TW200401802A

TW200401802A - Hardening composition

Info

Publication number: TW200401802A
Application number: TW092102769A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Ooba; Kazuhisa Sakae
Original assignee: Toray Finechemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-02-11
Publication date: 2004-02-01
Also published as: US20060167167A1; EP1524296B1; RU2005104948A; CN1671796A; JP3879083B2; CA2493641A1; US7166666B2; TWI278492B; KR20050032033A; CA2493641C; PL372704A1; PL210495B1; JP2004051918A; CN1300208C; RU2289602C2; EP1524296A4; EP1524296A1; KR100902851B1; WO2004009704A1

Description

200401802 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一）發明所屬之技術領域本發明關於硬化型組成物，更詳而言特別關於適用於具有充分強度和阻氣性的密封材之硬化型組成物。 (二）先前技術以往，在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物，尤其多硫化物聚合物和Pb02、Μη02等之金屬氧化劑所成的硬化型組成物’係具有優良的水蒸氣、氣體阻擋性、黏著性、耐候性，而且具有充分的強度，故長年使用作爲建築、土木、汽車或飛機等的密封材、多層玻璃用密封材、黏著劑或塗覆材。特別地，作爲多層玻璃用密封材，如特開平9-2 1 7008號中所記載，不但具有斷裂強度100〜200N/cm2的物性，而且阻氣性亦良好，故廣泛使用於多層玻璃之密封材等需要充分強度和阻氣性的部位。又，在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物所成的硬化型組成物係與具有良好動態耐久性且在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與金屬氧化劑所成的硬化型組成物同樣地，在施工後，即使硬化物長時間暴露於屋外時硬化物表面也不會被污染，而具有優良的非污染性，且黏著性亦優良。在1分子中含有2個硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物所成的硬化型組成物，係使用作爲含硫醇基的多硫化物聚合物與聚異氰酸酯化合物所成的多硫化物系密封 200401802 材，與作爲建築、土木等的密封材、黏著劑、塗覆材。又近年來，在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物所成的硬化型組成物，於由不使用金屬氧化劑，故急速被擴大地用於代替對於環境造成問題的金屬氧化劑硬化系。然而，基於聚異氰酸系的多硫化物系密封材在使用作爲多層玻璃或車輛用窗框等的密封材時，要是與基於金屬氧化劑的硬化型化合物同樣地配合的話，硬化物的斷裂強度、硬度低，只能得到不充分的硬化物物性。又，基於聚異氰酸系的多硫化物系密封材之阻氣性亦差。爲了提高多硫化物系密封材的硬化物之硬度，已知有使用碳黑作爲補強劑，惟若增加作爲補強劑的碳黑量時，則雖然能提高硬化物的斷裂強度，但是主劑的儲存安定性顯著劣化，主劑儲存後的作業性亦惡化，而成爲問題點。 (三）發明內容發明揭示本發明的硬化型組成物之特徵爲包含在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑，而且包含以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑。再者’本發明的硬化型組成物較佳爲包含在分子中具有2 個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑，而且更包含以矽酸或矽酸鹽作爲主成分 200401802 的塡充劑或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑，同時藉由使用烴系可塑劑作爲可塑劑，使用有機金屬化合物作爲硬化觸媒，而更能成爲機械強度和阻氣性優良的高性能硬化型組成物。實施本發明的最佳形熊本發明的硬化型組成物包含在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑，而且更包含以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑。再者，本發明的硬化型組成物較佳爲包含在分子中具有2 個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑，而且更包含以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑，同時藉由使用烴系可塑劑作爲可塑劑，使用有機金屬化合物作爲硬化觸媒。於本發明的硬化型組成物中，在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物，藉由硫醇基與異氰酸酯基的反應而形成硫胺甲酸酯鍵，而爲室溫硬化的組成物。