa katjonsko izmenjivačkom smolom u obliku kiseline, zatim metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta za razmenu kiselih katjona koji sadrže najmanje jedan metal odabran iz grupe koja se sastoji od srebra, žive, paladijuma i rodijuma pod nizom radnih uslova. Poželjno je da su smeše jonoizmenjivačke smole obezbeđene u fiksnim slojevima. Upotreba fiksnih slojeva za uklanjanje jodida za prečišćavanje kontaminiranih struja karboksilne kiseline je dobro dokumentovana u stanju tehnike (videti, na primer, američke patente br. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498). Generalno, kontaminirana tečna struja karboksilne kiseline dolazi u kontakt sa gore pomenutim kompozicijama jonoizmenjivačke smole, protokom kroz seriju statično fiksiranih slojeva. Katjonski izmenjivač u kiselom obliku uklanja litijumske zagađivače. Kontaminanti halogenida, npr. jodidni kontaminanti, se zatim uklanjaju reakcijom sa metalom iz metalizmenjene jonoizmenjivačke smole dajući metalne jodide. U nekim primerima izvođenja, ugljovodonični delovi, npr. metilne grupe, koje mogu biti povezane sa jodidom, mogu esterifikovati karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane metil jodidom, metil acetat bi se proizvodio kao spordni proizvod uklanjanja jodida. Formiranje ovog proizvoda za esterifikaciju obično nema štetan efekat na tretiranu struju karboksilne kiseline.

[0109] Slična pitanja kontaminacije jodidom mogu postojati kod anhidrida sirćetne kiseline proizvedenog preko katalizatorskog sistema rodijum-jodid. Prema tome, postupak prema pronalasku može se alternativno koristiti u prečišćavanju struja sirovog proizvoda anhidrida sirćetne kiseline.

[0110] Pogodni katjonski izmenjivači u obliku kiseline za uklanjanje zagađivača metalnih jona u ovom pronalasku mogu sadržati jake katjonske izmenjivačke smole, na primer jako kisele makroretikularne ili makroporozne smole, na primer Amberlist® 15 smolu (DOW), Purolite C145 ili Purolite CT145. Smola takođe može biti jako kisela mezoporozna smola u obliku kiseline. Takođe se mogu koristiti helatne smole i zeoliti.

[0111] Pogodno stabilne jonoizmenjivačke smole koje se koriste u vezi sa ovim pronalaskom za pripremu srebro- ili živa-izmenjivačke smole za uklanjanje jodida obično su tipa "RSO3H" klasifikovane kao "jaka kiselina", odnosno sulfonska kiselina, katjonske izmenjivačke smole makroretikularni (makroporozni) tip. Posebno pogodni jonoizmenjivački supstrati uključuju smole Amberlist® 15, Amberlist® 35 i Amberlist® 36 (DOW) pogodne za upotrebu na

1

povišenim temperaturama. Mogu se koristiti i drugi stabilni jonoizmenjivački supstrati, kao što su zeoliti, pod uslovom da je materijal stabilan u organskom medijumu pod uslovima od interesa, odnosno da se hemijski neće razgraditi ili osloboditi srebro ili živu u organski medijum u neprihvatljivim količinama. Zeolitski katjonski izmenjivački supstrati su otkriveni, na primer, u SAD br.5,962,735.

[0112] Na temperaturama višim od oko 50°C, srebro- ili živa-izmenjivački katjonski supstrat može imati tendenciju da oslobađa male količine srebra ili žive reda veličine 500 wppb ili manje i stoga je srebro- ili živa-izmenjeni supstrat hemijski stabilan u uslovima od interesa. Još poželjnije su gubici srebra manji od 100 wppb u organskom medijumu i još poželjnije manje od 20 wppb u organskom medijumu. Gubici srebra mogu biti malo veći pri pokretanju. U svakom slučaju, ako se tako želi, sloj katjonskog materijala u obliku kiseline može se postaviti nizvodno od srebro- ili živa-izmenjivačkog materijala, pored sloja katjonskog materijala u obliku kiseline, uzvodno od srebro- ili živa-izmenjivačkog materijala, kako bi se uhvatilo svo srebro ili živa koji su oslobođeni.

