JPH09217008A - 硬化型組成物及び複層ガラスシーリング材 - Google Patents
硬化型組成物及び複層ガラスシーリング材Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】チオ−ル基含有ポリマーをＭｎＯ2 を用いて硬
化させる場合に、温水浸せき後の引張り強度低下率が効
果的に抑制できる硬化型組成物及びかかる硬化型組成物
からなる複層ガラスシーリング材を提供すること。 【解決手段】末端に少なくとも２個のチオ−ル基を持つ
チオ−ル基含有ポリマーと、ＭｎＯ2 と、老化防止剤及
び／又は酸化剤とを含有せしめてなる硬化型組成物及び
かかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング材。
化させる場合に、温水浸せき後の引張り強度低下率が効
果的に抑制できる硬化型組成物及びかかる硬化型組成物
からなる複層ガラスシーリング材を提供すること。 【解決手段】末端に少なくとも２個のチオ−ル基を持つ
チオ−ル基含有ポリマーと、ＭｎＯ2 と、老化防止剤及
び／又は酸化剤とを含有せしめてなる硬化型組成物及び
かかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＭｎＯ2 とチオ−ル
基の反応により硬化する硬化型組成物及び複層ガラスシ
ーリング材に関し、特に温水浸せき後の引張り強度低下
率が小さく、シ−リング材として利用可能な硬化型組成
物及び複層ガラスシーリング材に関する。
基の反応により硬化する硬化型組成物及び複層ガラスシ
ーリング材に関し、特に温水浸せき後の引張り強度低下
率が小さく、シ−リング材として利用可能な硬化型組成
物及び複層ガラスシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】１分子中に２個以上のチオ−ル基を含む
ポリマ−は酸化剤と混合すれば容易に硬化し、又チオ−
ル基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応
して高分子量化することから、シ−リング材、塗料、接
着剤に広く用いられている。特に複層ガラス用の２次シ
−ルには、水蒸気・ガス低透過性、接着性等の性能面の
良さ及び作業性の良さなどからチオ−ル基を含むポリマ
−が主流として使用されている。
ポリマ−は酸化剤と混合すれば容易に硬化し、又チオ−
ル基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応
して高分子量化することから、シ−リング材、塗料、接
着剤に広く用いられている。特に複層ガラス用の２次シ
−ルには、水蒸気・ガス低透過性、接着性等の性能面の
良さ及び作業性の良さなどからチオ−ル基を含むポリマ
−が主流として使用されている。
【０００３】これらのチオ−ル基含有ポリマーの酸化剤
としては、無機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物等
が知られているが、一般的にはＰｂＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｚ
ｎＯ2 、ＣａＯ2 等の金属酸化物が広く使われており、
上記した複層ガラス用のシ−ラント用途においてはＭｎ
Ｏ2 が主に使われている。
としては、無機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物等
が知られているが、一般的にはＰｂＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｚ
ｎＯ2 、ＣａＯ2 等の金属酸化物が広く使われており、
上記した複層ガラス用のシ−ラント用途においてはＭｎ
Ｏ2 が主に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】チオ−ル基含有ポリマ
ーはＭｎＯ2 を用いて硬化させた場合、容易に硬化され
かつ良好な物性を発現する。しかし、複層ガラスシ−ラ
ント用途のような耐温水浸せき性が必要とされる場合
に、温水浸せき試験を行うと、引張り強度が浸せき後に
大幅に低下してしまう問題があった。
ーはＭｎＯ2 を用いて硬化させた場合、容易に硬化され
かつ良好な物性を発現する。しかし、複層ガラスシ−ラ
ント用途のような耐温水浸せき性が必要とされる場合
に、温水浸せき試験を行うと、引張り強度が浸せき後に
大幅に低下してしまう問題があった。
【０００５】従って、本発明の目的は、チオ−ル基含有
ポリマーをＭｎＯ2 を用いて硬化させた場合に、温水浸
せき後に引張り強度の低下率が抑制できる硬化型組成物
及びかかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング
材を提供することである。
ポリマーをＭｎＯ2 を用いて硬化させた場合に、温水浸
せき後に引張り強度の低下率が抑制できる硬化型組成物
及びかかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング
材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマー等の
チオ−ル基を有するポリマーに、硬化剤であるＭｎＯ2
とともに、特定の化合物を添加すれば、温水浸せき後で
も引張強度の低下率を抑制できる硬化型組成物が得られ
ることを見いだし、本発明に想到した。
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマー等の
チオ−ル基を有するポリマーに、硬化剤であるＭｎＯ2
とともに、特定の化合物を添加すれば、温水浸せき後で
も引張強度の低下率を抑制できる硬化型組成物が得られ
ることを見いだし、本発明に想到した。
【０００７】すなわち本発明の硬化型組成物は、（１）
末端に少なくとも２個のチオ−ル基を有するポリマ−１
００重量部に対して、（２）ＭｎＯ2 ０．５〜５０重量
部と、（３）老化防止剤０．０１〜５０重量部及び／又
は酸化剤０．０１〜５０重量部とを含有せしめてなるも