以下，說明本發明的硬化型組成物中所關於的聚合物和化合物。首先，說明U)在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物。在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物係爲在1分子中 200401802 具有2個以上硫醇基的聚合物，主鏈中亦可含有醚鍵、硫醚鍵、二硫化物鍵、胺甲酸酯鍵及/或酯鍵。作爲該在1分子中具有2個以上硫醇基的聚合物之例子，例如爲特公昭47-48279號公報中所記載的聚環氧烷類多元醇、美國專利第4,092,293號說明書及特公昭46-3 3 89號公報中所記載的聚硫醇等。又，作爲其它在1分子中具有2個以上硫醇基的聚合物，例如爲美國專利第3,923,748號說明書中所記載的硫醇基末端液狀聚合物，美國專利第4,3 66,3 07號說明書中所記載的硫醚內之硫醇基末端物等。再者，特佳的聚合物爲以下記載的多硫化物聚醚聚合物，或多硫化物聚合物。該在1分子中具有2個以上硫醇基的聚合物之數量平均分子量一般爲100〜200,000，較佳400〜100,000。茲例示本發明中所較佳使用的多硫化物聚醚聚合物。在本發明中，多硫化物聚醚聚合物較佳爲在主鏈中含有： (其中，係碳數2〜4的伸烷基，η係6〜200之整數）所表示的聚醚部分， (2) -(C2H4OCH2OC2H4-Sx)-及- (CH2CH(OH)CH2-Sx)-(其中，X係1〜5之整數）所表示的構造單元， (3) -C2H4〇CH2OC2H4-SH 及 /或- CH2CH(OH)CH2-SH 所示的具有硫醇者。在該多硫化物聚醚聚合物中，上述（1)所示的聚醚部分與上述（2)所示的構造單元係可爲任意排列而結合。又，就其比例 200401802 而固 ’ （1)的-(1^〇)打-成分爲 2〜95 重量％， (2)(C2H4OCH2OC2H4-Sx)成分爲 3 〜70 重量％，且 (CH2CH(OH)CH2-Sx)成分爲1〜50重量％係較佳的。該多硫化物聚醚聚合物的數量平均分子量一般爲600〜200,〇〇〇，較佳 8 00〜5 0，0 00。該多硫化物聚醚聚合物例如爲以特開平心3 63 325 號公報中所記載的方法來製造者。茲例示本發明中所較佳使用的多硫化物聚合物。在本發明中，多硫化物聚合物較佳爲在主鏈中含有 (4)-(C2H4OCH2OC2H4-Sx)-(其中X係1〜5之整數）所表示的構造單元，而且在末端具有-C2H4OCH2OC2H4-SH所示的硫醇基。該多硫化物聚合物一般在室溫具有流動性，數量平均分子量爲100〜200,000，較佳400〜50,000。該多硫化物聚合物的較佳例子爲美國專利第2,46 6,9 63號說明書中所記載者。其次，說明（b)在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物。在本發明中，作爲在分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物，較佳爲使用有機聚異氰酸酯化合物，及/或使含有活性氫的化合物與有機聚異氰酸酯化合物反應所得到的胺甲酸酯預聚物。有機聚異氰酸酯化合物的具體例子爲伸甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯（粗 MDI)、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、原冰片院二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸醋等。 200401802 又，作爲含有活性氫的化合物，例如爲羥基末端聚酯、多價聚伸烷醚、羥基末端聚胺甲酸酯聚合物、於丙烯酸共聚物中導入羥基的丙烯酸多元醇、羥基末端聚丁二烯、多價聚硫醚、聚縮醛、脂肪族多元醇及含有具2個以上硫醇基的伸烷 * 硫醇之院類、烯類及脂肪族硫醇、在末端具有硫醇基的多硫 _ 化物聚合物、含芳香族、脂肪族及雜環二胺等二胺，以及其混合物。本發明的硬化型組成物中，可以使用（&)在丨分子中含有2 個以上硫醇基的聚合物與（b)在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物預先反應，作爲一液硬化型組成物。於此情況中’較佳爲僅使用上述含有硫醇基的化合物與有機聚異氰酸酯化合物在聚異氰酸酯化合物過剩的條件下反應所得到的胺甲酸酯預聚物。於本發明中，（…在丨分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之異氰酸酯基與（a)在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物之硫醇基的莫耳比（異氰酸酯基/硫醇基）較佳係鲁 0.5〜4·〇。當異氰酸酯基/硫醇基的莫耳比低於〇·5時，由於硬化型組成物不能被充分高分子量化，故係不宜的。另一方面，若異氰酸酯基/硫醇基的莫耳比超過4·〇時，由於硬化物變硬變脆，故係不宜的。更佳爲異氰酸酯基/硫醇基的莫耳比係 0 · 7 〜0.3 〇其次，說明（c)碳黑。本發明所用的碳黑例如爲由槽式、氣爐式、油爐式、熱式 -12- 200401802 或乙炔式所製造的碳黑等。具體地，例如爲EPC碳黑、MPC碳黑、CC碳黑、SAF碳黑、ISA碳黑、HAF碳黑、MAF碳黑、FEF碳黑、HMF碳黑、 SRF碳黑、SPF碳黑、GPF碳黑、APF碳黑、FF碳黑、CF碳黑、SCF碳黑、ECF碳黑、FT碳黑、MT碳黑、乙炔黑等。其中，特佳爲SRF碳黑和MT碳黑，因爲提高硬化物的機械強度而且作業性亦良好。具體地，例如商品名旭# 1 5旭碳（股）製、沙馬庫司MT白石鈣（股）製等。