TW200940568A - Method of producing thermal plastic copolymer - Google Patents

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200940568 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種熱塑性共聚物之製法，其係具優越之 耐熱性、色調等之均衡性，並且具優越之成形加工性與生 產性。 【先前技術】 由於橡膠強化苯乙烯系樹脂所代表之苯乙烯系樹脂係 具有優越之機械性質、成形加工性與外觀特性，在以家庭 Q 用電器、OA機器及一般日常生活用品等爲主之廣泛領域已 被使用。 再者，此橡膠強化苯乙烯系樹脂係藉由使N-取代順丁烯 二醯亞胺系單體所代表之N-苯基順丁烯二醢亞胺予以適量 共聚合，能夠賦與耐熱性，進行如此方式所得之耐熱樹脂 已被使用於汽車內外裝潢構件或家.庭用電器。 如此之將N-取代順丁烯二醯亞胺予以共聚合的方法，雖 然有人提案於專利文獻1、2所揭示之方法，但是利用此等 q 之方法並無法使樹脂之組成分布予以均一，色調、機械強 度將變差，耐熱性之提高效果也未被充分發揮。 另外，得到樹脂之組成分布爲均一的該共聚物之方法， 雖然專利文獻3、4等各種提案已被提出，但是僅探討了乙 烯系單體之添加方法，徹底重新修正聚合方法等之改良尙 未被施行。另外，於專利文獻5等之中，已揭示藉連續溶 液聚合法所進行之製法，於此方法中，雖然共聚物之組成 分布成爲均一，但是仍有無法得到耐熱性高，並且殘存苯 基順丁烯二醯亞胺少的共聚物之缺點。爲了提高耐熱性， 200940568 供應含有大量苯基順丁烯二醯亞胺單體之情形 部聚合而是以殘存苯基順丁烯二醯亞胺的方 者，殘存苯基順丁烯二醯亞胺係成爲在揮發去 寡聚物發生或聚合物之組成分布廣的原因。熱 寬廣的組成分布或殘存苯基順丁烯二醯亞胺係 形時之油狀物質（溢出）的原因。一旦溢出量 污染就會變得顯著，連續射出成形化發展中之 溢出物，或是爲了清理模具，因而必須中止自 0 率將降低。除了殘存苯基順丁烯二醯亞胺以外 之聚合引發劑或鏈轉移劑之殘存物也與上述相 爲不均一之組成分布或溢出增加的原因，必須 限度之用量，揭示其手法之文獻則尙未被報導 另外，由於苯基順丁烯二醯亞胺單體本身羅 僅成爲製造聚合物著色的原因，也因爲苯基順 胺爲固體單體，成爲製程中之配管內的所謂汗 操作上困擾原因的可能性。 _ 減低殘存苯基順丁烯二醯亞胺之方法，雖费 Ο 盡可能進行而鍵結於聚合物鏈中’但是高聚 物，其聚合穩定性差，尙未能有利於穩定且經 專利文獻1 :日本專利特公昭62·5 03 5 7號公韩 專利文獻2 :日本專利特公平01-3 496 1號公幸ί 專利文獻3 :日本專利第297 1 3 99號公報 專利文獻4 :日本專利特開昭5 8 - 1 626 1 6號公 專利文獻5:日本專利特開昭61-276807號公 【發明內容】 ，並非其全 式殘留。再 除裝置內之 塑性樹脂之 成爲射出成 多時，模具 現在，去除 動生產，效 ，聚合助劑 同，由於成 抑制成最低 〇 丨示黃色，不 丁烯二醯亞 垢、固化之 必須使聚合 合率之聚合 濟地生產。 報 報 200940568 發明所欲解決之技術問顆 本發明係達成以上述習用技術中之問題點解決爲課題 所探討的結果》本發明之目的係提供一種熱塑性共聚物之 製法，於共聚合N -取代順丁烯二醯亞胺之苯乙烯系樹脂 中，一面兼具樹脂之耐熱性，並一面保有優越之色調的同 時，藉由均一之組成分布、減低殘存苯基順丁烯二醯亞胺 以減低成爲模具污染原因之溢出量，無製程上之困擾，限 制聚合引發劑、鏈轉移劑添加量的同時，也具優越之生產 〇 性。 解決問顆之枝術丰段 本發明人等針對解決上述課題之手段而鑽硏探討的結 果，發現一種熱塑性共聚物之製法，該製法係具有將含有 芳香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯單體（a2) 、N-取代 順丁烯二醯亞胺單體（a3)之單體混合物（a)供應至環形 反應器中，使共聚物（A)予以聚合之步驟’利用習知之見 解則無法形成，兼具樹脂耐熱性的同時’也擁有優越之色 Q 調與均一之組成分布，具優越之操作性或生產性。 亦即，本發明係一種熱塑性共聚物之製法’其中具有將 含有芳香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯單體（a2) 、N- 取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)之單體混合物（a)連續供 應至環形反應器中，而聚合共聚物（A)之步驟。 發明之效果 藉本發明，例如能夠得到具優越之耐撞擊性等物性均衡 的熱塑性共聚物。另外’由於藉本發明而能夠使樹脂中之 單體的組成分布予以均一’而且能夠減低殘存苯基順丁稀 200940568 二醯亞胺量，故能夠得到樹脂之色調改善、溢出量減低的 熱塑性共聚物。另外，藉本發明，能夠避免苯基順丁烯二 醯亞胺系特有製程問題的配管內之汙垢或固化的操作上困 擾的同時，生產性佳、工業上有利地製造高聚合率之聚合 物也爲可能的。 另外，利用本發明之熱塑性共聚物之製法所得之熱塑性 共聚物係摻合擠出AS樹脂或ABS樹脂，作成耐熱ABS樹 脂組成物而被利用，藉該熱塑性共聚物，不會損害耐熱ABS 0 樹脂組成物之色調與耐熱性、流動性等之物性均衡，能夠 削減成爲成形加工性之污染物原因的溢出量，由於射出成 形加工效率將提髙，已被廣泛使用於汽車內外裝潢構件或 家庭用電器。 【實施方式】 以下，針對本發明之熱塑性共聚物之製法詳加說明。 本發明係一種熱塑性共聚物之製法，其係具有將含有芳 香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯單體（a2) 、N-取代順 φ 丁烯二醯亞胺單體（a3)之單體混合物（a)連續供應至環 形反應器中，使共聚物（A)予以聚合之步驟。 於本發明中，共聚物（A)係一種由含有芳香族系乙烯 單體（al )、腈化乙烯單體（a2 ) 、N-取代順丁烯二醯亞 胺單體（a3)之單體混合物（a)而成之共聚物。 單體混合物（a)中之芳香族系乙烯單體（ai)可列舉： 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、三級 丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰對二氯苯乙 烯或此等二種以上之混合物’較佳使用苯乙烯或α-甲基苯 200940568 乙烯。 