[0113] Pritisci u toku koraka kontaktiranja sa izmenjivačkim smolama su ograničeni samo fizičkom čvrstoćom smola. U jednom primeru izvođenja, kontaktiranje se izvodi pod pritiscima u opsegu od 0.1 MPa do 1 MPa, npr. od 0.1 MPa do 0.8 MPa ili od 0.1 MPa do 0.5 MPa. Radi pogodnosti, međutim, i pritisak, i temperatura prvenstveno mogu biti uspostavljeni tako da se struja kontaminirane karboksilne kiseline tretira kao tečnost. Shodno tome, na primer, kada radi na atmosferskom pritisku, koji je generalno poželjan na osnovu ekonomskih razmatranja, temperatura se može nalaziti u opsegu od 17°C (tačka zamrzavanja sirćetne kiseline) do 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). U okviru razmatranja stručnjaka iz odgovarajuće oblasti je određivanje analognih opsega za struje proizvoda koje sadrže druga karboksilno-kiselinska jedinjenja. Temperatura u koraku kontaktiranja se prvenstveno održava dovoljno niskom da bi se minimizirala degradacija smole. U jednom primeru izvođenja, kontaktiranje se izvodi na temperaturi u opsegu od 25°C do 120°C, npr. od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Neke katjonske makroretikularne smole tipično počinju značajnu degradaciju (putem mehanizma kiselinom katalizovane aromatične desulfonacije) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline koje imaju do 5 atoma ugljenika, npr. do 4 atoma ugljenika ili do 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Shodno tome, temperatura u toku kontaktiranja bi trebalo da bude održavana ispod temperature degradacije upotrebljene smole. U nekim primerima izvođenja, radna temperatura se održava ispod temperaturne granice smole, konzistentno sa radom u tečnoj fazi i željenom kinetikom za odstranjivanje litijuma i/ili halida.

2

[0114] Konfiguracija sloja smole unutar postrojenja za prečišćavanje sirćetne kiseline može veoma varirati, ali katjonski izmenjivač treba da bude ushodno od metal-izmenjivačke smole. U poželjnom primeru izvođenja, slojevi smole su konfigurisani nakon konačne kolone za sušenje. Poželjno su slojevi smole konfigurisani u položaju u kome je temperatura sirovog proizvoda kiselina niska, npr., manja od 120°C ili manja od 100°C. Struja koja dolazi u kontakt sa katjonskom izmenjivačkom smolom u obliku kiseline i struja koja je u kontatu sa metalizmenjivačkom smolom mogu se podesiti na iste ili različite temperature. Na primer, struja koja dolazi u kontakt sa katjonsko izmenjivačkom smolom u obliku kiseline može se podesiti na temperaturu od 25°C do 120°C, npr.30°C do 100°C, 25°C do 85°C, 40°C do 70°C, npr.40°C do 60°C, dok se struja koja dolazi u kontakt sa metal-izmenjivačkom smolom može podesiti na temperaturu od 50°C do 100°C, npr. od 50°C do 85°C, od 55°C do 75°C, ili od 60°C do 70°C. Pored gore razmotrenih prednosti, rad na nižoj temperaturi obezbeđuje manju koroziju u poređenju sa radom na višoj temperaturi. Rad na nižoj temperaturi obezbeđuje manje formiranje korozivno-metalnih kontaminanata, koji, kao što je gore razmotreno, mogu smanjiti ukupan radni vek smole. Takođe, niže radne temperature rezultuju manjom korozijom, a sudovi prvenstveno ne moraju da budu napravljeni od skupih metala otpornih na koroziju, već se mogu koristiti metali nižeg kvaliteta, npr. standardni nerđajući čelik.

[0115] Pozivajući se na SL. 1, struja 146 dna kolone za sušenje prvo se propušta kroz sloj 180 katjonske izmenjivačke smole da bi se uklonili litijumovi joni. Iako je prikazan jedan sloj 180 katjonske izmenjivačke smole, treba razumeti da se mnoštvo slojeva katjonske izmenjivačke smole može koristiti u seriji ili paralelno. Katjonski izmenjivači mogu takođe ukloniti i druge katjone prisutne u struji, kao što je kalijum, ako se preko linije 160 doda u kolonu za sušenje 130 kao kalijumova so, izabrana iz grupe koja sadrži kalijum acetat, kalijum karbonat i kalijum hidroksid i korozivne metale. Koristeći katjonske izmenjivače ovog pronalaska, intermedijer sirćetne kiseline sadrži manje litijuma od sirovog proizvoda sirćetne kiseline. U primerima izvođenja, intermedijerni proizvod sirćetne kiseline sadrži manje ili jednako 5 tež.% litijuma prisutnog u sirovom proizvodu sirćetne kiseline, npr. manje ili jednako 3 tež.%, manje ili jednako 2%, manje ili jednako 1,5% ili manje ili jednako 1%, manje ili jednako 0,5%. Prema tome, kada sirovi proizvod sirćetne kiseline sadrži litijum u ilustrativnoj količini od 400 wppb, intermedijerni proizvod kiseline može sadržati manje od ili jednako 20 wppb litijuma. U primerima izvođenja, intermedijerni proizvod 182 kiseline sadrži smanjenu količinu litijuma u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, npr., manjoj od ili jednakoj 50 wppb, manjoj od ili jednakoj 20 wppb, ili manjoj od ili jednakoj 10 wppb. Obezbeđivanje smanjene količine litijuma povoljno održava efikasnost i/ili kapacitet sloja 184 izmenjene jonske izmenjivačke smole da uklanja jodide.