碳黑的平均粒徑比60nm小時，雖然能有大幅提高硬化物的機械強度之效果，但是作業性大幅降低故係不宜的；若比 6 OOnm大時，由於缺乏提高硬化物的機械強度之效果，故係不宜的。較佳的碳黑之平均粒徑爲60n m〜600nm。碳黑的配合量就相對於100重量份（a)在1分子中含有2 個以上硫醇基的聚合物與（b)在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，較佳爲20〜200重量份，更佳 5 0〜150重量份。若碳黑的配合量比20重量份少時，則缺乏提高硬化物的機械強度之效果，若比200重量份多時，由於作業性變差或由於經濟上的緣故，故係不宜的。其次，說明（d-Ι)以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑。以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑係含有60%以上的矽酸或矽酸鹽，較佳含有7〇%以上。本發明之以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑例如可爲合成品以乾式法或濕式法而製造的微粒子矽酸即白碳（white 200401802 carbon)等。以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑較佳爲含有碳酸及矽酸鹽之塡充劑。以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑爲礦產物，如高嶺石或埃洛石等的礦物所成的高嶺土，以矽藻殼所成的岩石作爲原料的矽藻土、由滑石所得到的滑石粉、真珠岩所成的珍珠岩、以蒙脫石系黏土礦物作爲主成分的膨土和酸性白土、蒙脫石系黏土礦物經礦酸處理所得到的活性白土、其它爲海泡石、地開石、矽灰石、絹雲母、雲器、二氧化矽、矽砂、砂石等。其中，珍珠岩、酸性白土、白碳係較佳的，因爲在主劑儲存後能抑制主劑表面上的結膜，而且能抑制主劑黏度的增加，而且在主劑儲存後可具有大幅抑制可使用時間和不黏時間的縮短之效果。再者，酸性白土、白碳係特佳的，因爲在主劑儲存後具有大幅抑制硬化物之斷裂強度降低的效果。以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑的配合量就相對於 100重量份（a)在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與（b) 在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而 ’較丨土爲0.5〜50重重份’更佳1〜50重量份。以砂酸或5夕酸鹽作爲主成分的礦產物之配合量若少於〇·5重量份，則缺乏主劑之儲存安定性改良效果或對於主劑儲存後的硬化性之安定化效果；若多於5 〇重量份，則機械強度降低、作業性惡化或由於經濟上緣故，而係不宜的。其次’說明（d-2)以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑。以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑係爲含有90%以上 200401802 媒粉碎物的塡充劑，較佳爲含有9 5 %以上。作爲本發明之以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑，例如爲泥炭、褐煤、褐炭、瀝青炭、無煙炭等的粉碎品。特別地，無煙炭的粉碎品具有降低硬化物的比重及提高機械強度之效果’在主劑儲存後具有大幅抑制可使用時間和不黏時間的縮短之效果’故係較宜的。以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑之例子爲微粉灑青質填充劑的商品名：米嘉拉魯普拉庫 3 2 5 BA白石鈣（股）製等。以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑之配合量就相對於 100重量份（a)在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與（b) 在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言’較佳爲0.5〜150重量份，更佳1〜100重量份。以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑之配合量若少於0.5重量份，則缺乏提高機械強度或低比重化之效果，或對於主劑儲存後的硬化性之安定化效果；若多於1 5 0重量份，則作業性惡化或由於經濟上緣故，而係不宜的。本發明的硬化型組成物中，必須要使用（d- 1 )以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑和（d - 2 )以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑中的任一者，但亦可同時使用。其次，說明（e)可塑劑。本發明的硬化型組成物中，可以配合可塑劑。作爲本發明的硬化型組成物中所可用的可塑劑，可以使用酞酸酯、偏苯三甲酸酯、脂肪族二元酸酯等。具體地，例如酞酸丁基苯酯、 -15- 200401802 酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二正辛酯、酞酸二異癸酯、酞酸二壬酯、偏苯三甲酸三乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酸酯、己二酸二異壬酸酯、己二酸二丁基二乙二醇酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2_ 乙基己酯等。