腈化乙烯單體（a2)可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙 基丙烯腈或此等二種以上之混合物’較佳使用丙烯腈。 N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)可列舉：N-甲基順丁 烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二 醯亞胺或此等中之二種以上之混合物，較佳使用N -苯基順 丁烯二醯亞胺。 於本發明中，除了芳香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯 φ 單體（a2) 、N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3 )以外，單 體混合物（a)也可以含有此等單體以外之其他單體（a4)。 其他單體（a4)可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和 羧酸；順丁烯二酸等之不飽和二羧酸；順丁烯二酸酐等之 不飽和二羧酸酐；丙烯醯胺等之不飽和醯胺或此等二種以 上之混合物。 於本發明中，單體混合物（a)中之各單體成分之比率 並無特別之限制，基於共聚物（A )之耐熱性、耐撞擊性與 剛性的物性均衡之觀點，各單體成分之比率較佳爲：芳香 ❹ 族系乙烯單體（al) 20〜80重量％、腈化乙烯單體（a2) 3 〜30重量％、N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3) 10〜50重 量％。另外，於（al)〜（a3)中，較佳也進一步添加與 此等單體可能共聚合之其他單體（a4) 0〜50重量％。於本 發明中，單體混合物（a)更佳爲：芳香族系乙烯單體（al) 30〜70重量％、腈化乙烯單體（a2) 3〜20重量％、N-取 代順丁烯二醯亞胺單體（a3) 20〜45重量％、及與此等單 體可能共聚合之其他單體（a4) 0〜50重量％。進一步更佳 200940568 爲方香族系乙烯單體（al) 4〇〜60重量％、腈化乙烯單 體（a2) 8〜15重量％、N_取代順丁烯二醯亞胺單體 30〜45重量％。還有，於上述單體混合物中，也可以 摻口其他單體（a4)。此情形下，較佳摻合其他單體“4) 0〜50重量％。 於本發明中，較佳爲將上述單體混合物（〇添加於進 行連續塊狀聚合或連續溶液聚合之製程中。 該單體混合物（a)之聚合製程選擇連續溶液聚合之情 〇 形’除了上述單體以外，相對於單體混合物（a) 100重量 份，較佳使用1〜50重量份之溶劑，更佳爲1〜30重量份， 進一步更佳爲1〜20重量份。所使用之溶劑中，含有飽和 成分之水也爲可能。使用溶劑之情形，例如，溶劑可列舉： 甲苯、乙基苯、二甲苯等之羥系溶劑；甲基乙基酮、甲基 異丁基嗣、丁醇、四氫呋喃等之極性溶劑等，此等溶劑之 中’較佳爲極性溶劑，更佳爲甲基乙基酮或甲基異丁基酮 等之具有酮基的溶劑，基於共聚物（A)的溶解性之觀點， ^ 進一步更佳爲甲基乙基酮。 ❹ 本發明係藉由將單體混合物（a)連續供應至環形反應 器中，予以聚合而得到共聚物（A)，環形反應器較佳爲內 部具有靜態混合用構造部之存在1個以上的管狀反應器之 循環管線。於本發明之熱塑性共聚物之製法中’藉由內部 具有靜態混合用構造部之管狀反應器，內部熱交換表面積 將變廣，高的熱傳導將被達成。另外’於安裝1個以上的 內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器的環形反應器 中，藉由進行依該管狀反應器所進行的靜態混合的同時’ 200940568 也連續進行整體聚合或溶液聚合，使得迄今未能達成在聚 合物濃度高的區域之連續聚合成爲可能。因此，不用擔憂 形成熱點（hotspot)，於熱控制下進行極硬的散熱聚合反 應將成爲可能。靜力學混合器更佳爲具有複合彎曲管。管 狀反應器每單位體積之傳熱面積較佳爲l〇m2/m3以上，更 佳爲30m2/m3以上，進一步更佳爲50m2/m3以上。 另外，內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器係爲了 增大有效反應容積，較佳爲使液狀熱傳導介質流動於靜力 0 學混合用構造部之內部旋管的反應器。此等反應器係使用 —座或二座以上，另外必要時，也能夠組合二種以上之反 應器。 內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器較佳爲一種 內部具有靜態混合元件之管狀反應器。例如，混合元件可 列舉：藉由改變流入管內之聚合液流動之分割與流動的方 向、重複分割與合流而形成亂流、混合聚合液之元件。 內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器的具體例，可 φ 列舉：內部具有SMX型、SMR型之Sulzer式管狀混合器、 Kenix式靜態混合器、Toray式管狀混合器等之管狀反應 器，較佳爲內部具有SMX型、SMR型之Sulzer式管狀混 合器的管狀反應器。 於實施本發明之際，將回流環形反應器內之混合溶液的 流量設爲F1 (升/小時）、將從環形反應器流出之混合溶液 的流量設爲F2 (升/小時）之情形的回流比（R = F1/F2 )較 佳爲5〜30之範圍。回流比在5〜3〇之範圍中，均勻混合 將成爲可能，可以得到均質的聚合溶液。若回流比低於5 200940568 的話，於環形反應器內之聚合度分布將發生，具有生成成 爲溢出物原因之低分子聚合物或寡聚物的可能性。另外， 若回流比超過30時，環形反應器內之滯留時間將變長，成 爲聚合失控之危險的同時，爲了使大量聚合溶液予以循 環，大規模之設備投資將成爲必要。 於本發明中，管狀反應器內部之壓力較佳在反應液的蒸 氣壓以上。藉由將管狀反應器內部維持在反應液之蒸氣壓 以上，反應液之發泡將被抑制，能夠防止因發泡所造成之 φ 閉塞。另外，管狀反應器內部之壓力上下限係源自反應器 之金屬材質或靜態混合元件之構造，較佳爲1〜50kg/cm2G。 於本發明中，爲了調整回流環形反應器內之混合溶液的 流量，能夠在環形反應器內部設置循環泵。於此所使用之 循環泵，由於其聚合溶液之黏度爲高的，較佳使用習知之 齒輪泵以調整聚合溶液之流量。 