のである。
末端に少なくとも２個のチオ−ル基を有するポリマ−１
００重量部に対して、（２）ＭｎＯ2 ０．５〜５０重量
部と、（３）老化防止剤０．０１〜５０重量部及び／又
は酸化剤０．０１〜５０重量部とを含有せしめてなるも
のである。
【０００８】そして、本発明において、老化防止剤はフ
ェノール系化合物であることが好ましく、また、酸化剤
は過酸化亜鉛、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛であるこ
とが好ましい。
ェノール系化合物であることが好ましく、また、酸化剤
は過酸化亜鉛、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛であるこ
とが好ましい。
【０００９】また、本発明の複層ガラスシーリング材
は、かかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング
材である。
は、かかる硬化型組成物からなる複層ガラスシーリング
材である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。本
発明の硬化型組成物は、（１）末端に少なくとも２個の
チオ−ル基を有するポリマ−１００重量部に対して、
（２）ＭｎＯ2 ０．５〜５０重量部と、（３）老化防止
剤０．０１〜５０重量部及び／又は酸化剤０．０１〜５
０重量部との組成物である。 ［１］チオ−ル基含有ポリマー 本発明におけるチオ−ル基を含有するポリマーとして
は、例えば米国特許第２，４６６，９６３号に記載され
ているポリサルファイドポリマー、特公昭４７−４８２
７９号記載のチオ−ル基含有ポリエーテルポリマー、特
開平４−３６３３２５記載のポリサルファイドポリエー
テルポリマーが挙げられる。
発明の硬化型組成物は、（１）末端に少なくとも２個の
チオ−ル基を有するポリマ−１００重量部に対して、
（２）ＭｎＯ2 ０．５〜５０重量部と、（３）老化防止
剤０．０１〜５０重量部及び／又は酸化剤０．０１〜５
０重量部との組成物である。 ［１］チオ−ル基含有ポリマー 本発明におけるチオ−ル基を含有するポリマーとして
は、例えば米国特許第２，４６６，９６３号に記載され
ているポリサルファイドポリマー、特公昭４７−４８２
７９号記載のチオ−ル基含有ポリエーテルポリマー、特
開平４−３６３３２５記載のポリサルファイドポリエー
テルポリマーが挙げられる。
【００１１】この他の既知ポリマーとしては、米国特許
３，９２３，７４８号記載の液状ポリマー、米国特許
４，０９２，２９３号及び特公昭４６−３３８９号に記
載のポリメルカプタン等が挙げられる。好ましいチオ−
ル基含有ポリマーの一例を表す一般式を以下に示す。
３，９２３，７４８号記載の液状ポリマー、米国特許
４，０９２，２９３号及び特公昭４６−３３８９号に記
載のポリメルカプタン等が挙げられる。好ましいチオ−
ル基含有ポリマーの一例を表す一般式を以下に示す。
【００１２】
【化１】 ただし、ｐは０〜２５の整数、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは２
〜１００の整数、ｖは０〜５０の整数、ｚは１〜４の整
数、Ｒは水素又はメチル基を表す。 ［２］ＭｎＯ2 ＭｎＯ2 は、従来の硬化型組成物の硬化剤として用いら
れたもので良い。本発明の組成物において、ＭｎＯ2 の
配合量はチオ−ル基含有ポリマー１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部であるのが好ましい。ＭｎＯ2
配合量が０．１部未満であると（１）チオ−ル基含有ポ
リマーの硬化が不十分となり、５０重量部を越えると経
済上好ましくない。 ［３］老化防止剤及び／又は酸化剤 （ａ）老化防止剤 老化防止剤は、種々の原因によって起こる、ポリマ−の
劣化を抑制する性質を有する化合物であり、アミン系、
アミン−ケトン系、フェノ−ル系、ベンツイミダゾ−ル
系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、亜リン酸
系、有機チオ酸系、特殊ワックス系及びこれらの混合物
等に分類される。これらの物質はいずれの使用も可能で
あるが、その中でも、フェノ−ル系老化防止剤を用いる
のが好ましい。フェノ−ル系老化防止剤の具体例として
は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
−ル［略号ＤＴＢＭＰ：大内新興化学工業（株）製「ノ
クラック ２００」、川口化学工業（株）製「アンテ−
ジ ＢＨＴ」、精工化学（株）製「スワノックス ＢＨ
Ｔ」］、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジ
ル）［略号ＳＰ：大内新興化学工業（株）製「ノクラッ
ク ＳＰ」、川口化学工業（株）製「アンテ−ジ ＳＰ
−Ｐ」、精工化学（株）製「ノンフレックスＷＳ」］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノ−ル）［略号ＭＢＭＴＢ：大内新興化学工
業（株）製「ノクラック ＮＳ−６」、川口化学工業
（株）製「アンテ−ジ Ｗ−４００」、精工化学（株）
製「ノンフレックス ＭＢＰ」］、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）
［大内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−
５」、川口化学工業（株）製「アンテ−ジ Ｗ−５０
０」、精工化学（株）製「ノンフレックス ＥＢ
Ｔ」］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）［略号ＢＢＭＴＢＰ：大
内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−３０」、
川口化学工業（株）製「アンテ−ジ Ｗ−３００」、精
工化学（株）製「ノンフレックス ＢＢ」］、４，４’