[0116] Dobijena izmenjena struja, na primer, intermedijerni proizvod 182 kiseline, zatim prolazi kroz sloj metal-izmenjivačke jonoizmenjivačke smole 184 koji ima mesta za razmenu kiselih katjona koji sadrže najmanje jedan metal odabran iz grupe koja se sastoji od srebra, žive, paladijuma i rodijuma za uklanjanje jodida iz potoka da se proizvede prečišćeni proizvod 186. Iako je prikazan jedan sloj 184 metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole, treba shvatiti da se može koristiti mnoštvo slojeva metal-izmenjene jonozimenjivačke smole serijski ili paralelno. Pored slojeva smole, izmenjivači toplote (nisu prikazani) mogu se nalaziti pre bilo kojeg od slojeva smole kako bi se temperatura struje 146 i 182 podesila na odgovarajuću temperaturu pre nego što dovođenja u kontakt sa smolom. Slično na SL. 2, sirovi proizvod sirćetne kiseline se iz bočne struje 170 dovodi u sloj katjonske izmenjivačke smole 180. Izmenjivači toplote ili kondenzatori mogu se nalaziti pre bilo kog sloja smole kako bi se temperatura struje 170 podesila na odgovarajuću temperaturu pre nego što se dovede u kontakt sa smolom.

[0117] U jednom primeru izvođenja, stopa protoka kroz slojeve smole kreće se od 0,1 zapremine sloja na sat ("BV/hr") do 50 BV/sat, npr. 1 BV/sat do 20 BV/sat ili od 6 BV/sat do 10 BV/sat. Zapremina organskog medijuma je zapremina medijuma jednaka zapremini koju zauzima sloj smole. Protok od 1 BV/sat znači da je količina organske tečnosti jednaka zapremini koju zauzima sloj smole koji prolazi kroz sloj smole u vremenskom periodu od jednog sata.

[0118] Sastav prečišćene sirćetne kiseline je dobijen kao razultat tretmana sloja smole. Prečišćeni sastav sirćetne kiseline, u jednom primeru izvođenja, sadrži jodide u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, npr., manjoj od ili jednakoj 90 wppb, manjoj od ili jednakoj 50 wppb, manjoj od ili jednakoj 25 wppb, ili manjoj od ili jednakoj 15 wppb. U jednom primeru izvođenja, prečišćeni sastav sirćetne kiseline sadrži litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, npr., manjoj od ili jednakoj 50 wppb, manjoj od ili jednakoj 20 wppb, ili manjoj od ili jednakoj 10 wppb. U vezi sa opsezima, prečišćeni sastav sirćetne kiseline može da sadrži od 0 do 100 wppb jodida, npr., od 0 do 50 wppb, od 1 do 50 wppb, od 2 do 40 wppb; i/ili od 0 dp 100 wppb litijuma, npr., od 1 do 50 wppb, od 2 do 40 wppb. U drugim primerima izvođenja, slojevi smole uklanjaju najmanje 25 tež.% jodida iz sirovog proizvoda sirćetne kiseline, npr., najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%. U jednom primeru izvođenja, slojevi smole uklanjaju najmanje 25 tež.% litijuma iz sirovog proizvoda sirćetne kiseline, npr., najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%.