環形反應器內之共聚物（A)的聚合溶液黏度較佳爲50 〜3000泊（P〇ise)，更佳爲1〇〇〜2000泊。若低於50泊 Q 的話，循環用之泵送液穩定性將降低的同時，尤其使用SMX 型、SMR型之Sulzer式管狀混合器之情形，完全混合流動 狀態具有變得無法維持之可能性。若超過3 000Poise時， 反應器內之聚合溶液黏度將上升，具有與用以維持完全混 合流動狀態之循環泵或供應泵的故障有關之可能性。 於本發明中，環形反應器內之聚合溫度較佳爲70〜120 °C，更佳爲90〜1 15°C。於聚合溫度爲70〜120°C之情形， 其生產性佳，單體混合物（a)中之未反應N-取代順丁烯二 醯亞胺單體（a3)充分減低，製造之穩定性佳。於本發明 -10- 200940568 中，單體混合物（a)之環形反應器的平均滯留時間係根據 目標之聚合率、聚合溫度、引發劑之種類/用量所決定，較 佳爲0.5〜4小時之範圍，更佳爲〇 . 7 5〜3小時。藉由將環 形反應器之平均滯留時間設爲0.5〜4小時，聚合控制將穩 定的同時，也能夠製造組成均一化之樹脂組成物。 於本發明中，使用於環形反應器之管狀反應器的內壁溫 度較佳爲70〜120 °C，更佳爲90〜115 °C。另外，使用於環 形反應器之管狀反應器設爲全部相同之內壁溫度，或改變 0 各管狀反應器之內壁溫度也爲可能的。 共聚物（A)之聚合，無論不使用聚合引發劑而加以熱 聚合，或使用聚合引發劑而加以聚合，甚至倂用熱聚合與 引發劑聚合也爲可能。聚合引發劑較佳使用過氧化物或偶 氮系化合物等。 過氧化物之具體例可列舉：過氧化苯甲酸、氫過氧化異 丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化 三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯、過氧乙酸三級丁酯、 q 過氧苯甲酸三丁酯、過氧異丙碳酸三級丁酯、過氧化雙三 級丁基、過氧辛酸三級丁酯、1，1-雙（三級丁基過氧基） -3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（三級丁基過氧基）環己酮、 過氧-2-乙己酸三級丁酯等。 另外，偶氮系化合物之具體例可列舉：偶氮雙異丁腈、 偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲 氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1，1’_偶氮雙環己烷 -1-甲腈、偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮 雙異丁酸二甲酯、1-三級丁基偶氮-1-氰基環己烷、2-三級 -11- 200940568 丁偶氮-2-氰基丁烷與2 -三級丁偶氮-2-氰基-4 -甲氧基-4 -甲 基戊烷等。 其中，聚合引發劑之10小時半衰期溫度較佳爲70〜120 。(：，更佳爲80〜100°C，過氧化物系之聚合引發劑的ι，ι’-雙（三級丁過氧）環己烷特別適用。 相對於單體混合物（a) 100重量份，聚合引發劑之添加 量通常爲〇〜1重量份，藉由使用使上述之液狀熱傳導介質 流動於內部旋管的靜力學混合反應器，由於並不利用聚合 φ 引發劑，而是能夠利用液狀介質之溫度來控制聚合反應’ 故能夠大幅減低引發劑之添加量。基於減低殘存引發劑之 目的，所添加之聚合引發劑之量較佳爲〇〜0.1重量份，更 佳爲0〜0.05重量份。 使用此等聚合引發劑之情形，能夠倂用一種或二種以上 之聚合引發劑。使用二種以上之情形，較佳使用1 〇小時半 衰期溫度相距達5 t以上之聚合引發劑，藉此，能夠有效加 速聚合。 0 另外，於本發明中，爲了共聚物（A)之聚合度調節之 目的，較佳添加烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基 乙醯胺、二甲基甲醯胺、三乙基胺等之鏈轉移劑。於本發 明所使用之較佳的烷基硫醇，例如，可列舉：正辛基硫醇、 三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、 正十八烷基硫醇等，其中，特別適合將正辛基硫醇、三級 十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇作爲鏈轉移劑使用。使用 此等鏈轉移劑之情形，能夠併用一種或二種以上。 於連續地將單體混合物（a)供應至環形反應器中，使 -12- 200940568 共聚物（A)予以聚合之步驟中，相對於單體混合物100 重量份，較佳添加約〇.〇5〜0.5重量份之鏈轉移劑。基於減 低殘存鏈轉移劑之目的，所添加之鏈轉移劑的量更佳爲 0.05〜0.3重量％ » 於聚合之際，必要時也可以進一步添加習知之可塑劑、 熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑等。 於本發明中，於連續地將單體混合物（a)供應至環形 反應器、聚合共聚物（A)的步驟中，共聚物（A)之聚合 0 率較佳爲30〜80重量％，共聚物（A)之聚合率更佳爲40 〜75重量％。 本發明係於將單體混合物（a)連續地供應至環形反應 器中，聚合共聚物（A)之後，連續供應至利用上述具有靜 態混合用構造部之1個以上的管狀反應器所構成之擠出流 動反應器中，反應直到共聚物（A)之聚合率成爲50〜90 重量％爲止。 於本發明中，擠出流動反應器之較佳例可列舉：塞流反 Λ 應器。於本發明中，藉由利用塞流反應器以加速聚合，提 ❹ 高最終聚合物含率（聚合率），減低隨即導入所進行之揮 發物去除步驟的Ν-苯基順丁烯二醯亞胺量將成爲可能，有 利於經濟上之製法，工業上優點爲大的。 塞流反應器能夠使用各種管式/塔式/橫型之反應器等。 另外，也能夠將捏合式反應器、雙軸擠出機等作爲聚合反 應器使用。此等反應器係使用一座或二座以上，另外必要 時，也能夠組合二種以上之反應器而使用。其中，塞流反 應器較佳爲使用內部具有靜態混合用構造部之1個以上的 -13- 200940568 管狀反應器所構成之直列型塞流反應器。還有，內部 作爲擠出流動反應器較佳所使用之靜態混合用構造部 狀反應器較佳採用環形反應器所使用之管狀反應器中 格，但是無相同之必要。 於本發明中，從環形反應器抽出共聚物（A)而送 擠出流動反應器之操作能夠藉例如泵來進行》泵較佳 售之齒輪泵。藉由利用泵以抽出反應液，能夠穩定地 應液送液至下一步驟的同時，也能夠接著將所設置之 0 流動反應器升壓至反應液的蒸氣壓以上。 