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
−ル）［略号ＴＢＭＴＢＰ：大内新興化学工業（株）製
「ノクラック ３００」、川口化学工業（株）製「アン
テ−ジ クリスタル」、精工化学（株）製「ノンフレッ
クス ＢＰＳ」］、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン［略号ＢＨＯＰＣ］、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン［略号ＤＢＨＱ：大
内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−７」、川
口化学工業（株）製「アンテ−ジ ＤＢＨ」、精工化学
（株）製「ノンフレックス アルバ」］、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン［略号ＤＡＨＱ：大内
新興化学工業（株）製「ノクラック ＤＡＨ」、川口化
学工業（株）製「アンテ−ジ ＤＡＨ」］等が挙げられ
る。 （ｂ）酸化剤 酸化剤としては、従来のチオ−ル基含有ポリマーの硬化
剤として用いられる物質が使用できる。これらの具体例
としては、ＦｅＯ2 、ＰｂＯ2 、ＺｎＯ2 、ＣａＯ2 等
の無機過酸化物、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 等の無機酸化物、Ｎａ2 ＣｒＯ4 、ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ、ＫＭｎＯ4 、過炭酸ソ−ダ（２Ｎａ2 ＣＯ
3 ＋３Ｈ2 Ｏ2 ）等の無機酸化剤、過酢酸ナトリウム、
ベンゾイルパーオキサイド、過酸化尿素等の有機過酸化
物、ニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸
化剤が挙げられる。その中でも、特にＺｎＯ2 、Ｃａ
Ｏ、及びＺｎＯを用いるのが好ましい。
〜１００の整数、ｖは０〜５０の整数、ｚは１〜４の整
数、Ｒは水素又はメチル基を表す。 ［２］ＭｎＯ2 ＭｎＯ2 は、従来の硬化型組成物の硬化剤として用いら
れたもので良い。本発明の組成物において、ＭｎＯ2 の
配合量はチオ−ル基含有ポリマー１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部であるのが好ましい。ＭｎＯ2
配合量が０．１部未満であると（１）チオ−ル基含有ポ
リマーの硬化が不十分となり、５０重量部を越えると経
済上好ましくない。 ［３］老化防止剤及び／又は酸化剤 （ａ）老化防止剤 老化防止剤は、種々の原因によって起こる、ポリマ−の
劣化を抑制する性質を有する化合物であり、アミン系、
アミン−ケトン系、フェノ−ル系、ベンツイミダゾ−ル
系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、亜リン酸
系、有機チオ酸系、特殊ワックス系及びこれらの混合物
等に分類される。これらの物質はいずれの使用も可能で
あるが、その中でも、フェノ−ル系老化防止剤を用いる
のが好ましい。フェノ−ル系老化防止剤の具体例として
は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
−ル［略号ＤＴＢＭＰ：大内新興化学工業（株）製「ノ
クラック ２００」、川口化学工業（株）製「アンテ−
ジ ＢＨＴ」、精工化学（株）製「スワノックス ＢＨ
Ｔ」］、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジ
ル）［略号ＳＰ：大内新興化学工業（株）製「ノクラッ
ク ＳＰ」、川口化学工業（株）製「アンテ−ジ ＳＰ
−Ｐ」、精工化学（株）製「ノンフレックスＷＳ」］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノ−ル）［略号ＭＢＭＴＢ：大内新興化学工
業（株）製「ノクラック ＮＳ−６」、川口化学工業
（株）製「アンテ−ジ Ｗ−４００」、精工化学（株）
製「ノンフレックス ＭＢＰ」］、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）
［大内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−
５」、川口化学工業（株）製「アンテ−ジ Ｗ−５０
０」、精工化学（株）製「ノンフレックス ＥＢ
Ｔ」］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）［略号ＢＢＭＴＢＰ：大
内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−３０」、
川口化学工業（株）製「アンテ−ジ Ｗ−３００」、精
工化学（株）製「ノンフレックス ＢＢ」］、４，４’
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
−ル）［略号ＴＢＭＴＢＰ：大内新興化学工業（株）製
「ノクラック ３００」、川口化学工業（株）製「アン
テ−ジ クリスタル」、精工化学（株）製「ノンフレッ
クス ＢＰＳ」］、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン［略号ＢＨＯＰＣ］、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン［略号ＤＢＨＱ：大
内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ−７」、川
口化学工業（株）製「アンテ−ジ ＤＢＨ」、精工化学
（株）製「ノンフレックス アルバ」］、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン［略号ＤＡＨＱ：大内
新興化学工業（株）製「ノクラック ＤＡＨ」、川口化
学工業（株）製「アンテ−ジ ＤＡＨ」］等が挙げられ
る。 （ｂ）酸化剤 酸化剤としては、従来のチオ−ル基含有ポリマーの硬化