再者作爲本發明中之烴系可塑劑，例如可使用特公昭5 6-1 4705號、特公昭5 6- 1 5440號公報、特公昭5 7-5 65 1 1號公報中所例示的二芳基鏈烷型化合物、三芳基二鏈烷型化合物、苯乙烯2〜3聚合物與烷基苯的反應產物所成的高沸點芳香族烴（商品名”日石百索如SAS-LH”日本石油化學（股）製）。又’ 亦可使用氯化石蠟、加氫聯三苯（商品名”沙目艾司900”新日本製鐵化學工業（股）製）。三芳基二鏈烷等的烴系可塑劑由於吸濕性小而且阻氣性良好，故係較宜的。上述可塑劑的配合量係依賴於所使用的塡充劑之量，但是就相對於1〇〇重量份（a)在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與（b)在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，通常使用10〜100重量份之範圍。其次，說明（f)硬化觸媒。本發明的硬化型組成物中，作爲硬化觸媒，具體地可以使用三級胺及機金屬化合物等。三級胺爲單胺類、二胺類、三胺類、多胺類、環狀胺類、醇胺類、酯胺類等，具體例子爲三乙胺、N，N-二甲基環己胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、 11^^’，>^’-四甲基丙-1，3-二胺、>^>^’，^^、四甲基己-1，6-二 -16 - 200401802 胺、n，n，n’，n”，n，，_六甲基二伸乙三胺、N，N，N，，N，，，N'六甲基二伸丙三胺、四甲基胍、N，N-二聚氧化乙烯硬脂醯胺、n，n_ 一聚氧化乙烯牛脂院胺、二伸乙二胺、N，N，-二甲基哌哄、n _ 甲基-N’-(2-二甲胺基）-乙基哌哄、N_甲基嗎啉、N_乙基嗎啉、 N-(N’，N’-二甲基胺基乙基）-嗎啉、12-二甲基咪唑、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、N，N，N，-三甲基胺基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基哌哄、N-(2_羥乙基）_嗎啉、雙· (2 -二甲基胺基乙基）醚、乙二醇雙_(3_二甲基）_胺基丙醚等。其中，N，N -二聚氧化乙燒院胺系化合物使較佳的。具體例子爲N，N-二聚氧化乙烯硬脂醯胺、n，N-二聚氧化乙烯牛脂烷胺等。可以使用2種以上的這些三級胺。又，本發明的硬化型組成物中，作爲有機金屬化合物，可以使用各種金屬的脂肪酸鹽，金屬例如爲鈷、鉛、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鉻、鋰、鉻、鎂、鈽、鋇、鋁、鎘、緦、銦等。高級脂肪酸例如爲辛酸、環烷酸、新癸酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蘿酸、木質酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、拓花酸、林德酸、青藤酸、抹香鯨酸、肉豆蔻油酸、鯊魚酸、岩芹酸、油酸、異油酸、鳕油酸、鯨油酸、厄里辛酸、鯊油酸、亞油酸、沙丁魚酸、桐酸、石榴酸、廿三酸、亞麻酸、十八碳-4，8，1 2，1 5 -四烯酸、帕里拉油酸、花生浸烯酸、鰾魚酸、尹拉卡西拉酸、尼生（nisinic) 酸等。具體例子爲環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸錳、環烷酸鋅、環烷酸銅、環烷酸鐵、環烷酸鈣、環烷酸鍩、環院酸鋰、 200401802 環烷酸鉻、環烷酸鎂、辛酸鈷、辛酸鉛、辛酸錳、辛酸鋅、辛酸銅、辛酸鐵、辛酸鈣、辛酸鉻、辛酸鋰、辛酸鉻、辛酸鎂、辛酸鈽、鋅酸鋇、辛酸鋁等。其中’變色等影響少的有機錫化合物係較佳的，更佳爲二烷基錫硫醇鹽、二烷基錫二羧酸鹽、二烷基錫雙（二羧酸單烷酯）鹽、二烷基錫（二羧酸）鹽等。又，亦可使用上述金屬的分子內錯合鹽型螯合化合物的乙醯丙酮金屬鹽、2，4-戊二酮金屬鹽等。具體例子爲乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮鈣、乙醯丙酮銦等。特別地，在本發明的組成物中，與胺系觸媒比較下，使用有機金屬化合物的儲存安定性較佳故係較宜的。其中，特別是銦系有機金屬由於初期硬化物硬度的展現性良好，故係較宜的。可以使用2種以上的有機金屬化合物。其次，說明（g)其它的配合物。於本發明的硬化型組成物中，爲了改良經濟性、組成物施工時的作業性以及硬化後的物性，可使用碳酸鈣或氧化鈦等的塡充劑及添加劑。再者’於本發明的硬化型組成物中，爲了在施工後提高與玻璃或鋁等的材料部位之黏著性，可添加黏著賦予劑。具體地’黏著賦予劑可以使用矽烷偶合劑等。矽烷偶合劑例如爲I甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ_氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基砂院、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三乙氧基砂院、β-(3,4-乙氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油 200401802 氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。又，亦可以使用特開平6-27 1 8 3 3號公報中所記載的多硫化物聚合物”硫醇L Ρ 3 ”與γ -縮水甘油氧基丙基二甲氧基石夕烷的反應所合成的末端三甲氧基矽烷變成之多硫化物聚合物當作矽烷偶合劑。可以使用2種以上的這些矽烷偶合劑。