擠出流動反應器中之共聚物（A )的黏度較佳爲50〜 泊，更佳爲3 00〜4000泊。一旦黏度低於50泊時，尤 用SMX型、SMR型之Sulzer式管狀混合器之情形， 改變流入管內之聚合液流動之分割與流動的方向，重 割與合流，具有形成亂流而使聚合液之混合成爲困難 能性。另外，一旦黏度超過5000泊時，具有使反應器 聚合溶液黏度上升，變得無法將聚合溶液送液至下 Q 驟，與管狀混合器之故障相關的可能性。 相對於環形反應器，擠出流動反應器較佳爲予以直 配置。另外，該擠出流動反應器內之聚合溫度較佳爲 200 °C，更佳爲90〜180 °C，進一步更佳爲100〜160 °C 聚合溫度爲70〜200 °C時，生產性佳，並能夠充分減低 應N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)，聚合物將不會 垢之方式附著於靜態混合用構造部。 從擠出流動反應器所得之聚合溶液中之共聚物（A 率較佳爲50〜90重量％，更佳爲60〜90重量％，進 具有 的管 之規 液至 爲市 將反 擠出 5 000 其使 藉由 複分 的可 內之 一步 列式 70〜 。若 未反 以汙 )含 —步 -14- 200940568 更佳爲60〜85重量％。藉由作成上述之含率’能夠將從該 擠出流動反應器所得之聚合溶液中之N-取代順丁烯二醯亞 胺單體（a3)作成1.0%以下，較佳爲作成0.5%以下，更 佳爲作成〇.2%以下。 於本發明中，較佳直到使擠出流動反應器中之共聚物 (A)之聚合率成爲50〜90重量％爲止予以反應的步驟後 之共聚物（A)的重量平均分子量（以下，也稱爲Mw)控 制於3〜15萬，更佳控制於5〜13萬，進一步更佳控制於8 〜12萬。還有，於本發明之所謂重量平均分子量係表示藉 多角度光散射凝膠滲透層析儀（GPC-MALLS)測出的絕熱 分子量中之重量平均分子量。基於將共聚物（A)與ABS 樹脂熔融混合之觀點與流動性之觀點，Mw之上限較佳爲 15萬，上限更佳爲13萬。另外，基於共聚物（A)之耐撞 擊性與熔融滯留穩定性之觀點，Mw之下限較佳爲3萬，更 較佳爲5萬。 另外於本發明中，直到於擠出流動反應器中之共聚物 (A)的聚合率成爲50〜90重量％爲止予以反應之步驟， 藉由選擇連續整體聚合法或連續溶液聚合法，實際上予以 均勻混合之狀態下，聚合反應將進行，能夠得到具有比較 均質的分子量分布之共聚物。共聚物（A)的分子量分布（重 量平均分子量Mw/數目平均分子量Μη)較佳爲2以下，更 佳之形態爲1.9以下之範圍。重量平均分子量Mw/數目平 均分子量Μη爲2以下之情形，所得之熱塑性共聚物具有 優越之成形加工性的傾向而能夠較佳使用。還有，本發明 所謂的分子量分布（M w/ Μη)係表示由藉多角度光散射凝 -15- 200940568 膠滲透層析儀（gpc-malls )測出的絕熱分子量中之 平均分子量（Mw)與數目平均分子量（Μη)所算出之數 於本發明中，擠出流動反應器中之管狀反應器的內 度較佳爲70〜200 °C，更佳爲90〜180 °C，進一步更佳爲 〜160°C。使用於擠出流動反應器之管狀反應器係作成 相同的內壁溫度，改變各管狀反應器中之內壁溫度也 能的。 於本發明中，進行擠出流動反應器中之反應後的平 ❹ 留時間較佳爲0.01〜60分鐘之範圍，更佳爲0.1〜45另 若將管狀反應器中之反應後的平均滯留時間設爲0.01 分鐘時，由於能夠充分提高聚合率，最終所得之熱塑 聚物（A)之熱安定性將提髙，生產性也將提高而較佳 於本發明中，除了來自前段之環形反應器的聚合溶 外，也可以將乙烯系單體混合物（b)或各種有機溶劑 合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、熱安定劑供應至擠 動反應器中。構成供應至擠出流動反應器中之乙烯系 q 混合物（b)的單體成分較佳爲由芳香族系乙烯化合物 (bl)、氰化乙烯化合物單位（b2) 、N-取代順丁烯 亞胺單位（b3)、與此等單體可能共聚合之其他單體 而成之乙烯系單體混合物，也可以相同或相異於單體 物（a)之組成。相對於單體混合物（a) 100重量％， 系單體混合物（b)之供應量爲0〜30重量％，較佳爲 20重量％。 基於揮發成分分離的容易性之觀點，供應至擠出流 應器中之有機溶劑較佳使用與供應至擠出流動反應器 重量 値。 壁溫 100 全部 爲可 均滯 卜鐘。 〜6 0 性共 r 〇 液之 、聚 出流 單體 單位 二醯 (b4) 混合 乙烯 i 0〜 動反 中之 -16- 200940568 有機溶劑相同之有機溶劑。相對於單體混合物（a) 100重 量％，供應至使用內部具有靜態混合用構造部之丨個以上 的管狀反應器之非循環管線中的有機溶劑量爲〇〜30重量 份，較佳爲〇〜20重量份。 於供應至擠出流動反應器之單體混合物（b)或有機溶 劑中，能夠適時混合聚合引發劑或鏈轉移劑、抗氧化劑、 熱安定劑。抗氧化劑可列舉：受阻酚系、含硫之有機化合 物系及含磷之有機化合物系等；熱安定劑可列舉：酚系或 φ 丙烯酸酯系等。相對於單體混合物（a)，抗氧化劑、熱安 定劑之供應量較佳爲0〜2重量％。其添加方法，例如，較 佳爲藉在該擠出流動反應器之管狀反應器入口所附設之側 管線而加以添加之方法；或在管狀反應器入口中，藉另外 所直列配置之靜態混合器加以預混合，通入該管狀反應器 之方法。 於本發明之共聚物（A)之製造方法中，較佳爲具有下 列之步驟：將含有如上述所得之共聚物（A )的溶液供應至 ^ 連續式脫氣裝置中，於溫度100°c以上、低於3 00°c，於壓 力爲200Torr以下之減壓下，連續的脫氣以分離去除未反 應原料混合物與共聚物（A)。 藉由將此脫氣步驟中之脫氣溫度設爲l〇〇°C以上、低於 3 00 °C而加以脫氣，未反應單體或聚合溶劑之有機溶劑將被 去除，其結果，所得之熱塑性共聚物（A)的熱安定性或製 品品質將提高。更佳之脫氣溫度係120°C以上、低於280°C。 於脫氣步驟中，若於壓力爲200Torr以下之減壓條件 下，能夠有效分離去除未反應單體或是未反應單體與聚合 -17- 200940568 溶劑之混合物，所得之熱塑性共聚物（A)的熱安定性或品 質不會降低。更佳之壓力爲lOOTorr以下，進一步更佳爲 50Torr以下。還有，壓力之下限較佳爲O.lTorr。 基於熱安定性或製品品質之觀點，脫氣步驟後之殘留單 體量越少越好。若列舉具體之數字時，芳香族系乙烯單體 較佳爲1.0%以下，更佳爲lOOOppm以下；氰化乙烯化合 物單位較佳爲500ppm以下，更佳爲1 OOppm以下；N-取代 順丁烯二醯亞胺單位較佳爲lOOppm以下，更佳爲50ppm 0 以下：有機溶劑較佳爲lOOOppm以下，更佳爲5 00ppm以 下。 