剤として用いられる物質が使用できる。これらの具体例
としては、ＦｅＯ2 、ＰｂＯ2 、ＺｎＯ2 、ＣａＯ2 等
の無機過酸化物、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 等の無機酸化物、Ｎａ2 ＣｒＯ4 、ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ、ＫＭｎＯ4 、過炭酸ソ−ダ（２Ｎａ2 ＣＯ
3 ＋３Ｈ2 Ｏ2 ）等の無機酸化剤、過酢酸ナトリウム、
ベンゾイルパーオキサイド、過酸化尿素等の有機過酸化
物、ニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸
化剤が挙げられる。その中でも、特にＺｎＯ2 、Ｃａ
Ｏ、及びＺｎＯを用いるのが好ましい。
【００１３】上記老化防止剤及び酸化剤のいずれか一種
を用いても良いし、老化防止剤と酸化剤を組み合わせて
用いても良い。老化防止剤又は酸化剤のどちらかを用い
る場合、本発明の組成物における特定物質（３）（ａ）
老化防止剤又は（ｂ）酸化剤の配合量は、（１）チオ−
ル基含有ポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０
重量部とするのが好ましい。（ａ）老化防止剤と（ｂ）
酸化剤を組み合わせて用いる場合、本発明の組成物にお
ける特定の物質（３）（（ａ）＋（ｂ））の配合量は、
（１）チオ−ル基含有ポリマー１００重量部に対しして
０．２〜１００重量部とし、（ａ）、（ｂ）の配合量は
共に０．１〜５０重量部とするのが好ましい。（ａ）及
び（ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、温水浸せき
後の引張り強度低下率を抑制する効果に乏しく、５０重
量部を越えると経済上好ましくない。 （Ｃ）その他の添加物 本発明の硬化性組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレ−、酸化チタン、カ−ボ
ン、シリカ等充填剤や、可塑剤、接着付与剤、加硫促進
剤、イオウ粉等の通常のチオ−ル基含有ポリマー硬化物
に使用されるものを添加すことができる。
を用いても良いし、老化防止剤と酸化剤を組み合わせて
用いても良い。老化防止剤又は酸化剤のどちらかを用い
る場合、本発明の組成物における特定物質（３）（ａ）
老化防止剤又は（ｂ）酸化剤の配合量は、（１）チオ−
ル基含有ポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０
重量部とするのが好ましい。（ａ）老化防止剤と（ｂ）
酸化剤を組み合わせて用いる場合、本発明の組成物にお
ける特定の物質（３）（（ａ）＋（ｂ））の配合量は、
（１）チオ−ル基含有ポリマー１００重量部に対しして
０．２〜１００重量部とし、（ａ）、（ｂ）の配合量は
共に０．１〜５０重量部とするのが好ましい。（ａ）及
び（ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、温水浸せき
後の引張り強度低下率を抑制する効果に乏しく、５０重
量部を越えると経済上好ましくない。 （Ｃ）その他の添加物 本発明の硬化性組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレ−、酸化チタン、カ−ボ
ン、シリカ等充填剤や、可塑剤、接着付与剤、加硫促進
剤、イオウ粉等の通常のチオ−ル基含有ポリマー硬化物
に使用されるものを添加すことができる。
【００１４】次に、本発明の作用について述べる。チオ
−ル基含有ポリマーはＭｎＯ2 を用いて硬化させた場
合、硬化し易く、かつ良好な物性を発現する。しかし、
温水浸せき後の引張り強度が大幅に低下してしまう。本
発明では、チオ−ル基含有ポリマーをＭｎＯ2 で硬化さ
せる際に、老化防止剤及び／又は酸化剤を加えることに
より、温水浸せき後の引張り強度低下率を効果的に抑制
できる。このような効果が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、老化防止剤が、硬化組成物内ポリマ−が
温水浸せき中に受ける熱や水による酸化（劣化）を抑制
する為と考えられる。また、酸化剤添加による効果も同
様に明らかではないが、チオ−ル基との反応だ生じた水
溶性のＭｎ化合物を酸化し、水に溶け難いＭｎＯ2 にす
るためと考えられる。
−ル基含有ポリマーはＭｎＯ2 を用いて硬化させた場
合、硬化し易く、かつ良好な物性を発現する。しかし、
温水浸せき後の引張り強度が大幅に低下してしまう。本
発明では、チオ−ル基含有ポリマーをＭｎＯ2 で硬化さ
せる際に、老化防止剤及び／又は酸化剤を加えることに
より、温水浸せき後の引張り強度低下率を効果的に抑制
できる。このような効果が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、老化防止剤が、硬化組成物内ポリマ−が
温水浸せき中に受ける熱や水による酸化（劣化）を抑制
する為と考えられる。また、酸化剤添加による効果も同
様に明らかではないが、チオ−ル基との反応だ生じた水
溶性のＭｎ化合物を酸化し、水に溶け難いＭｎＯ2 にす
るためと考えられる。
【００１５】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。 ［実施例１］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部と、老化防止剤ＤＡＨＱ
（大内新興化学工業（株）製、「ノクラック ＤＡ
Ｈ」）とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。ま
た、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフ
タレ−ト）１５重量部を配合し、三本ロ−ルで混練し硬
化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化剤を混