[0119] Jedna prednost predmetnog pronalaska je smanjenje metala izmeštenog iz metalizmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebra, žive, paladijuma i rodijuma, koji se nepoželjno

4

akumuliraju u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao krajnji proizvod kada se ne koristi katjonski izmenjivač za uklanjanje litijuma poreklom iz i/ili generisanog pomoću jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu. U jednom primeru izvođenja, prečišćena sirćetna kiselina sadrži metal izmešten iz metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebro, živu, paladijum i rodijum, u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, npr. manjoj od ili jednakoj 90 wppb, manjoj od ili jednakoj 80 wppb, manjoj ili jednakoj 70 wppb, manjoj ili jednakoj 60 wppb, manjoj ili jednakoj 50 wppb, manjoj ili jednakoj 40 wppb, manjoj ili jednakoj 30 wppb, ili manjoj ili jednakoj 20 wppb. U opsegu, prečišćena sirćetna kiselina sadrži metal izmešten iz metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebro, živu, paladijum i rodijum, u količini od 0 do 100 wppb, npr. od 0,1 do 100 wppb, od 0,5 do 90 wppb, od 1 do 80 wppb, od 1 do 70 wppb, od 1 do 60 wppb, od 1 do 50 wppb, od 1 do 40 wppb, od 1 do 30 wppb ili od 1 do 20 wppb.

[0120] U jednom primeru izvođenja, obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra i metil acetata u prisustvu vode u količini od 0,1 do 14 tež.%, rodijumski katalizator, metil jodid i litijum jodid, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru, odvajanjem reakcionog medijuma da bi se stvorio tečna reciklažna struja i struja pare proizvoda, odvajanjem struje pare proizvoda u do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanju za proizvodnju sirovog kiselog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum koji su poreklom od i/ili su stvoreni od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu, pri čemu je litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppm, dovođenjem u kontakt sirove sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku dajući intermedijerni proizvod kiseline koji sadrži litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, pod uslovom da količina litijuma u intermedijernom proizvodu kiseline je manja od sirovog proizvoda sirćetne kiseline, i dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta za razmenu kiselih katjona, da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina koja sadrži metal izmešten iz metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb, i jodid u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

Destilacija

[0121] Destilacione kolone prema predmetnom pronalasku mogu biti uobičajena destilaciona kolona, npr., pločasta kolona, pakovana kolona i druge. Pločaste kolone mogu da obuhvataju perforiranu pločastu kolonu, kolonu sa ispupčenjima, kolonu tipa Kittel, unifluks pladanj ili kolonu sa pukotinama. Za pločastu kolonu, teorijski broj ploča nije posebno ograničen i zavisno od vrste komponente koja se razdvaja, može da obuhvata do 80 ploča, npr. od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili još poželjnije od 7 do 35. Destilaciona kolona može da sadrži kombinaciju različitih aparata za destilaciju. Na primer, može biti upotrebljena kombinacija kolone sa ispupčenjima i perforirane pločaste kolone, kao i kombinacija perforirane pločaste kolone i pakovane kolone.

[0122] Temperatura i pritisak destilacije u sistemu za destilaciju mogu biti pogodno izabrani u zavisnosti od uslova kao što su vrste objektivne karboksilne kiseline i vrste kolone za destilaciju ili u zavisnosti od ciljnog molekula koji se uklanja i koji je izabran između nečistoće niže tačke ključanja i više tačke ključanja shodno sastavu dovodnog toka. Na primer, u slučaju kada se prečišćavanje sirćetne kiseline vrši kolonom za destilaciju, unutrašnji pritisak kolone za destilaciju (obično, pritisak vrha kolone) može biti od 0,01 do 1 MPa, npr. od 0,02 do 0,7 MPa, a poželjnije od 0,05 do 0,5 MPa u odnosu na merni pritisak. Štaviše, temperatura destilacije u koloni za destilaciju, preciznije, unutrašnja temperatura kolone na temperaturi vrha kolone, može se kontrolisati podešavanjem unutrašnjeg pritiska kolone, i, na primer, može biti od 20 do 200°C npr. od 50 do 180°C, a poželjnije od 100 do 160°C.