進行脫氣之連續式脫氣裝置，可列舉：藉具有通風口之 單軸或雙軸之擠出機，於加熱下，常壓或減壓中，從通風 口去除揮發成分之方法；藉轉筒中裝設離心型等之板狀鰭 片型加熱器的蒸發器以去除揮發成分之方法；藉離心型等 之薄膜蒸發器以去除揮發成分之方法；及使用多管式熱交 換器而加以預熱、發泡，移入真空槽加以閃蒸而去除揮發 Q 成分之方法等；任一種方法皆可利用。進行脫氣之連續式 脫氣裝置特別能夠抑制共聚物之熱分解，較佳爲使用設備 費用廉價之多管式熱交換器而加以預熱、發泡，移入真空 槽加以閃蒸而去除揮發成分之方法。連續式脫氣裝置內之 平均滯留時間爲5〜60分鐘，更佳爲10〜45分鐘。上述連 續式脫氣裝置也可使用二台以上。 於本發明中，由單體混合物（a)而生成共聚物（A)之 速度較佳爲10% /h以上。若聚合物生成速度低於10% /h 時，具有生產性將降低、連續聚合之優點將減低之情形。 -18- 200940568 聚合物生成速度更佳爲20% /h以上，進一步更佳爲40% /h。 回收在上述脫氣步驟所去除的未反應單體、或是未反應 單體與有機溶劑之混合物，較佳於聚合步驟，全部量加以 再利用。由於揮發成分係於脫氣步驟中，於減壓加熱狀態 下予以氣化，回收該揮發成分之方法係藉由通入附冷凝器 的蒸餾機等習知之冷卻裝置，以液體狀方式回收揮發成 分，能夠直接再度於聚合步驟中，全部量加以再利用。另 外，液狀回收的揮發成分，必要時使用習知蒸餾裝置而加 0 以蒸餾精製之後，於聚合步驟加以再利用也爲可能。 還有於本發明中，由於從擠出流動反應器所得之共聚物 (A)溶液中所含之N-取代順丁烯二醯亞胺單體（ a3)爲 1.0%以下，能夠改善揮發去除裝置內之寡聚物發生或不均 勻聚合物組成分布。另外，藉由擠出去除共聚物（A)之揮 發成分的聚合熔融物而予以粒子化，能夠得到共聚物（A) 之九粒，由於在脫氣步驟前，N·取代順丁烯二醯亞胺單體 (a3 )幾乎完全被消耗，所得之共聚物（A )係改善源自 Λ Ν-取代順丁烯二醯亞胺單體之黃色，九粒ΥΙ成爲50以下， ❹ 更佳成爲40以下。 藉本發明之熱塑性共聚物之製法所得之共聚物（Α)係 芳香族系乙烯單位20〜80重量％、氰化乙烯單位3〜30重 量％、Ν-取代順丁烯二醯亞胺單位10〜50重量％ ;更佳爲 芳香族系乙烯單位30〜70重量％、氰化乙烯單位5〜20重 量％、Ν-取代順丁烯二醯亞胺單位30〜45重量％。 接著，藉第1圖之步驟圖加以具體例示，說明使用上述 連續聚合管線之共聚物（Α)的聚合方法。揭示於第1圖之 -19- 200940568 步驟圖的環形反應器係本發明所用之環形反應器之一例。 另外，於第1圖之步驟圖中，將塞流反應器作爲內部具有 靜態混合用構造部之1個以上的管狀反應器所構成之擠出 流動反應器使用。 藉柱塞泵（1)，將原料單體與自由基引發劑及溶劑輸 送至內部具有靜態混合用構造部的管狀反應器（2)、（3) 及齒輪泵（4)的環形反應器（I)中。於環形反應器內， 聚合液係一面循環，並一面進行聚合，其部分之聚合液係 0 輸送至塞流反應器（II)中。其中，循環環形反應器內之 聚合液的流量與流向塞流反應器之聚合液流量的比、回流 比R，並不流向塞流反應器（II)，將回流環形反應器（I) 內之混合溶液流量設爲F1(升/時間），將從環形反應器（I) 流向塞流反應器（II )之混合溶液流量設爲F2 (升/時間） 之情形，通常R=F1/F2較佳爲5〜30之範圍。再者，從環 形反應器，從位於流向塞流反應器之連接部分的側管線 (5)，能夠導入乙烯系單體混合物（b)或各種有機溶劑、 φ 聚合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、熱安定劑。 接著’流向塞流反應器（II)之聚合溶液係藉經由內部 具有靜態混合用構造部的管狀反應器（6) 、 ( 7 )，進行 進一步聚合。藉由提高最終聚合物合率（聚合率），減低 隨即所進行之揮發物去除步驟的N-取代順丁烯二醯亞胺量 將成爲可能。 接著，輸送至預熱器（8)、脫氣裝置（9)中，減壓下 去除未反應單體與溶劑等之後，藉由從齒輪泵（1〇)予以 排出，可以得到作爲目的之共聚物（A )。 -20- 200940568 本發明所得之熱塑性共聚物係摻合擠出AS樹脂或ABS 樹脂’作爲耐熱A B S樹脂組成物而予以利用。針對所摻合 之AS樹脂或ABS樹脂、其他添加劑或聚合物並無特別之 限制。除了一般日常生活用品以外，耐熱ABS樹脂也適用 於汽車內外裝潢構件或家用電器等之各種用途等。 另外’將耐熱AB S樹脂作爲成形品使用之情形，針對其 成形方法，並無特別之限制，具體例可列舉：射出成形、 擠出成形、吹氣成形、壓延成形及傳遞成形等，基於生產 φ 性之觀點，較佳爲射出成形。 實施例 爲了更具體說明本發明之熱塑性共聚物之製法，以下， 列舉實施例加以說明。首先，敘述熱塑性共聚物之樹脂特 性的分析方法。 (1 )聚合率 藉氣相層析儀以定量共聚物與殘存乙烯單體混合物（a) 之聚合溶液與進料原料溶液中之未反應單體濃度（重量 φ %)，藉下式而算出： 聚合率=1〇〇χ(1-Μ1/ΜΟ)。 還有，各記號係表示下列之數値： =聚合溶液中之未反應單體濃度（重量％)。 Μ0=進料原料溶液中之單體濃度（重量％)。 (2) Ν-取代順丁烯二醯亞胺殘存量 將導入脫氣步驟前的共聚物各2g溶解於丙酮20g中’ 藉日本島津製造所股份公司製之GC-14A氣相層析儀以定 量所殘存之未反應N-取代順丁烯二醯亞胺單體，藉下式而 -21- 200940568 算出含量： 成分含量（PPm) ={α/Ρ1}χ1 000000。 還有，各記號係表示下列之數値： α =藉氣相層析儀所定量之殘存Ν-取代順丁嫌二醯亞胺 之重量（g )