合させ硬化型組成物とした。 ［実施例２］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部と、老化防止剤Ｗ−５０
０（川口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５０
０」）とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。ま
た、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフ
タレ−ト）１５重量部を配合し、三本ロ−ルで混練し硬
化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化剤を混
合させ硬化型組成物とした。 ［実施例３］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤Ｗ−５００（川
口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５００」）と
を配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍｎ
Ｏ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さら
に酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ル
で混練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、
硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例４］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤ＤＡＨＱ（大内
新興化学工業（株）製、「ノクラック ＤＡＨ」）とを
配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、ＭｎＯ
2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）
１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤（炭
酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系＋ジ
チオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さらに酸
化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ルで混
練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化
剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例５］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤Ｗ−５００（川
口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５００」）と
を配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍｎ
Ｏ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さら
に酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ル
で混練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、
硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例６］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに酸化剤（ＣａＯ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍ
ｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部とを三
本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得られ
た主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例７］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに酸化剤（ＺｎＯ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍ
ｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部とを三
本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得られ
た主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［比較例１］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部を配合し、三本ロ−ルで
混練し主剤を得た。また、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑
剤（ブチルベンジルフタレ−ト）１５重量部を配合し、
三本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得ら
れた主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［比較例２］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部とを配合し、三本ロ−ルで混練し主