此外，於本發明的硬化型組成物中，爲了改善硬化後的表面殘存黏性，可以添加特開2000- 1 78334號公報中所記載的含有空氣可氧化之不飽和基的化合物。

作爲含有空氣可氧化之不飽和基的化合物，例如爲乾性油、二烯系化合物、乾性油的各種變性物等。具體地可以使用不飽和脂肪酸的混合的甘油三酸酯，碘價1 30以上的油脂 (乾性油及魚油）。不飽和脂肪酸例如爲拓花酸、林德酸、青藤酸、抹香鯨酸、肉豆蔻油酸、鯊魚酸、岩芹酸、油酸、異油酸、鱈油酸、鯨油酸、厄里辛酸、鯊油酸、亞油酸、沙丁魚酸、桐酸、石榴酸、廿三酸、亞麻酸、十八碳-4,8,12,15-四烯酸、帕里拉油酸、花生浸烯酸、鰾魚酸、尹拉卡西拉酸、尼生酸等。具體地爲植物油的亞麻仁油、荏油、桐油、日本桐油、奧氣油、麻實油、椰子油、粗榧油、核桃油、蔥油、罌栗子油、向日癸油、大豆油、紅花油等。魚油的沙丁魚油、緋青魚油、緋油等。其以外爲魚油的鹼異構化所成的異構化油、蓖麻油的脫水化所成的脫水蓖麻油等。特佳的例子爲含有大量桐酸等的共軛酸型不飽和酸之桐油、奧氣油。於本發明中，乾性油的添加量就相對於1 〇〇重量份在1分 -19- 200401802 子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在！分子中含有2個以上異酸目日基的化合物之合g十夏而目，較佳爲0.1〜5 0重量份。若添加量在0 · 1重量份以下，則缺乏黏性改良效果；若在 5 0重量份，則從經濟上及臭氣方面而言係不宜的。

再者，於本發明中，含有空氣可氧化之不飽和基的化合物，於含活性氫的化合物與有機聚異氰酸酯化合物在異氰酸酯化合物過剩的條件下反應之際共存而合成時，可使在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物與含有空氣可氧化之不飽和基的化合物安定地存在著，故係特佳的。

依本發明，於在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑所成的硬化型組成物中，加入以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑及/或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑，視需要使用烴系可塑劑作爲可塑劑，使用有機金屬化合物作爲硬化觸媒，而可得到硬化型組成物，其適用爲機械強度優良且阻氣性優良的高強度密封材。 (四）實施方式以下藉由實施例來更詳細說明的硬化型組成物。合成例1 將8 0 0克由丙二醇加成環氧丙烷所得到的二官能性聚丙二醇（OH値55.3mgKOH/g)、87.7克環氧氯丙烷及1.0克氯化錫五水鹽投入反應容器內，於80〜90 °C攪拌3小時。再者，添加 887.7克多硫化物聚合物（東麗•精密化學（股）製，商品名”硫 -20- 200401802 醇LP 5 5”）混合後，添加76克氫硫化鈉（純度70%)，於80°C攪拌2小時。然後，添加7 · 1克檸檬酸的5 0 %水溶液，攪拌15 分鐘然後脫水。再者，去除鹽，而得到硫醇含量2.0重量％、黏度80泊（2 5 °C )的淡黃色透明聚合物。實施例1〜4