Pl==所取樣的聚合溶液之重量（g)。 (3 )聚合物生成速度 將反應系單體（a)之供應量設爲XI (kg/h) '從脫氣 φ 裝置所排出之共聚物（A)的噴出量設爲X2( kg/h ) ’將 完全混合槽、管狀反應器、脫氣裝置內之聚合溶液的全部 滯留時間設爲τ(1ι)，藉下式而算出： 反應速度（％ /h) = ( Χ2/Χ1 ) /τ。 (4) 共聚物（Α)之重量平均分子量/分子量分布 將所得之共聚物（A) 10mg溶解於四氫呋喃2g中’作 成測定試料。將四氫呋喃作爲溶劑，使用具備DAWN-DSP 型多角度光散射光度計（wyatt Techn〇1〇gy公司製）之凝 ^ 膠滲透層析儀（泵：515型、Waters公司製；管柱： TSK-gel-GMHXL、TOSOH 公司製），於溫度 3 0 °C、流速 l.OmL /分鐘之條件下’測定重量平均分子量Mw(絕對_分子 量）、數目平均分子量Μη (絕對分子量）。分子量分布係 由重量平均分子量（絕對分子量）/數目平均分子量（絕對 分子量）而算出。 (5) 共聚物（Α)之色調（ΥΙ値） 依照JIS Κ7103 ( 1977年版）而測出。 (6) 玻璃轉移溫度（Tg) -22- 200940568 使用微差掃描熱量計（Perkin Elmer公司製之DSC-7 型），氮氣體環境中，以20°C /min之升溫速度而測出。 (7 )各成分組成分析 重二甲基亞颯中，於30°C測定1H-NMR，進行各共聚合 單位之組成決定。 (8 )溢出量 於8 0 °C，使所得之共聚物（A )九粒1 5 g予以乾燥3小 時後，作成平舖於下部所配置之270 °C熱板上。使用間隔 0 物，將上部板之間隙調整爲4mm，1 0分鐘加熱後，卸除上 部板。稱量附著於上部板之溢出物。求出試料15g中所含 之溢出量（重量％ )。 〔實施例1〕 使用顯示於第1圖之連續聚合裝置，藉柱塞泵（1)， 以5.75kg/h(單體5.0kg/h與甲基乙基酮0.75kg/h)之速度， 連續地從柱塞泵（1)供應下列配方之單體混合物》環形反 應器係由內徑2.5吋管狀反應器（內部包含瑞士 Geb ruder Λ Sulzer公司製之30個SMX型靜態混合器/靜態混合元件、 © 3 熱傳導面積130 m2/m3 ) ( 2) 、（ 3 )與用以循環混合溶液 之齒輪泵（4 )所構成。回流比（R = F1/F2 )爲20。柱塞 栗（1)之聚合溫度爲11 〇°C，反應器（2) 、（3)之內壁 溫度爲11 5 °C，以平均滯留時間1小時進行連續聚合。聚 合率爲70重量％。 塞流反應器（Π)係由內徑2.5吋管狀反應器（6)、（ 7) 所構成，管狀反應器（6) 、（7)之內壁溫度爲ι35Τ：， 聚合溫度爲130°C，滯留時間爲30分鐘。管狀反應器（7) -23- 200940568 出口之聚合率爲84重量％，N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量 爲 1500ppm° 丙 烯 腈 1 2.3 重量 % 苯 乙 烯 5 1.2 重量 % N- .苯 基: 順 丁 烯 二 醯 亞 胺 3 6.5 重量 % ( 以 下 > 相 對 於 單 體 混 合物 100重量份 ) 甲 基 乙: 基 酮 1 5.0 重量 份 1, 1 ’ 雙 ( 三 級 丁 基 過 氧 基） 環己烷 0 · 0 0 5重量份 正 辛 基; 硫 醇 0 • 10 重量 份 〇 接著，將聚合溶液供應至已加熱至26 0 °c之熱交換器（8 ) 與脫氣槽（9)中，以30分鐘、壓力2 OTorr，進行脫氣反 應，得到九粒狀之熱塑性共聚物（A-1 )。所得之聚合物量 爲4.2kg/h，全部滞留時間爲2小時，聚合物生成速度爲42 %/h。此共聚物（A-1)之 Mw 爲 120000、Mw/Mn 爲 1.5。 〔實施例2〕 除了不使用1，1’-雙（三級丁基過氧基）環己烷以外，利 用相同於實施例1之配方以進行連續聚合。在環形反應器 (I)之聚合率爲65重量％，塞流反應器（II)之內壁溫度 爲140°C，聚合溫度爲135°C，聚合率爲84重量％，N-取 代順丁烯二醯亞胺殘存量爲2000pPm。脫氣反應係與實施 例1相同。所得之聚合物量爲4.2kg/h，聚合物生成速度爲 42%/h。此共聚物（A-2)之 Mw 爲 115000、Mw/Mn 爲 1.4。 〔實施例3〕 除了設定丙烯腈9重量份、苯乙烯55重量份、N-苯基 順丁烯二醯亞胺36重量份以外，利用相同於實施例1之配 -24- 200940568 方以進行連續聚合。在環形反應器（I)之 量％，塞流反應器（II)之聚合率爲88重: 丁烯二醯亞胺殘存量爲lOOOppm。所得 4.4kg/h，聚合物生成速度爲44%/h。此共 Mw 爲 1 1 0000、Mw/Mn 爲 1.5» 〔實施例4〕（環形反應器） 除了設定正辛基硫醇爲0.17重量份以外 施例1之配方以進行連續聚合。所得 0 4.2kg/h，聚合物生成速度爲42% /h。此共

Mw 爲 85 000、Mw/Mn 爲 1.5» 〔實施例5〕 除了不使用有機溶劑之甲基乙基酮、1，] 過氧基）環己烷以外，利用相同於實施例 連續聚合。以l〇kg/h之速度連續供應單體 應器（I)之平均滞留時間爲35分鐘，聚合2 塞流反應器（II)之內壁溫度爲135 °C，聚爸 φ 平均滯留時間爲17分鐘，聚合率爲85重 丁烯二醯亞胺殘存量爲7 0 0ppm。接著進行 九粒狀之熱塑性共聚物（A-5)。所得 8.5kg/h，全部滯留時間爲1.37小時，聚 62%/h。此共聚物（A-5)之 Mw 爲 120000、 〔實施例6〕 上述實施例1的條件之中’除了將聚合 熱至260。(：之脫氣槽中，於120分鐘、壓力 行脫氣反應以外，利用相同之條件實施。 聚合率爲65重 匱％，N-取代順 之聚合物量爲 聚物（A-3 )之 ，利用相同於實 之聚合物量爲 聚物（A-4 )之 雙（三級丁基 1之配方以進行 混合物。環形反 _爲7 0重量％， r溫度爲13 〇 °c， 量％，N-取代順 脫氣反應，得到 之聚合物量爲 合物生成速度爲 M w/Mη 爲 1 · 5。 溶液供應至已加 250Torr 下，進 聚合物生成速度 -25- 200940568 爲24% /h，由於所得之九粒係在脫氣反應器中，長時間高 溫下滯留而呈現黃色。此共聚物（A-6)之Mw爲170000、 M w/Mn 爲 2.3。 〔實施例7〕 上述實施例1的條件之中，除了設定MEK量50重量份 以外，利用相同之條件實施。以7.5kg/h (單體5.0kg/h與 甲基乙基酮2.5kg/h)之速度，連續供應單體混合物。柱塞 泵（1)之平均滯留時間爲45分鐘，聚合率爲30重量％ ’ Λ 塞流反應器（II)之聚合溫度爲130 °C，平均滯留時間 〇 爲23分鐘，聚合率爲40重量％，N-取代順丁烯二醯亞胺 殘存量爲1 5 000ppm。進行60分鐘之脫氣反應，得到九粒 狀之熱塑性共聚物（A-7 )。所得之聚合物量爲2.0kg/h ’ 所得之九粒呈現黃色。全部滯留時間爲2.1小時’聚合物 生成速度爲19%/h。此共聚物（A-7)之Mw爲4000 0、Mw/Mn 爲 2.2。 〔比較例1〕（完全混合槽） 將藉20 L/分鐘之氮氣，經15分鐘冒泡後之下列配方的 φ 單體混合物，以5kg/h (單體5.0kg/h與甲基乙基酮 0.75kg/h)之速度連續供應至容量爲20升、具備雙螺旋型 攪拌翼之不銹鋼製高壓釜中，以50rPm攪拌，使內溫控制 於1 1 0。(：，以平均滯留時間2小時進行連續聚合。聚合率 爲70重量％，N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量爲3 0000PPm。 丙烯腈 12.3重量％ 苯乙烯 51.2重量％ N-苯基順丁烯二醯亞胺 36.5重量％ -26- 200940568 (以下，相對於單體混合物1 00重量份） 甲基乙基酮 15.0重量份 1，1’-雙（三級丁過氧）環己烷 〇.〇1重量份 正辛基硫醇 0.20重量份