[0123] Materijal svakog člana ili jedinice koji su povezani sa sistemom za destilaciju, uključujući kolone, ventile, kondenzatore, prijemnike, pumpe, rebojlere i unutrašnjost, kao i razne vodove, pri čemu svaki komunicira sa sistemom za destilaciju, može biti pripremljeni od pogodnih materijala kao što je staklo, metal, keramika ili su njihove kombinacije, odnosno nije posebno ograničen na jedan od njih. Prema ovom pronalasku, materijal prethodnog sistema za destilaciju i raznih vodova su prelazni metali ili legure na bazi prelaznog metala, poput legure gvožđa, npr. nerđajućeg čelika, nikla ili legure nikla, cirkonijuma ili legure cirkonijuma, titanijum ili legure titanijuma ili legure aluminijuma. Pogodne legure na bazi gvožđa uključuju bilo koju leguru koja sadrži gvožđe kao glavnu komponentu, npr. nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i druge. Pogodne legure na bazi nikla uključuju one legure koje sadrže nikl kao glavnu komponentu i jedno ili više od hroma, gvožđa, kobalta, molibdena, volframa, mangana i drugih, npr. HASTELLOY™ i INCONEL™. Metali otporni na koroziju mogu biti naročito pogodni kao materijali za sistem za destilaciju i razne vodove.

[0124] Kao što je očigledno sa slika i teksta prikazanog gore, razmatrani su različiti primeri izvođenja:

E1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži:

karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra i metil acetata u prisustvu vode u količini od 0.1 do 14 tež.%, rodijumskog katalizatora, metil jodida, jodidnih soli i jedinjenja litijuma da bi se koncentracija litijum acetata održavala većom od ili jednakoj 0.3 tež.%, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru;

odvajanje reakcionog medijuma da bi se formirala tečna reciklažna struja i struja pare proizvoda;

odvajanje struje pare proizvoda u 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje da bi se proizveo sirovi proizvod kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum, pri čemu odvajanje struje pare proizvoda sadrži:

destilaciju struje pare proizvoda u prvoj destilacionoj koloni da bi se formirala bočna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu; i destilaciju bočne struje u drugoj destilacionoj koloni da bi se proizveo sirovi proizvod kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum u količini manjoj od ili jednakoj 10 wppm;

dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u obliku kiseline da bi se proizveo intermedijerni proizvod kiseline; i

dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta izmene katjona kiseline za proizvodnju prečišćene sirćetne kiseline.

E2. Postupak primera izvođenja E1, gde je litijum u sirovom proizvodu kiseline poreklom od i/ili generisan od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu.

E3. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E2, pri čemu sirovi proizvod kiseline sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 0.2 tež.%.

E4. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E3, pri čemu intermedijerni proizvod sirćetne kiseline sadrži manje litijuma od sirovog proizvoda sirćetne kiseline.

E5. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E4, pri čemu intermedijerni proizvod kiseline sadrži litijum u količini manjoj od jednakoj 100 wppb.

E6. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E5, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina sadrži litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

E7. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E6, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina sadrži metal izmešten iz metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

E8. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E7, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina sadrži jodide u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

E9. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E8, pri čemu katjonski izmenjivač u obliku kiseline sadrži smolu kiselog oblika jako kiselih katjon izmenjivačkih makroretikularnih, makroporoznih i mezoporoznih smola.

E10. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E9, koji dodatno sadrži korak dodavanja kalijumove soli izabrane iz grupe koja se sastoji od kalijum acetata, kalijum karbonata i kalijum hidroksida u destilovani proizvod sirćetne kiseline pre destilovanja destilovanog proizvoda sirćetne kiseline u drugoj destilacionoj koloni; pri čemu najmanje deo kalijuma je uklonjen katjonskim izmenjivačem u kiselom obliku.

E11. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E10, koji dodatno sadrži podešavanje temperature sirovog proizvoda sirćetne kiseline od 50°C do 120°C, poželjno od 50°C do 85°C.

E12. Postupak prema primerima izvođenja E1-E11, pri čemu sirovi proizvod kiseline je uklonjen iz otvora bočne struje na položaju iznad dna druge destilacione kolone ili kao ostatak sa dna druge destilacione kolone.

E13. Postupak primera izvođenja E12, gde bočna struja je tečna struja.

E14. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E13, pri čemu metal-izmenjena jonoizmenjivačka smola sadrži najmanje jedan metal izabran iz grupe koja se sastoji od srebra, žive, paladijuma i rodijuma.

E15. Postupak prema bilo kom od primera izvođenja E1-E14, pri čemu su najmanje 1% mesta izmene jake kiseline navedene metal-izmenjene smole zauzeti srebrom.