剤を得た。また、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチ
ルベンジルフタレ−ト）１４重量部、充填剤（カ−ボ
ン）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）７重量部、加
硫促進剤（チウラム系＋ジチオジチオカルバミン酸塩
系）０．８重量部、さらに酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このよ
うにして得られた主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物
とした。
明する。なお、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。 ［実施例１］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部と、老化防止剤ＤＡＨＱ
（大内新興化学工業（株）製、「ノクラック ＤＡ
Ｈ」）とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。ま
た、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフ
タレ−ト）１５重量部を配合し、三本ロ−ルで混練し硬
化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化剤を混
合させ硬化型組成物とした。 ［実施例２］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部と、老化防止剤Ｗ−５０
０（川口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５０
０」）とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。ま
た、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフ
タレ−ト）１５重量部を配合し、三本ロ−ルで混練し硬
化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化剤を混
合させ硬化型組成物とした。 ［実施例３］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤Ｗ−５００（川
口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５００」）と
を配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍｎ
Ｏ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さら
に酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ル
で混練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、
硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例４］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤ＤＡＨＱ（大内
新興化学工業（株）製、「ノクラック ＤＡＨ」）とを
配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、ＭｎＯ
2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）
１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤（炭
酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系＋ジ
チオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さらに酸
化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ルで混
練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、硬化
剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例５］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに老化防止剤Ｗ−５００（川
口化学工業（株）製、「アンテ−ジ Ｗ−５００」）と
を配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍｎ
Ｏ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部、さら
に酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部とを配合し、三本ロ−ル
で混練し硬化剤を得た。このようにして得られた主剤、
硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例６］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに酸化剤（ＣａＯ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍ
ｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部とを三
本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得られ