❹ 接著，將聚合溶液供應至已加熱至2 60°C之脫氣槽中’ 以30分鐘、壓力20T〇rr，進行脫氣反應，得到九粒狀之熱 塑性共聚物（A-6)。於脫氣配管內殘留大量之N-取代順 丁烯二醯亞胺，測試開始後24小時，閉塞管線。此共聚物 (A-8)之Mw爲40000、Mw/Mn爲1.5。由於殘存醯亞胺 單體，所得之九粒呈現黃色。 〔比較例2〕（完全混合槽） 將藉20L/分鐘之氮氣，經15分鐘冒泡後之下列配方的 單體混合物，以5.75 kg/h之速度連續供應至容量爲20升、 具備雙螺旋型攪拌翼之不銹鋼製高壓釜中，以50rpm攪 拌’使內溫控制於1 1 0 °C，以平均滯留時間2小時進行連 續聚合。聚合率爲70重量％。具備雙螺旋型攪拌翼之不銹 鋼製高壓釜係一種完全混合型之反應器。 丙烯腈 12.3重量％ 苯乙烯 51.2重量％ N-苯基順丁烯二醯亞胺 36.5重量％ (以下，相對於單體混合物1〇〇重量份） 甲基乙基酮 15·0重量份 1，1雙（三級丁過氧）環己烷 0.005重量份 正辛基硫醇 0.20重量份 接著，連續抽出前一聚合步驟所得之聚合溶液，使用齒 -27- 200940568 輪泵，連續供應至內徑2.5吋管狀反應器（內部包含之瑞 士 Gebruder Sulzer公司製之30個SMX型靜態混合器/靜態 混合元件、熱傳導面積130 m2/m3)中，進行聚合反應。此 時之管狀反應器的聚合溫度爲130 °C，平均滯留時間爲30 分鐘，聚合率爲84重量％，N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量 爲1500ppm。管狀反應器係直列配置有雙螺旋型攪拌翼之 不銹鋼製高壓釜。 接著，將聚合溶液供應至已加熱至2 60°C之脫氣槽中， 0 以30分鐘、壓力20Torr，進行脫氣反應，得到九粒狀之熱 塑性共聚物（A-9)。所得之聚合物量爲4.2kg/h，全部滞 留時間爲3小時，聚合物生成速度爲28% /h。此共聚物 (A-9)之 Mw 爲 1 20000、Mw/Mn 爲 1.5。 將上述實施例1〜7與比較例1及2之熱塑性共聚物的 製造條件整理於表1’另外將所得之熱塑性共聚物之特性 等整理於表2。

-28 - 94200❹❹ 05〔 I 撇〕 ——一 共聚合溶液 (a)租 5 A-2 A-3 Α-4 A-5 A-6 A-7 A-8 Ον 聚雜触 速度(％Λ〇 Μ μ S 〇\ 脫氣管線阻塞 eo 總滯留 時間⑻ __1 〇 p p ο 90 m cn ο 脫氣裝s 滯留時間 ⑻ <Λ S •Λ Ο 〇 〇 *Λ 真空度 (Τ〇γτ) ο 〇 § 〇 〇 Ο 脫氣酿 CC) 260 j I 260 260 1 I 260 260 260 260 s 第2段聚合 殘存ΝΡΜΙ ft%) _1 1500 2000 1000 1500 700 ί 1000 讓 議 1500 聚合 率(％> _1 % S 0Θ βο (Λ 00 § 未使用 S 聚合時間 ㈨ _1 »r> *Λ *Λ Ο ο 1 0.29 1_ >〇 0.38 2 聚合酿 CC) _1 o 2 v*t 2 § § § ο 2 130 § 聚合裝S _1 塞流反應器 塞流麵器 塞流麵器 塞流顾器 塞流反應器 塞流赚器 塞流反應器 塞流《器 第1段聚合 聚合率 (%) ο «Λ SO W> Ό 〇 S 〇 ο 聚合時 間00 1 ο p Ο ο 0.58 〇 00 〇. p p 聚合溫 SCC) _1 ο 〇 Ο ο 110 2 〇 〇 ο 聚合裝S 環形管狀反 應器 環形管狀反 應器 | 環形管狀反 應器 環形管狀反 應器 環形管贩 應器 環形管狀反 應器 環形管狀反 應器 完全混合槽 完全混合槽 结轉 移劑 (Wt 份） 5 5 0.17 5 5 5 5 ο 自由引發劑 (Wt 份） 1 0.005 1 0.005 0.005 ) 0.01 0.005 0.01 0.005 有機溶劑 (wt%) i ΜΕΚ 15wt 份 MEK I5wt 份 ΜΕΚ 15wt 份 ΜΕΚ I5wt 份 1 ΜΕΚ I5wt 份 MEK 50wt 份 MEK 15wt 份 ΜΕΚ 15wt 份 進料單酿敢对％) 1 12.3 12.3 Ον 12.3 12.3 12.3 12.3 12.3 12.3 NPMI ： 1 36.5 36.5 Ό Μ 36.5 36.5 36.5 1 36.5 1 36.5 36.5 IS <s «Λ W1 51.2 51.2 51.2 51.2 51.2 51.2 1蓉 铤 <n 粧嵌 -1 溶液 溶液 聚合 溶液 聚合 溶液 聚合 溶液 聚合 溶液 聚合 溶液 聚合 溶液 聚合 實施例1 實施例2 1 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2

Ig 娱r:MV tiK)擀：IS