於合成例1的聚合物中，配合表1中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。將所得到的主劑置於5 0 °C的恒溫槽內，評估表面狀態的變化，結果示於表3中。又，使3 5 0 重量份該主劑混合5 1重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5.3重量％)。用刮刀撈取所得到的混合物時，以成爲凝膠狀的時間當作可使用時間。又，以硬化物不附著於聚對酞酸乙二酯製片的時間當作不黏時間。同樣地對於23 °C儲存2週及4週的主劑測量可使用時間及不黏時間。再者，硬化物硬度（JIS A硬度）的測定結果係示於表3中。

比較例1 於合成例1的聚合物中，配合表2中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。將所得到的主劑置於5 (TC的恒溫槽內，評估表面狀態的變化，結果示於表3中。又，使3 5 0 重量份該主劑混合5 1重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5 · 3重量％)。以與實施例同樣方法所測量的可使用時間、不黏時間及硬化物硬度的測定結果係示於表3中。於比較例1中，將主劑儲 -21 - 200401802 存在2 3 °C，則工作壽命顯著地由4 0分鐘縮短成2 0分鐘，儲存時造成硬化性的大變化。再者，主劑於5 (TC儲存時，主劑表面上會產生結膜，且儲存時主劑狀態有大的變化。

表1 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑酞酸二辛酯 56 塡充劑碳酸鈣 90 塡充劑碳黑 (商品名沙馬庫司ΜΤΝ-990白石鈣(股)） 100-χ 塡充劑珍珠岩 (商品名珍珠岩Β-409 :三井金屬礦業(股)）煤粉碎品 (商品名米聶拉魯普拉庫325ΒΑ··白石鈣 (股)） X 硬化觸媒二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)） 2 表2 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑酞酸二辛酯 56 塡充劑碳酸鈣 90 塡充劑碳黑 100 (商品名沙馬庫司ΜΤΝ-990··白石鈣(股)）硬化觸媒二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)） -22- 200401802 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 塡充劑碳酸鈣 90 90 90 90 90 碳黑 100 90 75 90 75 珍珠岩 0 10 25 0 0 煤粉碎品 0 0 0 10 25 硬化性(分鐘）初期工作壽命 40 50 50 55 45 不黏 60 75 75 65 80 23°C 2 週工作壽命 25 45 45 55 40 不黏 45 55 65 65 85 23〇C4 週工作壽命 20 45 50 45 35 不黏 40 55 65 60 65 硬度(JIS A) 23〇C 1 日 43 45 47 43 43 23〇C 7 日 44 47 46 45 42 主劑儲存安定性 50°C 1 週〇〇〇〇〇 50〇C 2 週〇〇〇〇〇 50°C 3 週 Δ 〇〇〇〇 5(TC4 週 X Δ Δ 〇〇

〇：無變化 △:增黏 X :表面結膜

-23- 200401802 實施例5、6

於合成例1的聚合物中，配合表4中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使5 〇〇重量份該主劑混合5 〇重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5 ·4重量％)。用刮刀撈取所得到的混合物時，以成爲凝膠狀的時間當作可使用時間。又，以硬化物不附著於聚對酞酸乙二酯製片的時間當作不黏時間。再以所得到的混合物作爲被附著體，使用浮筒板玻璃，依j! s Α _ 5 7 5 8在室內（23 °C )進行拉伸黏著性試驗。在23 °C 7日的保養條件下進行拉伸黏著性試驗，測量斷裂應力（N/cm2)、斷裂伸長率（％)。又，使用所得到的混合物來製作厚度1 mm的片狀硬化物，依照JIS K-7 126進行氬氣透過性試驗，測量氬氣透過係數。再者，製作同樣厚度的1mm片狀硬化物，依照JIS K-7 129進行水蒸氣透過度試驗，測量透濕度。表6中顯示所得到的結果。實施例5的氬氣透過係數爲1 .81x1 (Γ15，實施例 6的氬氣透過係數爲2.57xl0_15。比較例2 於合成例1的聚合物中，配合表5中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使50 〇重量份該主劑混合50重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5 ·4重量％)。以與實施例同樣的方法測量可使用時間、不黏時間、斷裂應力、斷裂伸長率、氬氣透過係數、透濕度，測定結果示於表6中。比較例2的氬氣 -24- 200401802 透過係數爲高到3.26x10-15，阻氣性差，透濕度爲26且水蒸氣阻擋性差。