た主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［実施例７］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部、さらに酸化剤（ＺｎＯ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し主剤を得た。また、Ｍ
ｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチルベンジルフタレ−
ト）１４重量部、充填剤（カ−ボン）１重量部、充填剤
（炭酸カルシウム）７重量部、加硫促進剤（チウラム系
＋ジチオジチオカルバミン酸塩系）０．８重量部とを三
本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得られ
た主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［比較例１］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
充填剤（カーボン）５０重量部を配合し、三本ロ−ルで
混練し主剤を得た。また、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑
剤（ブチルベンジルフタレ−ト）１５重量部を配合し、
三本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このようにして得ら
れた主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物とした。 ［比較例２］ポリサルファイドポリマ−（東レチオコー
ル（株）製、「チオコ−ルＬＰ２３」）１００重量部に
可塑剤（ブチルベンジルフタレ−ト）５２重量部、充填
剤（シリカ）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）１７
１重量部、接着付与剤（エポキシシラン）２重量部、イ
オウ粉０．１重量部とを配合し、三本ロ−ルで混練し主
剤を得た。また、ＭｎＯ2 １０重量部と、可塑剤（ブチ
ルベンジルフタレ−ト）１４重量部、充填剤（カ−ボ
ン）１重量部、充填剤（炭酸カルシウム）７重量部、加
硫促進剤（チウラム系＋ジチオジチオカルバミン酸塩
系）０．８重量部、さらに酸化剤（ＺｎＯ2 ）２重量部
とを配合し、三本ロ−ルで混練し硬化剤を得た。このよ
うにして得られた主剤、硬化剤を混合させ硬化型組成物
とした。
【００１６】各実施例および比較例により得られた硬化
型組成物の諸物性の測定方法および測定結果は次のとお
りである。 ［初期物性の測定］上記各実施例及び比較例の硬化型組
成物の初期物性を測定するために、主剤、硬化剤を混合
し、５０℃×１日間硬化させ２ｍｍ厚のシ−ト状硬化物
を得た。この２ｍｍ厚の硬化物をＡＳＴＭ Ｄ４１２に
規定されているＤｉｅ Ｃ型に切り抜き、速度５００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、１００％伸張時
の強度（１００％Ｍ：ｋｇ／ｃｍ2 ）及び最大引張り強
度（Ｔｍａｘ：ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。結果を表１
及び２に示した。 ［温水浸せき後の物性の測定］上記各実施例及び比較例
の硬化型組成物の温水浸せき後の物性を測定するため
に、主剤、硬化剤を混合し、５０℃×１日間硬化させ２
ｍｍ厚のシ−ト状硬化物を得た。この硬化物を８０℃温
水に７日間浸せきさせた後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に規定
されているＤｉｅＣ型に切り抜き、速度５００ｍｍ／ｍ
ｉｎの速度で引張り試験を行い、１００％伸張時の強度
（１００％Ｍ：ｋｇ／ｃｍ2 ）及び最大引張り強度（Ｔ
ｍａｘ：ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を表１及び２
に示した。 ［温水浸せき後の引張り強度低下率］上記各実施例及び
比較例の硬化型組成物の温水浸せき後の引張り強度低下
率は、（（初期の引張り強度）−（温水浸せき後の引張
り強度））／（初期の引張り強度）×１００で算出し、
１００％伸張時の強度（１００％Ｍ）及び最大引張り強
度（Ｔｍａｘ）のそれぞれの低下率について％で表し、
表１及び２に示した。
型組成物の諸物性の測定方法および測定結果は次のとお
りである。 ［初期物性の測定］上記各実施例及び比較例の硬化型組
成物の初期物性を測定するために、主剤、硬化剤を混合
し、５０℃×１日間硬化させ２ｍｍ厚のシ−ト状硬化物
を得た。この２ｍｍ厚の硬化物をＡＳＴＭ Ｄ４１２に
規定されているＤｉｅ Ｃ型に切り抜き、速度５００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、１００％伸張時
の強度（１００％Ｍ：ｋｇ／ｃｍ2 ）及び最大引張り強
度（Ｔｍａｘ：ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。結果を表１
及び２に示した。 ［温水浸せき後の物性の測定］上記各実施例及び比較例
の硬化型組成物の温水浸せき後の物性を測定するため
に、主剤、硬化剤を混合し、５０℃×１日間硬化させ２
ｍｍ厚のシ−ト状硬化物を得た。この硬化物を８０℃温
水に７日間浸せきさせた後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に規定
されているＤｉｅＣ型に切り抜き、速度５００ｍｍ／ｍ
ｉｎの速度で引張り試験を行い、１００％伸張時の強度
（１００％Ｍ：ｋｇ／ｃｍ2 ）及び最大引張り強度（Ｔ
ｍａｘ：ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を表１及び２
に示した。 ［温水浸せき後の引張り強度低下率］上記各実施例及び
比較例の硬化型組成物の温水浸せき後の引張り強度低下
率は、（（初期の引張り強度）−（温水浸せき後の引張
り強度））／（初期の引張り強度）×１００で算出し、
１００％伸張時の強度（１００％Ｍ）及び最大引張り強
度（Ｔｍａｘ）のそれぞれの低下率について％で表し、