匾糊K]稍fr:-5iwHiMnx*ta_H^xB稍擀- M:mdK 200940568 〔表2〕 熱塑性共聚物 聚飾組成 雷量平均 分子量 色調 Tg 溢出量 (A)種 ST單位 NPMI單位 AN單位 分子量 分布 (YI 値） CC) (wt%) 實施例1 (A-1) 50 40 10 120000 1.5 28 151 0.03 實施例2 (A-2) 53 39 8 115000 1.4 32 150 0.02 實施例3 (A-3) 56 40 4 110000 1.5 37 149 0.02 實施例4 (A-4) 54 39 7 85000 1.5 35 149 0.03 實施例5 (A-5) 55 37 8 120000 1,5 34 150 0.02 實施例6 (A-6) 55 40 5 170000 2,3 55 146 0.08 實施例7 (A-7) 56 42 5 40000 2,2 45 138 0.18 比較例1 (A-8) 56 41 3 40000 1.5 50 142 0.2 比較例2 (A-9) 50 40 10 120000 1.5 30 151 0,03 從實施例1〜7之結果可明確得知’利用本發明之熱塑 性共聚物之製法所得之熱塑性共聚物係一種脫氣步驟之配 管不會閉塞、殘存N-取代順丁烯二醯亞胺爲少的熱塑性共 聚物。尤其，實施例1〜5之熱塑性共聚物之製法係生產效 Q 率佳，操作上之問題也被解決；再者，相對於比較例’所 得之熱塑性共聚物在分子量、分子量分布、色調（YI値）、 成形機模具污染（溢出量）、耐熱性（玻璃轉移溫度）等 所有方面皆爲優越。 由於比較例1與2不具有環形反應器，與本發明之製法 不同。於比較例1中，由於殘存N-取代順丁烯二醯亞胺之 影響，脫氣步驟之配管閉塞。另外，比較例2係對照製造 與實施例1相同組成之熱塑性共聚物，聚合物生成速度也 較實施例1爲差，本發明之熱塑性共聚物之製法係顯示具 -30- 200940568 優越之生產性。 [產業上利用之可能性] 本發明之熱塑性共聚物之製法所得之熱塑性共聚物係 接合擠出AS樹脂或ABS樹脂，作成耐熱ABS樹脂組成物 而廣泛被汽車內外裝潢構件或家庭用電器等所利用。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示裝入內部具有靜態混合用構造部之管狀反 應器的連續聚合裝置之連續聚合管線一例的步驟圖。 0 【主要元件符號說明】 1 柱塞泵 2 於內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器 3 於內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器 4 齒輪泵 5 側管線 6 於內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器 7 於內部具有靜態混合用構造部之管狀反應器 8 預熱器

9 脫氣裝置 1〇 齒輪泵 I 環形反應器 II 塞流反應器 -31-

Claims (1)

1. 200940568 七、申請專利範圍： 1. 一種熱塑性共聚物之製法，其係具有將含有芳香族系乙 烯單體（al)、腈化乙烯單體（a2) 、N-取代順丁烯二 醯亞胺單體（a3)之單體混合物（a)連續供應至環形反 應器中，以聚合共聚物（A)之歩驟。 2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性共聚物之製法，其中具 有將含有芳香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯單體（a2)、 N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)之單體混合物（a)連 Ο 續供應至環形反應器中，使共聚物（A)聚合後，將其連 續供應至由具有靜態混合用構造部之1個以上的管狀反 應器所構成之擠出流動反應器中，反應直到共聚物（A) 之聚合率成爲50〜90重量％爲止之步驟。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性共聚物之製法，其 中具有將含有由芳香族系乙烯單體（al)、腈化乙烯單 體（a2 ) 、N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)而成之共 0 聚物（A)的溶液供應至連續式脫氣裝置中，於溫度100 °C以上、低於3 00°C，於壓力爲200Torr以下之減壓下， 連續的脫氣以分離去除未反應原料混合物與共聚物（A) 之步驟。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中具有將含有該芳香族系乙烯單體（al)、腈 化乙烯單體（a2 ) 、N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3 ) 之單體混合物（a)連續供應至環形反應器中，使共聚物 (A)予以聚合之步驟中，共聚物（A)之聚合率爲30〜 -32- 200940568 80重量％。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中環形反應器係由內部具有靜態混合用構造部 之1個以上的管狀反應器所存在之循環管線而成。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中具有靜態混合用構造部之管狀反應器係具有 接上複合彎曲管之構造部，每單位體積之熱傳導面積爲 50m2/m3 以上。 7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中反應直到使共聚物（A)之聚合率成爲50〜90 重量％爲止之步驟中’共聚物（A)與未反應原料之混合 物中的N-取代順丁烯二醯亞胺單體含量爲丨.〇%以下。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中相對於單體混合物（a) 100重量份’使用1 〜30重量份之極性溶劑° U 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中將含有芳香族系乙嫌單體（al)、腈化乙嫌 單體（a2) 、N-取代順丁烯二醯亞胺單體（a3)之單體 混合物（a)連續供應至環形反應器中，以聚合共聚物（A) 的步驟中，相對於單體混合物（a) 100重量份’鍵轉移 劑之添加量爲〇.05〜〇.30重量份。 10.如申請專利範圍第1至9項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中共聚物（A)係由芳香族系乙稀單位20〜80 -33- 200940568 30重量％、N-取代順丁烯二 重量％、腈化乙烯單位3 醯亞胺單位1〇〜50重量％而成。 11.如申請專利範圍第2至9項中任一項之熱塑性共聚物之 製法，其中反應直到使共聚物（A)之聚合率成爲50〜90 重量％爲止之步驟後之共聚物（A)的重量平均分子量爲 5〜13萬，重量平均分子量M w/數目平均分子量Μη爲2 以下。 ❹

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