表4 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑芳香族烴 76 (商品名 “日石百索如SAS-LH”日本石油化學(股)製）加氫聯三苯 (商品名 ”沙目艾司900”新日本製鐵化學工業(股)製）塡充劑碳酸鈣 210 塡充劑碳黑 100 (商品名沙馬庫司MTN-990白石鈣(股)）塡充劑珍珠岩 10 (商品名珍珠岩B-409 :三井金屬礦業(股)）硬化觸類 ί 二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)）表5 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑齊彳 DOP 56 塡充劑碳酸鈣 100 塡充劑碳黑 90 (商品名沙馬庫司ΜΤΝ-990白石鈣(股)）塡充劑珍珠岩 10 (商品名珍珠岩Β-409 :三井金屬礦業(股)）硬化觸媒二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)） -25- 200401802 表6 比較例2 實施例5 實施例6 可塑劑 DOP 芳香族烴加氫聯二苯硬化性(分鐘）初期工作壽命 55 30 30 不黏 70 55 50 Η型物性(23°C7日）斷裂應力(N/cm2) 124 122 119 斷裂伸長率(％) 79 92 74 氬氣透過係數 (mol#m/m2#s#Pa) 3·26χ10·15 1.81xl〇'15 2.57x10·丨5 透濕度（23°C90%RH) (g.mm/m2·曰） 26 17 19 實施例7〜9 於合成例1的聚合物中，配合表7中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使5 〇〇重量份該主劑混合5 0重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5.4重量％)。用刮刀撈取所得到的混合物時，以成爲凝膠狀的時間當作可使用時間。又’以硬化物不附著於聚對酞酸乙二酯製片的時間當作不黏時間。再以所得到的混合物作爲被附著體，使用浮筒板玻璃，依JI S A -5 7 5 8在室內（23 °C )進行拉伸黏著性試驗。在23 °C 7日的保養條件下進行拉伸黏著性試驗，測量斷裂應力（N/cm2)、斷裂伸長率（％)。同樣地對於4(TC儲存2週及4週的主劑測量可使用時間、不黏時間、斷裂應力、斷裂伸長率。所得到的結果示於表9中。藉由添加珍珠岩，可抑制主劑在4 (TC儲存後的工作壽命之縮短。再者，藉由添加白碳、酸性白土，可抑制Η 型物性的斷裂伸長率之降低。 -26- 200401802 比較例3

於合成例1的聚合物中，配合表8中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使5 00重量份該主劑混合5 0重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5.4重量％)。以與實施例同樣的方法測量可使用時間、不黏時間、斷裂應力、斷裂伸長率、其測定結果示於表9中。在比較例3中，將主劑儲存在4 0 °C，則工作壽命顯著地由35分鐘縮短成15分鐘，儲存時造成硬化性的大變化。再者，Η型物性的斷裂伸長率由8 3 %降低到 3 8%。表7 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑芳香族烴 (商品名“日石百索如SAS-LH”日本石油化學(股)製） 76 塡充劑碳酸鈣 210 塡充劑碳黑 (商品名沙馬庫司ΜΤΝ-990:白石鈣(股)） 100 塡充劑珍珠岩 (商品名珍珠岩Β-409 :三井金屬礦業(股)）白碳 (商品名西發奈特Μ-1 :水澤化學工業(股)）酸性白土 (商品名米茲凱司#300 :水澤化學工業(股)） 10 硬化觸媒二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)） 2 -27- 200401802 表8 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑芳香族烴 76 (商品名 “曰石百索如SAS-LH”日本石油化學(股)製）塡充劑碳酸鈣 210 塡充劑碳黑 110 (商品名沙馬庫司MTN-990 :白石鈣(股)）硬化觸類 ί 二正丁錫二月桂酸鹽 2 添加劑 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2 (商品名 SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)）表9 比較例3 實施例7 實施例8 實施例9 塡充劑珍珠岩白碳酸性白土初期硬化性(分鐘）工作壽命 35 45 55 55 不黏 45 55 65 60 Η型物性(23°C7曰）斷裂應力(N/cm2) 128 114 87 99 斷裂伸長率(％) 83 93 104 101 主劑儲存40°C2週硬化性(分鐘）工作壽命 15 40 70 65 不黏 40 50 90 80 Η型物性(23°C7日）斷裂應力(N/cm2) 126 156 114 109 斷裂伸長率(％) 53 49 87 105 主劑儲存40°C4週硬化性(分鐘）工作壽命 15 40 60 60 不黏 30 60 65 65 Η型物性(23°C7曰）斷裂應力(N/cm2) 115 124 105 112 斷裂伸長率(％) 38 30 72 89