表１及び２に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】 表１〜３から明らかなように、本発明の硬化型組成物
は、温水浸せき後の引張り強度低下率が比較例に比べ明
らかに小さいことがわかる。
は、温水浸せき後の引張り強度低下率が比較例に比べ明
らかに小さいことがわかる。
【００２０】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の硬化型組
成物は、チオ−ル基含有ポリマーと、硬化剤のＭｎＯ2
とともに、老化防止剤及び／又は酸化剤を含有している
ので、温水浸せき後の引張り強度低下率が効果的に抑制
できる。
成物は、チオ−ル基含有ポリマーと、硬化剤のＭｎＯ2
とともに、老化防止剤及び／又は酸化剤を含有している
ので、温水浸せき後の引張り強度低下率が効果的に抑制
できる。
【００２１】よって、本発明の硬化型組成物は、耐温水
浸せき性を必要とするような、複層ガラスシーリング
材、建築用シーリング材及び各種接着剤等に有効に使用
することが出来る。
浸せき性を必要とするような、複層ガラスシーリング
材、建築用シーリング材及び各種接着剤等に有効に使用
することが出来る。
Claims (6)
- 【請求項１】（１）末端に少なくとも２個のチオ−ル基
を有するポリマ−１００重量部に対して、 （２）ＭｎＯ2 ０．５〜５０重量部と、 （３）老化防止剤０．０１〜５０重量部及び／又は酸化
剤０．０１〜５０重量部とを含有せしめてなる硬化型組
成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記老化防止剤はフェノ−ル系であることを特徴とする
硬化型組成物。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成
物において、前記酸化剤は過酸化亜鉛であることを特徴
とする硬化型組成物。 - 【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成
物において、前記酸化剤は酸化カルシウムであることを
特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項５】請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成
物において、前記酸化剤は酸化亜鉛であることを特徴と
する硬化型組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかの硬化型組成物か
らなる複層ガラスシーリング材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057496A JPH09217008A (ja) | 1995-12-04 | 1996-03-08 | 硬化型組成物及び複層ガラスシーリング材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34001395 | 1995-12-04 | ||
| JP7-340013 | 1995-12-04 | ||
| JP8057496A JPH09217008A (ja) | 1995-12-04 | 1996-03-08 | 硬化型組成物及び複層ガラスシーリング材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09217008A true JPH09217008A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=26421568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8057496A Pending JPH09217008A (ja) | 1995-12-04 | 1996-03-08 | 硬化型組成物及び複層ガラスシーリング材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09217008A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166666B2 (en) | 2002-07-24 | 2007-01-23 | Toray Fine Chemicals Co., Ltd. | Curing composition comprising a polymer having two or more thiol groups per molecule, a compound having two or more isocyanate groups per molecule, carbon black and silicic acid or silicate filler, and/or a pulverized coal filler |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8057496A patent/JPH09217008A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166666B2 (en) | 2002-07-24 | 2007-01-23 | Toray Fine Chemicals Co., Ltd. | Curing composition comprising a polymer having two or more thiol groups per molecule, a compound having two or more isocyanate groups per molecule, carbon black and silicic acid or silicate filler, and/or a pulverized coal filler |
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