PRIMERI

[0125] Predmetni pronalazak će sada biti bolje shvaćen u pogledu sledećih neograničavajućih primera. Sirovi proizvod sirćetne kiseline je dobijen posle destilovanja struje pare proizvoda u dve destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje. Dve destilacione kolone uključivale su kolonu lakih frakcija i kolonu za sušenje. Sirovi proizvod sirćetne kiseline je uglavnom sirćetna kiselina i imao je manje od 0.15 tež.% vode. Sirovi proizvod sirćetne kiseline je meren za sadržaj Li i Ag u wppb, kao što je prikazano u sledećoj tabeli. Komaprativni A-C su ispitani bez katjonskog izmenjivača u obliku kiseline, inventivni Primeri 1-3 su ispitani sa Amberlyst-15 katjonskom smolom. Izlaz je prečišćeni proizvod iz metal-izmenjene smole, i to Ag-funkcionalizovane Amberlyst-15 katjonske smole. Visoke količine litijuma u izlazu u komparativnom A-C su u korelaciji sa povećanjem koncentracije Ag. Pošto je sirovi proizvod propupten kroz katjonski izmenjivač u obliku kiseline, koncentracija litijuma značajno opada, i ovo ima za rezultat niže koncentracije Ag u izlazu. U Tabeli 4, ND označava da nije detektabilno.

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži:

karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra i metil acetata u prisustvu vode u količini od 0.1 do 14 tež.%, rodijumski katalizator, metil jodid, jodidne soli i jedinjenje litijuma da bi se koncentracija litijum acetata održavala većom od ili jednakom 0.3 tež.%, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru; odvajanje reakcionog medijuma da bi se formirala tečna reciklažna struja i struja pare proizvoda; odvajanje struje pare proizvoda u 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje da bi se proizveo sirovi proizvod kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum, pri čemu odvajanje struje pare proizvoda sadrži:

destilaciju struje pare proizvoda u prvoj destilacionoj koloni da bi se formirala bočna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu; i

destilaciju bočne struje u drugoj destilacionoj koloni da bi se proizveo sirovi proizvod kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum u količini manjoj od ili jednakoj 10 wppm; dovođenje u kontakt sirovog proizvoda sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u obliku kiseline da bi se proizveo intermedijerni proizvod kiseline; i

dovođenje u kontakt intermedijernog proizvoda sirćetne kiseline sa metal-izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je litijum u sirovom proizvodu kiseline poreklom od i/ili je generisan od jedinjenja litijuma u reakcionom medijumu.

3. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-2, naznačen time što sirovi proizvod kiseline sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 0.2 tež.%.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-3, naznačen time što intermedijerni proizvod sirćetne kiseline sadrži manje litijuma od sirovog proizvoda sirćetne kiseline.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-4, naznačen time što intermedijerni proizvod kiseline sadrži litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-5, naznačen time što prečišćena sirćetna kiselina sadrži litijum u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

4

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-6, naznačen time što prečišćena sirćetnas kiselina sadrži metal izmešten iz metal-izmenjene jonoizmenjivačke smole u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-7, naznačen time što prečišćena sirćetna kiselina sadrži jodide u količini manjoj od ili jednakoj 100 wppb.

9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-8, naznačen time što katjonski izmenjivač u obliku kiseline sadrži smolu kiselog oblika jako kiselih katjonskih izmenjivačkih makroretikularnih, makroporoznih ili mezoporoznih smola.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-9, koji dodatno sadrži korak dodavanja kalijumove soli izabrane iz grupe koja se sastoji od kalijum acetata, kalijum karbonata i kalijum hidroksida u destilovani proizvod sirćetne kiseline pre destilovanja destilovanog proizvoda sirćetne kiseline u drugoj destilacionoj koloni; pri čemu je najmanje deo kalijuma uklonjen pomoću katjonskog izmenjivača u obliku kiseline.

11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-10, naznačen time što dalje sadrži podešavanje temperature sirovog proizvoda sirćetne kiseline od 50°C do 120°C, poželjno od 50°C do 85°C.

12. Postupak prema patentnim zahtevima 1-11, naznačen time što sirovi proizvod kiseline je uklonjen iz otvora bočne struje na poožaju iznad dna druge destilacione kolone ili kao ostatak sa dna druge destilacione kolone.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što bočna struja je tečna struja.

14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-13, naznačen time što metal-izmenjena jonoizmenjivačka struja sadrži najmanje jedan metal izabran iz grupe koja se sastoji od srebra, žive, pladijuma i rodijuma.

15. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-14, naznačen time što su najmanje 1% mesta za izmenu jake kiseline navedene metal-izmenjene smole zauzeti srebrom.