-28- 200401802 實施例1 〇於合成例1的聚合物中，配合表1 〇中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使5 00重量份該主劑混合5 0重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5.4重量％)。使用所得到的混合物來製作長度8公分、寬度3公分、高度1公分的長方體硬化物，測量硬化物硬度（HS Α)。所得到的結果示於表12中。

實施例1 1 於合成例1的聚合物中，配合表1 1中所示比例的可塑劑、塡充劑和添加劑而得到主劑。使500重量份該主劑混合50重量份於聚丙二醇中加成伸二甲苯二異氰酸酯所得到的胺甲酸酯聚合物（異氰酸酯含量5.4重量％)。表2中顯示以與實施例10 同樣的方法所測定的硬化物硬度（JIS A)。實施例1 1於23 °C 2 小時展現1 〇以上的硬度，硬度展現性優良。

表10 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑芳香族烴 76 (商品名“日石百索如SAS-LH”日本石油化學(股)製）塡充劑碳酸鈣 210 塡充劑碳黑 100 (商品名沙馬庫司MTN-990:白石錦(股)）塡充劑酸性白土 10 (商品名米茲凱司#300 :水澤化學工業(股)）硬化觸媒二正丁錫二月桂酸鹽， 2 添加劑T縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2 (商品名SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)） -29- 200401802 表11 成分比例(重量份）合成例1的聚合物 100 可塑劑芳香族烴 77.85 (商品名“日石百索如SAS-LH”日本石油化學(股)製）塡充劑碳酸鈣 210 塡充劑碳黑 100 (商品名沙馬庫司MT N-990:白石鈣(股)）塡充劑酸性白土 10 (商品名米兹凱司#300 :水澤化學工業(股：〇硬化觸媒三(乙醯丙酮)銦 0.15 (商品名那西目銦：日本化學產業(股)）添加劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基砂烷 2 (商品名SH6040 :東麗道康寧矽酮(股)）表12 實施例10 實施例11 反應觸媒錫銦二丁基錫月桂酸鹽三（乙醯丙酮)銦硬化物硬度(JIS Α) 23°C2小時 X 17 3小時 4 25 4小時 8 30 5小時 13 31 6小時 15 32 1曰 7曰 32 40 37 41

產業上的利用可能性本發明的硬化型組成物不僅具有良好的主劑儲存安定性，而且在主劑儲存後亦具有良好的硬化性，硬化後的硬化物的機械強度高，而且具有充分的斷裂強度、硬度及阻氣性，故可廣泛利用爲多層玻璃或車輛用窗框等的密封材。再者，本發明的硬化型組成物亦適用爲建築密封材、黏著劑、塗覆劑等。 -30-

Claims

200401802 拾、申請專利範圍 1. 一種硬化型組成物，包含在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物、在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及碳黑，更包含以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑或以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑。 2. 如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中含有以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑及以煤粉碎物作爲主成分的有機塡充劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中該以矽酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑係珍珠岩、白碳或酸性白土。 4 ·如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中在1分子中含有2個以上異氰酸醋基的化合物之異氰酸酯基與在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物之硫醇基的莫耳比（異氰酸酯基/硫醇基）係0.5〜4.0。 5 .如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中就相對於〇重量份在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，碳黑係 20〜200重量份。 6.如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中就相對於丨〇〇重量份在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在i分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，以砂酸或矽酸鹽作爲主成分的塡充劑係0.5〜50重量份。 7 ·如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中就相對於i 〇〇 200401802 重量份在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，以媒粉碎物作爲主成分的有機塡充劑係〇 · 5〜1 5 0重量份。 8 ·如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中就相對於1 〇〇重量份在1分子中含有2個以上硫醇基的聚合物與在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之合計量而言，烴系可塑劑係1 0〜1 0 0重量份。

9 ·如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其包含有機金屬化合物。

-32- 200401802 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第^_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：